JP2008124361A - 熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱伝達特性を有し、且つ耐腐食性及び高温耐久性に優れ、経時劣化を抑えた排熱発電装置の提供。
【解決手段】熱電変換素子と、該熱電変換素子を格納して密閉する密閉容器とを備える熱電変換モジュールであって、前記密閉容器の側壁の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料で形成される。母相を構成する材料よりも低い熱伝導率を有する材料を分散相として混ぜることで、得られる複合化材料の熱伝導率が低下する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換モジュールに関する。

熱電変換モジュールは、フィンなどにより高温熱源から熱を受けて、この熱を熱電変換素子に伝え、熱を電気に変換する。高温の排ガスを排出する自動車、工場等では、この熱電変換モジュールを適用して、エンジン，炉等から排出される排ガスの排熱から熱エネルギーを回収して電力に変換する試みがなされている。また、太陽光発電システムでは、熱電変換モジュールにより、太陽光から電力を発生させている。

上記排熱発電装置や太陽光発電システムなどの熱電変換モジュールは、排ガスや太陽光に晒される環境で設置されるため、酸化などによる劣化を防ぐことが、安定した電力供給を行なう観点から望ましい。この要求から、熱電変換モジュールを密閉容器内に格納し、密閉構造とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

上記密閉容器の材質としては、一般的にはステンレスなどの金属が用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。また前記特許文献１では、上記密閉容器は、エポキシ、アクリル、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機材料およびアルミナ等の無機材料で形成するとしている。
特開２００４−１７２４８１号公報 上村欣一、西田勲夫、「熱電半導体とその応用」、日刊工業新聞社、１９８８年、ｐ１０３

高温熱源から熱電変換素子への熱伝導性を向上させるには、前記密閉容器は、熱伝導性の高い材料で形成することが好ましい。しかし、熱伝導性が高くなると、密閉容器の側壁から熱が漏出してしまい、熱電変換素子に伝わる熱量が減少することになる。アルミナや金属は熱伝導率が高いので、これらの材料で形成された密閉容器では、熱電変換素子に効率よく熱を供給することができない。
一方、前記密閉容器を有機材料で形成した場合、一般的に有機材料は融点が低いため、高温雰囲気下で使用できない。また、有機材料は耐候性が低い場合があり、長期的に使用し難い。
そこで本発明の課題は、高温熱源から熱を効率よく電熱材料に伝えることのできる熱電変換モジュールを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、熱電変換素子と、該熱電変換素子を格納して密閉する密閉容器と、を備え、前記密閉容器の側壁の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料で形成されることを特徴とする熱電変換モジュールである。

請求項１に記載の熱電変換モジュールでは、密閉容器の側壁の少なくとも一部を、２種類以上の材料で複合化した複合化材料で形成する。母相中に分散相が存在する複合化材料において、母相を構成する材料よりも低い熱伝導率を有する材料を分散相として混ぜることで、得られる複合化材料の熱伝導率が低下する。
この熱伝導率が低下した複合化材料を側壁の少なくとも一部に用いることで、側壁からの熱の漏出を防ぐことができる。
したがって、請求項１に記載の発明によれば、高温熱源から熱を効率よく電熱材料に伝えることができる。

請求項２に記載の発明は、前記複合化材料の分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールである。

請求項２に記載の複合化材料は、分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍである。この分散相の寸法の範囲では、母相と分散相による界面の面積が更に増加する。
例えば金属が支配的な状態の複合化材料（金属中にセラミックスを５０ｖｏｌ％未満で分散させた複合化材料など）では、界面積の増加による電子の散乱効果が奏される場合に、熱伝導率の低減が大きくなる。
特に、セラミックスが支配的な状態の複合化材料（金属中にセラミックスを５０ｖｏｌ％以上分散させた複合化材料、あるいはセラミックス中にセラミックスを分散させた複合化材料など）では、熱伝導性は、セラミックスのフォノン（格子振動）に因るところが大きくなる。つまり、フォノンの平均自由行程（１００ｎｍ）以下の分散相の寸法とすると、フォノン散乱効果が非常に高くなり、急激に熱伝導率が低下する。これは、単に２種以上のセラミックスを複合化した効果よりも大きく、原料として用いたセラミックスの熱伝導率のいずれよりも低い熱伝導率とすることが可能である。
したがって、請求項２に記載の発明によれば、側壁からの熱の漏出をより効果的に防ぐことができるので、高温熱源から熱を効率よく電熱材料に伝えることができる。

請求項３に記載の発明は、前記複合化材料が、少なくとも２種のセラミックスによって複合化された複合化材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュールである。

