WO2019065381A1 - 電気加熱式触媒 - Google Patents

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WO2019065381A1
WO2019065381A1 PCT/JP2018/034547 JP2018034547W WO2019065381A1 WO 2019065381 A1 WO2019065381 A1 WO 2019065381A1 JP 2018034547 W JP2018034547 W JP 2018034547W WO 2019065381 A1 WO2019065381 A1 WO 2019065381A1
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honeycomb substrate
electrode
electrically heated
honeycomb
metal atom
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PCT/JP2018/034547
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淳一 成瀬
剛大 徳野
平田　和希
泰史 ▲高▼山
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株式会社デンソー
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrically heated catalyst having a borosilicate-containing honeycomb substrate and a borosilicate-containing joint.
  • an electrically heated catalyst in which a honeycomb substrate provided with a catalyst is formed of a resistance heating element such as SiC and the honeycomb substrate is heated by electric heating.
  • Patent Document 1 discloses an electrically heated catalyst in which an electrode made of SiC-Si is bonded to a honeycomb base made of SiC by a bonding agent.
  • the honeycomb base may be referred to as a base.
  • SiC has a relatively high electric resistance
  • power consumption at the time of substrate energization is increased.
  • the fuel consumption is reduced.
  • development of the honeycomb base material comprised with the resistance heating element whose electric resistance is lower than SiC is desired, and the present inventors, the resistance heat generation containing the matrix containing borosilicate and the conductive filler is desired. Attention is focused on the honeycomb substrate consisting of a body.
  • metals are susceptible to oxidation, for example, in high temperature environments. Therefore, there is a possibility that an insulating film made of metal oxide may be formed on the metal brazing material. The formation of the insulating film may lead to, for example, a local increase in electrical resistance.
  • the entire honeycomb substrate can not be sufficiently energized, and the heat generation of the honeycomb substrate becomes insufficient. That is, it becomes difficult to cause the honeycomb substrate to generate heat uniformly by energization, and a temperature distribution is generated in the electrically heated catalyst. As a result, the catalyst activity of the electrically heated catalyst may vary. In addition, when temperature distribution occurs in the base material, there is a possibility that a crack may occur due to a difference in thermal expansion at a junction with the electrode.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrically heated catalyst that can suppress the occurrence of temperature distribution in a honeycomb substrate.
  • One aspect of the present disclosure is a honeycomb substrate, An electrode formed on the honeycomb substrate; A bonding portion for bonding the honeycomb substrate and the electrode;
  • the electrically heated catalyst according to the present invention is the electrically heated catalyst, wherein the honeycomb base and the joint portion include a matrix containing a borosilicate containing at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom, and a conductive filler.
  • the electrically heated catalyst has a honeycomb base, an electrode, and a bonding portion for bonding the two. Then, both the honeycomb substrate and the joint portion contain a matrix containing borosilicate and a conductive filler, and the borosilicate contains at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom. With such a configuration, it is not necessary to use a metal brazing material for the joint, and it is possible to make the structure not contain metal or to sufficiently reduce the metal amount of the joint.
  • the electrically heated catalyst can be efficiently heated.
  • uniform heating of the entire honeycomb substrate is possible without partial heating of a part of the bonding portion or the like during electric heating.
  • the occurrence of a thermal expansion difference can be suppressed, and the occurrence of a crack in the joint can be prevented.
  • the honeycomb base and the bonding portion are made of the same material. Therefore, the thermal expansion difference between the honeycomb substrate and the bonding portion is small. Therefore, damage due to the thermal expansion difference can be prevented. Furthermore, since the affinity between the honeycomb base and the bonding portion is improved, bonding strength is increased.
  • the matrix of the honeycomb base and the joint portion contains an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom
  • the matrix can be made to have a low electrical resistance. Therefore, for example, by selecting one having a low electrical resistivity as the conductive filler in the honeycomb base and the joint, and by increasing the content of the conductive filler in the joint as compared to the honeycomb base, compared to the honeycomb base It is possible to reduce the electrical resistance of the junction. As a result, heating at the bonding portion is suppressed, and the honeycomb substrate is efficiently heated.
  • the matrix of the honeycomb substrate can reduce the temperature dependency of the electrical resistivity as compared with SiC, and the electrical resistivity can exhibit PTC characteristics. Therefore, when the electrical resistivity of the conductive filler contained in the honeycomb substrate exhibits PTC characteristics, the electrical resistivity in the honeycomb substrate can exhibit strong PTC characteristics. On the other hand, when the electrical resistivity of the conductive filler exhibits NTC characteristics, the electrical resistivity of the matrix exhibiting the PTC characteristics and the electrical resistivity of the conductive filler exhibiting the NTC characteristics add up the electrical conductivity of the honeycomb substrate.
  • the resistivity can be designed to have a small temperature dependence and to exhibit PTC characteristics or to have little temperature dependence. The same applies to the joints.
  • the honeycomb substrate can be configured such that the electrical resistivity of the honeycomb substrate does not have NTC characteristics, it is possible to avoid current concentration on a portion that is relatively high temperature at the time of electric heating. Become. Therefore, since the effect of locally heating only a relatively high temperature portion is suppressed, temperature distribution is less likely to occur in the honeycomb substrate and the joint portion, and cracking due to thermal expansion difference is less likely to occur. In addition, although it is possible to prevent generation of a crack due to a thermal expansion coefficient difference by electrically heating SiC with a small current, it takes time to sufficiently heat it.
  • the matrix of the honeycomb substrate contains alkali metal atoms and / or alkaline earth metal atoms, the matrix can be made to have a low electrical resistance. Therefore, as the honeycomb base material, for example, one having a low electric resistivity as the conductive filler is selected, and the electric resistivity of the honeycomb base material is easily decreased by increasing the content thereof. Therefore, the honeycomb substrate has an advantage that the temperature dependency of the electrical resistivity can be reduced, as compared with the case where the whole is made of a matrix or made of SiC.
  • the electrically heated catalyst is less likely to generate a temperature distribution at the time of electric heating. Therefore, it is hard to produce the crack by the variation in catalyst activity or the thermal expansion difference.
  • the honeycomb substrate can be heated earlier at a lower temperature.
  • FIG. 1 is a perspective view of the electrically heated catalyst of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the electrically heated catalyst of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a fine structure of a honeycomb base material in Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a schematic view showing the microstructure of the bonding portion in Embodiment 1
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the electrically heated catalyst of Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a microstructure of an electrode in Embodiment 2
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional view of the electrically heated catalyst of Embodiment 3.
  • the electrically heated catalyst in the present specification may be in a state in which the catalyst is supported on the substrate or may be in a non-supported state (that is, a carrier). Electrically heated catalysts are sometimes referred to as EHC. As illustrated in FIGS. 1 and 2, the electrically heated catalyst 1 has a honeycomb substrate 2, an electrode 3, and a joint 4.
  • the honeycomb substrate 2 is formed of a so-called honeycomb structure, and can be formed of, for example, a cylindrical outer shell 21 and a large number of cell walls 22 partitioning the inside of the outer shell 21.
  • the honeycomb substrate 2 has a large number of axially extending cells 23 surrounded by the cell walls 22.
  • the shape of the honeycomb substrate 2 is not particularly limited, but is, for example, cylindrical as illustrated in FIGS. 1 and 2, and the outer shell 21 is, for example, cylindrical.
  • the cross-sectional shape of the cell 23 is not particularly limited, it may be, for example, a square.
  • a known structure can be applied as the honeycomb substrate 2.
  • the electrode 3 is formed, for example, on the outer skin 21 of the honeycomb substrate 2.
  • a pair of electrodes 3 can be formed on the outer skin for energizing the honeycomb substrate 2.
  • the pair of electrodes 3 can be formed on the outer skin 21 in, for example, a positional relationship facing each other.
  • the tile-like electrode 31 and the rod-like electrode 32 are formed as the electrode 3, and the positional relationship in which the tile-like electrodes 31 and the rod-like electrodes 32 face each other. It is formed of
  • honeycomb base 2 and the electrode 3 are bonded by the bonding portion 4.
  • an embodiment of the electrically heated catalyst 1 will be described in more detail.
  • the honeycomb substrate 2 contains a matrix 201 and a conductive filler 202.
  • the matrix 201 may be amorphous or crystalline.
  • the conductive filler 202 is dispersed in the matrix 201, for example, in the form of particles. That is, the honeycomb base material 2 can have a microstructure having a sea-island structure in which the matrix 201 is a sea-like portion and the conductive filler 202 is an island-like portion.
  • the matrix 201 contains borosilicate.
  • the borosilicate contains at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom. That is, the matrix 201 is composed of borosilicate doped with an alkali metal atom / alkaline earth metal atom.
  • a region that controls the electric resistance at the time of electric current heating is a matrix 201 which is a base material.
