CN116892439A - 蜂窝结构体、电加热型载体以及废气净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蜂窝结构体、电加热型载体以及废气净化装置。蜂窝结构体在收纳于金属管并受到温度变化时不易产生裂纹。蜂窝结构体具备：导电性的蜂窝结构部，具有外周壁和隔壁，隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成多个隔室，多个隔室从一个端面至另一个端面形成流路；一对电极层，它们按夹着所述蜂窝结构部的中心轴而对置的方式设置于所述外周壁的外表面，温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.1×10‑6/℃以上，温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.2×10‑6/℃以上4.8×10‑6/℃以下。

Description

蜂窝结构体、电加热型载体以及废气净化装置
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体、具备蜂窝结构体的电加热型载体以及具备电加热型载体的废气净化装置。
背景技术
近年来，为了改善发动机刚启动后的废气净化性能降低，提出了电加热催化器(EHC)。EHC是：在导电性陶瓷制的蜂窝结构体配设一对电极，通过通电而使蜂窝结构体本身发热，从而将担载于蜂窝结构体的催化剂在发动机启动前升温至活性温度的系统。对于EHC，通常，蜂窝结构体收纳(装罐)于金属制的罐体(以下称为“金属管”)，设置于汽车的废气流路的中途。
废气流路中流通有高温的废气，因此，要求蜂窝结构体具有耐热冲击性。为了提高耐热冲击性，对作为蜂窝结构体的构成材料的陶瓷的优选热膨胀率进行了探讨。专利文献1中记载了：25～800℃的线膨胀系数优选为3.5～6.0ppm/K，更优选为3.5～4.5ppm/K。专利文献2中记载了：40～800℃的线膨胀系数优选为2.0×10-6/K～4.6×10-6/K。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019－181457号公报
专利文献2：日本特开2014－189447号公报
发明内容
通过使作为蜂窝结构体的构成材料的陶瓷的线膨胀系数为现有技术文献中所教导的范围，能够提高蜂窝结构体的耐热冲击性。不过，看到如下事例：即便将以具有现有技术文献中记载那样的范围的线膨胀系数的陶瓷为材料的蜂窝结构体收纳于金属管并设置于汽车的废气流路的中途，在实际使用时，也产生裂纹。如果在蜂窝结构体产生裂纹，则电流难以流通于裂纹部分而导致发热性能降低，或者机械强度降低。因此，希望进一步抑制裂纹的产生。另外，如果在汽车驾驶中蜂窝结构体振动，则有时蜂窝结构体在金属管内发生位置偏移。
本发明是鉴于上述情况而创作的，一个实施方式中，其课题在于，提供收纳于金属管并受到温度变化及振动时不易产生裂纹且难以位置偏移的蜂窝结构体。另一实施方式中，本发明的课题在于，提供具备上述蜂窝结构体的电加热型载体。再一实施方式中，本发明的课题在于，提供具备上述电加热型载体的废气净化装置。
一个实施方式中，本发明是一种蜂窝结构体，其中，具备：
导电性的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成多个隔室，该多个隔室从一个端面至另一个端面形成流路；以及
一对电极层，该一对电极层按夹着所述蜂窝结构部的中心轴而对置的方式设置于所述外周壁的外表面，
温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.1×10-6/℃以上，且温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.2×10-6/℃以上4.8×10-6/℃以下。
另一实施方式中，本发明是一种电加热型载体，其中，具备：
所述蜂窝结构体；以及
金属端子，该金属端子接合于所述一对电极层各自的外表面。
再一实施方式中，本发明是一种废气净化装置，其中，具备：
所述电加热型载体；以及
筒状的金属管，该金属管对所述电加热型载体进行收纳。
发明效果
本发明的一个实施方式所涉及的蜂窝结构体收纳于金属管并受到温度变化时不易产生裂纹。因此，例如，通过将该蜂窝结构体应用于EHC，能够提供被高温的废气突然加热时也不易产生裂纹的耐热冲击性优异的EHC。另外，即便在高温加热时发生振动，收纳于金属管内的蜂窝结构体也难以发生位置偏移。
附图说明
图1是从一个端面观察本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体时的示意图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体的立体示意图。
图3是表示发明的一个实施方式所涉及的废气净化装置的剖视示意图。
符号说明
100：电加热型载体、110：蜂窝结构体、112a：电极层、112b：电极层、113：隔壁、114：外周壁、115：隔室、116：端面、118：端面、120：基底层、130：金属端子、200：废气净化装置、220：金属管、240：电线、260：垫片。
具体实施方式
接下来，参照附图，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内，可以基于本领域技术人员的通常知识加以适当设计的变更、改良等。
(1.电加热型载体)
