JP2022087695A - 電極付きハニカム基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材、また、その製造方法を提供する。【解決手段】電極付きハニカム基材１は、通電によって発熱するハニカム基材２と、ハニカム基材２の外周面に対向して設けられた一対の電極３０と、ハニカム基材２および電極３０の少なくとも一方を直接覆う絶縁膜４と、を有している。電極付きハニカム基材１では、ハニカム基材２および電極３０は、いずれも導電材と絶縁材とを含み、絶縁膜４は、絶縁材により形成されている。絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含んでいる。ハニカム基材２と電極３０と絶縁膜４とは、同時焼結により形成される、あるいは、ハニカム基材２と電極３０とが同時焼結により形成された後、絶縁膜４が焼結により形成される。【選択図】図１

Description

本発明は、電極付きハニカム基材およびその製造方法に関する。

従来、エンジン等の内燃機関で生じた排ガスを浄化するための触媒装置では、触媒を担持させたハニカム基材を通電により発熱させる技術が知られている。この場合、ハニカム基材に電圧を印加するため、ハニカム基材の外周面に一対の電極が設けられる。また、ハニカム基材に一対の電極が設けられた電極付きハニカム基材は、通常、排気管の途中に取り付けられたケース筒体内に収容され、ケース筒体との間に配置されたマット状の保持部材によって保持されている。

なお、本願に先行する特許文献１には、ＳｉＣを主成分とするハニカム基材と、ハニカム基材の外周面に設けた一対の電極部材と、電極部材の表面に形成されたＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２等からなる耐酸化性の保護膜と、を有する電極付きハニカム基材が開示されている。

特許第６５１７７２７号公報

上述した保持部材は、通常、乾燥状態において絶縁材として機能する。そのため、保持部材が乾燥状態にある場合には、電極付きハニカム基材とケース筒体との絶縁を確保することができる。しかしながら、排ガス中に含まれる水蒸気が冷却されて生じた凝縮水により保持部材が被水したり、排ガス中に含まれるカーボン微粒子等の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）が保持部材に堆積したりした場合には、保持部材の絶縁性が低下する。保持部材の絶縁性の低下は電流漏洩を招き、ハニカム基材の通電加熱が難しくなる。これを防止する手法としては、電極付きハニカム基材を絶縁膜にて覆うことが考えられる。

電極付きハニカム基材は、熱的、熱衝撃的に非常に過酷な環境下で使用される。そのため、電極付きハニカム基材を絶縁膜にて覆う場合には、接合信頼性の高い絶縁膜を形成する技術が必要となる。しかしながら、そのような技術についてはこれまで十分な検討がなされていない。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材、また、その製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、通電によって発熱するハニカム基材（２）と、
上記ハニカム基材の外周面に対向して設けられた一対の電極（３０）と、
上記ハニカム基材および上記電極の少なくとも一方を直接覆う絶縁膜（４）と、を有しており、
上記ハニカム基材および上記電極は、いずれも導電材と絶縁材とを含み、
上記絶縁膜は、絶縁材により形成されており、
上記絶縁膜の絶縁材は、上記ハニカム基材および上記電極のうち上記絶縁膜に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含む、
電極付きハニカム基材（１）にある。

本発明の他の態様は、上記電極付ハニカム基材の製造方法であって、
上記ハニカム基材と上記電極と上記絶縁膜とが同時焼結により形成される、あるいは、
上記ハニカム基材と上記電極とが同時焼結により形成された後、上記絶縁膜が焼結により形成される、
電極付きハニカム基材の製造方法にある。

上記電極付きハニカム基材は、上記構成を有する。そのため、上記電極付きハニカム基材では、その製造時に、ハニカム基材および電極のうち絶縁膜にて覆われた方の絶縁材と絶縁膜の絶縁材との間にて相互焼結による結合が生じる。そのため、上記電極付きハニカム基材によれば、絶縁膜の接合強度が増し、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られる。

上記電極付きハニカム基材の製造方法は、上記構成を有する。そのため、上記電極付きハニカム基材の製造方法によれば、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１に係る電極付きハニカム基材の基材軸方向と直交する直交断面を模式的に示した図である。 図２は、実施形態１に係る電極付きハニカム基材を適用した電気加熱式触媒装置の一例を模式的に示した図である。 図３は、図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線矢視断面図である。 図４は、絶縁膜の吸水率の測定方法を説明するための図である。 図５は、実施形態２に係る電極付きハニカム基材の基材軸方向と直交する直交断面を模式的に示した図である。 図６は、実験例における、絶縁膜の電気絶縁抵抗の測定方法を説明するための図である。 図７は、実験例において、絶縁膜の吸水率の測定時に絶縁膜に吸水させている状況の一例を示した図である。

（実施形態１）
実施形態１の電極付きハニカム基材について、図１～図４を用いて説明する。本実施形態の電極付きハニカム基材１は、図１～図３に例示されるように、通電によって発熱するハニカム基材２と、一対の電極３０と、絶縁膜４と、を有している。

電極付きハニカム基材１は、例えば、触媒（白金、パラジウム、ロジウム等）が担持された状態で、図２に例示されるように、エンジン等の内燃機関（不図示）などで生じた排ガスＦを浄化するために排気管９１に設けられた電気加熱式触媒装置９に適用されることができる。なお、図２中、矢印Ｇの方向が、電極付きハニカム基材１におけるガス流れ方向Ｇとされる。

