CN111163864A - 电加热式催化剂 - Google Patents

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Abstract

电加热式催化剂(1)具有蜂窝基材(2)、电极(3)和接合部(4)。蜂窝基材(2)和接合部(4)含有基体(201)、(401)和导电性填料(202)、(402)。基体(201)、(401)含有包含碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。接合部(4)的软化点优选低于蜂窝基材(2)。

Description

电加热式催化剂
关联申请的相互参照
本申请基于2017年9月29日申请的日本申请号2017-190315号，将其记载内容援引于此。
技术领域
本公开涉及具有含有硼硅酸盐的蜂窝基材和含有硼硅酸盐的接合部的电加热式催化剂。
背景技术
以往，例如在车辆领域，已知有由SiC等电阻发热体构成具备催化剂的蜂窝基材、且通过通电加热使蜂窝基材发热的电加热式催化剂。
例如在专利文献1中公开了在由SiC形成的蜂窝基材上通过接合剂而接合有由SiC-Si形成的电极的电加热式催化剂。以下，有时将蜂窝基材称为基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-198887号公报
发明内容
可是，SiC由于电阻较高，因此基材通电时的耗电量增大。其结果是，例如在车辆用的电加热式催化剂中燃烧效率降低。于是，期望开发由电阻比SiC低的电阻发热体构成的蜂窝基材，本申请发明人们着眼于包含含有硼硅酸盐的基体和含有导电性填料的电阻发热体的蜂窝基材。
另一方面，若基材的材质变更，则变得需要开发适合该基材的电极、或用于将电极与基材接合的钎料。作为这样的钎料，从导电性的观点出发，设想金属钎料。
然而，金属在例如高温环境下容易被氧化。因此，有可能在金属钎料上形成由金属氧化物形成的绝缘膜。绝缘膜的形成有可能导致例如局部的电阻增大。
其结果是，变得无法使蜂窝基材整体充分通电，蜂窝基材的发热变得不充分。即，变得难以通过通电而使蜂窝基材均匀地发热，在电加热式催化剂中产生温度分布。其结果是，有可能在电加热式催化剂的催化活性方面产生不均。另外，若在基材中产生温度分布，则还有可能在与电极的接合部中因热膨胀差而产生开裂。
本公开的目的是提供能够抑制蜂窝基材中的温度分布的产生的电加热式催化剂。
本公开的一方案在于一种电加热式催化剂，其具有：
蜂窝基材；
形成于上述蜂窝基材上的电极；和
将上述蜂窝基材与上述电极接合的接合部，
上述蜂窝基材和上述接合部含有基体和导电性填料，所述基体包含含有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。
上述电加热式催化剂具有蜂窝基材、电极和将两者接合的接合部。而且，蜂窝基材和接合部这两者含有包含硼硅酸盐的基体和导电性填料，硼硅酸盐包含碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者。由于为这样的构成，因此变得未必需要在接合部中使用金属钎料，能够设定为不含有金属的构成、或者充分减少接合部的金属量。
因此，能够抑制例如高温环境下的接合部中的金属的氧化。因此，在例如接合部与蜂窝基材的界面中，能够抑制在接合部上形成由金属氧化物形成的绝缘膜。
其结果是，能够抑制接合部的电阻局部地增大，能够通过向电极通电而使蜂窝基材充分通电。因此，能够使电加热式催化剂高效地发热。即，在通电加热时，接合部等的一部分不会被局部加热，蜂窝基材整体的均匀的发热成为可能。其结果是，能够防止在催化活性方面产生不均。进而，能够抑制热膨胀差的产生，能够防止接合部中产生开裂。
另外，如上所述，蜂窝基材和接合部由同种材料形成。因此，蜂窝基材与接合部的热膨胀差小。因此，能够防止起因于热膨胀差的破损。进而，由于蜂窝基材与接合部的亲和性变得良好，因此接合强度提高。
另外，由于蜂窝基材或接合部的基体含有碱金属原子和/或碱土类金属原子，因此能够谋求基体的低电阻化。因此，例如通过选择电阻率低的物质作为蜂窝基材或接合部中的导电性填料、并且与蜂窝基材相比增加接合部中的导电性填料的含量，从而与蜂窝基材相比能够实现接合部的低电阻化。其结果是，接合部中的加热得以抑制，蜂窝基材被有效地加热。
另外，蜂窝基材的基体与SiC相比，能够减小电阻率的温度依赖性，并且，电阻率能够显示出PTC特性。因此，在蜂窝基材中包含的导电性填料的电阻率显示出PTC特性的情况下，蜂窝基材中的电阻率能够显示出强的PTC特性。另一方面，在导电性填料的电阻率显示出NTC特性的情况下，通过显示出PTC特性的基体的电阻率与显示出NTC特性的导电性填料的电阻率的相加，能够按照温度依赖性小、并且显示出PTC特性或几乎没有温度依赖性的方式设计蜂窝基材的电阻率。对于接合部也是同样的。
另外，如上所述，由于可以按照蜂窝基材的电阻率不成为NTC特性的方式构成，因此能够避免在通电加热时电流向相对地成为高温的部分集中。因此，由于仅相对高温的部分被局部地加热的作用受到抑制，因此不易在蜂窝基材或接合部的内部产生温度分布，不易因热膨胀差而产生开裂。需要说明的是，SiC通过以小电流进行通电加热，也能够避免因热膨胀率差而产生开裂，但为了充分加热需要时间。
