JP2020151632A - 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】通電加熱時の電極層の破損及び電極層の劣化による抵抗の増大を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状ハニカム構造部、柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に、柱状ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層、及び、電極層の少なくとも一部が露出するように電極層を覆う保護層を備えたハニカム構造体と、一対の電極層上に設けられた一対の金属端子とを備え、電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、電極層の保護層から露出している部分が金属端子と電気的に接続されている電気加熱式担体。【選択図】図１

Description

本発明は、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、通電加熱時の電極層の破損及び電極層の劣化による抵抗の増大を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。

従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x等の有害物質の浄化処理のため、一方の底面から他方の底面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する複数の隔壁を有する柱状のハニカム構造体に触媒を担持したものが使用されている。このように、ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒をその活性温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒が活性温度に達していないため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。特に、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）は、その走行に、モーターのみによる走行を含むことから、エンジン始動頻度が少なく、エンジン始動時の触媒温度が低いため、エンジン始動直後の排ガス浄化性能が悪化し易い。

この問題を解決するため、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に一対の端子を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、触媒をエンジン始動前に活性温度まで昇温できるようにした電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。

ハニカム構造体に端子を接続し、通電によりハニカム構造体を発熱させるためには、ハニカム構造体の外周に表面電極を設ける必要がある。ところが、通電を繰り返すと、熱応力によって表面電極が破損する可能性がある。

このような問題に対し、特許文献１には、ＥＨＣの担体の外周面にセラミックス製の表面電極（電極層）を設け、当該表面電極内に金属製の展伸部材を埋設する構成が開示されている。そして、このような構成によれば、表面電極が破損しても、埋設された金属製の展伸部材により、担体全体を通電加熱することができると記載されている。

特許第５７８６９６１号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示された構成では、セラミックス製の表面電極内に埋設された金属製の展伸部材は酸化しやすく、表面電極が緻密でないと酸化し、抵抗の増大等によって機能を失う恐れがあることがわかった。また、金属は熱膨張率が高いため、セラミックス製の表面電極内に金属製の展伸部材を埋設すると、通電加熱によって熱膨張した時に、表面電極を破損させる恐れがあることがわかった。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、通電加熱時の電極層の破損及び電極層の劣化による抵抗の増大を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討したところ、電極層を金属−セラミックス混合部材で構成し、電極層の少なくとも一部が露出するように電極層を保護層で覆った構成とすることで、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状ハニカム構造部、
前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層、及び、
前記電極層の少なくとも一部が露出するように前記電極層を覆う保護層、
を備えたハニカム構造体と、
前記一対の電極層上に設けられた一対の金属端子と、
を備え、
前記電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、
前記電極層の前記保護層から露出している部分が前記金属端子と電気的に接続されている電気加熱式担体。
（２）（１）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。
（３）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状ハニカム構造部と、
前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層と、
前記電極層の少なくとも一部が露出するように前記電極層を覆う保護層と、
を備えたハニカム構造体を備え、
前記電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、
前記電極層が、金属端子と電気的に接続するための前記保護層から露出している部分を有する電気加熱式担体。

本発明によれば、通電加熱時の電極層の破損及び電極層の劣化による抵抗の増大を良好に抑制することが可能な電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の実施形態１における電気加熱式担体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態１におけるハニカム構造体または本発明の実施形態２における電気加熱式担体の外観模式図である。 本発明の実施形態１における柱状ハニカム構造部、電極層及び保護層のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態１における中心から放射状に伸びる複数の直線部を有する電極層の平面模式図である。 柱状ハニカム構造部上の複数領域に設けた図４に示す構成の電極層の平面模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

＜実施形態１＞
（１．電気加熱式担体）
図１は、本発明の実施形態１における電気加熱式担体２０のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体２０は、ハニカム構造体１０と、一対の金属端子２１ａ、２１ｂとを備える。

