WO2019065378A1 - 電気加熱式触媒 - Google Patents

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WO2019065378A1
WO2019065378A1 PCT/JP2018/034539 JP2018034539W WO2019065378A1 WO 2019065378 A1 WO2019065378 A1 WO 2019065378A1 JP 2018034539 W JP2018034539 W JP 2018034539W WO 2019065378 A1 WO2019065378 A1 WO 2019065378A1
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WO
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honeycomb substrate
electrically heated
heated catalyst
heating element
carbon electrode
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PCT/JP2018/034539
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English (en)
French (fr)
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淳一 成瀬
泰史 ▲高▼山
平田　和希
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株式会社デンソー
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—
    • B01J35/56—
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B3/14—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrically heated catalyst having a carbon electrode.
  • an electrically heated catalyst in which a honeycomb substrate provided with a catalyst is formed of a resistance heating element such as SiC and the honeycomb substrate is heated by electric heating.
  • Patent Document 1 discloses an electrically heated catalyst in which an electrode made of SiC-Si, which is a material of the same type as the base material, is bonded to a honeycomb base made of SiC by a bonding agent.
  • the honeycomb base may be referred to as a base.
  • SiC has a relatively high electric resistance
  • power consumption at the time of substrate energization is increased.
  • the fuel consumption is reduced.
  • development of the honeycomb base material comprised with a resistance heating element whose electric resistance is lower than SiC is desired.
  • an electrode suitable for the substrate and a brazing material for joining the electrode to the substrate As such an electrode or brazing material, a metal electrode or a metal brazing material is assumed from the viewpoint of excellent conductivity.
  • metals are susceptible to oxidation, for example, in high temperature environments. Therefore, there is a possibility that an insulating film made of metal oxide may be formed on the metal electrode or the metal brazing material. The formation of the insulating film may lead to, for example, a local increase in electrical resistance.
  • the entire honeycomb substrate can not be sufficiently energized, and the heat generation of the honeycomb substrate becomes insufficient. That is, it becomes difficult to cause the honeycomb substrate to generate heat uniformly by energization, and a temperature distribution is generated in the electrically heated catalyst. As a result, the catalyst activity of the electrically heated catalyst may vary. In addition, when the temperature distribution of the base material occurs, there is a possibility that a crack resulting from a thermal expansion difference may occur in a joint portion with the electrode or the like.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrically heated catalyst that can suppress the oxidation of a metal brazing material to suppress the occurrence of temperature distribution in a honeycomb substrate.
  • One aspect of the present disclosure is a honeycomb substrate comprising a resistance heating element having a smaller electric resistance than SiC; A carbon electrode formed on the honeycomb substrate; According to another aspect of the present invention, there is provided an electrically heated catalyst comprising: a bonding portion made of a metal brazing material for bonding the honeycomb substrate and the carbon electrode.
  • the electrically heated catalyst has a honeycomb base, a carbon electrode, and a bonding portion made of a metal brazing material for bonding the two.
  • carbon in the carbon electrode can play a role as a reducing agent. That is, since carbon in the carbon electrode deprives oxygen around the bonding portion, it can be suppressed that the metal brazing material is oxidized to form an insulating film made of metal oxide.
  • the honeycomb substrate can be sufficiently energized by energizing the carbon electrode. Therefore, the occurrence of temperature distribution in the electrically heated catalyst can be suppressed. That is, uniform heating of the whole honeycomb substrate is possible at the time of electric heating. As a result, it is possible to prevent the occurrence of variations in catalyst activity. Furthermore, the occurrence of a thermal expansion difference can be suppressed, and the occurrence of a crack in the joint can be prevented.
  • the honeycomb base is made of a resistance heating element having lower electric resistance than SiC.
  • the electrical resistance of the honeycomb substrate is low, it is easily affected by the increase in resistance by the insulating film.
  • the electrically heated catalyst of the above configuration since the carbon electrode suppresses the formation of the insulating film, the adverse effect on the low electric resistance honeycomb substrate can be sufficiently alleviated.