請求項３に記載の熱電変換モジュールでは、少なくとも２種のセラミックスによって複合化された複合化材料で、密閉容器の側壁の少なくとも一部を形成する。セラミックス自体が金属よりも低い熱伝導率を有する場合が多いが、より熱伝導率の低いセラミックスを用いて複合化することによって、更に熱伝導性を低下させることができる。
したがって、請求項３に記載の発明によれば、より効率的に高温熱源から熱を電熱材料に伝えることができる。

請求項４に記載の熱電変換モジュールでは、前記複合化材料が少なくとも２種のセラミックスによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記分散相の体積含有率が１〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールである。

請求項４に記載の熱電変換モジュールにおいて側壁に用いる複合化材料は、セラミックスが支配的な状態の複合化材料であり、且つ分散相の寸法がフォノンの平均自由行程以下である。したがって、この複合材料においては、原料として用いたセラミックスの熱伝導率のいずれよりも低い熱伝導率とすることが可能である。このような複合化材料では、分散相の占める割合を問わず、著しい熱伝導率の低下が発揮される。

請求項５に記載の発明は、前記複合化材料が少なくとも２種のセラミックスによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールである。

セラミックスが支配的な状態の複合化材料では、分散相の寸法を１ｎｍ〜２０ｎｍとすると、フォノンの散乱がより活発となるため、熱伝導率の低減が著しく大きくなる。
そのため、請求項５に記載の発明によれば、更に効率的に、高温熱源からの熱を電熱材料に伝えることができる。

請求項６に記載の発明は、前記複合化材料が、金属とセラミックスとによって複合化された複合化材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュールである。

請求項６に記載の熱電変換モジュールでは、金属とセラミックスとの複合化材料で、密閉容器の側壁の少なくとも一部を形成する。金属とセラミックスとを複合化した複合化材料であるため、金属よりも熱伝導性が低下する。
ここで、熱電変換モジュールは、フィン（熱交換器）が配置される面側（上面側）から熱電変換素子に熱を伝えるので、フィン（熱交換器）が配置される面は、高い熱伝導率を有する材料で形成されることが好ましい。したがって、上面は、金属で形成されることが好適である。
請求項５に記載の熱電変換モジュールでは、金属を含有する複合化材料で側壁を形成するので、金属で形成された上面との接合性が高くなり、長期使用においても壊れ難くなる。

請求項７に記載の発明は、前記複合化材料が金属とセラミックスとによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、セラミックスの体積含有率が５０〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールである。

請求項７に記載の熱電変換モジュールにおいて側壁に用いる複合化材料は、セラミックスの体積含有率が５０〜９９ｖｏｌ％の金属／セラミックス複合化材料であるので、セラミックスが支配的な状態の複合化材料である。且つ分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであるため、フォノンの散乱が活発になり、熱伝導率の低減が著しくなる。
したがって、側壁に用いる複合化材料の熱伝導性を大きく低下させることができるので、高温熱源からの熱を、より効率的に電熱材料に伝えることができる。

請求項８に記載の発明は、前記複合化材料が、母相中に分散相が粒子状に分散されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールである。

請求項８に記載の熱電変換モジュールに用いる複合化材料は、分散相が粒子状に分散された複合化材料である。これにより母相と分散相による界面積を大きくすることができるので、得られる複合化材料の熱伝導率が低下する。

請求項９に記載の発明は、前記複合化材料は、母相と分散相とが、熱伝導の方向に対して垂直方向に層状に形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールである。

請求項９に記載の熱電変換モジュールに用いる複合化材料は、母相と分散相とが、熱の伝導方向に対して垂直方向に層状に形成された複合化材料である。特に、熱伝導の方向に対して、垂直方向に積層すると、電子の散乱やフォノンの散乱が更に活発になるので、熱伝導率が低下し、より側壁からの熱の漏出を防ぐことができる。

本発明によれば、高温熱源から熱を効率よく電熱材料に伝えることのできる熱電変換モジュールを提供できる。

本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子と、該熱電変換素子を格納して密閉する密閉容器と、を備える。前記密閉容器の側壁の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料で形成される。

熱電変換モジュールは、高温熱源からフィンなどにより熱を受けて、この熱を熱電変換素子に伝え、熱を電気に変換する。したがって、いかに高温熱源から効率よく熱を熱電変換素子に伝えることができるか、という点で、熱電変換効率が決定される。
熱伝導を阻害する要因としては、フィンの熱伝導特性の低下、フィンから熱電変換素子への熱伝導性の低下、を挙げることができる。前者については、フィンの材質や形状の開発が進められている。後者については、フィンと熱電変換素子との間に存在する物質の熱伝導性が低い場合や、フィンから熱電変換素子へ熱伝導する以外の経路が存在する場合に、熱電変換素子へ有効に熱を伝導することができない。