进而，由于蜂窝基材的基体含有碱金属原子和/或碱土类金属原子，因此能够谋求基体的低电阻化。因此，蜂窝基材通过例如选择电阻率低的物质作为导电性填料、并且增加其含量，从而容易使蜂窝基材的电阻率降低。因此，蜂窝基材与整体由基体形成的情况或由SiC形成的情况等相比，具有低电阻、并且能够减小电阻率的温度依赖性的优点。
像这样，由于具有上述构成的蜂窝基材，因此电加热式催化剂在通电加热时不易产生温度分布。因此，不易产生催化活性的不均或因热膨胀差而引起的开裂。另外，在通电加热时，能够使蜂窝基材在更低温度下在早期发热。
如上所述，根据上述方案，能够提供可抑制蜂窝基材中的温度分布的产生的电加热式催化剂。
需要说明的是，权利要求书中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体机构的对应关系，并不限定本公开的技术范围。
附图说明
关于本公开的上述目的及其他目的、特征、优点通过参照所附的附图以及下述的详细的记述，变得更明确。其附图为：
图1是实施方式1的电加热式催化剂的立体图，
图2是实施方式1的电加热式催化剂的局部剖面图，
图3是表示实施方式1中的蜂窝基材的微结构的示意图，
图4是表示实施方式1中的接合部的微结构的示意图，
图5是实施方式2的电加热式催化剂的局部剖面图，
图6是表示实施方式2中的电极的微结构的示意图，
图7是实施方式3的电加热式催化剂的局部剖面图。
具体实施方式
(实施方式1)
对于电加热式催化剂所涉及的实施方式，参照图1～图4进行说明。需要说明的是，本说明书中的电加热式催化剂可以是在基材中担载有催化剂的状态，也可以是不担载催化剂的状态(即，载体)。电加热式催化剂有时被称为EHC。如图1及图2中例示的那样，电加热式催化剂1具有蜂窝基材2、电极3和接合部4。
蜂窝基材2由所谓的蜂窝结构体形成，例如可以由筒状的外皮21和对外皮21内进行划分的许多单元壁22形成。蜂窝基材2具有被单元壁22包围且沿轴向延伸的许多单元23。蜂窝基材2的形状没有特别限定，如图1、图2中例示的那样为例如圆柱状，外皮21为例如圆筒状。单元23的截面形状没有特别限定，可以设定为例如四边形状。作为蜂窝基材2，可以应用例如公知的结构。
电极3形成于蜂窝基材2的例如外皮21上。通常，可以在外皮上形成用于向蜂窝基材2通电的一对电极3。一对电极3可以以例如相互对置的位置关系形成于外皮21上。在图1及图2的例示中，形成有瓦状的电极31和棒状的电极32作为电极3，瓦状的电极31彼此、棒状的电极32彼此以分别相互对置的位置关系形成。
蜂窝基材2与电极3通过接合部4被接合。以下，对电加热式催化剂1的实施方式进一步进行详细说明。
如图3中例示的那样，蜂窝基材2含有基体201和导电性填料202。基体201可以是非晶质，也可以是结晶质。在基体201为非晶质的情况下，导电性填料202例如以粒子状分散于基体201中。即，蜂窝基材2可以具有以基体201作为海状部、以导电性填料202作为岛状部的海岛结构的微结构。
基体201含有硼硅酸盐。硼硅酸盐含有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者。即，基体201由掺杂有碱金属原子·碱土类金属原子的硼硅酸盐构成。在这样的构成的蜂窝基材2中，在通电加热时支配电阻的区域成为作为母材的基体201。
基体201与例如SiC相比，电阻率的温度依赖性小，并且电阻率能够显示出PTC特性。因此，在基体201中包含的导电性填料202的电阻率显示出PTC特性的情况下，蜂窝基材2的电阻率的温度依赖性小，并且能够显示出PTC特性。另一方面，在导电性填料202的电阻率显示出NTC特性的情况下，通过显示出PTC特性的基体201的电阻率与显示出NTC特性的导电性填料202的电阻率的相加，能够按照温度依赖性小、并且显示出PTC特性或几乎没有温度依赖性的方式设计蜂窝基材2的电阻率。因此，蜂窝基材2在通电加热时，不易在内部产生温度分布，不易因热膨胀差而产生开裂。另外，蜂窝基材2在通电加热时能够在更低温度下在早期发热。
硼硅酸盐可以含有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者。即，也可以在硼硅酸盐中掺杂有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者。作为碱金属原子、碱土类金属原子，优选使用选自由Na、Mg、K、Ca、Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr及Ra构成的组中的至少1种原子。在该情况下，能够谋求基体201的低电阻化。因此，通过选择电阻率低的物质作为导电性填料202、并且增加其含量，容易使蜂窝基材2的电阻率降低。
从容易谋求蜂窝基材2的低电阻化等观点出发，硼硅酸盐优选可以包含选自由Na、Mg、K及Ca构成的组中的至少1种。更优选硼硅酸盐可以至少包含Na、K、或Na及K这两者。需要说明的是，硼硅酸盐具体而言也可以设定为铝硼硅酸盐等。