  • carbon used to prevent oxidation of the metal brazing material is oxidized and carbon dioxide is generated by sublimation. Because carbon dioxide diffuses into the atmosphere, it does not adversely affect the electrically heated catalyst.
  • the electrical resistance of the carbon electrode can be made lower than that of the honeycomb substrate.
  • the honeycomb substrate is apt to generate heat by energization of the carbon electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view of the electrically heated catalyst of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the electrically heated catalyst of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is an enlarged sectional view of an essential part of the electrically heated catalyst having a honeycomb substrate with a low porosity according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view of an essential part of an electrically heated catalyst having a honeycomb substrate with a high porosity according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a microstructure of a PTC resistance heating element constituting a honeycomb base material in Embodiment 2.
  • FIG. 6 is an enlarged sectional view of an essential part of an electrically heated catalyst having a honeycomb substrate with low porosity in Comparative Embodiment 1.
  • FIG. 7 is an enlarged sectional view of an essential part of an electrically heated catalyst having a honeycomb substrate with a high porosity in Comparative Embodiment 2.
  • the electrically heated catalyst in the present specification may be in a state in which the catalyst is supported on the honeycomb substrate or in a state in which the catalyst is not supported (that is, a carrier). Electrically heated catalysts are sometimes referred to as EHC. As illustrated in FIG. 1 and FIG. 2, the electrically heated catalyst 1 has a honeycomb substrate 2, a carbon electrode 3, and a joint 4.
  • the honeycomb substrate 2 is formed of a so-called honeycomb structure, and can be formed of, for example, a cylindrical outer shell 21 and a large number of cell walls 22 partitioning the inside of the outer shell 21.
  • the honeycomb substrate 2 has a large number of axially extending cells 23 surrounded by the cell walls 22.
  • the shape of the honeycomb substrate 2 is not particularly limited, but is, for example, cylindrical as illustrated in FIGS. 1 and 2, and the outer shell 21 is, for example, cylindrical.
  • the cross-sectional shape of the cell 23 is not particularly limited, it may be, for example, a square.
  • a known structure can be applied as the honeycomb substrate 2.
  • the carbon electrode 3 is formed, for example, on the outer skin 21 of the honeycomb base 2.
  • a pair of carbon electrodes 3 can be formed on the outer skin 21 for energizing the honeycomb substrate 2.
  • the pair of carbon electrodes 3 can be formed on the outer skin 21 in, for example, a positional relationship facing each other.
  • the tile-like carbon electrode 31 and the rod-like carbon electrode 32 are formed as the carbon electrode 3, and the tile-like carbon electrodes 31 and the rod-like carbon electrodes 32 are each other. It is formed in the mutually opposing positional relationship.
  • a metal brazing material is used to join the honeycomb base 2 and the tile-like carbon electrode 31, and a joint 4 made of the metal brazing material is formed. Similarly, the tile-like carbon electrode 31 and the rod-like carbon electrode 32 are also joined by the joint portion 4 made of a metal brazing material.
  • an embodiment of the electrically heated catalyst 1 will be described in more detail.
  • the honeycomb substrate 2 is made of a resistance heating element having a smaller electric resistance than SiC.
  • the magnitude of the electrical resistance is compared by the resistance value at 25 ° C.
  • the honeycomb substrate 2 is preferably a porous body or a dense body having a porosity of less than 20%. In this case, the effect of suppressing the formation of the insulating film by the carbon electrode 3 described above becomes remarkable, and the effect of suppressing the increase of the electrical resistance becomes remarkable. This point will be described below.
  • the metal brazing material is less likely to be impregnated into the honeycomb substrate 2. Therefore, as illustrated in FIG. 3, the interface 51 between the bonding portion 4 made of a metal brazing material and the base 2 is likely to be disposed on the outer skin 21 of the base 2 in appearance. That is, the interface 51 between the bonding portion 4 and the base material 2 is not largely intruded and becomes smooth.
  • the interface 52 between the bonding portion 4 made of a metal brazing material and the base material 2 is likely to have an intruded shape in appearance.