  • the matrix 201 has a smaller temperature dependency of the electrical resistivity than, for example, SiC, and the electrical resistivity can exhibit PTC characteristics. Therefore, when the electrical resistivity of the conductive filler 202 contained in the matrix 201 exhibits PTC characteristics, the electrical resistivity of the honeycomb substrate 2 has small temperature dependency and can exhibit PTC characteristics. . On the other hand, when the electrical resistivity of the conductive filler 202 exhibits NTC characteristics, the honeycomb substrate is obtained by the addition of the electrical resistivity of the matrix 201 exhibiting PTC characteristics and the electrical resistivity of the conductive filler 202 exhibiting NTC characteristics.
  • the electrical resistivity of the material 2 can be designed to have a small temperature dependence and to exhibit PTC characteristics or to have little temperature dependence. Therefore, at the time of electric conduction heating, the honeycomb substrate 2 hardly has a temperature distribution inside, and a crack due to a thermal expansion difference hardly occurs. In addition, the honeycomb substrate 2 can generate heat quickly at a low temperature by the electric current heating.
  • the borosilicate can contain at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom. That is, the borosilicate may be doped with at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom.
  • the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom at least one atom selected from the group consisting of Na, Mg, K, Ca, Li, Be, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, and Ra is used Is preferred.
  • the electrical resistance of the matrix 201 can be reduced. Therefore, it is easy to reduce the electrical resistivity of the honeycomb substrate 2 by selecting the conductive filler 202 having a low electrical resistivity and increasing the content thereof.
  • the borosilicate can preferably include at least one selected from the group consisting of Na, Mg, K, and Ca from the viewpoint of easily achieving low electrical resistance of the honeycomb substrate 2 and the like. More preferably, the borosilicate can include at least Na, K, or both Na and K. Specifically, the borosilicate may be an aluminoborosilicate or the like.
  • the borosilicate can contain an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom in total of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. In this case, the reduction of the electrical resistance of the matrix 201 can be ensured. Further, in this case, the temperature dependency of the electrical resistivity is smaller than that of SiC, and the matrix 201 in which the electrical resistivity exhibits the PTC characteristic can be made reliable.
  • alkali metal atom and alkaline earth metal atom in total when borosilicate contains one alkali metal atom or alkaline earth metal atom, one alkali metal atom or alkaline earth atom is used. It means mass% of metal atoms.
  • the borosilicate contains a plurality of alkali metal atoms
  • the borosilicate contains a plurality of alkaline earth metal atoms
  • the borosilicate contains both an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom, etc.
  • the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of securing the effect by the addition of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. Preferably, it can be 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more. Further, the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of suppression of shape change due to softening point reduction of the matrix 201, etc. More preferably, it can be 3% by mass or less.
  • the borosilicate can contain Si atoms in an amount of 15% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the electrical resistivity of the borosilicate containing an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is likely to exhibit PTC characteristics.
  • the content of the Si atom is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above effects, raising the softening point of the matrix 201, etc. It can be 15% by mass or more.
  • the content of Si atoms is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 22% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate can contain 0.1 mass% or more and 15 mass% or less of B atoms. According to this configuration, there is an advantage that the PTC characteristics can be easily expressed.
  • the content of B atom is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. can do.
  • the content of B atoms is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate can contain 40 mass% or more and 80 mass% or less of O atoms. According to this configuration, there is an advantage that the PTC characteristics can be easily expressed.
  • the content of O atom is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. , 70% by mass or more.
  • the content of O atom is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 78% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • content of each atom in the borosilicate mentioned above can be selected from the range mentioned above so that it may be 100 mass% in total.
  • the content of Si atoms, the content of B atoms, and the content of O atoms described above in the borosilicate are all simultaneously satisfied.
  • the honeycomb substrate 2 having a small temperature dependence of the electrical resistivity and exhibiting a PTC characteristic of the electrical resistivity or having little temperature dependence of the electrical resistivity can be ensured.
  • Al, Fe, C etc. can be illustrated in addition to the above.
  • the content of Al atoms is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above-described effects. It can be 3% by mass or more.
  • the content of Al atoms is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • each atom described above is an electron beam microanalyzer (that is, EPMA) analyzer (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., “JXA-8500F”, and when it becomes unavailable due to a disused number, this and the other It measures with the electron beam micro analyzer analysis device which can perform equivalent measurement.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the honeycomb substrate 2 further contains a conductive filler 202. Therefore, by combining the matrix 201 and the conductive filler 202, the electric resistivity of the entire PTC resistance heating element is determined by the addition of the electric resistivity of the matrix 201 and the electric resistivity of the conductive filler 202. Therefore, by adjusting the conductivity of the conductive filler 202 and the content of the conductive filler 202, control of the electric resistivity of the honeycomb substrate 2 becomes possible.
  • the electrical resistivity of the conductive filler 202 may exhibit any of the PTC characteristic and the NTC characteristic, and the temperature dependence of the electrical resistivity may be absent.
  • the conductive filler 202 is not particularly limited as long as it is a particle having electron conductivity, but is preferably an electron conductive particle containing Si atoms.
  • conductive particles containing Si atoms are referred to as Si-containing particles.
  • Si-containing particles include Si particles, Fe-Si particles, Si-W particles, Si-C particles, Si-Mo particles, and Si-Ti particles. Can. One or more of these may be contained in the honeycomb substrate 2.
  • the honeycomb substrate 2 contains Si-containing particles as the conductive filler 202, the Si atom is diffused from the Si-containing particles to the borosilicate around the Si-containing particles to easily increase the softening point of the base material . Therefore, in this case, it is possible to improve the shape retentivity of the honeycomb substrate 2 made of the honeycomb substrate 2. As a result, the cell walls and the like are not easily deformed even in a high temperature environment, and the honeycomb substrate 2 having excellent structural stability can be realized.
  • the Si-containing particles are preferably Si particles, Fe—Si-based particles, etc., from the viewpoint of the diffusivity of Si atoms into borosilicate.
  • the honeycomb substrate 2 can be configured to contain 50 vol% or more of the matrix 201 and the conductive filler 202 in total.
  • the electrical resistance of the matrix 201 can be reduced, and the matrix 201 can also transmit electrons. Therefore, by setting the matrix 201 and the conductive filler 202 to 50 vol% or more in total, it is possible to ensure the conductivity of the honeycomb substrate 2 more securely by the known percolation theory.
  • the total content of the matrix 201 and the conductive filler 202 is preferably 52 vol% or more, more preferably 55 vol% or more, still more preferably 57 vol% or more, further preferably from the viewpoint of conductivity by formation of percolation, etc. Preferably, it can be 60 vol% or more.
  • the honeycomb substrate 2 In the honeycomb substrate 2, electrons flow while traveling through the conductive filler 202 and the matrix 201.
  • the reason why the honeycomb substrate 2 exhibits the PTC characteristics is presumed to be that electrons moving in the honeycomb substrate 2 are affected by lattice vibration. Specifically, it is presumed that the large polaron reported for Na x WO 3 substances and the like is also generated in the honeycomb substrate 2.
  • the skeleton of the atom becomes negatively charged, and electrons of the alkali metal atom and / or the alkaline earth metal atom receive a confinement effect to generate a large polaron It is guessed that.
  • the honeycomb substrate 2 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more in a temperature range of 25 ° C. to 500 ° C.
  • the configuration can be in the range of not more than 0 ⁇ 10 ⁇ 4 / K.
  • the honeycomb substrate 2 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0 or more and 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6. It can be configured to be in the range of less than / K.
  • the honeycomb substrate 2 in which the temperature distribution is not easily generated at the time of the electric current heating and the crack due to the thermal expansion difference is not easily generated. Further, according to the above configuration, since the honeycomb base material 2 can be heated earlier at a lower temperature at the time of electric current heating, early activation of the catalyst becomes possible.
  • the rate of increase in electrical resistance is in the range of 0 or more and less than 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, it can be considered that the temperature dependence of the electrical resistivity is almost nonexistent.
  • the electrical resistivity of the PTC resistance heating element 20 is preferably 0.5 ⁇ ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ ⁇ m or less, and further preferably Is 0.1 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ ⁇ m or less, most preferably It can be 0.005 ⁇ ⁇ m or less.
  • the electric resistivity of the honeycomb base material 2 is preferably 0.0002 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 0.0005 ⁇ ⁇ m or more, still more preferably 0.001 ⁇ , from the viewpoint of increase in calorific value at the time of electric heating. It can be m or more. According to this configuration, it becomes suitable as a honeycomb substrate used for the electrically heated catalyst.
  • the electrical resistance increase rate of the honeycomb substrate 2 is preferably 0.001 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.01 ⁇ 10 6 from the viewpoint of facilitating suppression of the temperature distribution by electric heating. It can be made ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more. It is ideal that the rate of increase in electrical resistance of the honeycomb substrate 2 does not change in terms of the rate of increase in electrical resistance from the viewpoint of the presence of an electrical resistance value optimum for electrified heating in the electric circuit. -6 / K or less, more preferably 10 ⁇ 10 -6 / K or less, still more preferably 1 ⁇ 10 -6 / K or less.
  • the honeycomb substrate 2 preferably further contains an aggregate 203.