具体的には、図２および図３では、排気管９１の途中に電気加熱式触媒装置９のケース筒体９２が取り付けられ、ケース筒体９２内に電極付きハニカム基材１が収容されている例が示されている。電極付きハニカム基材１とケース筒体９２との間には保持部材９３が配置されており、この保持部材９３により電極付きハニカム基材１が保持されている。保持部材９３は、例えば、アルミナファイバー等からマット状に構成されており、乾燥状態において絶縁性を有している。

また、図２および図３では、電極付きハニカム基材１における各電極３０のそれぞれに電極端子３１が電気的に接続されている例が示されている。電極端子３１における電極３０側とは反対側の端部は、保持部材９３の外側に突出している。保持部材９３から突出した電極端子３１の部分は、ケース筒体９２に設けられた電極室９２１内に配置され、外部より保護されている。また、図２では、バッテリー等の電源９４からの電力が、スイッチング回路９５、遮断回路９６、リード線９７を介して一対の電極端子３１に給電されるように構成されている例が示されている。本実施形態では、一対の電極端子３１を介して一対の電極３０間に電圧が印加され、これによる通電によってハニカム基材２が発熱可能とされている。外部電圧の印加方式は、直流方式、交流方式、パルス方式等、いずれの方式であってもよい。なお、電極室９２１とリード線９７との間には、排ガスＦのリークを防止するためのガス封止材９８が設けられている。ガス封止材９８の材料としては、例えば、セラミックス、ガラスなどを例示することができる。

電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２は、図１および図２に例示されるように、複数のセル２１を区画形成する隔壁２２と、隔壁２２の外周を取り囲む外周壁２３と、を備える構成とすることができる。セル２１は、図２に示される排ガスＦが流される流路である。例えば、図１では、隔壁２２が、ハニカム基材２の基材軸と直交する直交断面（以下、単に「直交断面」ということがある。）で見て、正方形状の複数のセル２１を区画形成する例が示されている。つまり、図１では、隔壁２２は、格子状に形成されている。隔壁２２は、他にも、六角形状の複数のセル等、公知の形状の複数のセル２１を区画形成するように構成されることもできる。なお、図１において、隔壁２２は、便宜上、線によって表されており、壁厚等は省略されている。また、基材軸は、図２に示されるガス流れ方向Ｇと同方向である。

ハニカム基材２は、直交断面で見て、例えば、円形状、楕円状、矩形上、レーストラック形状などの断面形状を有することができる。図１および図２では、円形状の断面形状を有するハニカム基材２の例が示されている。なお、レーストラック形状は、直交断面で見て、外周壁２３が、互いに離間された状態で平行に配置された一対の側面部（不図示）と、一対の側面部における同じ側にある端縁間をそれぞれ連結する一対の円形部（不図示）とを有する形状である。

電極付きハニカム基材１において、電極３０は、ハニカム基材２の外周面に対向して設けられる。つまり、電極３０は、ハニカム基材２における外周壁２３の外表面に対向して設けられる。したがって、ハニカム基材２の外周面には、電極３０が形成された面部分と、電極３０が形成されていない面部分とが存在している。なお、上述した断面形状がレーストラック形状であるハニカム基材２では、外周壁２３を構成する各円形部の外周面にそれぞれ電極３０を設けることができる。電極３０は、図２に例示されるように、ハニカム基材２の外周面上において基材軸方向に延びるように形成されることができる。電極３０は、ハニカム基材２の外周面に接合されることができる。なお、上述した電極端子３１は、電極３０に接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。電極端子３１は、電極３０の表面における中心に配置されることができる。電極端子３１は、例えば、棒状等の形状に形成されることができる。

電極付きハニカム基材１において、絶縁膜４は、ハニカム基材２および電極３０の少なくとも一方を直接覆っている。つまり、絶縁膜４は、ハニカム基材２および電極３０の少なくとも一方に接している。絶縁膜４は、電極３０の表面を直接覆わず、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分のみを直接覆っていてもよいし、電極３０の表面のみを直接覆っていてもよいし、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分と電極３０の表面との両方を直接覆っていてもよい。図１および図２では、絶縁膜４が、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分と電極３０の表面との両方を直接覆っている例が示されている。この構成によれば、絶縁膜４がハニカム基材２および電極３０のいずれか一方を直接覆っている場合に比べ、電極付きハニカム基材１とケース筒体９２との間の絶縁性を向上させることができる。また、図１～図３では、絶縁膜４が、ハニカム基材２および電極３０のみならず、電極端子３１も直接覆っている例が示されている。具体的には、絶縁膜４は、電極端子３１とリード線９７との接続部分を除いて、電極端子３１の表面を直接覆うことができる。つまり、絶縁膜４は、ハニカム基材２および電極３０のみならず、電極端子３１にも接することができる。絶縁膜４が、ハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１を直接覆っている構成によれば、絶縁膜４が電極端子３１を直接覆っていない場合に比べ、電極付きハニカム基材１とケース筒体９２との間の絶縁性を向上させることができる。なお、絶縁膜４によって覆われる各部位は、各部位の全体が絶縁膜４により覆われていてもよいし、各部位が部分的に絶縁膜４により覆われていてもよい。好ましくは、前者である。また、絶縁膜４は、さらに、ハニカム基材２の端面、具体的には、ハニカム基材２の端面における隔壁２２の表面などを覆っていてもよい。