图1是从一个端面116观察本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体100时的示意图。图2是本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体100的立体示意图。电加热型载体100具备蜂窝结构体110及金属端子130。通过将催化剂担载于电加热型载体100，能够将电加热型载体100用作催化器。
作为催化剂，例如可以举出贵金属系催化剂或除贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面且包含氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或者包含碱土金属和铂作为氮氧化物(NOx)的吸储成分的NOx吸储还原催化剂(LNT催化剂)。作为不使用贵金属的催化剂，可例示：包括铜置换沸石或铁置换沸石的NOx选择性还原催化剂(SCR催化剂)等。另外，可以采用从上述催化剂中选择的二种以上的催化剂。应予说明，催化剂的担载方法没有特别限制，可以采用将催化剂担载于蜂窝结构体的公知方法。
(1－1.蜂窝结构体)
一个实施方式中，蜂窝结构体110具备：
导电性的蜂窝结构部，其具有外周壁114和隔壁113，该隔壁113配设于外周壁114的内侧，且区划形成多个隔室115，该多个隔室115从一个端面116至另一个端面118形成流路；以及
一对电极层112a、112b，它们按夹着蜂窝结构部的中心轴O而对置的方式设置于外周壁114的外表面。
蜂窝结构体110的外形没有特别限定，例如可以采用端面为圆形、卵形、椭圆形、跑道形及长圆形等带弧边形状的柱体、端面为三角形及四边形等多边形的柱体、以及端面具有其他异形形状的柱体。图示的蜂窝结构体110的端面形状为圆形，整体呈圆柱状。
蜂窝结构体的高度(一个端面至另一个端面的长度)没有特别限制，根据用途、需求性能适当设定即可。蜂窝结构体的高度与各端面的最大径(是指从蜂窝结构体的各端面的重心通过的直径中的最大长度)之间的关系也没有特别限制。因此，蜂窝结构体的高度可以比各端面的最大径长，蜂窝结构体的高度也可以比各端面的最大径短。
另外，对于蜂窝结构体110的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向上产生裂纹)的理由，一个端面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
外周壁114及隔壁113虽然体积电阻率比电极层112a、112b高，但具有导电性。关于外周壁114及隔壁113的体积电阻率，只要通电而能够利用焦耳热进行发热即可，没有特别限制，在利用四端子法于25℃进行测定时，优选为0.1～200Ωcm，更优选为1～200Ωcm，进一步优选为10～100Ωcm。
关于外周壁114及隔壁113的材料，只要通电而能够利用焦耳热进行发热即可，没有特别限制，可以将金属、陶瓷(特别是导电性陶瓷)等单独使用或组合使用。作为外周壁114及隔壁113的材料，没有限定，可以含有选自氧化铝、多铝红柱石、氧化锆及堇青石等氧化物系陶瓷、以及碳化硅、氮化硅及氮化铝等非氧化物系陶瓷中的一种或二种以上。另外，也可以使用碳化硅－硅复合材料、碳化硅－石墨复合材料等。其中，从兼具有耐热性和导电性的观点出发，外周壁114及隔壁113的材料优选以碳化硅－硅复合材料或碳化硅为主成分。外周壁114及隔壁113的材料以碳化硅－硅复合材料为主成分时，意味着：外周壁114及隔壁113分别含有整体的90质量％以上的碳化硅－硅复合材料(合计质量)。此处，碳化硅－硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子及作为使碳化硅粒子粘结的粘结材料的硅，优选多个碳化硅粒子以使得在碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅而粘结。外周壁114及隔壁113的材料以碳化硅为主成分时，意味着：外周壁114及隔壁113分别含有整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。
外周壁114及隔壁113含有碳化硅－硅复合材料的情况下，外周壁114及隔壁113含有的“作为粘结材料的硅的质量”相对于外周壁114及隔壁113含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”与外周壁114及隔壁113含有的“作为粘结材料的硅的质量”的合计的比率分别优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。如果为10质量％以上，则可充分维持外周壁114及隔壁113的强度。如果为40质量％以下，则在烧成时容易保持形状。
将电加热型载体100用于废气净化装置的情况下，电加热型载体100多数情况下通过按入于在供来自发动机的废气流通的废气流路的中途设置的金属管内并使其嵌合的按入装罐来固定。通过从金属管侧对蜂窝结构体110的外周壁114施加压力，使得电加热型载体100稳定固定于金属管内。
当高温的废气从发动机向隔室115流动时，蜂窝结构体110发生热膨胀，如果蜂窝结构体110的热膨胀变大，则外周壁114产生拉伸应力，这是产生裂纹的原因。不过，如果通过来自金属管的压力来抑制蜂窝结构体110的热膨胀，则不易在蜂窝结构体110产生裂纹。但是，在高温下，金属管也会热膨胀。因此，蜂窝结构体110以某种程度热膨胀可抑制来自金属管的压力降低，因此，对裂纹的抑制有效。
本发明的发明人从上述观点出发对蜂窝结构体110的热膨胀与抑制裂纹之间的关系进行了探讨，结果发现，使40℃至300℃的低温区域的热膨胀比以往大，且使300℃至800℃的热膨胀与以往为相同水平是有利的。