  • the metal brazing material is oxidized at the interface 52 and an insulating film is formed at the interface, the insulating film is easily formed in a divided state (see Comparative Embodiment 2). Therefore, an electrical detour path is likely to occur at the interface 52. Therefore, although the electrical resistance of the electrode is increased by the formation of the insulating film, the influence is not as great as the above-mentioned porosity is less than 20%. Even in this case, as illustrated in FIG. 4, the formation of the insulating film can be suppressed by the formation of the carbon electrode 3. Therefore, local increase in the electrical resistance can be prevented, and an increase in the overall electrical resistance of the electrode can be prevented.
  • the carbon electrode 3 on the base material 2 having a porosity of less than 20%, a significant increase in electrical resistance can be prevented.
  • the porosity of the honeycomb base 2 is more preferably 15% or less from the viewpoint that such a large increase preventing effect of the electrical resistance is more remarkable.
  • the heat capacity is increased when the porosity is reduced, there is also an advantage that the base material 2 is easily heated.
  • the porosity of the honeycomb substrate 2 is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the porosity is measured by a mercury porosimeter using the principle of mercury porosimetry.
  • a mercury porosimeter Autopore IV9500 manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the mercury porosimeter which can perform measurement equivalent to this.
  • the measurement conditions are as follows.
  • test piece is cut out of the honeycomb substrate 2.
  • the test piece is a rectangular solid whose dimensions in the direction orthogonal to the axial direction of the honeycomb substrate 2 are 15 mm long ⁇ 15 mm wide and the length in the axial direction is 20 mm.
  • the axial direction is the extension direction of the cells 23 of the honeycomb substrate 2.
  • the test piece is housed in the measurement cell of the mercury porosimeter, and the pressure in the measurement cell is reduced. Thereafter, mercury is introduced into the measurement cell and pressurized, and the pore diameter and pore volume can be measured from the pressure at the time of pressurization and the volume of mercury introduced into the pores of the test piece.
  • the measurement is performed at a pressure in the range of 0.5 to 20000 psia.
  • 0.5 psia corresponds to 0.35 ⁇ 10 ⁇ 3 kg / mm 2
  • 20000 psia corresponds to 14 kg / mm 2 .
  • the honeycomb substrate 2 is preferably made of a PTC resistance heating element.
  • the electrical resistance of the honeycomb substrate 2 does not decrease in a high temperature environment like an NTC resistance heating element such as SiC. Therefore, it becomes possible to avoid current concentration at the time of current heating in a high temperature environment. Therefore, temperature distribution hardly occurs in the base 2 even under high temperature environment.
  • the embodiment of the PTC resistance heating element used as the material of the honeycomb substrate 2 will be described later in the second embodiment.
  • the honeycomb substrate 2 can carry a catalyst or the like according to a desired purpose.
  • a three-way catalyst can be supported, for example.
  • the three-way catalyst is not particularly limited, but noble metal catalysts such as Pt, Pd, Rh and the like can be used.
  • the catalyst is not limited to a noble metal catalyst for exhaust gas purification, and it is also possible to support a transition metal oxide, a perovskite oxide or the like.
  • the electrically heated catalyst 1 is preferably used to purify the exhaust gas of a vehicle, and the catalyst supported on the honeycomb substrate 2 may be a catalyst for exhaust gas purification.
  • the electrically heated catalyst 1 used for purification of exhaust gas is required to be subjected to a cooling and heating cycle, and in particular, to improve performance in a high temperature environment.
  • the presence of the carbon electrode 3 can suppress the oxidation of the metal brazing material under a high temperature environment. Therefore, generation
  • the carbon electrode 3 is an electrode containing carbon as a main component.
  • “Carbon is the main component” means that the content of carbon in the electrode constituent component is 50% by mass or more.
  • the content of carbon in the carbon electrode 3 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the carbon electrode 3 may be substantially made of carbon.
  • “Consisting essentially of carbon” means that it is composed of carbon except for unavoidable impurities and surface coatings.