（１−１．ハニカム構造体）
図２は本発明の実施形態１におけるハニカム構造体１０の外観模式図を示すものである。ハニカム構造体１０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１５を区画形成する多孔質の隔壁１３とを有する柱状ハニカム構造部１１を備えている。

柱状ハニカム構造部１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造部１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００〜１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

柱状ハニカム構造部１１は、導電性を有するセラミックスで構成されている。ハニカム構造体１０が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、１〜２００Ωｃｍであることが好ましく、１０〜１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。

柱状ハニカム構造部１１を構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。また、炭化珪素−金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造部１１の材質は、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスであることが好ましく、珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。柱状ハニカム構造部１１の材質が、珪素−炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造部１１が、珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造体１０の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造体１０が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

柱状ハニカム構造部１１の材質が、珪素−炭化珪素複合材である場合、柱状ハニカム構造部１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造部１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、柱状ハニカム構造部１１の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。

セル１５の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、長方形が特に好ましい。

セル１５を区画形成する隔壁１３の厚みは、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１５の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。

ハニカム構造体１０は、セル１５の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０〜１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²より低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が１５０セル／ｃｍ²より高いと、ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。セル密度は、外側壁１２部分を除く柱状ハニカム構造部１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

ハニカム構造体１０の外周壁１２を設けることは、ハニカム構造体１０の構造強度を確保し、また、セル１５を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを防止する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１３は多孔質とすることができる。隔壁１３の気孔率は、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であると、ハニカム構造体の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

柱状ハニカム構造部１１の隔壁１３の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、電気抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、電気抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造体１０は、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に、柱状ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１４ａ、１４ｂを有している。

電極層１４ａ、１４ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造部１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１４ａ、１４ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセル１５の延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１４ａ、１４ｂは、柱状ハニカム構造部１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１４ａ、１４ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。また、電極層１４ａ、１４ｂは、外周壁１２の外面上に点在していてもよい。電極層１４ａ、１４ｂが点在する場合、外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセル１５の延伸方向に、それぞれ等間隔で設けると、柱状ハニカム構造部１１の均一発熱性を高めることができるため好ましい。図１及び図２に示した電極層１４ａ、１４ｂは、柱状ハニカム構造部１１の表面において、一対の電極層１４ａ、１４ｂが、それぞれ点在するように設けられている。具体的には、一対の電極層１４ａ、１４ｂは、それぞれ柱状ハニカム構造部１１の周方向に２箇所、さらにセル１５の延伸方向に５箇所の合計１０箇所設けられている例を示している。

電極層１４ａ、１４ｂは、金属−セラミックス混合部材で構成されている。本発明の実施形態１に係る電気加熱式担体２０は、このような構成により、電極層の破損を抑制するためにセラミックスの電極層内に、金属製の展伸部材を埋没させておく必要がない。すなわち、電極層１４ａ、１４ｂ自体が金属を含むセラミックスで形成されているため、上記のように熱膨張係数が大きく異なるセラミックスと金属製の展伸部材とに分けて電極層を構成しなくてもよい。このため、通電加熱時の熱膨張の差による電極層の破損を良好に抑制することができる。

電極層１４ａ、１４ｂの金属−セラミックス混合部材に含まれる金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。また、電極層１４ａ、１４ｂの金属−セラミックス混合部材に含まれるセラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、上記セラミックスの一種以上と上記金属の一種以上の組み合わせからなる複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１４ａ、１４ｂの材質としては、上記の各種金属及びセラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、柱状ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。

電極層１４ａ、１４ｂは、金属の比率が３０〜７５体積％である金属−セラミックス混合部材で構成されていることが好ましい。金属の比率が３０体積％以上であると、パワーケーブル等の外部金属端子との溶接または溶射による接合性がより良好となる。金属の比率が７５体積％以下であると、保護層より熱膨張が高くなることで、保護層にクラックが入ることを抑制することができる。電極層１４ａ、１４ｂにおける金属の比率は、導電抵抗が低くなることから、４０〜７５体積％であるのがより好ましく、６０〜７５体積％であるのが更により好ましい。