  • the strength of the honeycomb substrate can be increased.
  • the aggregate 203 include mullite, cordierite, anorthite, spinel, saphyrin, alumina and the like.
  • the honeycomb substrate 2 can carry a catalyst or the like according to a desired purpose.
  • a three-way catalyst can be supported.
  • the three-way catalyst is not particularly limited, but noble metal catalysts such as Pt, Pd, Rh and the like can be used.
  • the catalyst is not limited to a noble metal catalyst for exhaust gas purification, and it is also possible to support a transition metal oxide, a perovskite oxide or the like.
  • the electrically heated catalyst 1 is preferably used to purify the exhaust gas of a vehicle, and the catalyst supported on the honeycomb substrate 2 may be a catalyst for exhaust gas purification.
  • the electrically heated catalyst 1 used for purification of exhaust gas is required to be subjected to a cooling and heating cycle, and in particular, to improve performance in a high temperature environment.
  • the honeycomb substrate 2 can exhibit PTC characteristics, it is possible to prevent a decrease in the electrical resistance under a high temperature environment. Therefore, it becomes possible to avoid current concentration at the time of electric current heating. Therefore, even in a high temperature environment, temperature distribution hardly occurs in the honeycomb substrate 2.
  • the honeycomb base 2 and the electrode 3 are bonded by a bonding portion 4.
  • the bonding portion 4 is made of the same kind of material as the honeycomb substrate 2. That is, as illustrated in FIG. 4, the joint 4 contains the matrix 401 and the conductive filler 402.
  • the matrix 401 and the conductive filler 402 in the bonding portion 4 can adopt the same configuration as the matrix 201 and the conductive filler 202 in the above-mentioned honeycomb base 2.
  • the joint 4 may or may not contain aggregate. When using an aggregate, as the aggregate, the same one as the above-mentioned honeycomb substrate can be used.
  • the softening point of the bonding portion 4 is preferably lower than that of the honeycomb substrate 2.
  • the bonding portion 4 and the honeycomb base 2 are sintered at the time of manufacturing the electrically heated catalyst 1, the bonding portion 4 may be sintered before the sintering of the honeycomb base 2.
  • the bonding agent as a raw material for forming the bonding portion 4 can be impregnated into the honeycomb base before sintering. That is, the bonding agent can be sintered after being impregnated into the substrate. Therefore, the joint strength of the joint can be improved.
  • the softening point can be measured by TMA (Thermomechanical analyzer). As a measuring device, TMA7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science can be used. In addition, when it becomes impossible to obtain by disuse, it is measured by TMA which can perform measurement equivalent to this.
  • the honeycomb substrate 2 has a matrix containing borosilicate as described above, it is easy to be densified at the time of sintering. Therefore, when the softening point of the bonding portion is higher than that of the honeycomb substrate or when both are at the same level, the bonding agent is difficult to be impregnated into the substrate, and the bonding strength may be insufficient. By adjusting the softening point as described above, it is possible to increase the bonding strength.
  • the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 can be sintered in the same firing step. That is, the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 can be sintered by so-called simultaneous firing.
  • the joint 4 preferably has a total concentration of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms higher than that of the honeycomb substrate 2.
  • the configuration in which the softening point of the bonding portion 4 is lower than that of the honeycomb substrate 2 can be easily realized. Therefore, as described above, the bonding strength can be increased.
  • the borosilicate contains one alkali metal atom or one alkaline earth metal atom
  • the term "the total concentration of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms" means that one alkali metal atom or alkaline earth atom. It means the concentration of metalloid atoms.
  • the borosilicate contains a plurality of alkali metal atoms
  • the borosilicate contains a plurality of alkaline earth metal atoms
  • the borosilicate contains both an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom, etc.
  • concentration comparison the concentrations of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms may be compared, or the concentrations of alkali metal ions and alkaline earth metal ions may be compared. Concentration comparisons can be made with the EPMA analyzer described above.
  • the total concentration of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom in the bonding portion 4 can be appropriately adjusted, but can be adjusted, for example, in the range of 0.1% by mass to 15% by mass. From the viewpoint of sufficiently lowering the softening point of the joint 4 to sufficiently improve the joint strength, it is preferably 1% by mass to 14% by mass, more preferably 2.1% by mass to 12% by mass, and still more preferably 7.2% by mass to 10% by mass is preferable.
  • the total concentration of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms at junction 4 can be measured by the above-mentioned EPMA analysis.
  • the porosity of the honeycomb substrate 2 is, for example, less than 20%.
  • the surface of the outer shell 21 tends to be smooth, but even in this case, the bonding strength can be increased by lowering the softening point of the bonding portion 4 as described above. It will be possible.
  • the porosity of the honeycomb substrate 2 is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the porosity is measured by a mercury porosimeter using the principle of mercury porosimetry.
  • a mercury porosimeter Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the mercury porosimeter which can perform measurement equivalent to this.
  • the measurement conditions are as follows.
  • test piece is cut out of the honeycomb substrate 2.
  • the test piece is a rectangular solid whose dimensions in the direction orthogonal to the axial direction of the honeycomb substrate 2 are 15 mm long ⁇ 15 mm wide and the length in the axial direction is 20 mm.
  • the axial direction is the extension direction of the cells of the honeycomb substrate 2.
  • the test piece is housed in the measurement cell of the mercury porosimeter, and the pressure in the measurement cell is reduced. Thereafter, mercury is introduced into the measurement cell and pressurized, and the pore diameter and pore volume can be measured from the pressure at the time of pressurization and the volume of mercury introduced into the pores of the test piece.
  • the measurement is performed at a pressure in the range of 0.5 to 20000 psia.
  • 0.5 psia corresponds to 0.35 ⁇ 10 ⁇ 3 kg / mm 2
  • 20000 psia corresponds to 14 kg / mm 2 .
  • the material of the electrode 3 is not particularly limited, and a metal electrode, a carbon electrode, an electrode made of a resistance heating element similar to the honeycomb substrate, or the like can be used.
  • an electrode composed of a low resistance heating element similar to the honeycomb substrate is appropriately referred to as a "low resistance heating element electrode”.
  • the shape of the electrode 3 is not particularly limited, and examples thereof include tile, plate, rod and the like.
  • the electrically heated catalyst 1 is produced, for example, as follows. In this embodiment, although a production example of the electrically heated catalyst 1 illustrated in FIG. 1 will be described, the production method is not limited to the following description.
  • an unfired body or a calcined body of a honeycomb substrate is produced. Specifically, for example, it is as follows.
  • a mixed raw material for a honeycomb substrate is produced by mixing borosilicate glass or borosilicate, an alkali metal / alkaline earth metal atom-containing substance, and a Si atom-containing substance.
  • the alkali metal atom / alkaline earth metal atom-containing substance include Na-containing compounds such as Na 2 CO 3 and Na 2 SiO 3 , Mg-containing compounds such as MgCO 3 and MgSiO 3 , K 2 CO 3 and K 2 SiO K-containing compound such as 3, CaCO 3, CaSiO Ca-containing compounds such as 3, Li 2 CO 3, Li, etc. 2 SiO 3 such as Li-containing compounds can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal / alkaline earth metal atom-containing substance may contain one kind of alkali metal atom and / or alkaline earth metal atom, and two or more kinds of alkali metal atoms and / or alkali earth metal You may contain a kind metal atom.
  • borosilicate glass and borosilicate already contain the necessary alkali metal atom and / or alkaline earth metal atom, omitting the mixing of the alkali metal atom / alkaline earth metal atom-containing substance You can also.
  • the electroconductive filler containing the Si atom mentioned above etc. can be illustrated.
  • aggregate raw materials such as kaolin, silica and bentonite can be further mixed.
  • a binder such as a methyl cellulose, can be used, for example.
  • content of a binder can be about 2 mass%, for example.
  • the obtained kneaded product is formed into a desired honeycomb shape and dried.
  • the molding method is not particularly limited, for example, it is molded by extrusion. Thereby, a honeycomb-shaped formed body is obtained.
  • an electrode material is prepared.
  • a metal paste containing a conductive metal can be used.
  • the metal paste is prepared, for example, by adding a binder, water, etc. to conductive metal powder and kneading.
  • a binder organic binders, such as a methyl cellulose, can be used, for example.
  • the mixed raw material similar to a honeycomb base material can also be used, and as shown in Embodiment 3, carbon can also be used.
  • an electrode material such as a metal paste is formed into a desired electrode shape and dried.
  • the molding method is not particularly limited, and molding can be performed by extrusion molding, injection molding, or the like. Thereby, an electrode material can be shape
  • an electrode compact may be stuck and a calcination body obtained after calcination of an electrode compact may be stuck.
  • a mixed material for a joint is produced by mixing borosilicate glass or borosilicate, an alkali metal / alkaline earth metal atom-containing substance, and a Si atom-containing substance.