ここで、熱電変換素子は酸化などによる劣化を防ぐために密閉容器に格納することが望ましい。したがって、このような密閉構造とする場合には、フィンと熱電変換素子とは、密閉容器の壁板を介して接続されることになる。
フィンから熱電変換素子への熱の伝導性を向上させるには、フィンと熱電変換素子との間に存在する密閉容器の壁板は、熱伝導性の高い材料で形成することが好ましい。しかし、図１７に示すように、熱伝導性の高い材料で密閉容器１０の側壁１２を形成すると、この側壁を通じて熱が漏出してしまい、熱電変換素子１６へ導入する熱量が減少することにもなる。

そこで、本発明では、図１に示すように、密閉容器１０の側壁１２の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料１８で形成されてなる。図１では、複合化材料１８は、粒状の分散相を提示しているが、後述のように本発明では、分散相の形状は制限されない。
なお当然に、密閉容器１０において、フィン（熱交換器）が配置される側の面１４は、高い熱伝導率を示す材料で形成されることが好ましい。以下、フィン（熱交換器）が配置される側の面１４を「上面」と称する場合があるが、熱電変換モジュールにおいて、フィン（熱交換器）が配置される面を、必ず上面とするように限定するものではない。本発明において側壁１２とは、前記上面１４に接合する面をいう。

上記図１の側壁１２の構造とすることで、側壁１２側へ熱が伝わり漏れることを防ぎ、熱の漏出を防止してフィンから上面１４を介して熱電変換素子１６へ効果的に熱を伝えることができる。なお、低熱伝導率材料であっても壁板が有機材料の場合には、その融点が低いため高温雰囲気での使用に適さない。

以下、本発明の詳細について、まず、本発明の熱電変換モジュールにおける密閉容器の側壁に用いる複合化材料について説明し、次に熱電変換モジュールの構成について説明する。また、複数の図面において同じ部材については同じ符号を付し、説明を省略する場合がある。

＜複合化材料＞
本発明にかかる密閉容器において、側壁の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料（以下、「本発明の複合化材料」と称する場合がある。）で形成されてなる。ここで複合化材料とは、例えば２種類の材料で複合化された場合には、下記式（１）に当てはまるものをいう。

式（１）：
κ_（複）≦κ_１{２κ_１＋κ_２＋２Ｖ_２（κ_２−κ_１）}／{２κ_１＋κ_２−Ｖ_２（κ_２−κ_１）}

式（１)中、κ_（複）は分散複合化された複合材の熱伝導率を表し、κ_１は母相の熱伝導率を表し、κ_２は分散相の熱伝導率を表し、Ｖ_２は分散相の体積分率を表す。したがって、単に部材表面にコーティングした材料では、熱伝導率が上記式（１)には該当しない。
本発明における複合化材料は上記式（１）を満たすものである。分散相は単一種であっても、２種類以上を併用したものであってもよい。

１.材質
本発明にかかる複合化材料の材質は、複合化できるものであれば特に限定されない。しかし、上記式（１）に示すとおり、熱伝導率は、複合化する材料のそれぞれの熱伝導率に起因するので、熱伝導率の低い材料を用いて複合化すると、得られる複合化材料の熱伝導率は更に低いものとなり好適である。そこで、熱伝導率の低い材料であるセラミックスを適用することが好ましい。

１−１.金属／セラミックスの複合化材料
本発明にかかる複合化材料は、金属とセラミックスとによって複合化されていてもよい。複合化することで、金属よりも低い熱伝導率を示す材料にすることができる。分散相の条件によっては、後述のように、原料のセラミックスよりも複合化材料の熱伝導率を下げることができる。
なお、熱電変換モジュールは、フィン（熱交換器）が配置される面側（上面側）から熱電変換素子に熱を伝えるため、フィン（熱交換器）が配置される面は、高い熱伝導率を有する材料で形成されることが好ましい。そのため、密閉容器の側壁を、金属とセラミックスとの複合化材料で形成すると、金属で形成された上面との接合性が高くなるという利点も有する。