ハニカム構造体１０は、電極層１４ａ、１４ｂの少なくとも一部が露出するように電極層１４ａ、１４ｂを覆う保護層１７ａ、１７ｂを有している。また、後述のように、電極層１４ａ、１４ｂの保護層１７ａ、１７ｂから露出している部分１８は金属端子２１ａ、２１ｂと電気的に接続されている。このような構成により、電極層１４ａ、１４ｂが保護層１７ａ、１７ｂにより保護され、電極層１４ａ、１４ｂの劣化による抵抗の増大を良好に抑制することができる。保護層１７ａ、１７ｂは、電極層１４ａ、１４ｂの劣化を保護する機能を有しており、例えば、電極層１４ａ、１４ｂの酸化防止機能を有している。

保護層１７ａ、１７ｂの材質としては、セラミックス、ガラス、またはセラミックスとガラスとの複合材料を用いることができる。複合材料は、例えば、ガラスを５０％体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、更により好ましくは７０体積％以上含有した材料を用いることができる。保護層１７ａ、１７ｂを構成するセラミックスとしては、例えば、ＳｉＯ₂系、Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂系、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系等のセラミックスを挙げることができる。また、保護層１７ａ、１７ｂを構成するガラスとしては、例えば、無鉛系のＢ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃系、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃系、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系、Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅系、ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系等のガラスを挙げることができる。

各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１４ａ、１４ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

各電極層１４ａ、１４ｂの平均厚みに対し、保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みがそれぞれ１．５倍以上であるのが好ましい。すなわち、各電極層１４ａ、１４ｂの任意の複数箇所の厚みを測定したときの平均値（電極層１４ａの平均厚み）に対し、各電極層１４ａ、１４ｂを覆う保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みが１．５倍以上であるのが好ましい。金属−セラミックス混合部材で構成された電極層１４ａ、１４ｂは、保護層１７ａ、１７ｂに比べて通電加熱時の熱膨張が大きい。しかしながら、各電極層１４ａ、１４ｂの平均厚みに対し、保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みを１．５倍以上とすることにより、電極層１４ａ、１４ｂの熱膨張による変形が良好に抑制される。このため、電極層１４ａ、１４ｂの破損等を良好に抑制することができる。保護層１７ａ、１７ｂは、厚ければ厚いほど強度が増すため、各電極層１４ａ、１４ｂの平均厚みに対し、保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みがそれぞれ２倍以上であるのがより好ましく、３倍以上であるのが更により好ましい。

各電極層１４ａ、１４ｂの平均厚みに対し、保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みをそれぞれ１．５倍以上とする場合、例えば、電極層１４ａ、１４ｂの一部の厚みのみ、保護層１７ａ、１７ｂの最大厚みと同じに形成し、当該電極層１４ａ、１４ｂの一部の厚みを有する部分を、電極層１４ａ、１４ｂの保護層１７ａ、１７ｂから露出している部分１８とすることができる。また、電極層１４ａ、１４ｂを保護層１７ａ、１７ｂに埋没するように形成しておいて、必要なときに、保護層１７ａ、１７ｂの一部を加工し、電極層１４ａ、１４ｂを掘り出して、露出部分１８を形成してもよい。

各電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率より低くすることにより、電極層に優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がセルの流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の電気抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層の端部間に電流が集中して柱状ハニカム構造部の発熱が偏ることから、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造部１１の電気抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。本発明において、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。

電極層１４ａ、１４ｂは、図３に示すように、柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面側の支持部２２と、支持部２２から起立する突出部２３とで構成されていてもよい。図３の構成では、保護層１７ａ、１７ｂは、突出部２３の表面の少なくとも一部が露出するように電極層１４ａ、１４ｂを覆っている。支持部２２及び突出部２３の形状は特に限定されないが、例えば、それぞれ円形、楕円形、多角形等の平面を有する平板状、または、所定の長さに伸びる棒状等に形成することができる。支持部２２及び突出部２３の大きさも特に限定されないが、例えば、支持部２２の厚みを５０〜３００μｍ、突出部２３の厚みを１００〜２００μｍに形成することができる。