  • the shape of the carbon electrode 3 is not particularly limited, and examples thereof include tile, plate, rod and the like.
  • the carbon electrode 3 is joined to the honeycomb substrate 2 by, for example, a metal brazing material after molding.
  • the carbon electrode 3 is bonded to the outer skin 21 or the like of the honeycomb base 2 by the bonding portion 4.
  • the joint 4 is made of a metal brazing material.
  • the material of the metal brazing material is not particularly limited, but is preferably made of a Fe alloy containing at least Al.
  • the bonding strength of the bonding portion 4 made of the metal brazing material can be increased.
  • Al can easily form an insulating film made of aluminum oxide by oxidation, but the presence of the above-mentioned carbon electrode 3 can prevent the oxidation of Al. That is, in this case, the effect of suppressing the oxidation of the metal brazing material by the carbon electrode 3 becomes remarkable.
  • the metal brazing material is preferably made of an Fe-Si-Al alloy. In this case, the durability of the electrical bonding between the bonding portion 4 and the honeycomb substrate 2 is improved.
  • the electrically heated catalyst 1 is produced, for example, as follows. In this embodiment, although a production example of the electrically heated catalyst 1 illustrated in FIG. 1 will be described, the production method is not limited to the following description.
  • a honeycomb substrate 2 made of a resistance heating element is manufactured.
  • the method for manufacturing the honeycomb base 2 will be described in a second embodiment described later.
  • the carbon electrode 3 manufactured in a desired shape is prepared in advance. Specifically, for example, a tile-like carbon electrode 31 and a rod-like carbon electrode 32 are used.
  • a conductive bonding paste containing metal brazing material component particles such as FeSiAl particles is prepared.
  • the conductive bonding paste is prepared by mixing 40 to 50% by mass of metal brazing filler metal particles and 50 to 60% by mass of thermal expansion coefficient modifier such as Si particles, and further thickening agent such as silica sol, binder, dispersant, water, etc. Can contain any liquid.
  • a conductive bonding paste is applied to the tile-like carbon electrode 31, and the coated surface of the carbon electrode 31 is attached to the honeycomb substrate 2. After that, for example, it is sufficiently dried in a thermostat at 80 ° C.
  • a conductive bonding paste is applied to the rod-like carbon electrode 32, and the coated surface of the carbon electrode 32 is attached to the tile-like carbon electrode 31 described above. After that, it is sufficiently dried in a constant temperature bath.
  • the honeycomb substrate 2 to which the carbon electrodes 31 and 32 are attached is fired in an inert atmosphere such as Ar gas to evaporate or burn off the binder, water and the like and to sinter the conductive bonding paste.
  • the firing temperature is set lower than the honeycomb firing temperature, the specific temperature is 1000 ° C. to 1300 ° C., the firing time is 0.1 to 30 hours, and firing is performed separately from the substrate firing. However, integral firing is also possible.
  • a bonding portion 4 containing a metal brazing material is formed, and the carbon electrode 3 is bonded to the honeycomb substrate 2 by the bonding portion 4.
  • the electrically heated catalyst 1 can be manufactured as described above.
  • the electrically heated catalyst 1 of the present embodiment has a honeycomb base 2, a carbon electrode 3, and a bonding portion 4 for bonding the two.
  • the joint 4 contains a metal brazing material.
  • carbon in the carbon electrode 3 exhibits a reducing action, and oxygen around the junction 4 can be deprived. Therefore, it is possible to suppress the oxidation of the metal brazing material of the bonding portion 4 and to suppress the formation of the insulating film made of metal oxide on the surface of the bonding portion 4 or the like. As a result, it is possible to suppress an increase in the electrical resistance of the bonding portion 4 and an increase in the electrical resistance to the honeycomb substrate 2.