金属とセラミックスとの複合化材料における金属としては、金属単体であっても合金であってもよく、例えば、コンスタンチン（２２Ｗ／ｍＫ）、ＳＵＳ（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）（１６Ｗ／ｍＫ）、ハステロイ（１２Ｗ／ｍＫ）、ニクロム（Ｎｉ-Ｃｒ（１３Ｗ／ｍＫ）、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ）（１４Ｗ／ｍＫ）、チタン合金（Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ）（７．５Ｗ／ｍＫ）などを適用することができる。当然に、複合化合金として使用する金属の熱伝導率が低いほど、得られる複合化材料の熱伝導率を低減することができるので、好ましい。

金属とセラミックスとの複合化材料におけるセラミックスとしては、Ａｌ_２Ｏ_３（２１Ｗ／ｍＫ）、ＣｅＯ_２（８．０Ｗ／ｍＫ）、ＳｉＯ_２（１．４Ｗ／ｍＫ）、ＺｒＯ_２（２．７Ｗ／ｍＫ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（３０Ｗ／ｍＫ）、ＳｉＣ（４６〜６５Ｗ／ｍＫ）などを適用することができる。
使用するセラミックスの熱伝導率が低いほど、得られる複合化材料の熱伝導率を低減することができるので、好ましい。

金属とセラミックスとをそれぞれ１種類以上用いれば、複合化するときの組み合わせは特に制限されない。金属が支配的な状態（金属の体積分率が５０ｖｏｌ％以上）であっても、セラミックスが支配的な状態（セラミックスの体制分率が５０ｖｏｌ％以上）であってもよい。

１−２.セラミックス／セラミックスの複合化材料
本発明にかかる複合化材料は、２種類以上のセラミックスによって複合化されていてもよい。第一のセラミックスよりも低い熱伝導率を有する第二のセラミックスを含有させて複合化することで、第一のセラミックスよりも低い熱伝導率を示す複合化材料を得ることができる。更に後述のように、分散相の条件によっては、複合化材料の熱伝導率を、原料として用いたセラミックスのいずれの熱伝導率よりも下げることができる。

セラミックスとしては、上述のセラミックスを用いることができる。複合化するときの組み合わせは特に制限されず、２種類以上のセラミックスを組み合わせることができる。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２などの安価なセラミックスに、低い熱伝導率のＣｅＯ_２（８．０Ｗ／ｍＫ）、ＳｉＯ_２（１．４Ｗ／ｍＫ）、ＺｒＯ_２（２．７Ｗ／ｍＫ）などを組み合わせることは、実用上好適である。
２種類以上のセラミックスを組み合わせたときの、それぞれの体積分率についても特に制限されない。

２．分散相の寸法
本発明の複合化材料では、分散相の寸法は特に制限されないが、好ましい範囲は１ｎｍ〜５００μｍである。５００μｍよりも大きいと母相と分散相との界面積が小さいため、フォノンの散乱や電子の散乱が小さく、熱伝導率低下の効果が低い。より好ましい分散相の寸法の範囲は１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましい範囲は１ｎｍ〜２０ｎｍである。特に、１ｎｍ〜１００ｎｍの分散寸法では、熱伝導性の低下が著しいので、以下では、分散相の寸法で分けて説明を行う。

１−１．分散相の寸法が１００ｎｍを超える場合
［１］体積分率と熱伝導率の関係
例えば２種類の材料を複合化すると、下記式（２）で表される熱伝導率の式（複合則）に則して、熱伝導率が低下する。その様子を図２に示す。
式（２）：
κ_（複）＝κ_１{２κ_１＋κ_２＋２Ｖ_２（κ_２−κ_１）}／{２κ_１＋κ_２−Ｖ_２（κ_２−κ_１）}

式（２）におけるκ_（複）、κ_１、κ_２及びＶ_２は、式（１）におけるκ_（複）、κ_１、κ_２及びＶ_２と同義である。
つまり、図２に示すように、母相を構成する材料よりも低い熱伝導率を有する材料を分散相として混ぜることで、母相と分散相との体積比率に比例して、得られる複合化材料の熱伝導率が低下する。この現象は、母相及び分散相の材質によらず生じる。

例えば、金属／セラミックスの複合化材料の場合、セラミックスの熱伝導率は金属の熱伝導率よりも低いので、図２（Ａ）に示すように、セラミックスの含有比率を高めていくと、その含有比率に準じて、熱伝導率は低減する。
セラミックス／セラミックスの複合化材料の場合であっても、第一のセラミックス材料に、これよりも熱伝導率の低い第二のセラミックスの含有率を多くしていくと、図２（Ｂ）に示すように、その含有比率に準じて、熱伝導率は低減する。