硼硅酸盐可以合计包含0.1质量％以上且10质量％以下的碱金属原子、碱土类金属原子。在该情况下，可以使基体201的低电阻化变得可靠。另外，在该情况下，与SiC相比，可以使电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示出PTC特性的基体201变得可靠。需要说明的是，所谓“将碱金属原子、碱土类金属原子合计”，在硼硅酸盐包含1种碱金属原子或碱土类金属原子的情况下，是指该1种碱金属原子或碱土类金属原子的质量％。另外，在硼硅酸盐包含多种碱金属原子的情况下、在硼硅酸盐包含多种碱土类金属原子的情况下、在硼硅酸盐包含碱金属原子和碱土类金属原子这两者的情况等下，是指将该多种各原子的各质量％加在一起的合计的质量％。
从使由碱金属原子、碱土类金属原子的添加带来的效果变得可靠等观点出发，碱金属原子、碱土类金属原子的合计含量可以设定为优选0.2质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选0.8质量％以上。另外，从抑制由基体201的软化点降低引起的形状变化等观点出发，碱金属原子、碱土类金属原子的合计含量可以设定为优选8质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。
硼硅酸盐可以包含15质量％以上且40质量％以下的Si原子。在该情况下，包含碱金属原子、碱土类金属原子的硼硅酸盐的电阻率变得容易显示出PTC特性。
从使上述效果变得可靠、使基体201的软化点上升等观点出发，Si原子的含量可以设定为优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，Si原子的含量可以设定为优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选22质量％以下。
硼硅酸盐可以包含0.1质量％以上且15质量％以下的B原子。根据该构成，具有变得容易体现出PTC特性等优点。
从使上述效果变得可靠等观点出发，B原子的含量可以设定为优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选1.5质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，B原子的含量可以设定为优选12质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选8质量％以下。
硼硅酸盐可以包含40质量％以上且80质量％以下的O原子。根据该构成，具有变得容易体现出PTC特性等优点。
从使上述效果变得可靠等观点出发，O原子的含量可以设定为优选45质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、进一步更优选70质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，O原子的含量可以设定为优选82质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选78质量％以下。
需要说明的是，上述的硼硅酸盐中的各原子的含量可以按照合计成为100质量％的方式从上述的范围内选择。另外，在硼硅酸盐同时全部满足上述的碱金属原子·碱土类金属原子的合计含量、Si原子的含量、B原子的含量及O原子的含量的范围的情况下，可以使电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示出PTC特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的蜂窝基材2变得可靠。另外，作为构成基体201的硼硅酸盐中可包含的原子，除了上述以外，还可例示出例如Al、Fe、C等。
在硼硅酸盐包含Al的情况下，从使上述效果变得可靠等观点出发，Al原子的含量可以设定为优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，Al原子的含量可以设定为优选8质量％以下、更优选6质量％以下、进一步优选5质量％以下。需要说明的是，上述的各原子的含量通过电子射线显微分析仪(即EPMA)分析装置(日本电子社制、“JXA-8500F”，需要说明的是，在因终止生产而变得不能获得的情况下为能进行与其同等的测定的电子射线显微分析仪分析装置)来测定。
蜂窝基材2进一步含有导电性填料202。因此，通过基体201与导电性填料202的复合化，通过基体201的电阻率与导电性填料202的电阻率的相加而决定PTC电阻发热体整体的电阻率。因此，通过调整导电性填料202的导电性、导电性填料202的含量，能够控制蜂窝基材2的电阻率。需要说明的是，导电性填料202的电阻率可以显示出PTC特性、NTC特性中的任一者，也可以没有电阻率的温度依赖性。
作为导电性填料202，只要是具有电子传导性的粒子则没有特别限定，但优选为含有Si原子的电子传导性的粒子。以下将含有Si原子的导电性的粒子称为含Si粒子。