具体而言，对于蜂窝结构部，温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的线膨胀系数为4.1×10-6/℃以上且温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的线膨胀系数为4.2×10-6/℃以上4.8×10-6/℃以下对裂纹的抑制有效。
温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数为4.1×10-6/℃以上能够抑制在高温时与金属管之间的热膨胀差变大，有助于抑制来自金属管的压力降低。温度从40℃变化至300℃时的蜂窝结构部的该线膨胀系数的下限优选为4.5×10-6/℃以上，更优选为5.0×10-6/℃以上。
不过，通常在装罐前进行用于将催化剂烧结于蜂窝结构体110的加热处理。因此，在用于烧结催化剂的加热处理时，无法得到由抑制来自金属管的压力降低所带来的裂纹抑制效果。因此，希望避免蜂窝结构体110过度热膨胀。据此，温度从40℃变化至300℃时的蜂窝结构部的该线膨胀系数的上限优选为7.5×10-6/℃以下，更优选为6.0×10-6/℃以下。
温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数为4.2×10-6/℃以上能够抑制在高温时与金属管之间的热膨胀差变大，有助于抑制来自金属管的压力降低。温度从300℃变化至800℃时的蜂窝结构部的该线膨胀系数的下限优选为4.3×10-6/℃以上，更优选为4.4×10-6/℃以上。
另外，通过温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的该线膨胀系数为4.8×10-6/℃以下，能够防止高温时在蜂窝结构体内部产生的热应力过大。温度从300℃变化至800℃时的蜂窝结构部的该线膨胀系数的上限优选为4.7×10-6/℃以下，更优选为4.6×10-6/℃以下。
优选的实施方式中，温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数大于温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数。具体而言，将温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数设为CTEA，并将温度从300℃变化至800℃时的按照JISR1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数设为CTEB时，CTEA＞CTEB成立。
优选为CTEA/CTEB≥1.1成立，更优选为CTEA/CTEB≥1.2成立。
CTEA/CTEB的上限没有特别设定，典型的为，1.5≥CTEA/CTEB≥1.1成立。更典型的为，1.4≥CTEA/CTEB≥1.2成立。
按以下的顺序进行蜂窝结构部的线膨胀系数的测定。对于蜂窝结构部，从蜂窝结构部的径向及高度方向上的中心部切出3mm×3mm×20mm(隔室的延伸方向上的长度)的大小的棱柱状样品，针对该样品，以上述温度变化条件，测定线膨胀系数，设为测定值。
作为使蜂窝结构部在温度从40℃变化至300℃时的线膨胀系数与温度从300℃变化至800℃时的线膨胀系数之间进行变化的方法，没有限定，可以举出将在40℃至300℃之间发生相变而大幅膨胀的材料用于蜂窝结构部(外周壁、隔壁)的方法。
作为在40℃至300℃之间发生相变而大幅膨胀的材料，可以举出方英石。方英石在200～300℃附近发生相变，大幅膨胀。因此，如果方英石的含量较大，则能够使温度从40℃变化至300℃时的线膨胀系数变大。可以在用于形成外周壁114及隔壁113的陶瓷原料中添加方英石，在用于形成外周壁114及隔壁113的陶瓷原料中含有Si的情况下，如果在氧化气氛下进行高温烧成，则生成含有方英石的氧化膜，因此，通过调整烧成后的氧化处理条件(温度、保持时间、氧化气氛的种类、升温速度、冷却速度等)，也能够控制方英石的含量。因此，一个实施方式中，外周壁114及隔壁113各自的表面的至少一部分由含有方英石的氧化膜覆盖。
与隔室115的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为四边形及六边形。通过将隔室形状设为上述形状，使得废气流通于蜂窝结构体110时的压力损失变小，催化剂的净化性能优异。从容易兼具有结构强度及加热均匀性的观点出发，特别优选为六边形。
隔室115可以从一个端面116贯通至另一个端面118。另外，隔室115可以为：一个端面116封孔而另一个端面118具有开口的第一隔室和一个端面116具有开口而另一个端面118封孔的第二隔室夹着隔壁113而交替地相邻配置。
区划形成隔室115的隔壁113的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。通过隔壁113的厚度为0.1mm以上，能够抑制蜂窝结构体110的强度降低。通过隔壁113的厚度为0.3mm以下，在将蜂窝结构体110用作催化剂载体而担载有催化剂的情况下，能够抑制废气流通时的压力损失变大。本发明中，隔壁113的厚度定义为：与隔室115的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室115的重心彼此连结的线段中的从隔壁113通过的部分的长度。