  • the mixed raw material for the joint portion can be made to have the same structure as the mixed raw material for the above-mentioned honeycomb substrate, but for example, the amount of alkali metal atom / alkaline earth metal atom is mixed for the above-mentioned honeycomb substrate It can be higher than the raw material.
  • a binder such as a methyl cellulose, can be used, for example.
  • content of a binder can be about 2 mass%, for example.
  • a bonding agent is applied to the tile-like electrode molded body, and the coated surface is attached to the honeycomb-shaped molded body. Moreover, a bonding agent is apply
  • the firing conditions can be appropriately adjusted in accordance with the sintering conditions of each constituent material of the one-piece product.
  • the firing may be performed once, or may be performed, for example, in multiple times. In the case of dividing into a plurality of times, for example, firing can be performed in the atmosphere, and then firing can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the firing temperature can be adjusted, for example, in the range of 500 ° C. to 1500 ° C.
  • the firing temperature can be changed, for example, the firing temperature under an inert gas atmosphere can be higher than the firing temperature under an air atmosphere.
  • the firing time can be adjusted, for example, in the range of 0.1 to 50 hours.
  • the atmosphere at the time of firing is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4.
  • inert gas may be purged and baked.
  • the inert gas atmosphere an N 2 gas atmosphere, a helium gas atmosphere, an argon gas atmosphere, and the like can be exemplified.
  • the calcination conditions are as follows: calcination temperature 500 ° C. to 700 ° C. in the air atmosphere or inert gas atmosphere, and calcination time 1 to 50 It can be time.
  • the honeycomb base 2, the bonding portion 4 and the electrode 3 are sintered, and the electrode 3 is bonded to the honeycomb base 2 by the bonding portion 4.
  • the electrically heated catalyst 1 illustrated in FIGS. 1 to 4 can be obtained.
  • the electrically heated catalyst 1 of the present embodiment has a honeycomb base 2, an electrode 3 and a bonding portion 4 for bonding the two.
  • both the honeycomb base material 2 and the joint portion 4 have the matrices 201 and 401 and the conductive fillers 202 and 402, and the matrices 201 and 401 are both alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. It contains borosilicate containing at least one of them. Since it is such a structure, it is possible to set it as the structure which does not contain a metal in the junction part 4, or to fully reduce the metal amount of the junction part 4.
  • the occurrence of a thermal expansion difference can be suppressed, and the occurrence of a crack in the joint 4 can be prevented.
  • the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 are made of the same kind of material. Therefore, the thermal expansion difference between the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 is small. From this point of view also, it is possible to prevent damage due to the thermal expansion difference. Furthermore, the affinity between the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 becomes good, and the bonding strength between the both is excellent.
  • the matrix 201 and 401 of the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 can reduce the temperature dependency of the electrical resistivity, and the electrical resistivity can exhibit PTC characteristics. Therefore, when the electrical resistivity of the conductive fillers 202 and 402 contained in the honeycomb substrate 2 and the bonding portion 4 exhibits PTC characteristics, the electrical resistivity in the honeycomb substrate 2 and the bonding portion 4 depends on temperature. It has low resistance and can exhibit PTC characteristics.
  • the electrical resistivity of the conductive fillers 202 and 402 exhibits NTC characteristics
  • the electrical resistivity of the matrix 201 and 401 exhibiting PTC characteristics and the electrical resistivity of 202 and 402 of the conductive fillers exhibiting NTC characteristics The electrical resistivity of the honeycomb substrate 2 and the joint 4 can be designed to have small temperature dependency, exhibit PTC characteristics, or have almost no temperature dependency by adding together.
  • the resistance heating element electrode of Embodiment 2 is used as the electrode 3, the same applies to the electrode 3.
  • the electrical resistivity of the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 can be configured so as not to have the NTC characteristics, it is possible to avoid current concentration at the time of electric heating. Therefore, temperature distribution hardly occurs in the honeycomb base 2 and the bonding portion 4, and the crack due to the thermal expansion difference hardly occurs. In addition, although it is possible to prevent generation of a crack due to a thermal expansion coefficient difference by electrically heating SiC with a small current, it takes time to sufficiently heat it.
  • the honeycomb base material 2 and the bonding part 4 adopt a matrix containing an alkali metal atom and / or an alkaline earth metal atom, the electric resistance of the matrices 201 and 401 can be reduced. Therefore, the honeycomb base material 2 and the bonding part 4 select the one having a low electric resistivity as the conductive fillers 202 and 402, and increase the content thereof so that the electric power of the honeycomb base material 2 and the bonding part 4 can be obtained. It is easy to lower the resistivity. Therefore, the honeycomb substrate 2 and the bonding portion 4 have an advantage that the temperature dependency of the electric resistivity can be reduced with low electric resistance as compared to the case where the whole is made of the above matrix or made of SiC. is there. The same applies to the case where a resistance heating element electrode is used as the electrode 3.
  • the electrically heated catalyst 1 hardly generates a temperature distribution inside the substrate when the honeycomb substrate 2 is electrically heated, and the thermal expansion difference is caused. It is hard to produce a crack.
  • the honeycomb substrate 2 can be heated earlier at a lower temperature.
  • a resistive heating element electrode containing a matrix 301 and a conductive filler 302 can be used as the electrode 3.
  • the matrix 301 can contain a borosilicate containing at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom.
  • the other configuration of the electrically heated catalyst 1 of the present embodiment can be the same as that of the first embodiment.
  • the honeycomb base 2, the bonding portion 4 and the electrode 3 can be made of the same type of material. Therefore, it becomes possible to reduce or eliminate the thermal expansion difference between the honeycomb base 2, the joint 4 and the electrode 3. Therefore, breakage due to the thermal expansion difference can be further prevented.
  • the concentration of the total of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom of the electrode 3 is preferably higher than that of the honeycomb substrate 2.
  • the electrical resistance of the matrix 301 in the electrode 3 can be reduced. Therefore, it is easy to reduce the electrical resistivity of the electrode 3 by selecting the thing with a low electrical resistivity as the electroconductive filler 302, and increasing the content. Concentration comparisons can be made with the EPMA analyzer described above.
  • the total concentration of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms of the electrode 3 is preferably lower than that of the junction 4. That is, it is preferable that the total concentration of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom of the junction 4 be higher than that of the electrode 3. In this case, the softening point of the bonding portion 4 tends to be lower than that of the electrode 3. Therefore, when a bonding agent for forming a bonding portion is applied to the non-fired electrode 3 and attached to a non-fired body or the like of a honeycomb substrate and fired, the bonding agent is sufficiently softened during firing. As a result, the electrode 3 is easily impregnated with the bonding agent.
  • the electrode 3 which is harder to soften than the bonding agent tends to maintain a desired shape at the time of firing.
  • the electrode 3 is impregnated with the bonding agent in a state of being impregnated with the bonding agent, so that the bonding strength between the bonding portion 4 and the electrode 3 is improved. That is, by temperature control at the time of firing, it is possible to exhibit both the shape retention effect of the electrode 3 and the improvement effect of the bonding strength.
  • the electrode 3 may or may not contain an aggregate. In the case of containing an aggregate, the structural stability of the electrode 3 can be improved. As an aggregate, the thing similar to the above-mentioned honeycomb base material can be used.
  • the total concentration of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is The height can be sequentially increased in the order of the honeycomb substrate 2, the electrode 3, and the bonding portion 4, respectively.
  • the total concentration of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom of the junction 4 can be made the highest. As a result, the softening point tends to be higher in the order of the honeycomb base 2, the electrode 3, and the bonding portion.
  • the bonding agent for forming the bonding portion is easily softened during firing, and it becomes easy to be densified in a state in which the bonding agent is partially impregnated into the honeycomb base 2 and the electrode 3. Therefore, the bonding strength between the honeycomb base 2, the bonding portion 4 and the electrode 3 can be sufficiently enhanced.
  • the total concentration of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom in the electrode 3 can be appropriately adjusted, but can be adjusted, for example, in the range of 0.1% by mass to 15% by mass.
  • the total concentration of the alkali metal atoms and the alkaline earth metal atoms in the electrode 3 is preferably 15% by mass to 50% by mass lower than that of the bonding portion 4, and more preferably 35% by mass to 45% by mass. In this case, it is possible to suppress deformation during firing while sufficiently reducing the electrical resistivity of the electrode 3.
  • the total concentration of the alkali metal atoms and the alkaline earth metal atoms in the honeycomb substrate 2 can also be adjusted as appropriate, but is preferably 50% by mass to 95% by mass lower than that of the electrode 3 and is 70% by mass to 92%. It is more preferable to lower the mass%. In this case, the deformation during firing can be suppressed while sufficiently reducing the electrical resistivity of the honeycomb substrate 2.
  • the total concentration of the alkali metal atoms and the alkaline earth metal atoms in the electrode 3 and the honeycomb substrate 2 can be measured by the above-mentioned EPMA analysis.
  • the electrically heated catalyst 1 of this embodiment can be produced, for example, in the same manner as in Embodiment 1 except that the electrode material is changed.