電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２および電極３０は、いずれも導電材と絶縁材とを含んでいる。具体的には、ハニカム基材２および電極３０は、導電材と絶縁材とを含むセラミックスにより形成されることができる。一方、絶縁膜４は、絶縁材により形成されている。具体的には、絶縁膜４は、セラミックスからなる絶縁材により形成されることができる。また、電極端子３１は、導電材と絶縁材とを含む構成とすることができる。具体的には、電極端子３１は、導電材と絶縁材とを含むセラミックスにより形成されることができる。なお、電極端子３１は、上記以外にも、例えば、金属等により形成されることもできる。

ハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１に含まれる導電材としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンとホウ素（Ｂ）とを含む酸化物、Ｓｉ等の導電性元素がドープされた炭化ケイ素（ＳｉＣ）、金属シリサイド等のシリサイド化合物やニッケルクロム合金等をはじめとする各種抵抗体などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。ハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１に含まれる絶縁材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２、溶融シリカも含む）、コーディエライト、マグネシア(ＭｇＯ)、ジルコニア(ＺｒＯ_２)、ムライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。なお、ハニカム基材２と電極３０とは、同じ材料から形成されていてもよいし、異なる材料から形成されていてもよい。また、電極３０と電極端子３１とは、同じ材料から形成されていてもよいし、異なる材料から形成されていてもよい。絶縁膜４を形成する絶縁材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２、溶融シリカも含む）、コーディエライト、マグネシア(ＭｇＯ)、ジルコニア(ＺｒＯ_２)、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。

ここで、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含んでいる。つまり、絶縁膜４がハニカム基材２のみを覆っている場合には、絶縁膜４の絶縁材とハニカム基材２の絶縁材とは、同じ絶縁成分を含んでいる。絶縁膜４が電極３０のみを覆っている場合には、絶縁膜４の絶縁材と電極３０の絶縁材とは、同じ絶縁成分を含んでいる。本実施形態のように、絶縁膜４がハニカム基材２と電極３０の両方を覆っている場合には、絶縁膜４の絶縁材とハニカム基材２の絶縁材と電極３０の絶縁材とは、同じ絶縁成分を含んでいる。

「同じ絶縁成分を含む」について具体例を用いて説明する。ここでは、絶縁膜４がハニカム基材２と電極３０の両方を覆っている場合を例に用いて説明する。ａ１、ａ２、ａ３を、絶縁材を構成する互いに異なる絶縁成分とする。例えば、ハニカム基材２の絶縁材がａ１からなり、電極３０の絶縁材がａ１からなる場合において、絶縁膜４の絶縁材がａ１からなるときには、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材および電極３０の絶縁材と同じ絶縁成分を含むといえる。また、例えば、ハニカム基材２の絶縁材がａ１、ａ２からなり、電極３０の絶縁材がａ１、ａ２からなる場合において、絶縁膜４の絶縁材がａ１からなるとき、絶縁膜４の絶縁材がａ２からなるとき、絶縁膜４の絶縁材がａ１、ａ２からなるときには、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材および電極３０の絶縁材と同じ絶縁成分を含むといえる。また、例えば、ハニカム基材２の絶縁材がａ１、ａ２、ａ３からなり、電極３０の絶縁材がａ１、ａ２からなる場合において、絶縁膜４の絶縁材がａ１からなるとき、絶縁膜４の絶縁材がａ２からなるとき、絶縁膜４の絶縁材がａ１、ａ２からなるときには、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材および電極３０の絶縁材と同じ絶縁成分を含むといえる。また、この場合において、絶縁膜４の絶縁材がａ３からなるときには、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材と同じ絶縁成分を含むといえるが、電極３０の絶縁材と同じ絶縁成分を含むとはいえない。

絶縁膜４の絶縁材が、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含むことにより、電極付きハニカム基材１の製造時に、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４にて覆われた方の絶縁材と絶縁膜４の絶縁材との間にて相互焼結による結合を生じさせることができる。つまり、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方と絶縁膜４とは、相互焼結により一体化されることができる。より具体的には、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方の絶縁材と絶縁膜４の絶縁材とは、相互焼結により一体化されることができる。また、絶縁膜４の絶縁材が、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含むことにより、ハニカム基材２および電極３０のうち絶縁膜４にて覆われた方と絶縁膜４との熱膨張差を小さくすることもできる。

なお、電極付きハニカム基材１が導電材と絶縁材とを含む電極端子３１を有しており、ハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１を絶縁膜４が覆っている場合、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材、電極３０の絶縁材、および、電極端子３１の絶縁材と同じ絶縁成分を含む構成とすることができる。この構成によれば、電極付きハニカム基材１の製造時に、ハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１の絶縁材と絶縁膜４の絶縁材との間にて相互焼結による結合を生じさせることができる。そのため、この構成によれば、絶縁膜４が電極端子３１を覆っていない場合に比べ、絶縁膜４の接合強度が増し、絶縁膜４の接合信頼性をより高くすることができる。この場合の「同じ絶縁成分を含む」については上述した説明を準用することができる。