作为含Si粒子，具体而言，可例示出Si粒子、Fe-Si系粒子、Si-W系粒子、Si-C系粒子、Si-Mo系粒子及Si-Ti系粒子等。它们在蜂窝基材2中也可以包含1种或2种以上。
在蜂窝基材2含有含Si粒子作为导电性填料202的情况下，变得容易使Si原子从含Si粒子扩散到含Si粒子的周围的硼硅酸盐中而使母材的软化点上升。因此，在该情况下，能够使由蜂窝基材2构成的蜂窝基材2的形状保持性提高。其结果是，能够实现即使在高温环境下单元壁等也不易变形、结构稳定性优异的蜂窝基材2。作为含Si粒子，从Si原子向硼硅酸盐的扩散性等观点出发，优选为Si粒子、Fe-Si系粒子等。
蜂窝基材2具体而言可以设定为合计含有50vol％以上的基体201和导电性填料202的构成。特别是在含有包含碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐的蜂窝基材2中，可谋求基体201的低电阻化，基体201也可以导通电子。因此，通过将基体201和导电性填料202设定为合计50vol％以上，通过公知的渗流理论，能够使蜂窝基材2的导电性确保变得更可靠。从利用渗流的形成的导电性等观点出发，基体201与导电性填料202的合计含量可以设定为优选52vol％以上、更优选55vol％以上、进一步优选57vol％以上、进一步更优选60vol％以上。
需要说明的是，在蜂窝基材2中，电子沿着导电性填料202和基体201流动。需要说明的是，推测蜂窝基材2显示出PTC特性的理由是由于在蜂窝基材2中迁移的电子受到晶格振动的影响。具体而言，推测在NaxWO3的物质等中被报道的大极化子在蜂窝基材2中也会产生。推测通过3价的硼置换4价的硅原子的位置，从而原子的骨架带负电，碱金属原子和/或碱土类金属原子的电子受到限域效应，产生大极化子。
蜂窝基材2可以设定为在25℃～500℃以下的温度范围内电阻率在0.0001Ω·m以上且1Ω·m以下、并且电阻上升率在0.01×10-6/K以上且5.0×10-4/K以下的范围的构成。另外，蜂窝基材2可以设定为在25℃～500℃的温度范围内电阻率在0.0001Ω·m以上且1Ω·m以下、并且电阻上升率在0以上且低于0.01×10-6/K的范围的构成。根据这些构成，能够使在通电加热时内部不易产生温度分布、不易因热膨胀差而产生开裂的蜂窝基材2变得可靠。另外，根据上述构成，由于在通电加热时，能够使蜂窝基材2在更低温度下在早期发热，因此能够实现催化剂的早期活化。需要说明的是，在电阻上升率在0以上且低于0.01×10-6/K的范围的情况下，可以视为几乎没有电阻率的温度依赖性。
从蜂窝基材2的低电阻化等观点出发，例如，PTC电阻发热体20的电阻率可以设定为优选0.5Ω·m以下、更优选0.3Ω·m以下、进一步优选0.1Ω·m以下、进一步更优选0.05Ω·m以下、进而进一步优选0.01Ω·m以下、进而更进一步优选低于0.01Ω·m、最优选0.005Ω·m以下。从通电加热时的发热量增大等观点出发，蜂窝基材2的电阻率可以设定为优选0.0002Ω·m以上、更优选0.0005Ω·m以上、进一步优选0.001Ω·m以上。根据该构成，变得适宜作为电加热式催化剂中使用的蜂窝基材。
从变得容易谋求由通电加热引起的温度分布的抑制等观点出发，蜂窝基材2的电阻上升率可以设定为优选0.001×10-6/K以上、更优选0.01×10-6/K以上、进一步优选0.1×10-6/K以上。关于蜂窝基材2的电阻上升率，从在电路中存在最适于通电加热的电阻值的观点出发，电阻上升率没有变化是理想的，可以设定为优选100×10-6/K以下、更优选10×10-6/K以下、进一步优选1×10-6/K以下。
需要说明的是，蜂窝基材2的电阻率为通过四端子法测定的测定值(n＝3)的平均值。另外，蜂窝基材2的电阻上升率可以在通过上述方法测定蜂窝基材2的电阻率后，通过以下的计算方法来算出。首先，在50℃、200℃、400℃这3点测定电阻率。将400℃的电阻率减去50℃的电阻率而导出的值除以400℃与50℃的温度差350℃而算出电阻上升率。
蜂窝基材2优选进一步含有骨料203。在该情况下，能够提高蜂窝基材的强度。作为骨料203，可例示出莫来石、堇青石、钙长石、尖晶石、假蓝宝石、氧化铝等。
可以在蜂窝基材2上担载与所期望的目的相应的催化剂等。在将电加热式催化剂1用于例如车辆的废气的净化用途的情况下，可以担载三元催化剂。作为三元催化剂，并没有特别限定，可以使用Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂。作为催化剂，并不限定于废气净化用的贵金属催化剂，也可以担载过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物等。
优选电加热式催化剂1被用于车辆的废气的净化较佳，担载于蜂窝基材2上的催化剂为废气净化用的催化剂较佳。对于在废气的净化中使用的电加热式催化剂1，要求暴露于冷热循环、特别是高温环境下的性能提高。在上述构成的电加热式催化剂1中，由于蜂窝基材2能够显示出PTC特性，所以能够防止高温环境下的电阻的降低。因此，能够避免通电加热时的电流集中。因此，即使在高温环境下也不易在蜂窝基材2中产生温度分布。