关于蜂窝结构体110，在与隔室115的延伸方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过将隔室密度设为这样的范围，能够以使废气流通于蜂窝结构体110时的压力损失变小的状态使催化剂的净化性能提高。如果隔室密度为40隔室/cm2以上，则可充分确保催化剂担载面积。如果隔室密度为150隔室/cm2以下，则将蜂窝结构体110用作催化剂载体而担载有催化剂的情况下，废气流通时的压力损失过大得以抑制。隔室密度是：隔室数除以除外周壁部分以外的蜂窝结构体的一个端面的面积得到的值。
隔壁113可以为致密质，不过，优选为多孔质。隔壁113的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。如果气孔率为35％以上，则更容易抑制烧成时的变形。如果气孔率为60％以下，则可充分维持蜂窝结构体110的强度。气孔率是利用压汞仪测定的值。应予说明，致密质是指：气孔率为5％以下。
隔壁113的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。如果平均细孔径为2μm以上，则体积电阻率过大得以抑制。如果平均细孔径为15μm以下，则体积电阻率过小得以抑制。平均细孔径是利用压汞仪测定的值。
从确保蜂窝结构体110的结构强度、以及抑制流通于隔室115的流体从外周侧面泄漏的观点出发，在蜂窝结构体110设置外周壁114是有用的。就这一点而言，外周壁114的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果使外周壁114过厚，则强度过高，与隔壁113之间的强度失衡，耐热冲击性降低，因此，外周壁114的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁114的厚度定义为：在以与隔室115的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的外周壁114的部位时，该测定部位处的针对外周壁114的外表面的切线的法线方向上的厚度。
在外周壁114上设置有体积电阻率比外周壁114低的电极层112a、112b，由此电流容易在蜂窝结构体110的周向及隔室115的延伸方向上扩散，因此，能够提高蜂窝结构体110的均匀发热性。在与隔室115垂直的截面中，从一对电极层112a、112b各自的周向中心延伸至蜂窝结构体110的中心轴O的二个线段所成的角度θ(0°≤θ≤180°)优选为150°≤θ≤180°，更优选为160°≤θ≤180°，进一步优选为170°≤θ≤180°，最优选为180°。
电极层112a、112b的形成区域没有特别限制，从提高蜂窝结构体110的均匀发热性的观点出发，电极层112a、112b优选分别在外周壁114的外表面上沿着蜂窝结构体110的周向及隔室115的延伸方向呈带状延伸设置。具体而言，从使电流在周向上扩散而提高均匀发热性的观点出发，在与隔室115的延伸方向垂直的截面中，将各电极层112a、112b的周向上的两个侧端和中心轴O连结的2条线段所成的中心角α优选为30°以上，更优选为40°以上，进一步优选为60°以上。不过，如果使中心角α过大，则从蜂窝结构体110的内部通过的电流变少，从外周壁114附近通过的电流变多。因此，从蜂窝结构体110的均匀发热性的观点出发，该中心角α优选为140°以下，更优选为130°以下，进一步优选为120°以下。另外，电极层112a、112b优选分别在蜂窝结构体110的两个端面间的长度的80％以上的长度、优选为90％以上的长度、更优选为全长上延伸。电极层112a、112b可以以单层构成，也可以具有多层层叠得到的层叠结构。
电极层112a、112b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过设为这样的范围，能够提高均匀发热性。如果电极层112a、112b的厚度为0.01mm以上，则电阻得到适当控制，能够更均匀地发热。如果电极层112a、112b的厚度为5mm以下，装罐时破损的可能性降低。电极层112a、112b的厚度定义为：在以与隔室115的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的电极层112a、112b的部位时，该测定部位处的针对电极层112a、112b的外表面的切线的法线方向上的厚度。
通过使电极层112a、112b的体积电阻率低于隔壁113及外周壁114的体积电阻率，使得电流容易优先流通于电极层112a、112b，通电时电流容易在蜂窝结构体110的周向及隔室115的延伸方向上扩散。电极层112a、112b的体积电阻率优选为隔壁113及外周壁114的体积电阻率的1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/30以下。不过，如果两者的体积电阻率之差过大，则电流在对置的电极层112a、112b的端部间集中而导致蜂窝结构体110的发热有所偏移，因此，电极层112a、112b的体积电阻率优选为隔壁113及外周壁114的体积电阻率的1/200以上，更优选为1/150以上，进一步优选为1/100以上。本发明中，电极层、隔壁及外周壁的体积电阻率设为利用四端子法于25℃测定得到的值。