絶縁膜４がハニカム基材２を直接覆っている場合、絶縁膜４の絶縁材は、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分を含んでいるとよい。この構成によれば、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分と絶縁膜４との間にて相互焼結した部位を増やすことができるので、接合信頼性の高い絶縁膜４を確保しやすくなる。また、電極付きハニカム基材１では、通常、電極３０の面積よりも、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分の面積の方が大きい。そのため、上記構成によれば、絶縁膜４が電極３０のみを直接覆っている場合に比べ、上記効果を得やすくなる利点がある。また、絶縁膜４の接合強度向上などの観点から、好ましくは、絶縁膜４の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とは、同じ成分であるとよい。

また、絶縁膜４がハニカム基材２および電極３０を直接覆っている場合、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極３０の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とが同じ成分であり、絶縁膜４の絶縁材は、当該同じ成分を含んでいるとよい。この構成によれば、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分と絶縁膜４との間、および、電極３０と絶縁膜４との間にて相互焼結した部位を増やすことができるので、接合信頼性の高い絶縁膜４を確保しやすくなる。また、この構成によれば、絶縁膜４がハニカム基材２のみを直接覆っている場合や電極３０のみを直接覆っている場合に比べ、上記効果を得やすくなる利点がある。また、絶縁膜４の接合強度向上などの観点から、好ましくは、絶縁膜４の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極３０の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とは、同じ成分であるとよい。

また、絶縁膜４がハニカム基材２、電極３０、および、電極端子３１を直接覆っている場合、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極３０の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極端子３１の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とが同じ成分であり、絶縁膜４の絶縁材は、当該同じ成分を含んでいるとよい。この構成によれば、ハニカム基材２の外周面における電極３０が形成されていない面部分と絶縁膜４との間、電極３０と絶縁膜４との間、および、電極端子３１と絶縁膜４との間にて相互焼結した部位を増やすことができるので、接合信頼性の高い絶縁膜４を確保しやすくなる。また、この構成によれば、絶縁膜４がハニカム基材２および電極３０のみを直接覆っている場合に比べ、上記効果を得やすくなる利点がある。また、絶縁膜４の接合強度向上などの観点から、好ましくは、絶縁膜４の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、ハニカム基材２の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極３０の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、電極端子３１の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とは、同じ成分であるとよい。

なお、各絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分は、絶縁材の化学組成（質量％）を測定することによって把握することができる。

各絶縁材を構成する絶縁成分は、具体的には、ＳｉＯ_２を含む構成とすることができる。この構成によれば、コーディエライト等に比べ、焼成時に溶けやすいため、絶縁膜４中の気孔を塞ぎやすくなり、後述する絶縁膜４の吸水率を低くしやすくなる。また、この構成によれば、全体的な熱膨張率を下げられる、強度を向上させることができるなどの利点がある。好ましくは、各絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分は、ＳｉＯ_２であるとよい。この構成によれば、上記効果を確実なものとすることができる。

電極付きハニカム基材１において、絶縁膜４の膜厚は、１００μｍ以上とすることができる。絶縁膜４の膜厚が１００μｍ以上になると、通常であれば、厚膜化によって絶縁膜４に発生する応力が大きくなるため、より強固な絶縁膜４が必要とされる。これに対し、本開示によれば、絶縁膜４の膜厚が１００μｍ以上と厚い場合であっても、絶縁膜４の接合強度が高いため、亀裂の発生を抑制することができる。また、絶縁膜４の膜厚を１００μｍ以上とすることにより、電気絶縁抵抗の高い絶縁膜を得ることができる。絶縁膜４の膜厚は、絶縁膜の接合信頼性、電気絶縁抵抗の向上、機械的強度などの観点から、好ましくは、１００μｍ超、より好ましくは、１５０μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上とすることができる。なお、絶縁膜４の膜厚は、絶縁膜の接合信頼性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、４５０μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下とすることができる。なお、絶縁膜４の膜厚は、ハニカム基材２の基材軸と直交する直交断面において、任意の１０か所について測定した絶縁膜４の厚み測定値の算術平均値である。

電極付きハニカム基材１において、絶縁膜４の吸水率は、１０％以下とすることができる。この構成によれば、絶縁膜４の周囲に水がある状況下であっても絶縁膜４が水を吸収し難いため、絶縁膜４の電気絶縁抵抗の低下を抑制しやすくなる。絶縁膜４の吸水率は、好ましくは、８％以下、より好ましくは、７％以下、さらに好ましくは、６％以下、さらにより好ましくは、５％以下とすることができる。