如图1及图2中例示的那样，蜂窝基材2与电极3通过接合部4被接合。接合部4由与蜂窝基材2同种的材料构成。即，如图4中例示的那样，接合部4含有基体401和导电性填料402。接合部4中的基体401和导电性填料402可以采用与上述的蜂窝基材2中的基体201和导电性填料202同样的构成。接合部4可以含有骨料，也可以不含有。在使用骨料的情况下，作为骨料，可以使用与上述的蜂窝基材同样的骨料。
接合部4的软化点优选低于蜂窝基材2。在该情况下，在电加热式催化剂1的制造时，在使接合部4与蜂窝基材2烧结时，可以在蜂窝基材2的烧结之前使接合部4烧结。因此，可以使成为用于形成接合部4的原料的接合剂浸渗于烧结前的蜂窝基材中。即，可以使接合剂在浸渗到基材中后烧结。因此，能够提高接合部的接合强度。软化点可以通过TMA(Thermomechanical analyzer，热机械分析仪)进行测定。作为测定装置，可以使用HitachiHigh-Tech Science Corporation制的TMA7000。需要说明的是，在因终止生产而不能获得的情况下，可通过能够进行与其同等的测定的TMA来测定。
特别是由于如上所述蜂窝基材2具有包含硼硅酸盐的基体，因此在烧结时容易致密化。因此，在接合部的软化点高于蜂窝基材的软化点的情况下或两者相同程度的情况下，有可能接合剂难以浸渗到基材中，接合强度变得不充分，但通过如上所述调整软化点，能够提高接合强度。需要说明的是，蜂窝基材2与接合部4可以在相同的烧成工序中烧结。即，蜂窝基材2与接合部4可以通过所谓同时烧成而烧结。
接合部4优选碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度高于蜂窝基材2。在该情况下，变得容易实现接合部4的软化点变得低于蜂窝基材2的构成。因此，如上所述，能够提高接合强度。需要说明的是，所谓“碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度”，在硼硅酸盐包含1种碱金属原子或碱土类金属原子的情况下，是指该1种碱金属原子或碱土类金属原子的浓度。另外，在硼硅酸盐包含多种碱金属原子的情况下、硼硅酸盐包含多种碱土类金属原子的情况下、硼硅酸盐包含碱金属原子和碱土类金属原子这两者的情况等下，是指将该多种各原子的各质量％加在一起的合计的浓度。另外，关于浓度的比较，可以比较碱金属原子及碱土类金属原子的浓度，也可以比较碱金属离子及碱土类金属离子的浓度。浓度的比较可以通过上述的EPMA分析装置来进行。
接合部4中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度可以适当调整，可以在例如0.1质量％～15质量％的范围内调整。从充分降低接合部4的软化点、使接合强度充分提高的观点出发，优选为1质量％～14质量％、更优选为2.1质量％～12质量％、进一步优选为7.2质量％～10质量％较佳。接合部4中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度可以通过上述的EPMA分析进行测定。
如上所述，由于蜂窝基材2容易致密化，因此蜂窝基材2的气孔率变得例如低于20％。在气孔率低于20％的蜂窝基材中，外皮21的表面容易变得平滑，但即使是该情况，也可以通过如上所述降低接合部4的软化点来提高接合强度。
另外，从减小压力损失的观点出发，蜂窝基材2的气孔率优选为5％以上，更优选为10％以上。
气孔率可通过使用了汞压入法的原理的压汞仪来测定。作为压汞仪，使用(株)岛津制作所制的AutoPore IV9500。需要说明的是，在因终止生产而变得不能获得的情况下，通过能够进行与其同等的测定的压汞仪来测定。测定条件如下所述。
首先，从蜂窝基材2切取试验片。试验片为与蜂窝基材2的轴向正交方向的尺寸为纵15mm×横15mm、轴向的长度为20mm的长方体。轴向为蜂窝基材2的单元的伸长方向。接着，将试验片收纳到压汞仪的测定单元内，将测定单元内进行减压。之后，向测定单元内导入汞而进行加压，由加压时的压力和导入试验片的气孔内的汞的体积，可以测定气孔径和气孔容积。
测定在压力0.5～20000psia的范围内进行。需要说明的是，0.5psia相当于0.35×10-3kg/mm2，20000psia相当于14kg/mm2。气孔率由以下的关系式算出。
气孔率(％)＝总气孔容积/(总气孔容积+1/构成蜂窝基材的材料的真比重)×100
电极3的材质没有特别限定，可以使用金属电极、碳电极、由与蜂窝基材同样的电阻发热体制成的电极等。以下适宜将由与蜂窝基材同样的低电阻发热体制成的电极称为“低电阻发热体电极”。另外，电极3的形状也没有特别限定，可例示出瓦状、板状、棒状等。
电加热式催化剂1例如如以下那样操作而制造。在本方式中，对图1中例示的电加热式催化剂1的制造例进行说明，但制造方法并不限定于以下的说明。
首先，制作蜂窝基材的未烧成体或准烧体。具体而言，例如如下所述。