電極層１４ａ、１４ｂは、図４の平面模式図で表されるような形状を有していてもよい。すなわち、電極層１４ａ、１４ｂは、支持部２２が柱状ハニカム構造部１１の外周壁１２の表面に沿って、突出部２３直下の地点を中心として放射状に伸びる複数の直線部２４で構成されていてもよい。このような構成において、突出部２３は円柱状、楕円柱状または角柱状等に形成することができる。突出部２３直下の地点を中心として放射状に伸びる複数の直線部２４は、図４では互いに成す角θ（隣接する２つの直線部２４の中心線２９同士の成す角）をそれぞれ略６０°として合計６個で構成されている。複数の直線部２４は、互いに成す角θを同一とする必要はなく、異なっていてもよい。直線部２４の数についても特に限定されず、３個、４個、または５個以上で構成することができる。直線部２４の長さＬ１及び幅ｄも特に限定されず、柱状ハニカム構造部１１に設ける電極層１４ａ、１４ｂの個数、突出部２３の大きさ等との関係等から適宜設計することができる。例えば、図４に示す形状の電極層１４ａ、１４ｂの場合、電極層１４ａ、１４ｂの突出部２３が突出する方向に垂直な断面を０．５〜２μｍ径の円形とし、直線部２４の長さＬ１を５〜３０μｍとし、幅ｄを０．５〜２μｍとすることができる。また、電極層１４ａ、１４ｂの支持部２２は、放射状に伸びる複数の直線部２４から枝分かれした少なくとも一つの枝部を更に備えてもよい。

図４に示す構成の電極層１４ａ、１４ｂは、図５に示すように、柱状ハニカム構造部１１上に、それぞれ間隔Ｌ２を空けて複数領域に設けることが好ましい。このような構成により、柱状ハニカム構造部１１の均一発熱性をより高めることができる。間隔Ｌ２は特に限定されず、柱状ハニカム構造部１１に設ける電極層１４ａ、１４ｂの個数、大きさ等との関係等から適宜設計することができる。例えば、電極層１４ａ、１４ｂの直線部２４の長さＬ１が５〜３０μｍである場合、間隔Ｌ２は１５〜６０ｍｍとすることができる。

（１−２．金属端子）
一対の金属端子２１ａ、２１ｂは、一対の金属端子の一方の金属端子２１ａが他方の金属端子２１ｂに対して、ハニカム構造体１０の柱状ハニカム構造部１１の中心軸を挟んで対向するように配設され、それぞれ一対の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられている。金属端子２１ａ、２１ｂは、電極層１４ａ、１４ｂの保護層１７ａ、１７ｂから露出している部分１８で、電極層１４ａ、１４ｂと電気的に接続されている。これにより、金属端子２１ａ、２１ｂは、電極層１４ａ、１４ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２〜９００Ｖが好ましく、６４〜６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。電極層１４ａ、１４ｂの保護層１７ａ、１７ｂから露出している部分１８が、金属端子２１ａ、２１ｂと接合する部位であってもよい。また、金属端子２１ａ、２１ｂは、電極層１４ａ、１４ｂの保護層１７ａ、１７ｂから露出している部分１８に他の導電材を介して電極層１４ａ、１４ｂと電気的に接続されていてもよい。

金属端子２１ａ、２１ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ−Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子２１ａ、２１ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体２０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

電気加熱式担体２０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体２０を触媒体として使用することができる。複数のセル１５の流路には、例えば、自動車排ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択させる２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（２．電気加熱式担体の製造方法）
次に、本発明に係る電気加熱式担体２０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式担体２０の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成してハニカム焼成体を得る工程Ａ２と、ハニカム焼成体に保護層を設けてハニカム構造体を得る工程Ａ３と、ハニカム構造体に金属端子を溶接する工程Ａ４とを含む。

工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素−炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属端子と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。

ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

工程Ａ２では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

工程Ａ３では、ハニカム焼成体の電極層を覆うように保護層を設けてハニカム構造体を得る。このとき、保護層は、電極層の少なくとも一部が露出するように設けてもよい。また、保護層は、電極層の全体を覆うように形成した後、保護層の一部を除去して電極層の少なくとも一部を露出させてもよい。保護層の形成方法は、材料にもよるが、スパッタリング法を用いてもよく、材料を塗布またはスプレーした後、加熱して形成してもよい。また、電極層と保護層とは別工程で形成しなくてもよく、電極層と保護層とを同時に焼成で形成してもよい。具体的には、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部に、さらに保護層を設けた後、焼成することで、電極層と保護層とを備えたハニカム構造体を作製してもよい。

工程Ａ４では、ハニカム構造体の各電極層の露出した表面に、金属端子を溶接する。溶接方法としては、金属端子側からレーザー溶接する方法が溶接面積の制御及び生産効率の観点から好ましい。

＜実施形態２＞
本発明の実施形態２に係る電気加熱式担体３０は、実施形態１に係る電気加熱式担体２０に対し、金属端子を備えていない以外は同様の構成を有している。すなわち、実施形態２に係る電気加熱式担体３０は、図２に示した実施形態１に係る電気加熱式担体２０のハニカム構造体１０と同様の構成を有している。当該電気加熱式担体３０は、電極層の保護層から露出している部分に金属端子を配置して、電気的に接続させることで、実施形態１と同様に、金属端子を備えた電気加熱式担体として用いることができる。

（３．排気ガス浄化装置）
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。

（３．電極層形成ペーストの調製）
珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）粉末、金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。ＴａＳｉ₂粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、ＴａＳｉ₂粉末：Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝５０：３０：２０となるように配合した。また、ＴａＳｉ₂粉末、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。珪化タンタル粉末の平均粒子径は７μｍであった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（４．ペーストの塗布）
上記の電極層形成ペーストを上記ハニカム乾燥体の外周壁の外面上に中心軸を挟んで対向するように、図２に示す電極層の配置のように、片方で５箇所×２列の合計１０箇所ずつ塗布した。次いで、電極層形成ペーストを塗布後のハニカム乾燥体を１２０℃で乾燥して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得た。

（５．焼成）
次に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を、大気雰囲気において、５５０℃で３時間、脱脂した。次に、脱脂した電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を、焼成し、酸化処理して、ハニカム焼成体を作製した。焼成は、１４５０℃のアルゴン雰囲気中で２時間行った。酸化処理は、１３００℃の大気中で１時間行った。

ハニカム焼成体は、底面が直径１００ｍｍの円形であり、高さ（セルの流路方向における長さ）が１００ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ²であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．２ｍｍであった。ハニカム構造部及び電極層と同一材質の試験片を用いて４００℃における電気抵抗率を四端子法により測定したところ、それぞれ５Ωｃｍ、０．０１Ωｃｍ、０．００１Ωｃｍであった。

（６．保護層の形成）
次に、ハニカム焼成体の電極層を覆うように、ガラスを塗布した後、大気雰囲気において、１０００℃で６時間焼成することで、表１に示す厚みの保護層を形成した。続いて、各電極層の表面が３．１４ｍｍ²の面積で露出するように、各電極層上の保護層の一部をリューターで除去した。このようにして、実施例１〜４に係るハニカム構造体を作製した。
また、電極層材料をＳＵＳ４３０とし、保護層を設けない以外は実施例１と同様にハニカム構造体を作製し、比較例１とした。

（７．金属端子の溶接）
上記製造条件により得られたハニカム構造体の各電極層の露出部に、ＳＵＳ製の板状金属端子（寸法：３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を当接した。続いて、金属端子側からファイバーレーザー溶接機を用いて、出力１８０Ｗ／ｍｍ²でレーザーを照射することで、板状金属端子を各電極層に溶接によって接合した。板状金属端子の厚みは０．４ｍｍであった。このようにして、電気加熱式担体のサンプルを作製した。