絶縁膜４の吸水率は、以下のようにして測定することができる。図４（ａ）に示されるように、電極付きハニカム基材１から絶縁膜４の一部を含むサンプルＳ１を切り出す。例えば、絶縁膜４がハニカム基材２を直接覆っている場合には、サンプルＳ１は、絶縁膜４の一部とハニカム基材２の一部を含む。なお、図４（ａ）では、サンプルＳ１における絶縁膜４が省略されているが、サンプルＳ１の上面側に絶縁膜４が形成されているものとする。次いで、サンプルＳ１の質量を測定する。次いて、図４（ｂ）に示されるように、ピペットＰを用いてサンプルＳ１の上面側の表面に蒸留水Ｗを滴下する。次いで、２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に蒸留水Ｗを延ばし、室温下にて１０分間放置する。次いで、図４（ｃ）に示されるように、紙製のウエスＫを用い、サンプルＳ１の表面に吸水されずに残っている蒸留水Ｗをふき取る。次いで、サンプルＳ１の質量を再び測定する。そして、サンプルＳ１の質量増加分を絶縁膜４の吸水質量とする。絶縁膜４の吸水率（％）は、１００×（サンプルＳ１による絶縁膜４の吸水質量）／（サンプルＳ１による絶縁膜４の吸水前の質量）の式より算出することができる。なお、絶縁膜４の吸水前の質量は、次の式により算出することができる。絶縁膜４の吸水前の質量＝絶縁膜４の真密度×（１－絶縁膜４の気孔率／１００）×サンプルＳ１上の絶縁膜４の被覆面積×絶縁膜４の平均膜厚。この式において、絶縁膜４の真密度は、サンプルＳ１上から剥離させた一部の絶縁膜４のサンプルを用いてピクノメーターにより測定した値を用いる。絶縁膜４の気孔率は、同サンプルを用いて水銀圧入法により測定し得られた気孔体積から算出した値を用いる。サンプルＳ１上の絶縁膜４の被覆面積は、幾何学計算により算出した値を用いる。絶縁膜４の平均膜厚は、サンプルＳ１の側面４断面についてマイクロスコープ観察を実施し、各断面９点の膜厚の算術平均値である。

電極付きハニカム基材１において、ハニカム基材２および電極３０の電気抵抗の和は、例えば、車両に搭載される車両搭載電源にて効率的に昇温することができるなどの観点から、好ましくは、１Ω以上１００Ω以下、より好ましくは、１Ω以上８０Ω以下、さらに好ましくは、１Ω以上６０Ω以下とすることができる。上記のような電気抵抗を持つ電極付きハニカム基材１は、車両搭載電源の電圧仕様で効率的に昇温することができるため、変圧機等を要せず、経済的に早期の触媒活性化を図ることができる。

（実施形態２）
実施形態２の電極付きハニカム基材について、図５を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図５に例示されるように、本実施形態の電極付きハニカム基材１は、絶縁膜４が、ハニカム基材２および電極３０を直接覆っており、電極端子３１を覆っていない例である。その他の構成は、実施形態１と同様である。この場合についても、実施形態１の電極付きハニカム基材１ほどではないが、電極付きハニカム基材１とケース筒体９２との間の絶縁性を向上させることができる。その他の作用効果は、実施形態１と同様である。

（実施形態３）
実施形態３の電極付きハニカム基材の製造方法について説明する。

本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法は、上述した実施形態１または実施形態２の電極付きハニカム基材を製造することができる製造方法である。本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法では、ハニカム基材と電極と絶縁膜とが同時焼結により形成される。以下、これについて詳説する。

ハニカム基材と電極と絶縁膜とを同時焼結により形成する方法としては、例えば、仮焼（仮焼成）されたハニカム基材に電極形成用材料を塗布し、次いで、絶縁膜形成用材料を塗布し、次いで、必要に応じて脱脂のための焼成を行い、次いで、仮焼されたハニカム基材と電極形成用材料と絶縁膜形成用材料とを同時焼結する方法などを例示することができる。なお、絶縁膜形成用材料の塗布は、仮焼されたハニカム基材の外周面の表面のうち電極形成用材料が塗布されずに露出した部分、および、塗布された電極形成用材料の表面のうち少なくとも一方である。なお、電極端子の表面に絶縁膜を形成する場合には、成形した電極端子形成用材料を電極形成用材料に貼り付け、電極端子形成用材料の表面にも絶縁膜形成用材料を塗布すればよい。この場合、ハニカム基材と電極と絶縁膜と電極端子とが同時焼結により形成されることができる。絶縁膜を形成する部位の詳細については、実施形態１および実施形態２を適宜参照することができる。

仮焼されたハニカム基材は、仮焼成されているが、未だ本焼結がなされていない。仮焼されたハニカム基材は、例えば、ハニカム基材形成用材料をハニカム状に成形し、得られたハニカム成形体を乾燥後、必要に応じて脱脂のために焼成し、アルゴン雰囲気下、１０００℃以上１３００℃以下の温度、好ましくは、１２５０℃以上１３００℃以下の温度にて仮焼することなどにより準備することができる。脱脂のための焼成は、有機分を除去するために行う焼成であり（以下同様）、例えば、酸化雰囲気下、５００℃以上８００℃以下、好ましくは、６００℃以上７００℃以下の温度などにて実施することができる。

ハニカム基材形成用材料は、ハニカム基材を形成するための材料である。ハニカム基材形成用材料は、具体的には、例えば、導電材と絶縁材とバインダーとを含む坏土状に調製されることができる。電極形成用材料は、電極を形成するための材料である。電極形成用材料は、具体的には、例えば、導電材と絶縁材とバインダーとを含むペースト状に調製されることができる。電極端子形成用材料は、電極端子を形成するための材料である。電極端子形成用材料は、具体的には、例えば、導電材と絶縁材とバインダーとを含む坏土状に調製されることができる。絶縁膜形成用材料は、絶縁膜を形成するための材料である。絶縁膜形成用材料は、具体的には、例えば、絶縁材とバインダーとを含むペースト状に調製されることができる。