  • the electrode material can be produced, for example, in the same manner as the mixed raw material for the honeycomb substrate in Embodiment 1, but for example, the amount of alkali metal atoms / alkaline earth metal atoms is used for the honeycomb substrate. It can be higher than mixed raw materials.
  • An electrode material is obtained by adding a binder, water, etc. to the mixed raw material for electrodes, and knead
  • a binder organic binders, such as a methyl cellulose, can be used, for example.
  • content of a binder can be about 2 mass%, for example.
  • the bonding agent for forming the bonding portion can be prepared in the same manner as in Embodiment 1, but, for example, the amount of alkali metal atoms / alkaline earth metal atoms can be used as the mixing raw material for the above-mentioned honeycomb substrate and the mixing for electrodes It can be higher than the raw material.
  • the firing conditions can be the same as in the first embodiment.
  • the above-mentioned integral product at 700 ° C. in the air atmosphere, it can be fired, for example, at 1300 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • an electrically heated catalyst provided with a carbon electrode as the electrode 3 will be described.
  • a carbon electrode can be formed as the electrode 3.
  • the other configuration of the electrically heated catalyst 1 of the present embodiment can be the same as that of the first embodiment.
  • the electrically heated catalyst 1 of this embodiment has a carbon electrode as the electrode 3, the electrode 3 has a low electrical resistance. Furthermore, the coefficient of thermal expansion of the carbon electrode and the resistance heating element material is close, and cracking hardly occurs at the interface between the electrode 3 and the bonding portion 4.
  • the metal may be oxidized and an insulating film may be formed on the electrode.
  • the insulating film in the electrode 3 Can prevent the formation of Therefore, the increase of the electrical resistance due to the formation of the insulating film can be prevented. As a result, it is possible to cause the honeycomb base material 2 to be uniformly and sufficiently energized by the energization heating, and the generation of the temperature distribution can be further prevented.
  • the carbon electrode is an electrode containing carbon as a main component.
  • Carbon is the main component means that the content of carbon in the constituent component is 50% by mass or more.
  • the content of carbon in the carbon electrode is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the carbon electrode may consist essentially of carbon.
  • Consisting essentially of carbon means consisting of carbon except for inevitable impurities.
  • present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention. That is, although the present disclosure has been described based on the embodiments, it is understood that the present disclosure is not limited to the embodiments, structures, and the like. The present disclosure also includes various modifications and variations within the equivalent range. In addition, various combinations and forms, and further, other combinations and forms including only one element, or more or less than these elements are also within the scope and the scope of the present disclosure.

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Abstract

電気加熱式触媒（１）は、ハニカム基材（２）と電極（３）と接合部（４）とを有する。ハニカム基材（２）と接合部（４）とが、マトリックス（２０１）、（４０１）と導電性フィラー（２０２）、（４０２）とを含有する。マトリックス（２０１）、（４０１）は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有する。接合部（４）の軟化点は、ハニカム基材（２）よりも低いことが好ましい。

Description

電気加熱式触媒 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本出願番号２０１７－１９０３１５号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ホウケイ酸塩を含有するハニカム基材と、ホウケイ酸塩を含有する接合部とを有する電気加熱式触媒に関する。
　従来、例えば車両分野では、触媒を備えるハニカム基材をＳｉＣ等の抵抗発熱体より構成し、通電加熱によってハニカム基材を発熱させる電気加熱式触媒が知られている。
　例えば特許文献１には、ＳｉＣからなるハニカム基材に、ＳｉＣ－Ｓｉよりなる電極が接合剤により接合された電気加熱式触媒が開示されている。以下、ハニカム基材のことを基材ということがある。
特開２０１３－１９８８８７号公報
　ところが、ＳｉＣは、電気抵抗が比較的高いため、基材通電時における消費電力が増大する。その結果、例えば車両用の電気加熱式触媒においては燃費が低下する。そこで、ＳｉＣよりも電気抵抗が低い抵抗発熱体により構成されたハニカム基材の開発が望まれており、本願発明者らは、ホウケイ酸塩を含有するマトリックスと、導電性フィラーを含有する抵抗発熱体からなるハニカム基材に着目している。
　一方、基材の材質が変更されると、その基材に適した電極や、電極を基材に接合するためのろう材の開発が必要となる。このようなろう材としては、導電性の観点から金属ろう材が想定される。
　しかしながら、金属は例えば高温環境下で酸化されやすい。したがって、金属ろう材には金属酸化物からなる絶縁膜が形成されるおそれがある。絶縁膜の形成は、例えば局所的な電気抵抗の増大を招くおそれがある。
　その結果、ハニカム基材全体を十分に通電させることができなくなり、ハニカム基材の発熱が不十分になる。つまり、通電によりハニカム基材を均一に発熱させることが困難になり、電気加熱式触媒に温度分布が発生する。その結果、電気加熱式触媒における触媒活性にばらつきが発生するおそれがある。また、基材に温度分布が発生すると電極との接合部に熱膨張差による割れが発生するおそれもある。
　本開示は、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、ハニカム基材と、
　上記ハニカム基材に形成された電極と、
　上記ハニカム基材と上記電極とを接合する接合部とを有し、
　上記ハニカム基材と上記接合部とが、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックスと、導電性フィラーとを含有する、電気加熱式触媒にある。
　上記電気加熱式触媒は、ハニカム基材と電極と両者を接合する接合部とを有する。そして、ハニカム基材と接合部との双方が、ホウケイ酸塩を含むマトリックスと、導電性フィラーとを含有し、ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含む。このような構成であるため、接合部には必ずしも金属ろう材を使用する必要がなくなり、金属を含有させない構成としたり、接合部の金属量を十分に少なくすることが可能になる。
　そのため、例えば高温環境下における接合部での金属の酸化を抑制できる。したがって、例えば接合部とハニカム基材との界面において、接合部に金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを抑制できる。
　その結果、接合部の電気抵抗が局所的に増大することを抑制でき、電極への通電によりハニカム基材を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒を効率よく発熱させることができる。つまり、通電加熱時に、接合部等の一部が局所加熱されることなく、ハニカム基材全体の均一な発熱が可能になる。その結果、触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部における割れの発生を防止できる。
　また、上記のごとく、ハニカム基材と接合部とが同種の材料からなる。そのため、ハニカム基材と接合部との熱膨張差が小さい。したがって、熱膨張差に起因する破損を防止できる。さらに、ハニカム基材と接合部の親和性が良好になるため、接合強度が高まる。
　また、ハニカム基材や接合部のマトリックスは、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有するため、マトリックスの低電気抵抗化を図ることができる。そのため、例えばハニカム基材や接合部における導電性フィラーとして電気抵抗率の低いものを選択し、かつ接合部における導電性フィラーの含有量をハニカム基材よりも増やすことにより、ハニカム基材に比べて接合部の低電気抵抗化が可能になる。その結果、接合部での加熱が抑制され、ハニカム基材が効率的に加熱される。
　また、ハニカム基材のマトリックスは、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性を小さくでき、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、ハニカム基材中に含まれる導電性フィラーの電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材中の電気抵抗率は、強いＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラーの電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックスの電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラーの電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。接合部についても同様である。
　また、上記の通り、ハニカム基材の電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時に相対的に高温となっている部分への電流集中を回避することが可能となる。そのため、相対的に高温の部分だけが局所的に加熱される作用が抑制されるため、ハニカム基材や接合部の内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。なお、ＳｉＣは、小さな電流で通電加熱することにより、熱膨張率差による割れを発生させないようにすることも可能ではあるが、十分に加熱するためには時間を要する。
　さらに、ハニカム基材のマトリックスは、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有するため、マトリックスの低電気抵抗化を図ることができる。そのため、ハニカム基材は、例えば導電性フィラーとして電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材の電気抵抗率を低下させやすい。したがって、ハニカム基材は、全体がマトリックスからなる場合やＳｉＣからなる場合等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。
　このように、上記構成のハニカム基材を有するため、電気加熱式触媒は、通電加熱時に温度分布を生じ難い。したがって、触媒活性のばらつきや熱膨張差による割れが生じ難い。また、通電加熱時に、ハニカム基材をより低温で早期に発熱させることができる。