（８．通電加熱試験）
サンプルの金属端子に外部電源を接続し、印加電圧３００Ｖとして３０秒間の通電加熱を行い、この通電加熱を５０回繰り返すことで、通電加熱試験を行った。その後、通電加熱の繰り返し試験後のサンプルにおいて、通電可否で電極層の破壊の有無を調べた。通電可能なものを「ＯＫ」とし、本発明の効果を有するハニカム構造体が得られたと判定した。一方、通電ができなかったものを「ＮＧ」とし、本発明の効果を有さないハニカム構造体であると判定した。また、通電加熱を５０回行った後のサンプルの、４００℃における電気抵抗率を四端子法により測定し、通電加熱前のものからの増加率（抵抗増加率）を測定した。

（９．考察）
実施例１〜４は、電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、柱状ハニカム構造部との熱膨張差が小さくなり、通電加熱を５０回繰り返しても破損が生じなかった。また、保護層によって電極層が高温になっても酸化が抑制され、電極層の劣化が良好に抑制できていると考えられる。これは、抵抗増加率が１．７倍以下という良好な結果からも明らかであると考えられる。
実施例２〜４は、実施例１に対して保護層をより厚く形成したため、保護層の強度が高くなり、熱膨張差による保護層の破損がより良好に抑制されている。この結果、電極層の酸化が抑制され、抵抗の上昇がより良好に抑えられたと考えられる。
一方、比較例１は、電極層材料として金属を埋設した結果、電極層が割れてしまった。また、比較例１は保護層を設けておらず、通電加熱を５０回繰り返すことで、電極層が劣化していると考えられる。

１０ ハニカム構造体
１１ 柱状ハニカム構造部
１２ 外周壁
１３ 隔壁
１４ａ、１４ｂ 電極層
１５ セル
１７ａ、１７ｂ 保護層
１８ 露出部分
２０、３０ 電気加熱式担体
２１ａ、２１ｂ 金属端子
２２ 支持部
２３ 突出部
２４ 直線部
２９ 直線部の中心線

Claims (10)

1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状ハニカム構造部、
   前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層、及び、
   前記電極層の少なくとも一部が露出するように前記電極層を覆う保護層、
   を備えたハニカム構造体と、
   前記一対の電極層上に設けられた一対の金属端子と、
   を備え、
   前記電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、
   前記電極層の前記保護層から露出している部分が前記金属端子と電気的に接続されている電気加熱式担体。
2. 前記電極層が、金属の比率が３０〜７５体積％である金属−セラミックス混合部材で構成されている請求項１に記載の電気加熱式担体。
3. 前記保護層の最大厚みが、前記電極層の平均厚みの１．５倍以上である請求項１または２に記載の電気加熱式担体。
4. 前記電極層が、前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面側の支持部と、前記支持部から起立する突出部とで構成され、
   前記突出部の表面の少なくとも一部が露出するように前記電極層を覆う保護層が設けられている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
5. 前記支持部は、前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に沿って、前記突出部直下の地点を中心として放射状に伸びる複数の直線部で構成されている請求項４に記載の電気加熱式担体。
6. 前記支持部は、前記放射状に伸びる複数の直線部から枝分かれした少なくとも一つの枝部を更に備えた請求項５に記載の電気加熱式担体。
7. 前記一対の電極層のそれぞれが、複数領域に分かれて構成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
8. 前記電極層の前記保護層から露出している部分が、前記金属端子と接合する部位である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気加熱式担体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気加熱式担体と、
   前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
   を有する排気ガス浄化装置。
10. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状ハニカム構造部と、
    前記柱状ハニカム構造部の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム構造部の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層と、
    前記電極層の少なくとも一部が露出するように前記電極層を覆う保護層と、
    を備えたハニカム構造体を備え、
    前記電極層が金属−セラミックス混合部材で構成されており、
    前記電極層が、金属端子と電気的に接続するための前記保護層から露出している部分を有する電気加熱式担体。

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