首先，通过将硼硅酸玻璃或硼硅酸盐、含碱金属原子·碱土类金属原子的物质和含Si原子的物质混合，制作蜂窝基材用的混合原料。作为含碱金属原子·碱土类金属原子的物质，可例示出例如Na2CO3、Na2SiO3等含Na的化合物、MgCO3、MgSiO3等含Mg的化合物、K2CO3、K2SiO3等含K的化合物、CaCO3、CaSiO3等含Ca的化合物、Li2CO3、Li2SiO3等含Li的化合物等。它们可以1种或2种以上并用。另外，含碱金属原子·碱土类金属原子的物质可以含有1种碱金属原子和/或碱土类金属原子，也可以含有2种以上的碱金属原子和/或碱土类金属原子。需要说明的是，在硼硅酸玻璃、硼硅酸盐已经含有必要的碱金属原子和/或碱土类金属原子的情况下，也可以省略含碱金属原子·碱土类金属原子的物质的混合。另外，作为含Si的物质，可例示出上述的包含Si原子的导电性填料等。另外，也可以将高岭土、二氧化硅、膨润土等骨料原料进一步混合。
接着，在该混合原料中加入粘合剂、水等进行混炼。作为粘合剂，例如可以使用甲基纤维素等有机粘合剂。另外，粘合剂的含量可以设定为例如2质量％左右。
接着，将所得到的混炼物成形为所期望的蜂窝形状并使其干燥。成形方法没有特别限定，例如通过挤出成形而成形。由此，得到蜂窝形状的成形体。需要说明的是，如后述那样在贴附电极的未烧成体时，可以相对于该成形体贴附，也可以贴附于在成形体的准烧后得到的准烧体。
接着，准备电极材料。作为电极材料，可以使用例如含有导电性的金属的金属膏糊。金属膏糊例如在导电性的金属粉末中加入粘合剂、水等进行混炼。作为粘合剂，可以使用例如甲基纤维素等有机粘合剂。需要说明的是，作为电极材料，可以如后述的实施方式2中所示的那样使用与蜂窝基材同样的混合原料，也可以如实施方式3中所示的那样使用碳。
接着，将金属膏糊等电极材料成形为所期望的电极形状并使其干燥。成形方法没有特别限定，可以通过挤出成形、注射成形等来成形。由此，能够将电极材料成形为瓦状、棒状等电极形状。由此，得到电极成形体。需要说明的是，在如后述那样进行贴附的情况下，可以贴附电极成形体，也可以贴附在电极成形体的准烧后得到的准烧体。
接着，准备接合剂。具体而言，首先，通过将硼硅酸玻璃或硼硅酸盐、含碱金属原子·碱土类金属原子的物质和含Si原子的物质混合，制作接合部用的混合原料。接合部用的混合原料可以设定为与上述的蜂窝基材用的混合原料同样的构成，但例如可以使碱金属原子·碱土类金属原子的量高于上述的蜂窝基材用的混合原料。
接着，通过在接合部用的混合原料中加入粘合剂、水等进行混炼而得到接合部形成用的接合剂。作为粘合剂，可以使用例如甲基纤维素等有机粘合剂。另外，粘合剂的含量可以设定为例如2质量％左右。
接着，将接合剂涂布于瓦状的电极成形体上，将该涂布面贴附于蜂窝形状的成形体上。另外，将接合剂涂布于棒状的电极成形体上，将该涂布面贴附于瓦状的电极成形体上。像这样操作，得到蜂窝成形体与接合剂与电极成形体的一体品。
接着，将一体品进行烧成。烧成条件可以根据一体品的各构成材料的烧结条件等适当调整。烧成可以进行1次，也可以例如分成多次进行。在分成多次的情况下，可以在例如大气气氛下进行烧成，接着，在氮气等不活泼气体气氛下进行烧成。烧成温度可以在例如500℃～1500℃的范围内调整。另外，可以变更烧成温度，使例如不活泼气体气氛下的烧成温度高于大气气氛下的烧成温度。烧成时间可以在例如0.1～50小时的范围内调整。
需要说明的是，在谋求构成蜂窝基材2等的基体的低电阻化的情况下，从抗氧化的观点出发，优选谋求残存氧的降低，在使烧成时的气氛内成为1.0×10-4Pa以上的高真空后将不活泼气体净化而进行烧成较佳。作为不活泼气体气氛，可例示出N2气气氛、氦气气氛、氩气气氛等。另外，在烧成之前进行准烧的情况下，准烧条件具体而言可以设定为大气气氛下或不活泼气体气氛下、准烧温度500℃～700℃、准烧时间1～50小时。
通过上述的烧成，蜂窝基材2、接合部4、电极3进行烧结，同时电极3通过接合部4被接合于蜂窝基材2上。像这样操作，可以得到图1～图4中例示的电加热式催化剂1。
如图1～图4中例示的那样本实施方式的电加热式催化剂1具有蜂窝基材2、电极3和将两者接合的接合部4。而且，蜂窝基材2和接合部4均具有基体201、401和导电性填料202、402，基体201、401均含有包含碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。由于为这样的构成，因此能形成为在接合部4中不含有金属的构成、或充分减少接合部4的金属量。
因此，能够防止例如高温环境下的接合部4中的金属的氧化。因此，在例如接合部4与蜂窝基材2的界面中，能够防止形成由金属氧化物形成的绝缘膜。其结果是，能够抑制接合部4的电阻增大，通过向电极3的通电能够使蜂窝基材2充分通电。因此，能够抑制在电加热式催化剂1中产生温度分布。即，在通电加热时，能够使蜂窝基材2的整体均匀地发热。其结果是，能够防止催化活性产生不均。进而，能够抑制热膨胀差的产生，能够防止接合部4中的开裂的产生。另外，如上所述，蜂窝基材2和接合部4由同种的材料形成。因此，蜂窝基材2与接合部4的热膨胀差小。从所述观点出发，也能够防止起因于热膨胀差的破损。进而，蜂窝基材2与接合部4的亲和性变得良好，两者的接合强度优异。