絶縁膜形成用材料は、ハニカム基材形成用材料および電極形成用材料のうち絶縁膜形成用材料に覆われる方の絶縁材と同じ絶縁成分を含むことができる。つまり、絶縁膜形成用材料がハニカム基材形成用材料のみを覆う場合には、絶縁膜形成用材料の絶縁材とハニカム基材形成用材料の絶縁材とが、同じ絶縁成分を含むように構成することができる。絶縁膜形成用材料が電極形成用材料のみを覆う場合には、絶縁膜形成用材料の絶縁材と電極形成用材料の絶縁材とが、同じ絶縁成分を含むように構成することができる。絶縁膜形成用材料がハニカム基材形成用材料と電極形成用材料の両方を覆う場合には、絶縁膜形成用材料の絶縁材とハニカム基材形成用材料の絶縁材と電極形成用材料の絶縁材とが、同じ絶縁成分を含むように構成することができる。また、電極端子形成用材料の表面を絶縁膜形成用材料にて覆う場合には、例えば、絶縁膜形成用材料の絶縁材とハニカム基材形成用材料の絶縁材と電極形成用材料の絶縁材と電極端子形成用材料の絶縁材とが、同じ絶縁成分を含むように構成することができる。

上記同時焼結は、仮焼温度よりも高い温度で行うことができる。上記同時焼結の温度は、好ましくは、仮焼温度よりも１０℃以上高い温度とすることができる。上記同時焼結は、具体的には、アルゴン雰囲気下、１３００℃以上の温度、好ましくは、１３２５℃以上１３７５℃以下の温度にて実施することができる。

本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法によれば、同時焼結により、ハニカム基材および電極のうち絶縁膜にて覆われた方の絶縁材と絶縁膜の絶縁材との間にて相互焼結による結合が生じる。そのため、本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法によれば、絶縁膜の接合強度が増し、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られる。また、本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法は、後述する実施形態４の電極付きハニカム基材の製造方法に比べ、上記同時焼結により、より吸水率が低い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材を得ることができる。

（実施形態４）
実施形態４の電極付きハニカム基材の製造方法について説明する。

本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法は、上述した実施形態１または実施形態２の電極付きハニカム基材を製造することができる製造方法である。本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法では、ハニカム基材と電極とが同時焼結により形成された後、絶縁膜が焼結により形成される。つまり、本実施形態では、ハニカム基材と電極とが先に同時焼結により形成された後、絶縁膜が後焼結により形成される。以下、これについて詳説する。

ハニカム基材と電極とを同時焼結により形成した後、絶縁膜を焼結により形成する方法としては、例えば、仮焼成されたハニカム基材に電極形成用材料を塗布し、次いで、必要に応じて脱脂のための焼成を行い、次いで、仮焼されたハニカム基材と電極形成用材料とを同時焼結し、次いで、絶縁膜形成用材料を塗布し、次いで、必要に応じて脱脂のための焼成を行い、次いで、絶縁膜形成用材料を焼結する方法などを例示することができる。その他の構成については、実施形態３を適宜参照することができる。

本実施形態の電極付きハニカム基材の製造方法によれば、実施形態３の電極付きハニカム基材の製造方法ほどではないが、絶縁膜の接合強度が増し、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られる。

（実験例）
－試料１－１～試料１－５の作製－
導電材としてのシリコン粉末とホウ酸と、絶縁材としてのシリカ粉末とを、１８：６：７６の質量比で混合し、得られた混合物にバインダーとしてメチルセルロースを４質量％添加し、水を加え、十分に混練することにより坏土状のハニカム基材形成用材料を調製した。

また、導電材としてのシリコン粉末とホウ酸と、絶縁材としてのシリカ粉末とを、４０：１０：５０の質量比で混合し、得られた混合物にバインダーとしてメチルセルロースを１．８７質量％添加し、水を加え、十分に混合することによりペースト状の電極形成用材料を調製した。

また、絶縁材としてのシリカ粉末にバインダーとしてメチルセルロースを１．８７質量％添加し、水を加え、十分に混合することによりペースト状の絶縁膜形成用材料を調製した。

上記ハニカム基材形成用材料を押出成形にてハニカム状に成形することによりハニカム成形体を得た。次いで、このハニカム成形体を乾燥させた後、大気雰囲気下、６００℃の温度にて脱脂焼成した。次いで、脱脂焼成したハニカム成形体を、アルゴン雰囲気下、１２５０℃の温度にて仮焼することにより、仮焼されたハニカム基材を得た。次いで、仮焼されたハニカム基材の外周面に電極形成用材料を塗布した後、さらに、絶縁膜形成用材料を塗布した。本例では、絶縁膜形成用材料の塗布は、仮焼されたハニカム基材の外周面の表面のうち電極形成用材料が塗布されずに露出した部分、および、塗布された電極形成用材料の表面の両方とした。なお、本例では、試験簡略化のため、電極端子の形成は省略した。次いで、電極形成用材料および絶縁膜形成用材料が塗布された、仮焼されたハニカム基材を、大気雰囲気下、６００℃の温度にて脱脂焼成した。次いで、脱脂焼成したハニカム基材を、アルゴン雰囲気下、１３５０℃の温度にて本焼成することにより、電極付きハニカム基材を得た。つまり、本例では、ハニカム基材と電極と絶縁膜とを同時焼結により形成した。また、絶縁膜の絶縁材は、ハニカム基材および電極の絶縁材と同じ絶縁成分を含んでいる。