电极层112a、112b的材质没有限定，可以使用金属与陶瓷(特别是导电性陶瓷)的复合材料(金属陶瓷)。作为金属，例如可以举出：Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质或含有从这些金属中选择的至少一种金属的合金。作为陶瓷，没有限定，除了碳化硅(SiC)以外，可以举出：硅化钽(TaSi2)及硅化铬(CrSi2)等金属硅化物等金属化合物。作为金属与陶瓷的复合材料(金属陶瓷)的具体例，可以举出：金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽或硅化铬等金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点出发，可以举出在上述的一种或二种以上的金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上得到的复合材料。作为电极层112a、112b的材质，在上述的各种金属及陶瓷中，根据能够与隔壁及外周壁同时烧成而有助于简化制造工序的理由，优选为硅化钽或硅化铬等金属硅化物与金属硅、碳化硅的复合材料。
(1－2.金属端子)
金属端子130直接或间接地接合于一对电极层112a、112b各自的外表面。如果经由金属端子130而对蜂窝结构体110施加电压，则能够通电并利用焦耳热而使蜂窝结构体110发热。因此，蜂窝结构体110还可以优选用作加热器。据此，能够使蜂窝结构体110的均匀发热性提高。施加的电压优选为12～900V，更优选为48～600V，施加的电压可以适当变更。
金属端子130和电极层112a、112b可以直接接合，不过，出于缓和电极层112a、112b与金属端子130之间的热膨胀差而提高金属端子130的接合可靠性的目的，可以隔着一层或二层以上的基底层120而进行接合。因此，优选的实施方式中，蜂窝结构体110在外周壁114上具有按夹着蜂窝结构体110的中心轴而对置的方式配设的一对电极层112a、112b，在各电极层112a、112b隔着基底层120而接合有一个或多个金属端子130。
从提高接合可靠性的观点出发，优选使热膨胀率按金属端子130→(基底层120)→电极层112a、112b→外周壁114的顺序阶段性地变小。应予说明，此处的“热膨胀率”是指：从25℃变化至1000℃时的按照JIS R1618：2002测定的线膨胀系数。
作为金属端子130的材质，只要是金属即可，没有特别限制，可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、体积电阻率及热膨胀率的观点出发，例如优选采用含有选自由Cr、Fe、Co、Ni及Ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及Fe－Ni合金。金属端子130的形状及大小没有特别限定，可以根据蜂窝结构体110的大小、通电性能等而适当设计。
基底层120的材质没有限定，可以使用金属与陶瓷(特别是导电性陶瓷)的复合材料(金属陶瓷)。基底层120的热膨胀率可以通过调整例如金属与陶瓷的配合比来进行控制。
基底层120没有限定，优选含有从Ni基合金、Fe基合金、Ti基合金、Co基合金、金属硅及Cr中选择的一种或二种以上的金属。
基底层120没有限定，优选含有从氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、玻璃及堇青石等氧化物系陶瓷、以及碳化硅、氮化硅及氮化铝等非氧化物系陶瓷中选择的一种或二种以上的陶瓷。
基底层120的厚度没有特别限制，从抑制裂纹的观点出发，优选为0.1～1.5mm，更优选为0.3～0.5mm。基底层120的厚度定义为：在以与隔室的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的基底层120时，该测定部位处的针对基底层120的外表面的切线的法线方向上的厚度。
金属端子130与电极层112a、112b或基底层120的接合方法没有特别限制，例如可以举出：喷镀、焊接及钎焊。
(2.废气净化装置)
本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体100可以用于废气净化装置。参照图3，废气净化装置200具有电加热型载体100和对该电加热型载体100进行收纳的筒状的金属管220。可以将供电用的电线240与电加热型载体100的金属端子130连接。作为金属管220的材质，没有限定，例如可以举出不锈钢。
废气净化装置200中，电加热型载体100可以设置于汽车废气等流体的流路的中途。电加热型载体100可以通过例如以隔室的延伸方向和金属管220的延伸方向一致的位置关系按入于金属管220内并使其嵌合的按入装罐而固定于金属管220内。在金属管220与电加热型载体100之间可以配置垫片(也称为“缓冲材料”)260。作为垫片260的材质，没有限定，根据抑制电加热型载体的位置偏移、维持金属管和电加热型载体的表面压力的理由，优选氧化铝纤维及多铝红柱石纤维等陶瓷纤维。
根据防止由废气压力所导致的位置偏移的理由，固定于金属管内的电加热型载体100从金属管受到的压力的下限于25℃优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上。
根据防止蜂窝结构体破损的理由，固定于金属管内的电加热型载体100从金属管受到的压力的上限于25℃优选为1.0MPa以下，更优选为0.8MPa以下。
固定于金属管内的电加热型载体100从金属管受到的压力可以如下测定，即，根据蜂窝结构体的外径、金属管的内径、垫片的每单位面积的比重(g/m2)计算出GBD(Gap BulkDensity)的值，采用各垫片固有的特性线图(GBD－表面压力曲线)，求出与计算出的GBD的值对应的压力(表面压力)。GBD(Gap Bulk Density)[g/cm3]是指：蜂窝结构体与金属管之间的垫片的填充密度＝每单位面积的比重[g/m2]/((金属管的内径－蜂窝结构体的外径)[mm]×1000)。
(3.制造方法)