  • the entire honeycomb substrate 2 can be sufficiently energized by the energization of the carbon electrode 3. Therefore, the generation of the temperature distribution in the electrically heated catalyst 1 can be suppressed. That is, the entire honeycomb substrate 2 can be heated uniformly. As a result, it is possible to prevent the occurrence of variations in the catalytic activity of the electrically heated catalyst. Furthermore, the occurrence of a thermal expansion difference can be suppressed, and the occurrence of a crack in the joint 4 can be prevented.
  • the honeycomb substrate 2 is made of a resistance heating element having lower electric resistance than SiC. If the electrical resistance of the honeycomb substrate 2 is small, in general, it is susceptible to the increase of the electrical resistance due to the formation of the insulating film, but since the carbon electrode 3 can suppress the formation of the insulating film, the honeycomb substrate of low electrical resistance The adverse effect on the material 2 can be sufficiently alleviated. In addition, carbon itself used for preventing oxidation of the metal brazing material is oxidized, and carbon dioxide is generated by sublimation of the carbon. Since carbon dioxide diffuses into the atmosphere, the performance of the electrically heated catalyst 1 is not adversely affected.
  • the PTC resistance heating element 20 used for the honeycomb substrate 2 is not particularly limited, but can have a borosilicate-containing matrix 201 as exemplified in FIG. 5.
  • the PTC resistance heating element 20 can further contain a conductive filler 202.
  • the conductive filler 202 is dispersed, for example, in the form of particles in the matrix 201.
  • the region that governs the electric resistance at the time of electric current heating is the matrix 201 that is the base material.
  • the matrix 201 may be amorphous or crystalline. From the viewpoint of enhancing the electron conductivity of the matrix 201 itself, the matrix 201 preferably contains at least a borosilicate.
  • the matrix 201 has smaller temperature dependence of electrical resistivity than, for example, SiC, and the electrical resistivity exhibits PTC characteristics. Therefore, when the electrical resistivity of the conductive filler 202 contained in the matrix 201 exhibits PTC characteristics, the electrical resistivity of the honeycomb substrate 2 has small temperature dependency and can exhibit PTC characteristics. . On the other hand, when the electrical resistivity of the conductive filler 202 exhibits NTC characteristics, the honeycomb substrate is obtained by the addition of the electrical resistivity of the matrix 201 exhibiting PTC characteristics and the electrical resistivity of the conductive filler 202 exhibiting NTC characteristics.
  • the electrical resistivity of the material 2 can be designed to have a small temperature dependence and to exhibit PTC characteristics or to have little temperature dependence.
  • the honeycomb substrate 2 hardly has a temperature distribution in the inside of the substrate, and a crack due to a thermal expansion difference hardly occurs.
  • the honeycomb substrate 2 can generate heat quickly at a low temperature by the electric current heating.
  • the borosilicate can contain at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom. That is, the borosilicate may be doped with at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom.
  • the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom at least one atom selected from the group consisting of Na, Mg, K, Ca, Li, Be, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, and Ra is used Is preferred.
  • the electrical resistance of the matrix 201 can be reduced. Therefore, it is easy to reduce the electrical resistivity of the honeycomb substrate 2 by selecting the conductive filler 202 having a low electrical resistivity and increasing the content thereof.
  • the borosilicate can preferably include at least one selected from the group consisting of Na, Mg, K, and Ca from the viewpoint of easily achieving low electrical resistance of the honeycomb substrate. More preferably, the borosilicate can include at least Na, K, or both Na and K. Specifically, the borosilicate may be an aluminoborosilicate or the like.
  • the borosilicate can contain an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom in total of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. In this case, the reduction of the electrical resistance of the matrix 201 can be ensured. Further, in this case, the temperature dependency of the electrical resistivity is smaller than that of SiC, and the matrix 201 in which the electrical resistivity exhibits the PTC characteristic can be made reliable.
  • alkali metal atom and alkaline earth metal atom in total when borosilicate contains one alkali metal atom or alkaline earth metal atom, one alkali metal atom or alkaline earth atom is used. It means mass% of metal atoms.
  • the borosilicate contains a plurality of alkali metal atoms
  • the borosilicate contains a plurality of alkaline earth metal atoms
  • the borosilicate contains both an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom, etc.