上記電極付きハニカム基材の作製では、絶縁膜形成用材料の塗布厚を変化させることにより、膜厚５０μｍの試料１－１の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．０Ω）、膜厚１００μｍの試料１－２の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．３Ω）、膜厚２００μｍの試料１－３の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．７Ω）、膜厚３００μｍの試料１－４の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．１Ω）、膜厚４００μｍの試料１－５の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．５Ω）を得た。

－試料２－１～試料２－３の作製－
試料１－１等の電極付きハニカム基材の作製と同様にして各材料を準備するとともに、仮焼されたハニカム基材を形成した。次いで、仮焼されたハニカム基材の外周面に電極形成用材料を塗布した後、アルゴン雰囲気下、１３５０℃の温度にて焼成することにより、ハニカム基材と電極とを同時焼結させた。次いで、ハニカム基材の外周面の表面のうち電極が形成されずに露出した部分、および、電極の表面の両方に、絶縁膜形成用材料を塗布した。次いで、これを大気雰囲気下、６００℃の温度にて脱脂焼成した後、アルゴン雰囲気下、１３５０℃の温度にて焼成することにより、絶縁膜を焼結させ、電極付きハニカム基材を得た。つまり、本例では、ハニカム基材と電極とを先に同時焼結により形成した後、絶縁膜を後焼結により形成した。また、絶縁膜の絶縁材は、ハニカム基材および電極の絶縁材と同じ絶縁成分を含んでいる。

上記電極付きハニカム基材の作製では、絶縁膜形成用材料の塗布厚を変化させることにより、膜厚５０μｍの試料２－１の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．１Ω）、膜厚１００μｍの試料２－２の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．３Ω）、膜厚２００μｍの試料２－３の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．３Ω）を得た。

－試料１Ｃ－１～試料１Ｃ－３の作製－
絶縁材としてのアルミナ粉末にバインダーとしてメチルセルロースを１．３４質量％添加し、水を加え、十分に混合することによりペースト状の絶縁膜形成用材料を調製した。試料１－１等の電極付きハニカム基材の作製において、絶縁材としてシリカを用いた絶縁膜形成用材料に代えて、絶縁材としてアルミナを用いた絶縁膜形成用材料を用いた点以外は同様にして、電極付きハニカム基材を得た。つまり、本例では、ハニカム基材と電極と絶縁膜とを同時焼結により形成した。しかし、絶縁膜の絶縁材は、ハニカム基材および電極の絶縁材と同じ絶縁成分を含んでいない。

上記電極付きハニカム基材の作製では、絶縁膜形成用材料の塗布厚を変化させることにより、膜厚５０μｍの試料１Ｃ－１の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：７．９Ω）、膜厚１００μｍの試料１Ｃ－２の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．３Ω）、膜厚２００μｍの試料１Ｃ－３の電極付きハニカム基材（ハニカム基材および電極の電気抵抗の和：８．４Ω）を得た。

－絶縁膜の接合信頼性－
作製した各電極付きハニカム基材における絶縁膜を目視にて確認し、亀裂の有無を確認した。絶縁膜に亀裂が無かった場合を、絶縁膜の接合強度が高く、接合信頼性が高いと判断した。一方、絶縁膜に亀裂が有った場合を、絶縁膜の接合強度が低く、接合信頼性に劣ると判断した。

－絶縁膜の電気絶縁抵抗の測定－
図６に示されるように、電極付きハニカム基材から絶縁膜の一部を含むサンプルＳ２を切り出す。なお、サンプルＳ２の厚みは１０ｍｍとした。また、図６では、サンプルＳ２における絶縁膜が省略されているが、サンプルＳ２の上面側に絶縁膜が形成されているものとする。次いで、サンプルＳ２における絶縁膜が形成された部分に、撥水加工テープ（マスキング材料）を用いて枠状にマスキングＭを行うことにより、２０ｍｍ×３０ｍｍの枠取りをした。次いで、枠取りした部分およびその部分と反対側のサンプルＳ２の上面側の表面に、蒸留水を十分に含浸させた脱脂綿Ｃを押し当て、直流５００Ｖ印加した際における絶縁膜の電気絶縁抵抗を、絶縁抵抗計Ｒを用いて測定した。電気絶縁抵抗が１．０ＭΩ以上であった場合には、絶縁膜の電気絶縁抵抗に優れると判断した。電気絶縁抵抗が０．１ＭΩ以上１．０ＭΩ未満であった場合には、絶縁膜の電気絶縁抵抗が良好である判断した。電気絶縁抵抗が０．１ＭΩ未満であった場合には、絶縁膜の電気絶縁抵抗が低く、絶縁性が悪いと判断した。

－絶縁膜の吸水率の測定－
上述した方法により、各電極付きハニカム基材における絶縁膜の吸水率を測定した。なお、サンプルＳ１の厚みは３ｍｍとした。また、図７に、絶縁膜の吸水率の測定時において、サンプルＳ１における２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に蒸留水を延ばし、室温下にて１０分間放置している様子を示す。