［２］分散相の寸法と熱伝導率の関係
母相と分散相の界面で、電子やフォノンが散乱する。つまり、界面の面積が大きくなるほど、金属が支配的な状態では電子の散乱が活発になり、セラミックスが支配的な状態ではフォノンの散乱が活発になる。そのため、分散相の寸法が１００ｎｍを超える場合には、分散相の寸法が小さくなるほど、複合化材料の熱伝導率は低減する。

１−２．分散相の寸法が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合
［１］体積分率と熱伝導率の関係
分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍとなると、母相と分散相とによる界面積が大きくなり、電子の散乱やフォノンの散乱が活発になる。これにより、熱伝導率の低下が著しくなる。

（１）金属／セラミックス複合化材料の場合
金属とセラミックスとを複合化した場合であって、分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍのときの、体積分率の変化による熱伝導率の変化の様子の一例を図３に示す。

図３の領域Ａに示すように、金属の含有率が多い、金属が支配的な状態の複合化材料では、金属よりも熱伝導率の低いセラミックスの含有率を多くしていくと、上記式（２）に従って熱伝導率は緩やかに低減する。
更に、図３の領域Ｂに示すように、金属のセラミックスの含有率を増やしていくと、分散相と母相とによる界面積が増加し、電子の散乱効果が生ずる。金属の熱伝導は、電子によって担われているので、このような金属／セラミックスの含有比率では、上記式（２）の熱伝導率の式（複合則）から算出される熱伝導率κ_（複）よりも低い熱伝導率の複合化材料を得ることができる。
すなわち、領域Ｂの体積分率では、電子の散乱効果によっては、上記式（２）の熱伝導率の式（複合則）から算出される熱伝導率κ_（複）よりも低い熱伝導率の複合化材料を得ることができる。電子の散乱効果が得られる体積分率は、金属の種類や分散相の寸法によって異なるが、概ね２０〜５０ｖｏｌ％である。

図３の領域Ｃに示すように、更に金属のセラミックスの含有率を増やすと、セラミックスが支配的な状態（セラミックスの含有率が５０ｖｏｌ％以上）となる。セラミックスの熱伝導率は、フォノン（格子振動）によって担われているので、１００ｎｍ（フォノンの平均自由行程）以下の分散相の寸法では、非常に高いフォノンの散乱効果が発揮され、急激に熱伝導率が低下する。
すなわち、セラミックスが５０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の体積分率の領域にある金属／セラミックス複合化材料では、フォノンの散乱効果によって、上記式（２）の熱伝導率の式（複合則）から算出される熱伝導率κ_（複）よりも低い熱伝導率とすることができる。

以上から、金属／セラミックス複合化の場合において、上記式（２）の熱伝導率の式（複合則）から算出される熱伝導率κ_（複）よりも低い熱伝導率の複合化材料を得ることができるのは、電子の散乱効果やフォノンの散乱効果が得られる体積分率の場合である。

（２）セラミックス／セラミックス複合化材料の場合
セラミックスとセラミックスとを複合化した場合であって、分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍのときの、体積分率の変化による熱伝導率の変化の様子の一例を図４に示す。
この系では、いずれの体積分率であっても全体がセラミックスで形成されているため、フォノンによる熱伝導が支配的である。分散相の寸法を１００ｎｍ以下とすれば、フォノンの平均自由行程以下となるので、活発にフォノンが散乱し、急激に熱伝導率が低下する。

図４に示すように、セラミックス／セラミックス複合化の場合で、分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍのときには、分散相の占める割合を問わず、著しい熱伝導率の低下が発揮され、分散相の体積含有率が１〜９９ｖｏｌ％で熱伝導率の低下がみられる。

また、図３と図４の比較から分かるように、分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍのときには、金属／セラミックス複合化の場合よりもセラミックス／セラミックス複合化の場合の方が、熱伝導率の低減が著しい。

［２］分散相の寸法と熱伝導率の関係
金属が支配的な状態、つまり、金属とセラミックスとを複合化した場合であって、金属の体積分率が５０ｖｏｌ％以上の場合では、電子の散乱は母相と分散相の界面で発生するので、界面の面積が大きく、且つ分散相の間隔が電子の平均自由行程以下となる場合に熱伝導率が大きく低減する。したがって、分散相の寸法は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが更に好ましい。

一方、セラミックスが支配的な状態、つまり、金属とセラミックスとを複合化しセラミックスの体積分率が５０ｖｏｌ％以上の場合や、セラミックスの複数種で複合化した場合では、母相と分散相の界面でフォノンが散乱する。そのため、分散相の寸法が小さくなるほど、複合化材料の熱伝導率は低減する。一方で、フォノンの散乱は、フォノンの平均自由行程に影響されるので、セラミックスが支配的な状態では、分散相の寸法は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが更に好ましい。