　以上のごとく、上記態様によれば、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供することができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気加熱式触媒の斜視図であり、 図２は、実施形態１の電気加熱式触媒の部分断面図であり、 図３は、実施形態１におけるハニカム基材の微構造を示す模式図であり、 図４は、実施形態１における接合部の微構造を示す模式図であり、 図５は、実施形態２の電気加熱式触媒の部分断面図であり、 図６は、実施形態２における電極の微構造を示す模式図であり、 図７は、実施形態３の電気加熱式触媒の部分断面図である。
（実施形態１）
　電気加熱式触媒に係る実施形態について、図１～図４を参照して説明する。なお、本明細書中の電気加熱式触媒は、基材に触媒が担持された状態であっても、担持されていない状態（つまり、担体）であってもよい。電気加熱式触媒は、ＥＨＣといわれることがある。図１及び図２に例示されるように、電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２と電極３と接合部４とを有する。
　ハニカム基材２は、所謂ハニカム構造体からなり、例えば、筒状の外皮２１と外皮２１内を区画する多数のセル壁２２とから形成することができる。ハニカム基材２はセル壁２２に囲まれて軸方向に伸びる多数のセル２３を有する。ハニカム基材２の形状は、特に限定されることはないが、図１、図２に例示されるように例えば円柱状であり、外皮２１は例えば円筒状である。セル２３の断面形状は、特に限定されないが、例えば四角形状にすることができる。ハニカム基材２としては、例えば公知の構造を適用することができる。
　電極３は、ハニカム基材２の例えば外皮２１に形成される。通常、ハニカム基材２への通電のため一対の電極３を外皮に形成することができる。一対の電極３は、例えば相互に対向する位置関係で外皮２１上に形成することができる。図１及び図２の例示においては、電極３として瓦状の電極３１と棒状の電極３２とが形成されており、瓦状の電極３１同士、棒状の電極３２同士がそれぞれ相互に対向する位置関係で形成されている。
　ハニカム基材２と電極３とは接合部４により接合される。以下、電気加熱式触媒１の実施形態についてさらに詳細に説明する。
　図３に例示されるように、ハニカム基材２は、マトリックス２０１と、導電性フィラー２０２とを含有する。マトリックス２０１は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。マトリックス２０１が非晶質の場合には、導電性フィラー２０２は、マトリックス２０１中に例えば粒子状で分散される。つまり、ハニカム基材２は、マトリックス２０１を海状部、導電性フィラー２０２を島状部とする海島構造の微構造を有することができる。
　マトリックス２０１は、ホウケイ酸塩を含有する。ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有する。つまり、マトリックス２０１は、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子がドープされたホウケイ酸塩より構成される。このような構成のハニカム基材２においては、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が母材であるマトリックス２０１となる。
　マトリックス２０１は、例えばＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、マトリックス２０１中に含まれる導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材２の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１の電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材２の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。したがって、ハニカム基材２は、通電加熱時に、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、ハニカム基材２は、通電加熱時により低温で早期に発熱させることができる。
　ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有することができる。つまり、ホウケイ酸塩には、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方がドープされていてもよい。アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つの原子を用いることが好ましい。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、導電性フィラー２０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材２の電気抵抗率を低下させやすい。
　ホウケイ酸塩は、ハニカム基材２の低電気抵抗化を図りやすいなどの観点から、好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。より好ましくは、ホウケイ酸塩は、Ｎａ、Ｋ、または、ＮａおよびＫの双方を少なくとも含むことができる。なお、ホウケイ酸塩は、具体的には、アルミノホウケイ酸塩などとすることもできる。
　ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で０．１質量％以上１０質量％以下含むことができる。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を確実なものとすることができる。また、この場合には、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１を確実なものとすることができる。なお、「アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を１つ含む場合には、その１つのアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の質量％を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ土類金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との両方を含む場合等には、その複数の各原子の各質量％を足し合わせた合計の質量％を意味する。
　アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の添加による効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、０．８質量％以上とすることができる。また、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、マトリックス２０１の軟化点低下による形状変化の抑制などの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｓｉ原子を１５質量％以上４０質量％以下含むことができる。この場合には、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を含むホウケイ酸塩の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすくなる。
　Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとする、マトリックス２０１の軟化点を上昇させるなどの観点から、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上とすることができる。また、Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２２質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｂ原子を０．１質量％以上１５質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
　Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、８質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｏ原子を４０質量％以上８０質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
　Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、さらにより好ましくは、７０質量％以上とすることができる。また、Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８２質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７８質量％以下とすることができる。
　なお、上述したホウケイ酸塩における各原子の含有量は、合計で１００質量％となるように上述した範囲から選択することができる。また、ホウケイ酸塩が上述したアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の合計含有量、Ｓｉ原子の含有量、Ｂ原子の含有量、および、Ｏ原子の含有量の範囲を全て同時に満たす場合には、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないハニカム基材２を確実なものとすることができる。また、マトリックス２０１を構成するホウケイ酸塩に含まれうる原子としては、上記以外に、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。
　ホウケイ酸塩がＡｌを含む場合、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上とすることができる。また、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。なお、上述した各原子の含有量は、電子線マイクロアナライザ（つまり、ＥＰＭＡ）分析装置（日本電子社製、「ＪＸＡ－８５００Ｆ」、なお、廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能な電子線マイクロアナライザ分析装置）により測定される。
　ハニカム基材２は、さらに導電性フィラー２０２を含有する。したがって、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との複合化により、マトリックス２０１の電気抵抗率と導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせによってＰＴＣ抵抗発熱体全体の電気抵抗率が決定される。そのため、導電性フィラー２０２の導電性、導電性フィラー２０２の含有量を調整することで、ハニカム基材２の電気抵抗率の制御が可能になる。なお、導電性フィラー２０２の電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。
　導電性フィラー２０２としては、電子伝導性を有する粒子であれば特に限定されないが、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子であることが好ましい。Ｓｉ原子を含有する導電性の粒子のことを以下Ｓｉ含有粒子という。
　Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などを例示することができる。これらはハニカム基材２中に１種または２種以上含まれていてもよい。
　ハニカム基材２が導電性フィラー２０２としてＳｉ含有粒子を含有する場合には、Ｓｉ含有粒子の周囲のホウケイ酸塩にＳｉ含有粒子からＳｉ原子を拡散させて母材の軟化点を上昇させやすくなる。そのため、この場合には、ハニカム基材２からなるハニカム基材２の形状保持性を向上させることが可能となる。その結果、高温環境下においてもセル壁などが変形しにくく、構造安定性に優れたハニカム基材２を実現できる。Ｓｉ含有粒子としては、Ｓｉ原子のホウケイ酸塩への拡散性などの観点から、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子などであることが好ましい。
　ハニカム基材２は、具体的には、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成とすることができる。特に、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有するハニカム基材２では、マトリックス２０１の低電気抵抗化が図られ、マトリックス２０１も電子を通すことができる。したがって、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上にすることにより、公知のパーコレーション理論により、ハニカム基材２の導電性確保をより確実なものとすることができる。マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との合計含有量は、パーコレーションの形成による導電性などの観点から、好ましくは、５２ｖｏｌ％以上、より好ましくは、５５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、５７ｖｏｌ％以上、さらにより好ましくは、６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
　なお、ハニカム基材２において、電子は、導電性フィラー２０２とマトリックス２０１とを伝いながら流れる。なお、ハニカム基材２がＰＴＣ特性を示す理由は、ハニカム基材２中を移動する電子が格子振動の影響を受けるためであると推測される。具体的には、ＮａxＷＯ3の物質等で報告されているラージポーラロンが、ハニカム基材２においても発生していると推測される。４価のシリコン原子の位置を３価のホウ素が置き換えることにより、原子の骨格が負に帯電し、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子の電子が閉じ込め効果を受け、ラージポーラロンが発生するものと推測される。
　ハニカム基材２は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０-6／Ｋ以上５．０×１０-4／Ｋ以下の範囲にある構成とすることができる。また、ハニカム基材２は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある構成とすることができる。これらの構成によれば、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難いハニカム基材２を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、ハニカム基材２を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化が可能になる。なお、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある場合には、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないとみなすことができる。