接下来，对制造本发明的一个实施方式所涉及的电加热型载体的方法例示性地进行说明。电加热型载体可以利用如下制造方法来制造，该制造方法包括：工序1，得到蜂窝成型体；工序2，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体；工序3，将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体烧成，得到蜂窝结构体；以及工序4，将金属端子接合于电极层。
(工序1)
工序1是制作蜂窝结构体的前驱体、即蜂窝成型体的工序。可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法中的蜂窝成型体的制作方法来进行蜂窝成型体的制作。例如，首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量和金属硅粉末的质量的合计，金属硅粉末的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅粉末中的金属硅粒子的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子及金属硅粒子的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为构成金属硅粉末的金属硅的微粒。应予说明，这是将蜂窝结构体的材质设为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，在将蜂窝结构体的材质设为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。粘合剂的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为2.0～10.0质量份。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。表面活性剂的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。造孔材料的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
水的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为20～60质量份。
接下来，将得到的成型原料混炼，形成坯料后，将坯料挤出成型，制作具有外周壁及隔壁的柱状蜂窝成型体。挤出成型时，可以使用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的蜂窝成型体进行干燥。蜂窝成型体的中心轴方向长度并非所期望的长度的情况下，可以将蜂窝成型体的两个端部切断而设为所期望的长度。将干燥后的蜂窝成型体称为蜂窝干燥体。
作为工序1的变形例，可以将蜂窝成型体暂时烧成。即，该变形例中，将蜂窝成型体烧成，制作蜂窝烧成体，对该蜂窝烧成体实施工序2。
(工序2)
工序2是在蜂窝成型体的侧面涂布电极层形成糊料而得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体的工序。可以在根据电极层的需求特性而配合的原料粉(金属粉末及陶瓷粉末等)中适当添加各种添加剂并进行混炼，由此形成电极层形成糊料。原料粉的平均粒径没有限定，例如优选为5～50μm，更优选为10～30μm。原料粉的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
接下来，将得到的电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体(典型的为蜂窝干燥体)的侧面的所需要部位，得到附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体。制备电极层形成糊料的方法及将电极层形成糊料涂布于蜂窝成型体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法来进行，不过，为了使电极层具有比外周壁及隔壁低的体积电阻率，可以相比于外周壁及隔壁，提高其金属的含有比率，或者减小其原料粉中的金属粒子的粒径。
(工序3)
工序3是将附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体烧成而得到蜂窝结构体的工序。可以在烧成前，对附带有电极层形成糊料的未烧成蜂窝结构体进行干燥。另外，可以在烧成前进行脱脂，以除去粘合剂等。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。作为烧成条件，还取决于蜂窝结构体的材质，不过，优选在氮、氩等非活性气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，优选烧成后在800℃至氧化处理的最高温度的范围内进行1～20小时的氧化处理，以提高耐久性及形成含有方英石的氧化膜。优选从800℃至氧化处理的最高温度的平均升温速度为20～400℃/h，从氧化处理的最高温度至800℃的平均冷却速度为400～40℃/h。例如，可以在氧气氛、大气气氛、水蒸汽气氛中进行氧化处理。成型原料使用金属硅的情况下，通过使氧化处理的条件变化，能够调整方英石的生成量。具体而言，若800℃以上的升温速度、冷却速度均较慢，则方英石的生成量增加。氧化处理时的温度越高，氧化处理的时间越长，方英石的生成量越增加。另外，相比于大气气氛，在氧气氛或水蒸汽气氛中进行氧化处理有利于使方英石的生成量增加。如果方英石的生成量增加，则温度从40℃变化至300℃时的蜂窝结构部的线膨胀系数容易变大。