ここで、セラミックス／セラミックス複合化材料において分散相の体積分率が２０ｖｏｌ％のときの、分散相の粒径（寸法）と熱伝導率との関係を図５に示す。図５における横軸は、分散相の粒径（ｎｍ）であり、縦軸は、複合化前の熱伝導率を１としたときの複合化後の熱伝導率を相対的に示す値である。図５に示されるように、分散相の体積含有率が２０ｖｏｌ％のときには、体積平均粒径が２０ｎｍ以下で、著しく熱伝導率が低下していることがわかる。
なお、図５は、分散相の占める割合を特定の値（体積分率：２０ｖｏｌ％）としたときの、分散相の粒径の影響を観察した結果を示すものである。しかし、図４で明らかなように、分散相の寸法が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合にはフォノン散乱の影響が見られるため、いずれの体積分率であっても、２０ｎｍ以下の体積平均粒径では、著しく熱伝導率が低下することが推測される。
また、図５では、粒状の分散相の場合での熱伝導率の低下の様子を示しているが、分散相の形状は粒状でなくても、同様の傾向を示すものと推測される。

３．分散相の形状
分散相の形状は特に制限されず、粒状、棒状、層状など、いずれの形状であってもよい。
（１）粒状の分散相
図６に示すような、母相２０中の分散相２２が粒状の複合化材料１８の場合には、分散相２２の寸法とは、粒状の分散相２２の体積平均粒径をいう。ここでいう粒状とは、完全な球状のみを指すものではない。
分散相の体積平均粒径の測定は、ＴＥＭ、ＳＥＭで観察して行なう。

（２）棒状の分散相
分散相の形状が棒状の場合、棒状分散相の寸法とは、「（短軸＋長軸）／２」をいう。なお、本発明において棒状分散相とは、短軸に対して長軸が１．５倍以上のものをいう。１つの棒状の分散相のうち最も長い部分を長軸とし、最も短い部分を短軸とする。棒状分散相の短軸及び長軸の測定方法は、粒状の分散相の体積平均粒径の測定方法と同様である。

棒状の分散相は、複合化材料の製造時に焼結した際に、分散相の粒子同士が結合して形成されることがある。なお、原料として、予め棒状粒子を入手して、これを分散させてもよい。

図７（Ａ）に示すように、複合化材料１８中に存在する棒状分散相２４の長手方向が熱の伝導方向に対して垂直に近づく程、棒状分散相２４が熱の伝導を阻害するようになり、界面でのフォノンの散乱が活発となり、結果として、格子熱伝導率を効果的に低下させることができる。図７（Ｂ）に示すように、棒状分散相２４の長手方向と熱の伝導方向とが垂直に対して角度θ_１を有していても、熱の伝導を妨げるので好ましい態様である。なお、図７において、棒状分散相に付した矢印は、長軸の方向を示すものである。
上記角度θ_１の好ましい範囲は、０°〜２０°程度の場合であり、より好ましくは０°〜１０°の場合であり、更に好ましくは０°〜５°の場合である。

（３）層状の分散相
分散相が層状の場合、分散相の寸法とは、「分散相の層の厚さの平均」をいう。分散相の厚さの測定は、ＴＥＭ、ＳＥＭで観察して行なう。
特に、図８（Ａ）に示すように、母相２０と分散相２６とが、熱伝導の方向に対して垂直方向に層状に形成された複合化材料１８では、熱の伝導を阻害するようになり、界面での電子の散乱やフォノンの散乱が活発になる。結果として、熱伝導率を効果的に低下させることができる。
なお、図８（Ｂ）に示すように、熱の伝導方向に対して９０°ではなく、これに対して角度θ_２を有していても、熱の伝導を妨げるので好ましい態様である。
上記角度θ_２の好ましい範囲は、０°〜２０°程度の場合であり、より好ましくは０°〜１０°の場合であり、更に好ましくは０°〜５°の場合である。

５.製造方法
本発明にかかる複合化材料の製造方法は特に制限されない。
例えば、分散相を粒子状とする場合には、複合化材料の母材中に分散相を形成する粒子を分散させた後に焼結する方法や、母相の構成する粒子と分散相を構成する粒子とを混合した後に焼結する方法等を挙げることができる。これらの製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。