　ハニカム基材２の低電気抵抗化などの観点から、例えば、ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率は、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．３Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらにより好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下、さらに一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ以下、さらにより一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ未満、もっとも好ましくは、０．００５Ω・ｍ以下とすることができる。ハニカム基材２の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒に用いられるハニカム基材として好適になる。
　ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０-6／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０-6／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０-6／Ｋ以上とすることができる。ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０-6／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０-6／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０-6／Ｋ以下とすることができる。
　なお、ハニカム基材２の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、ハニカム基材２の電気抵抗上昇率は、上記方法によりハニカム基材２の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
　ハニカム基材２は、さらに骨材２０３を含有することが好ましい。この場合には、ハニカム基材の強度を高めることができる。骨材２０３としては、ムライト、コーディエライト、アノーサイト、スピネル、サフィリン、アルミナ等を例示できる。
　ハニカム基材２には、所望の目的に応じた触媒などを担持することができる。電気加熱式触媒１を例えば車両の排ガスの浄化用途に用いる場合には、三元触媒を担持することができる。三元触媒としては、特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒を用いることができる。触媒としては、排ガス浄化用の貴金属触媒に限定されず、遷移金属酸化物、ペロブスカイト酸化物等を担持することも可能である。
　好ましくは、電気加熱式触媒１は、車両の排ガスの浄化に用いられることがよく、ハニカム基材２に担持される触媒は、排ガス浄化用の触媒であることがよい。排ガスの浄化に使用される電気加熱式触媒１においては、冷熱サイクルに曝され、特に高温環境下における性能向上が求められている。上記構成の電気加熱式触媒１においては、ハニカム基材２がＰＴＣ特性を示すことができるため、高温環境下における電気抵抗の低下を防止できる。したがって、通電加熱時における電流集中を回避することが可能になる。そのため、高温環境下においてもハニカム基材２に温度分布が発生し難い。
　図１及び図２に例示されるように、ハニカム基材２と電極３とは、接合部４により接合されている。接合部４は、ハニカム基材２と同種の材料から構成される。つまり、図４に例示されるように、接合部４は、マトリックス４０１と導電性フィラー４０２とを含有する。接合部４におけるマトリックス４０１と導電性フィラー４０２は、上述のハニカム基材２におけるマトリックス２０１と導電性フィラー２０２と同様の構成を採用することができる。接合部４は、骨材を含有してもよいし、含有しなくてもよい。骨材を用いる場合には、骨材としては上述のハニカム基材と同様のものを用いることができる。
　接合部４の軟化点はハニカム基材２よりも低いことが好ましい。この場合には、電気加熱式触媒１の製造時において、接合部４とハニカム基材２とを焼結させる際に、ハニカム基材２の焼結の前に接合部４を焼結させることが可能になる。したがって、接合部４を形成するための原料となる接合剤を焼結前のハニカム基材に含浸させることができる。つまり、接合剤を基材への含浸後に焼結させることができる。そのため、接合部の接合強度を向上させることができる。軟化点は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定することができる。測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＴＭＡ７０００を用いることができる。なお、廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能なＴＭＡにより測定される。
　特に、上記のようにハニカム基材２がホウケイ酸塩を含むマトリックスを有するため、焼結時に緻密化しやすい。そのため、ハニカム基材の軟化点よりも接合部の軟化点が高い場合や両者が同程度の場合には、接合剤が基材に含浸されにくく、接合強度が不十分になるおそれがあるが、上記のごとく軟化点を調整することにより、接合強度を高めることが可能になる。なお、ハニカム基材２と接合部４とは、同じ焼成工程において焼結させることができる。つまり、ハニカム基材２と接合部４とは、所謂同時焼成により焼結させることができる。
　接合部４は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度がハニカム基材２よりも高いことが好ましい。この場合には、接合部４の軟化点がハニカム基材２よりも低くなるという構成を実現し易くなる。したがって、上述のように、接合強度を高めることができる。なお、「アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を１つ含む場合には、その１つのアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の濃度を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ土類金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との両方を含む場合等には、その複数の各原子の各質量％を足し合わせた合計の濃度を意味する。また、濃度の比較においては、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の濃度を比較してもよいし、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度を比較してもよい。濃度の比較は、上述のＥＰＭＡ分析装置により行うことができる。
　接合部４におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、適宜調整可能であるが、例えば０．１質量％～１５質量％の範囲で調整することができる。接合部４の軟化点を十分に下げて、接合強度を十分に向上させるという観点から、好ましくは、１質量％～１４質量％、より好ましくは２．１質量％～１２質量％、さらに好ましくは７．２質量％～１０質量％がよい。接合部４におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、上述のＥＰＭＡ分析により測定することができる。
　上記のように、ハニカム基材２は緻密化し易いため、ハニカム基材２の気孔率は例えば２０％未満になる。気孔率２０％未満のハニカム基材では、外皮２１の表面が平滑になりやすいが、この場合であっても、上述のように接合部４の軟化点を下げることにより、接合強度を高めるこが可能になる。
　また、圧力損失を小さくするという観点から、ハニカム基材２の気孔率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
　気孔率は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。水銀ポロシメータとしては、(株)島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いる。なお、廃番により入手不可能になった場合には、これと同等の測定を行うことが可能な水銀ポロシメータにより測定される。測定条件は、以下の通りである。
　まず、ハニカム基材２から試験片を切り出す。試験片は、ハニカム基材２の軸方向と直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、軸方向の長さが２０ｍｍである直方体である。軸方向はハニカム基材２のセルの伸長方向である。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積を測定することができる。
　測定は、圧力０．５～２００００ｐｓｉａの範囲で行う。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。気孔率は、次の関係式より算出した。
　気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／ハニカム基材を構成する材料の真比重）×１００
　電極３の材質は、特に限定されず、金属電極、カーボン電極、ハニカム基材と同様の抵抗発熱体からなる電極等を用いることができる。ハニカム基材と同様の低抵抗発熱体からなる電極のことを以下適宜「低抵抗発熱体電極」という。また、電極３の形状も、特に限定されるものではなく、瓦状、板状、棒状等が例示される。
　電気加熱式触媒１は、例えば次のようにして製造される。本形態においては、図１に例示される電気加熱式触媒１の製造例について説明するが、製造方法は、以下の説明に限定されるものではない。
　まず、ハニカム基材の未焼成体又は仮焼体を作製する。具体的には、例えば以下の通りである。
　まず、ホウケイ酸ガラス又はホウケイ酸塩と、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質と、Ｓｉ原子含有物質とを混合することにより、ハニカム基材用の混合原料を作製する。アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質としては、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3等のＮａ含有化合物、ＭｇＣＯ3、ＭｇＳｉＯ3等のＭｇ含有化合物、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3等のＫ含有化合物、ＣａＣＯ3、ＣａＳｉＯ3等のＣａ含有化合物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3等のＬｉ含有化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質は、１種類のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよいし、２種以上のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよい。なお、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸塩がすでに必要なアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有している場合には、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質の混合を省略することもできる。また、Ｓｉ含有物質としては、上述したＳｉ原子を含む導電性フィラーなどを例示することができる。また、カオリン、シリカ、ベントナイトなどの骨材原料をさらに混合することもできる。
　次いで、この混合原料にバインダー、水等を加えて混練する。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　次いで、得られた混練物を所望のハニカム形状に成形し、乾燥させる。成形方法は特に限定されないが、例えば押出成形により成形される。これにより、ハニカム形状の成形体を得る。なお、後述のように電極の未焼成体を貼り付ける際には、この成形体に対して貼り付けてもよいし、成形体の仮焼後に得られる仮焼体に貼り付けてもよい。
　次に、電極材料を準備する。電極材料としては、例えば導電性の金属を含有する金属ペーストを用いることができる。金属ペーストは、例えば導電性の金属粉末にバインダー、水等を加えて混練する。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。なお、電極材料としては、後述の実施形態２に示すようにハニカム基材と同様の混合原料を用いることもできるし、実施形態３において示すようにカーボンを用いることもできる。
　次いで、金属ペーストなどの電極材料を所望の電極形状に成形し、乾燥させる。成形方法は、特に限定されず、押出成形、射出成形などにより成形できる。これにより、電極材料を瓦状、棒状などの電極形状に成形することができる。これにより、電極成形体が得られる。なお、後述のように貼り付けを行う場合には、電極成形体を貼り付けてもよいし、電極成形体の仮焼後に得られる仮焼体を貼り付けてもよい。
　次に、接合剤を準備する。具体的には、まず、ホウケイ酸ガラス又はホウケイ酸塩と、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質と、Ｓｉ原子含有物質とを混合することにより、接合部用の混合原料を作製する。接合部用の混合原料は、上述のハニカム基材用の混合原料と同様の構成にすることができるが、例えば、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量を上述のハニカム基材用の混合原料よりも高めることができる。
　次いで、接合部用の混合原料にバインダー、水等を加えて混練することにより、接合部形成用の接合剤を得る。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　次に、瓦状の電極成形体に接合剤を塗布し、その塗布面をハニカム形状の成形体に貼り付ける。また、棒状の電極成形体に接合剤を塗布し、その塗布面を瓦状の電極成形体に貼り付ける。このようにして、ハニカム成形体と接合剤と電極成形体との一体品を得る。
　次に、一体品を焼成する。焼成条件は、一体品の各構成材料の焼結条件などに応じて適宜調整することができる。焼成は、１回で行ってもよいし、例えば複数回に分けて行ってもよい。複数回に分ける場合には、例えば大気雰囲気で焼成を行い、次いで、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成を行うことができる。焼成温度は、例えば５００℃～１５００℃の範囲で調整することができる。また、焼成温度を変更し、例えば不活性ガス雰囲気下での焼成温度を大気雰囲気での焼成温度よりも高めることができる。焼成時間は、例えば０．１～５０時間の範囲で調整できる。