(工序4)
工序4是将金属端子接合于电极层的工序。作为接合方法，没有特别限制，例如可以举出：喷镀、焊接及钎焊。从使电极层与金属端子的接合性提高这一点考虑，可以利用喷镀等方法形成基底层。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明不限定于实施例。
＜实施例1＞
(1.圆柱状的坯料的制作)
将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末按80：20的质量比例进行混合，制备陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。粘合剂的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为7质量份。造孔材料的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为3质量份。水的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末及造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
(2.蜂窝干燥体的制作)
使用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机，将得到的圆柱状的坯料成型，得到与隔室的延伸方向垂直的截面中的各隔室形状为六边形的圆柱状的蜂窝成型体。将该蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，使用热风干燥机于120℃干燥2小时，将两个底面切断规定量，制作蜂窝干燥体。
(3.电极层形成糊料的制备)
将金属硅(Si)粉末、碳化硅(SiC)粉末、甲基纤维素、甘油及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备电极层形成糊料。Si粉末及SiC粉末以体积比计按Si粉末：SiC粉末＝40：60进行配合。另外，在将Si粉末及SiC粉末的合计设为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。金属硅粉末的平均粒径为6μm。碳化硅粉末的平均粒径为35μm。这些平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
(4.电极层形成糊料的涂布)
通过曲面印刷机，将上述的电极层形成糊料按夹着中心轴而对置的方式涂布于上述的蜂窝干燥体的外周壁的外表面上的二个部位。各涂布部在蜂窝干燥体的两个底面间的全长上呈带状形成(角度θ＝180°、中心角α＝90°)。
(5.烧成)
将附带有电极层形成糊料的蜂窝结构体于120℃进行干燥后，在大气气氛中，于550℃进行3小时的脱脂。接下来，将脱脂后的附带有电极层形成糊料的蜂窝结构体烧成，之后，进行氧化处理，得到高度65mm×直径80mm的圆柱状的蜂窝结构体。烧成在1450℃的氩气氛中进行2小时。之后，氧化处理以800℃至表1中记载的最高温度的平均升温速度、氧化处理的最高温度、最高温度保持时间、最高温度至800℃的平均冷却速度及氧化气氛的条件进行，生成包含方英石的氧化膜。通过利用X射线衍射装置对隔壁样品进行分析，确认到生成了方英石。
＜实施例2＞
将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜实施例3＞
与实施例1相比，使金属硅(Si)粉末的质量比例变多，制备坯料制作用的陶瓷原料，另外，将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜实施例4＞
与实施例1相比，使碳化硅(SiC)粉末的质量比例变多，制备坯料制作用的陶瓷原料，另外，将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜实施例5＞
将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜实施例6＞
与实施例1相比，使碳化硅(SiC)粉末的质量比例变多，制备坯料制作用的陶瓷原料，另外，将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜比较例1～3＞
将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。
＜比较例4～5＞
除了碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末以外，还添加了堇青石粉末，将它们混合来制备坯料制作用的陶瓷原料，另外，将氧化处理条件变更为表1中记载的条件，除此以外，以与实施例1相同的制造条件制作蜂窝结构体。关于陶瓷原料中添加了堇青石粉末的试验例，在表1的“含有Cd”栏中记载为“有”。关于陶瓷原料中没有添加堇青石粉末的试验例，在表1的“含有Cd”栏中记载为“无”。
＜特性评价＞
对以上述的制造条件得到的蜂窝结构体，实施下述的特性评价。应予说明，蜂窝结构体准备出特性评价所需要的数量。
(1.线膨胀系数)
利用之前说明的方法，从实施例及比较例所涉及的蜂窝结构体的蜂窝结构部的径向及高度方向上的中心部取得样品，对温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数(CTEA(40－300℃))及温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的蜂窝结构部的线膨胀系数(CTEB(300－800℃))进行测定。结果示于表1。