＜密閉容器＞
熱電変換素子を格納して密閉する密閉容器は、その側壁の少なくとも一部が、上述の複合化材料で構成されていれば、そのほかは特に制限されない。側壁は、少なくとも一部が上記複合化材料で形成されていれば、側壁からの熱の漏出を抑えることができるが、好ましくは、図９（Ａ）に示すように、側壁全体を複合化材料１８で形成する場合である。なお、側壁の一部分を複合化材料で形成する場合には、図９（Ｂ）に示すように、熱の導入面である上面１４から遠い側の部分の側壁を複合化材料１８とすることが、複合化材料を接着させるときの接着剤の選択の幅が広がる観点から好ましい。

なお、図１に示すように、フィンなどの熱交換器と熱電変換素子との間に設けられる密閉容器の壁板（上面）１４は、損失無く熱電変換素子へ熱を伝導させる観点から、高い熱伝導率を有する材料で形成されることが好ましい。
具体的には、例えば、銀（３７７Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）、銅（３５４Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）、金（２７２Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−１）（括弧内は、熱伝導度を示す。）などを挙げることができる。

＜熱電変換モジュール＞
次に、熱電変換モジュールの構成について説明する。
本発明の熱電変換モジュールは、上記構成を有する密閉容器１０と、熱電変換素子１６とを有していれば、その他の構成としては特に制限されない。図１０に、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。

熱電変換素子１６は、Ｐ型の熱電材料チップと、Ｎ型の熱電材料チップとで構成される。熱電変換チップの形状、サイズは、目的や所望とする素子に合わせて適宜選択すればよく、形状については立方体以外に、直方体、台形など任意に選択することができる。
Ｐ型の熱電材料チップ及びＮ型の熱電材料チップは、セラミックスシート又はセラミックス基板４０上に設けられた電極４２に挟持され、接合される。

本発明の熱電変換モジュールにフィン（図示せず）を設置し、フィンから高温熱源から熱を受けて、熱電変換素子１６に熱エネルギーを導入する。熱電変換素子１６は、熱エネルギーを電力に変換する。フィンは、前記密閉容器１０の上面１４の上に、接着剤、めっき、あるいはロウ付けなどにより接合してもよいし、接合せずに単に置かれるだけであってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。

（金属−セラミックスの複合化材料−１の作製）
Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏとを、１：９．３の質量比で準備し、これに還元剤としてＮＨ_３を加え、これらを混合し、ｐＨ１０にて２４時間攪拌した。その後、１２０℃３時間、２５０℃２時間、８００℃２時間の熱処理を経て、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｖｏｌ％含むＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉末を得た。
この混合粉末を直径２０ｍｍのカーボンダイスに詰めて、ハンドプレス機によって４０ＭＰａで圧粉した。その後、ＳＰＳ焼結装置（又はホットプレス）により、１２５０℃〜１３５０℃で焼結し、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｖｏｌ％含むＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ−１０ｖｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３）の複合化材料−１を得た。この複合化材料−１の電子顕微鏡写真を図１１に示す。

（金属−セラミックスの複合化材料−２〜３の作製）
上記金属−セラミックスの複合化材料−１の作製において、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏとの比率を変更し対外は、同様の方法で、Ａｌ_２Ｏ_３を５０ｖｏｌ％含むＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ−５０ｖｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３）の複合化材料−２と、Ａｌ_２Ｏ_３を９０ｖｏｌ％含むＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｐｔ−９０ｖｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３）の複合化材料−３を作製した。複合化材料−２の電子顕微鏡写真を図１２に示し、複合化材料−３の電子顕微鏡写真を図１３に示す。

（熱伝導率の測定）
作製した複合化材料−１〜３の熱拡散率αを、フラッシュ法によって測定し、比熱ＣｐをＤＳＣにより測定した。また、アルキメデス法によって密度ρを測定した。
測定した熱拡散率αと比熱Ｃｐと密度ρを用いて、熱伝導率λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、作製した複合化材料−１〜３の熱伝導率を求めた。
同様の方法で、複合化していないＰｔ単体の熱伝導率を求めた。
測定結果を表１及び図１４に示す。

Ｐｔ単体に比べて、ＰｔにＡｌ_２Ｏ_３を複合化した複合化材料−１〜３では、熱伝導率が大きく低下した。
具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３を１０ｖｏｌ％含有させた場合であっても、熱伝導率は、Ｐｔ単体に比べて約５０％に低減した。この効果は、電子の散乱効果によるものと推測される。Ａｌ_２Ｏ_３を５０ｖｏｌ％含有させた場合には、約１８％にまで熱伝導率が低減し、Ａｌ_２Ｏ_３を９０ｖｏｌ％含有させた場合には、約１割にまで低減することが明らかとなった。この効果は、フォノンの散乱効果によるものと思われる。