另外，蜂窝基材2及接合部4的基体201、401与SiC相比，能够减小电阻率的温度依赖性，并且电阻率能够显示出PTC特性。因此，在蜂窝基材2及接合部4中包含的导电性填料202、402的电阻率显示出PTC特性的情况下，蜂窝基材2、接合部4中的电阻率的温度依赖性小，并且能够显示出PTC特性。另一方面，在导电性填料202、402的电阻率显示出NTC特性的情况下，通过显示出PTC特性的基体201、401的电阻率与显示出NTC特性的导电性填料的202、402的电阻率的相加，能够按照温度依赖性小、并且显示出PTC特性或几乎没有温度依赖性的方式设计蜂窝基材2、接合部4的电阻率。需要说明的是，在使用实施方式2的电阻发热体电极作为电极3的情况下，对于电极3也同样。
另外，如上所述，由于可以按照蜂窝基材2或接合部4的电阻率不成为NTC特性的方式构成，所以能够避免通电加热时的电流集中。因此，不易在蜂窝基材2或接合部4中产生温度分布，不易因热膨胀差而产生开裂。需要说明的是，SiC通过以小电流进行通电加热，也能够避免因热膨胀率差而产生开裂，但为了充分加热需要时间。
进而，蜂窝基材2或接合部4通过采用包含碱金属原子和/或碱土类金属原子的基体，能够谋求基体201、401的低电阻化。因此，蜂窝基材2或接合部4通过选择电阻率低的物质作为导电性填料202、402、并且增加其含量，容易使蜂窝基材2或接合部4的电阻率降低。因此，蜂窝基材2或接合部4与整体由上述基体构成的情况或由SiC形成的情况等相比，具有低电阻、并且能够减小电阻率的温度依赖性的优点。对于使用电阻发热体电极作为电极3的情况也同样。
像这样，由于具有上述构成的蜂窝基材2及接合部4，所以电加热式催化剂1在向蜂窝基材2通电加热时，不易在基材内部产生温度分布，不易因热膨胀差而产生开裂。另外，在通电加热时，能够使蜂窝基材2在更低温度下在早期发热。
(实施方式2)
接着，对具备由与蜂窝基材及接合部同种的材料形成的电阻发热体电极作为电极3的电加热式催化剂进行说明。需要说明的是，在实施方式2以后使用的符号中与前文所述的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别指示，则表示与前文所述的实施方式中的构成要素同样的构成要素等。
如图5及图6中例示的那样，可以使用含有基体301和导电性填料302的电阻发热体电极作为电极3。在该情况下，基体301可以含有包含碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。本实施方式的电加热式催化剂1的其他构成可以设定为与实施方式1同样。在具有这样的构成的情况下，可以通过同种的材料来构成蜂窝基材2、接合部4及电极3。因此，能够减小或消除蜂窝基材2与接合部4与电极3的热膨胀差。因此，能够更进一步防止起因于热膨胀差的破损。
在电极3具有上述的基体301的情况下，电极3的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度优选高于蜂窝基材2。在该情况下，能够谋求电极3中的基体301的低电阻化。因此，通过选择电阻率低的物质作为导电性填料302、并且增加其含量，容易使电极3的电阻率降低。浓度的比较可以通过上述的EPMA分析装置来进行。
另外，电极3的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度优选低于接合部4。即，接合部4的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度优选高于电极3。在该情况下，接合部4的软化点容易变得低于电极3。因此，在相对于未烧成的电极3涂布接合部形成用的接合剂、贴附于蜂窝基材的未烧成体等并进行烧成时，在烧成中接合剂容易充分软化，接合剂容易浸渗到电极3中。另一方面，与接合剂相比难以软化的电极3在烧成时容易保持所期望形状。在烧成后，由于接合剂以浸渗到电极3中的状态致密化，所以接合部4与电极3的接合强度提高。即，通过控制烧成时的温度，能够体现出电极3的形状保持效果和接合强度的提高效果这两者。
电极3可以含有骨料，也可以不含有。在含有骨料的情况下，能够提高电极3的结构稳定性。作为骨料，可以使用与上述的蜂窝基材同样的骨料。
如本方式那样，在蜂窝基材2、电极3及接合部4均具有上述的基体201、301、401的情况下，可以分别以蜂窝基材2、电极3、接合部4的顺序依次提高碱金属原子与碱土类金属原子的合计的浓度。可以使接合部4的碱金属原子与碱土类金属原子的合计的浓度最高。由此，软化点容易以蜂窝基材2、电极3、接合部的顺序变高。因此，通过控制烧成时的温度，能够充分防止以高水平要求烧成中的形状保持的蜂窝基材2的变形，并且充分防止电极3的变形。进而，接合部形成用的接合剂在烧成中容易软化，接合剂容易以部分地浸渗于蜂窝基材2及电极3的状态致密化。因此，能够充分提高蜂窝基材2与接合部4与电极3的接合强度。