－総合評価－
絶縁膜に亀裂が無く、かつ、電気絶縁抵抗が１．０ＭΩ以上であった場合に、総合評価「Ａ」とした。絶縁膜に亀裂が無く、かつ、電気絶縁抵抗が０．１ＭΩ以上１．０ＭΩ未満であった場合に、総合評価「Ｂ」とした。絶縁膜に亀裂が有る、および／または、電気絶縁抵抗が０．１ＭΩ未満であった場合に、総合評価「Ｃ」とした。

表１に、上記試験結果をまとめて示す。

表１によれば、以下のことがわかる。試料１Ｃ－１～試料１Ｃ－３では、絶縁膜にて覆われたハニカム基材および電極の絶縁成分はシリカ（ＳｉＯ_２）であるが、絶縁膜がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）より形成されている。つまり、絶縁膜の絶縁材は、絶縁膜にて覆われたハニカム基材および電極の絶縁成分と同じ絶縁成分を含んでいない。そのため、試料１Ｃ－１～試料１Ｃ－３は、ハニカム基材と電極と絶縁膜とを同時焼結により形成しても、接合信頼性の高い絶縁膜を形成することができなかった。また、絶縁膜の電気絶縁抵抗も低かった。

これに対し、試料１－１～試料１－５、試料２－１～試料２－２では、絶縁膜にて覆われたハニカム基材および電極の絶縁成分はシリカであり、絶縁膜もシリカより形成されている。つまり、絶縁膜の絶縁材は、絶縁膜にて覆われたハニカム基材および電極の絶縁成分と同じ絶縁成分を含んでいる。そのため、試料１－１～試料１－５、試料２－１～試料２－２では、絶縁膜の接合強度が増し、接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られた。これは、ハニカム基材と電極と絶縁膜の各絶縁材の間にて相互焼結による結合が生じたためである。

また、試料１－１～試料１－５、試料２－１～試料２－２の結果を比較した場合、ハニカム基材と電極とを先に同時焼結により形成した後、絶縁膜を後焼結により形成するよりも、ハニカム基材と電極と絶縁膜とを同時焼結により形成した方が、より接合信頼性の高い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られることが確認された。

また、試料１－１～試料１－５、試料２－１～試料２－２の結果によれば、絶縁膜４の膜厚を１００μｍ以上とすることにより、接合信頼性が高く、かつ、電気絶縁抵抗の良好な絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られることがわかる。なお、絶縁膜４の膜厚が６００μｍ以上になると、厚膜化によって絶縁膜４に発生する応力が過度に大きくなり、絶縁膜の接合信頼性の確保に不利となる傾向が見られた。そのため、絶縁膜４の膜厚は、好ましくは、５００μｍ以下であるとよい。

また、試料１－１～試料１－５、試料２－１～試料２－２の結果によれば、上記同時焼結により、より吸水率が低い絶縁膜を有する電極付きハニカム基材が得られることが確認された。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１ 電極付きハニカム基材
２ ハニカム基材
３０ 電極
４ 絶縁膜

Claims (10)

1. 通電によって発熱するハニカム基材（２）と、
   上記ハニカム基材の外周面に対向して設けられた一対の電極（３０）と、
   上記ハニカム基材および上記電極の少なくとも一方を直接覆う絶縁膜（４）と、を有しており、
   上記ハニカム基材および上記電極は、いずれも導電材と絶縁材とを含み、
   上記絶縁膜は、絶縁材により形成されており、
   上記絶縁膜の絶縁材は、上記ハニカム基材および上記電極のうち上記絶縁膜に覆われた方の絶縁材と同じ絶縁成分を含む、
   電極付きハニカム基材（１）。
2. 上記絶縁膜は、上記ハニカム基材および上記電極を直接覆っており、
   上記ハニカム基材の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分と、上記電極の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分とが同じ成分であり、当該同じ成分を、上記絶縁膜の絶縁材が含む、
   請求項１に記載の電極付きハニカム基材。
3. 上記絶縁膜は、上記ハニカム基材を直接覆っており、
   上記絶縁膜の絶縁材は、上記ハニカム基材の絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分を含む、
   請求項１に記載の電極付きハニカム基材。
4. 各上記絶縁材を構成する絶縁成分のうち最も含有量が多い成分は、ＳｉＯ_２である、
   請求項２または請求項３に記載の電極付きハニカム基材。
5. 上記絶縁膜の膜厚が１００μｍ以上である、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
6. 上記絶縁膜の吸水率が１０％以下である、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
7. 一対の上記電極のそれぞれに電気的に接続された一対の電極端子（３１）を有しており、
   上記絶縁膜は、上記ハニカム基材、上記電極、および、上記電極端子を直接覆っている、
   請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
8. 上記電極端子は、導電材と絶縁材とを含み、
   上記絶縁膜の絶縁材は、上記ハニカム基材の絶縁材、上記電極の絶縁材、および、上記電極端子の絶縁材と同じ絶縁成分を含む、
   請求項７に記載の電極付きハニカム基材。
9. 上記ハニカム基材および上記電極の電気抵抗の和が、１Ω以上１００Ω以下の範囲にある、
   請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電極付きハニカム基材。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電極付ハニカム基材の製造方法であって、
    上記ハニカム基材と上記電極と上記絶縁膜とが同時焼結により形成される、あるいは、
    上記ハニカム基材と上記電極とが同時焼結により形成された後、上記絶縁膜が焼結により形成される、
    電極付きハニカム基材の製造方法。

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