（セラミックス−セラミックスの複合化材料−４の作製）
Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏとを、５．３６：１の質量比で準備し、これに還元剤としてＮＨ_３を加え、これらを混合し、ｐＨ１０にて２４時間攪拌した。その後、１２０℃３時間、２５０℃２時間、８００℃２時間の熱処理を経て、ＣｅＯ_２を２０ｖｏｌ％含むＡｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２の混合粉末を得た。
この混合粉末を直径２０ｍｍのカーボンダイスに詰めて、ハンドプレス機によって２０ＭＰａ、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置で２トン、で圧粉した。その後、１６５０℃２時間で常圧焼結し、ＣｅＯ_２を２０ｖｏｌ％含むＡｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２の複合化材料−４を得た。この複合化材料−４の電子顕微鏡写真を図１５に示す。

作製した複合化材料−４と、Ａｌ_２Ｏ_３単体の熱伝導率を、上述の方法によって求めた。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３単体に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を複合化した複合化材料−４では、熱伝導率が大きく低下し、８６％も低減することが明らかとなった。

本発明の熱電変換モジュールの構成と熱の伝導の様子を模式的に示す図である。 分散相の寸法が１００ｎｍを超えて５００μｍ以下の場合における、体積分率と熱伝導率の関係を示すグラフであり、（Ａ）は金属／セラミックス複合化材料について、（Ｂ）はセラミックス／セラミックス複合化材料について示したグラフである。 金属／セラミックス複合化材料について、分散相の寸法が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合における体積分率と熱伝導率の関係を示すグラフである。 セラミックス／セラミックス複合化材料について、分散相の寸法が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の場合における体積分率と熱伝導率の関係を示すグラフである。 分散相が粒状の場合に、分散相の含有比率を２０ｖｏｌ％としたときの、分散相の粒径の変化による熱伝導率の変化の様子を示すグラフである。 本発明にかかる複合化材料の構造を模式的に示す図であり、分散相が粒状の場合を示す図である。 本発明にかかる複合化材料の構造を模式的に示す図であり、分散相が棒状の場合を示し、（Ａ）は棒状分散相の長手方向が熱の伝導方向に対して垂直の場合であり、（Ｂ）は、棒状分散相の長手方向と熱の伝導方向とが垂直に対して角度を有している場合である。 本発明にかかる複合化材料の構造を模式的に示す図であり、母相と分散相とが、層状に積層された場合を示し、（Ａ）は熱の伝導方向に対して分散相を垂直に積層した場合であり、（Ｂ）は分散相と熱の伝導方向とが垂直に対して角度を有している場合である。 密閉容器の構成の一例を説明する図であり、（Ａ）は側壁すべてを複合化材料とする場合であり、（Ｂ）は側壁の一部を複合化材料とする場合である。 本発明の熱電変換モジュールの構成の一例を示す斜視図である。 実施例における複合化材料−１の電子顕微鏡写真である。 実施例における複合化材料−２の電子顕微鏡写真である。 実施例における複合化材料−３の電子顕微鏡写真である。 実施例における複合化材料−１〜３の熱伝導率の結果を示すグラフである。 実施例における複合化材料−４の電子顕微鏡写真である。 実施例における複合化材料−４の熱伝導率の結果を示すグラフである。 従来の熱電変換モジュールの構成と熱の伝導の様子を模式的に示す図である。

符号の説明

１０ 密閉容器
１２ 側壁
１４ 上面
１６ 熱電変換素子
１８ 複合化材料
２０ 母相
２２ 分散相
２４ 棒状分散相
２６ 層状分散相

Claims (9)

1. 熱電変換素子と、該熱電変換素子を格納して密閉する密閉容器と、を備え、
   前記密閉容器の側壁の少なくとも一部は、２種類以上の材料で複合化した複合化材料で形成されることを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 前記複合化材料の分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 前記複合化材料は、少なくとも２種のセラミックスによって複合化された複合化材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。
4. 前記複合化材料が少なくとも２種のセラミックスによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記分散相の体積含有率が１〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
5. 前記複合化材料が少なくとも２種のセラミックスによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
6. 前記複合化材料は、金属とセラミックスとによって複合化された複合化材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。
7. 前記複合化材料が金属とセラミックスとによって複合化され、前記分散相の寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、セラミックスの体積含有率が５０〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
8. 前記複合化材料は、母相中に分散相が粒子状に分散されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
9. 前記複合化材料は、母相と分散相とが、熱の伝導方向に対して垂直方向に層状に形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。