(2.催化剂预烧模拟试验)
进行了催化剂预烧时的加热条件的模拟试验。具体而言，进行如下试验，即，将实施例及比较例所涉及的蜂窝结构体在550℃的炉内温度的电炉中保持20分钟后，从炉中取出，自然冷却15分钟，利用冷却风扇降低至室温。通过肉眼观察，调查蜂窝结构体的侧面及端面有无裂纹。分别对5个蜂窝结构体实施该模拟试验，计数完全没有确认到裂纹的蜂窝结构体的数量。将结果示于表1。
(3.冷热试验)
使用具备金属管和能够向该金属管内供给燃烧气体的丙烷气体燃烧器的丙烷气体燃烧器试验机，对实施例及比较例所涉及的蜂窝结构体实施蜂窝结构体的冷热试验。具体而言，通过在内径87mm的金属管内的按入装罐，固定于不锈钢制的金属管内。此时，使金属管与蜂窝结构体之间夹有陶瓷(氧化铝纤维及多铝红柱石纤维等)制的垫片(缓冲材料)。应予说明，根据蜂窝结构体的外径、金属管的内径、陶瓷制垫片的每单位面积的比重，利用之前说明的方法，计算出固定于金属管内的蜂窝结构体从金属管受到的于25℃的表面压力为0.1MPa。
接下来，使丙烷气体在丙烷气体燃烧器中燃烧产生的燃烧气体从固定于金属管内的蜂窝结构体的一个端面流向另一个端面，在10分钟内使蜂窝结构体的入口侧的燃烧气体温度上升至950℃，于该温度保持5分钟，之后，使空气流通，在3分钟内冷却至150℃，于150℃保持10分钟。最后，放冷至室温，从金属管中取出蜂窝结构体。通过肉眼观察，调查取出的蜂窝结构体的侧面及端面有无裂纹。分别对5个蜂窝结构体实施该冷热试验，计数完全没有确认到裂纹的蜂窝结构体的数量。将结果示于表1。
(4.HVT试验)
使用具备金属管和能够向该金属管内供给燃烧气体的丙烷气体燃烧器的丙烷气体燃烧器试验机，对实施例及比较例所涉及的蜂窝结构体实施蜂窝结构体的冷热试验。具体而言，通过在内径87mm的金属管内的按入装罐，固定于不锈钢制的金属管内。此时，使金属管与蜂窝结构体之间夹有陶瓷(氧化铝纤维及多铝红柱石纤维等)制的垫片(缓冲材料)。根据蜂窝结构体的外径、金属管的内径、陶瓷制垫片的每单位面积的比重，利用之前说明的方法，计算出固定于金属管内的蜂窝结构体从金属管受到的于25℃的表面压力为0.1MPa。
接下来，使丙烷气体在丙烷气体燃烧器中燃烧产生的燃烧气体从固定于金属管内的蜂窝结构体的一个端面流向另一个端面，在10分钟内使蜂窝结构体的入口侧的燃烧气体温度上升至900℃，于该温度保持5分钟，之后，使空气流通，在3分钟内冷却至100℃，于100℃保持10分钟。将上述一系列操作设为1个循环，进行96个循环。另外，使燃烧气体流通时，同时利用振动负荷装置，对蜂窝结构体施加加速度40G、频率150Hz的振动。最后，放冷至室温，对试验前后的蜂窝结构体的金属管内的金属管的长度方向上的移动距离进行测定。将结果示于表1。
表1
(5.考察)
由表1可知：CTEA(40－300℃)及CTEB(300－800℃)适当化的实施例1～6的蜂窝结构体收纳于金属管而受到温度变化时难以产生裂纹。还得知：CTEA(40－300℃)及CTEB(300－800℃)更加适当化的实施例1～4的蜂窝结构体在受到催化剂预烧时这样的比较低的温度的温度变化时也不易产生裂纹。

Claims (7)

1.一种蜂窝结构体，其中，具备：
导电性的蜂窝结构部，该蜂窝结构部具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，且区划形成多个隔室，该多个隔室从一个端面至另一个端面形成流路；以及
一对电极层，该一对电极层按夹着所述蜂窝结构部的中心轴而对置的方式设置于所述外周壁的外表面，
温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.1×10-6/℃以上，且温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.2×10-6/℃以上4.8×10-6/℃以下。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，
温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数为4.1×10-6/℃以上6.0×10-6/℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周壁及所述隔壁的材料以碳化硅－硅复合材料为主成分。
4.根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其中，
所述外周壁及所述隔壁各自的表面的至少一部分由含有方英石的氧化膜覆盖。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蜂窝结构体，其中，
温度从40℃变化至300℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数大于温度从300℃变化至800℃时的按照JIS R1618：2002测定的所述蜂窝结构部的线膨胀系数。
6.一种电加热型载体，其中，具备：
权利要求1～5中的任一项所述的蜂窝结构体；以及
金属端子，该金属端子接合于所述一对电极层各自的外表面。
7.一种废气净化装置，其中，具备：
权利要求6所述的电加热型载体；以及
筒状的金属管，该金属管对所述电加热型载体进行收纳。
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