　なお、ハニカム基材２等を構成するマトリックスの低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ2ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、焼成の前に、仮焼を行う場合には、仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃～７００℃、仮焼時間１～５０時間とすることができる。
　上述の焼成により、ハニカム基材２、接合部４、電極３が焼結すると共に、接合部４によって電極３がハニカム基材２に接合される。このようにして、図１～図４に例示される電気加熱式触媒１を得ることができる。
　図１～図４に例示されるように本実施形態の電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２と電極３と両者を接合する接合部４とを有する。そして、ハニカム基材２と接合部４とが、いずれもマトリックス２０１、４０１と、導電性フィラー２０２、４０２とを有し、マトリックス２０１、４０１が、いずれもアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有する。このような構成であるため、接合部４に金属を含有させない構成としたり、接合部４の金属量を十分に少なくすることが可能である。
　そのため、例えば高温環境下における接合部４での金属の酸化を防止できる。したがって、例えば接合部４とハニカム基材２との界面において、金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを防止できる。その結果、接合部４の電気抵抗が増大することを抑制でき、電極３への通電によりハニカム基材２を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒１に温度分布が発生することを抑制できる。つまり、通電加熱時に、ハニカム基材２の全体を均一に発熱させることが可能になる。その結果、触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部４における割れの発生を防止できる。また、上記のごとく、ハニカム基材２と接合部４とが同種の材料からなる。そのため、ハニカム基材２と接合部４との熱膨張差が小さい。かかる観点からも熱膨張差に起因する破損を防止できる。さらに、ハニカム基材２と接合部４との親和性が良好になり、両者の接合強度に優れる。
　また、ハニカム基材２及び接合部４のマトリックス２０１、４０１は、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性を小さくでき、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことができる。そのため、ハニカム基材２及び接合部４中に含まれる導電性フィラー２０２、４０２の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材２、接合部４中の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラー２０２、４０２の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１、４０１の電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラーの２０２、４０２の電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材２、接合部４の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。なお、電極３として実施形態２の抵抗発熱体電極を用いた場合には、電極３についても同様である。
　また、上記の通り、ハニカム基材２や接合部４の電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、ハニカム基材２や接合部４に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。なお、ＳｉＣは、小さな電流で通電加熱することにより、熱膨張率差による割れを発生させないようにすることも可能ではあるが、十分に加熱するためには時間を要する。
　さらに、ハニカム基材２や接合部４は、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含むマトリックスを採用したことにより、マトリックス２０１、４０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、ハニカム基材２や接合部４は、導電性フィラー２０２、４０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材２や接合部４の電気抵抗率を低下させやすい。したがって、ハニカム基材２や接合部４は、全体が上記マトリックスからなる場合やＳｉＣからなる場合等に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。電極３として抵抗発熱体電極を用いた場合についても同様である。
　このように、上記構成のハニカム基材２及び接合部４を有するため、電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２への通電加熱時に、基材内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、通電加熱時に、ハニカム基材２をより低温で早期に発熱させることができる。
（実施形態２）
　次に、電極３として、ハニカム基材及び接合部と同種の材料からなる抵抗発熱体電極を備える電気加熱式触媒について説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　図５及び図６に例示されるように、電極３として、マトリックス３０１と導電性フィラー３０２とを含有する抵抗発熱体電極を用いることができる。この場合において、マトリックス３０１は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有することができる。本実施形態の電気加熱式触媒１の他の構成は実施形態１と同様にすることができる。このような構成を有する場合には、ハニカム基材２、接合部４、及び電極３を同種の材料により構成できる。そのため、ハニカム基材２と接合部４と電極３との熱膨張差を小さくする、または、なくすことが可能になる。したがって、熱膨張差に起因する破損をより一層防止できる。
　電極３が上述のマトリックス３０１を有する場合には、電極３のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度がハニカム基材２よりも高いことが好ましい。この場合には、電極３中のマトリックス３０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、導電性フィラー３０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、電極３の電気抵抗率を低下させやすい。濃度の比較は、上述のＥＰＭＡ分析装置により行うことができる。
　また、電極３のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は接合部４よりも低いことが好ましい。つまり、接合部４のアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は電極３よりも高いことが好ましい。この場合には、接合部４の軟化点が電極３よりも低くなりやすい。そのため、未焼成の電極３に対して、接合部形成用の接合剤を塗布し、ハニカム基材の未焼成体等に貼り付け、焼成を行ったときに、焼成中に接合剤が十分に軟化しやすくなり、接合剤が電極３に含浸しやすくなる。一方で、接合剤よりも軟化し難い電極３は、焼成時に所望形状を保持させやすい。焼成後には、接合剤が電極３に含浸した状態で緻密化するため、接合部４と電極３との接合強度が向上する。つまり、焼成時における温度制御により、電極３の形状保持効果と接合強度の向上効果との両方を発現させることが可能になる。
　電極３は、骨材を含有してもよいし、含有しなくてもよい。骨材を含有する場合には、電極３の構造安定性を向上させることができる。骨材としては、上述のハニカム基材と同様のものを用いることができる。
　本形態のように、ハニカム基材２、電極３、及び接合部４がいずれも上述のマトリックス２０１、３０１、４０１を有する場合には、アルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との合計の濃度を、それぞれ、ハニカム基材２、電極３、接合部４の順で順次高くすることができる。接合部４のアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との合計の濃度を最も高くすることができる。これにより、軟化点が、ハニカム基材２、電極３、接合部の順で高くなりやすい。したがって、焼成時の温度制御により、焼成中の形状保持が高いレベルで要求されるハニカム基材２の変形を十分に防止しつつ、電極３の変形を十分に防止することが可能になる。さらに、接合部形成用の接合剤が焼成中に軟化し易くなり、接合剤が部分的にハニカム基材２及び電極３に含浸された状態で緻密化し易くなる。したがって、ハニカム基材２と接合部４と電極３との接合強度を十分に高めることができる。
　電極３におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、適宜調整可能であるが、例えば０．１質量％～１５質量％の範囲で調整することができる。電極３におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、接合部４よりも１５質量％～５０質量％低くすることが好ましく、３５質量％～４５質量％低くすることがより好ましい。この場合には、電極３の電気抵抗率を十分低下させつつ、焼成中の変形を抑制できる。また、ハニカム基材２におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度も適宜調整可能であるが、電極３よりも５０質量％～９５質量％低くすることが好ましく、７０質量％～９２質量％低くすることがより好ましい。この場合には、ハニカム基材２の電気抵抗率を十分に低下させつつ、焼成中の変形を抑制できる。電極３やハニカム基材２におけるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の合計の濃度は、上述のＥＰＭＡ分析により測定することができる。
　本形態の電気加熱式触媒１は、電極材料を変更する点を除いて例えば実施形態１と同様にして製造することができる。具体的には、電極材料は、例えば実施形態１におけるハニカム基材用の混合原料と同様にして作製することができるが、例えばアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量をハニカム基材用の混合原料よりも高めることができる。電極用の混合原料に、バインダー、水等を加えて混練することにより、電極材料が得られる。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　接合部形成用の接合剤としては、実施形態１と同様にして作製できるが、例えば、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の量を上述のハニカム基材用の混合原料、及び電極用の混合原料よりも高めることができる。
　焼成条件については、実施形態１と同様にすることができる。本実施形態においては、上述の一体品を例えば大気雰囲気中７００℃で焼成した後、例えば不活性ガス雰囲気中１３００℃で焼成することができる。
（実施形態３）
　次に、電極３として、カーボン電極を備える電気加熱式触媒について説明する。図７に例示されるように、電極３としてカーボン電極を形成することができる。本実施形態の電気加熱式触媒１の他の構成は実施形態１と同様にすることができる。
　本形態の電気加熱式触媒１は電極３としてカーボン電極を有するため、電極３が低電気抵抗になる。さらに、カーボン電極と抵抗発熱体材料との熱膨張率が近く、電極３と接合部４との界面で割れが発生しにくい。また、金属などの電極を用いた場合には、金属が酸化されて電極に絶縁膜が形成されるおそれがあるが、本形態のように電極３としてカーボン電極を用いることにより電極３における絶縁膜の形成を防止できる。したがって、絶縁膜の形成による電気抵抗の増大を防止できる。その結果、通電加熱により、均一かつ十分にハニカム基材２に通電させることができ、温度分布の発生をより防止できる。
　カーボン電極は、カーボンを主成分とする電極である。「カーボンを主成分とする」とは、構成成分中のカーボンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。カーボン電極中のカーボンの含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。最も好ましくは、カーボン電極は実質的にカーボンからなることがよい。「実質的にカーボンからなる」とは、不可避的不純物を除いてカーボンからなることを意味する。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (9)

  1. 　ハニカム基材（２）と、
    　上記ハニカム基材に形成された電極（３）と、
    　上記ハニカム基材と上記電極とを接合する接合部（４）とを有し、
    　上記ハニカム基材と上記接合部とが、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックス（２０１、４０１）と、導電性フィラー（２０２、４０２）とを含有する、電気加熱式触媒（１）。
  2. 　上記接合部の軟化点が上記ハニカム基材よりも低い、請求項１に記載の電気加熱式触媒。
  3. 　上記接合部は、上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子の合計の濃度が上記ハニカム基材よりも高い、請求項１又は２に記載の電気加熱式触媒。
  4. 　上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  5. 　上記ハニカム基材の気孔率が２０％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  6. 　上記電極が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有するホウケイ酸塩を含むマトリックス（３０１）と、導電性フィラー（３０２）とを含有する抵抗発熱体電極からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  7. 　上記電極は、上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子の合計の濃度が上記ハニカム基材よりも高い、請求項６に記載の電気加熱式触媒。
  8. 　上記電極がカーボン電極からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  9. 　上記ハニカム基材がさらに骨材（２０３）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
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