电极3中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度可以适当调整，可以在例如0.1质量％～15质量％的范围内调整。电极3中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度优选比接合部4低15质量％～50质量％，更优选低35质量％～45质量％。在该情况下，能够充分降低电极3的电阻率，并且抑制烧成中的变形。另外，蜂窝基材2中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度也可以适当调整，优选比电极3低50质量％～95质量％，更优选低70质量％～92质量％。在该情况下，能够充分降低蜂窝基材2的电阻率，并且抑制烧成中的变形。电极3或蜂窝基材2中的碱金属原子及碱土类金属原子的合计的浓度可以通过上述的EPMA分析来进行测定。
本方式的电加热式催化剂1除了变更电极材料这点以外，例如可以与实施方式1同样地操作而制造。具体而言，电极材料例如可以与实施方式1中的蜂窝基材用的混合原料同样地操作而制作，但例如可以使碱金属原子·碱土类金属原子的量高于蜂窝基材用的混合原料。通过在电极用的混合原料中加入粘合剂、水等进行混炼，得到电极材料。作为粘合剂，可以使用例如甲基纤维素等有机粘合剂。另外，粘合剂的含量可以设定为例如2质量％左右。
作为接合部形成用的接合剂，可以与实施方式1同样地操作而制作，但例如可以使碱金属原子·碱土类金属原子的量高于上述的蜂窝基材用的混合原料及电极用的混合原料。
对于烧成条件，可以与实施方式1同样地设定。在本实施方式中，可以将上述的一体品在例如大气气氛中在700℃下烧成后，在例如不活泼气体气氛中在1300℃下进行烧成。
(实施方式3)
接着，对具备碳电极作为电极3的电加热式催化剂进行说明。如图7中例示的那样，可以形成碳电极作为电极3。本实施方式的电加热式催化剂1的其他构成可以设定为与实施方式1同样。
本方式的电加热式催化剂1由于具有碳电极作为电极3，所以电极3变得低电阻。进而，碳电极与电阻发热体材料的热膨胀率接近，在电极3与接合部4的界面中不易产生开裂。另外，在使用金属等电极的情况下，有可能金属被氧化而在电极上形成绝缘膜，但可以通过如本方式那样使用碳电极作为电极3来防止电极3中的绝缘膜的形成。因此，能够防止由绝缘膜的形成引起的电阻的增大。其结果是，通过通电加热，能够均匀并且充分地使蜂窝基材2通电，能够进一步防止温度分布的产生。
碳电极为以碳作为主要成分的电极。所谓“以碳作为主要成分”是指构成成分中的碳的含量为50质量％以上。碳电极中的碳的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。最优选碳电极实质上由碳形成较佳。所谓“实质上由碳形成”是指除了不可避免的杂质以外由碳形成。
本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以应用于各种实施方式中。即，本公开依据实施方式进行了记述，但可理解为本公开并不限定于该实施方式或结构等。本公开也包含各种变形例或同等范围内的变形。此外，将各种组合或方式、进而在它们中包含仅一个要素、一个以上、或一个以下的其他组合或方式也纳入本公开的范畴或思想范围内。

Claims (9)

1.一种电加热式催化剂(1)，其具有：蜂窝基材(2)、
形成于所述蜂窝基材上的电极(3)、和
将所述蜂窝基材与所述电极接合的接合部(4)，
所述蜂窝基材和所述接合部含有基体(201、401)和导电性填料(202、402)，所述基体(201、401)包含含有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的电加热式催化剂，其中，所述接合部的软化点低于所述蜂窝基材。
3.根据权利要求1或2所述的电加热式催化剂，其中，所述接合部的所述碱金属原子及所述碱土类金属原子的合计的浓度高于所述蜂窝基材。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的电加热式催化剂，其中，所述碱金属原子及所述碱土类金属原子包含选自由Na、Mg、K、Ca、Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr及Ra构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的电加热式催化剂，其中，所述蜂窝基材的气孔率低于20％。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的电加热式催化剂，其中，所述电极由含有基体(301)和导电性填料(302)的电阻发热体电极制成，所述基体(301)包含含有碱金属原子及碱土类金属原子中的至少一者的硼硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的电加热式催化剂，其中，所述电极的所述碱金属原子及所述碱土类金属原子的合计的浓度高于所述蜂窝基材。
8.根据权利要求1～5中任1项所述的电加热式催化剂，其中，所述电极由碳电极制成。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的电加热式催化剂，其中，所述蜂窝基材进一步含有骨料(203)。
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