  • the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of securing the effect by the addition of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. Preferably, it can be 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more. Further, the total content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of suppression of shape change due to softening point reduction of the matrix 201, etc. More preferably, it can be 3% by mass or less.
  • the borosilicate can contain Si atoms in an amount of 15% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the electrical resistivity of the borosilicate containing an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is likely to exhibit PTC characteristics.
  • the content of the Si atom is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above effects, raising the softening point of the matrix 201, etc. It can be 15% by mass or more.
  • the content of Si atoms is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 22% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate can contain 0.1 mass% or more and 15 mass% or less of B atoms. According to this configuration, there is an advantage that the PTC characteristics can be easily expressed.
  • the content of B atom is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. can do.
  • the content of B atoms is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • the borosilicate can contain 40 mass% or more and 80 mass% or less of O atoms. According to this configuration, there is an advantage that the PTC characteristics can be easily expressed.
  • the content of O atom is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. , 70% by mass or more.
  • the content of O atom is preferably 82% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 78% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • content of each atom in the borosilicate mentioned above can be selected from the range mentioned above so that it may be 100 mass% in total.
  • the content of Si atoms, the content of B atoms, and the content of O atoms described above in the borosilicate are all simultaneously satisfied.
  • the PTC resistance heating element 20 having a small temperature dependence of the electrical resistivity and exhibiting a PTC characteristic of the electrical resistivity or a little temperature dependence of the electrical resistivity can be assured.
  • an atom which may be contained in the borosilicate which comprises the matrix 201 Al, Fe, C etc. can be illustrated in addition to the above.
  • the content of Al atoms is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of ensuring the above-described effects. It can be 3% by mass or more.
  • the content of Al atoms is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of ensuring the above effects and the like. Can.
  • each atom described above is an electron beam microanalyzer (that is, EPMA) analyzer (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd., “JXA-8500F”, and when it becomes unavailable due to a disused number, this and the other It measures with the electron beam micro analyzer analysis device which can perform equivalent measurement.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the PTC resistance heating element 20 can further contain a conductive filler 202.
  • the electric resistivity of the entire PTC resistance heating element is determined by the addition of the electric resistivity of the matrix 201 and the electric resistivity of the conductive filler 202. Ru. Therefore, by adjusting the conductivity of the conductive filler 202 and the content of the conductive filler 202, it becomes possible to control the electrical resistivity of the PTC resistance heating element.
  • the electrical resistivity of the conductive filler 202 may exhibit any of the PTC characteristic and the NTC characteristic, and the temperature dependence of the electrical resistivity may be absent.
  • the PTC resistance heating element 20 can have a microstructure of a sea-island structure in which the matrix 201 is a sea-like portion and the conductive filler 202 is an island-like portion.
  • the conductive filler 202 is not particularly limited as long as it is a particle having electron conductivity, but is preferably an electron conductive particle containing Si atoms.
  • conductive particles containing Si atoms are referred to as Si-containing particles.
  • Si-containing particles include Si particles, Fe-Si particles, Si-W particles, Si-C particles, Si-Mo particles, and Si-Ti particles. Can. One or more of these may be contained in the PCT resistance heating element.
  • the PTC resistance heating element 20 contains Si-containing particles as the conductive filler 202, it is easy to diffuse Si atoms from the Si-containing particles into the borosilicate around the Si-containing particles and to raise the softening point of the base material become. Therefore, in this case, it is possible to improve the shape retentivity of the honeycomb base 2 made of the PTC resistance heating element 20. As a result, the cell walls and the like are not easily deformed even in a high temperature environment, and the honeycomb substrate 2 having excellent structural stability can be realized.
  • the Si-containing particles are preferably Si particles, Fe—Si-based particles, etc., from the viewpoint of the diffusivity of Si atoms into borosilicate.
  • the PTC resistance heating element 20 when the PTC resistance heating element 20 has the matrix 201 and the conductive filler 202, specifically, the PTC resistance heating element 20 should be configured to contain 50 vol% or more of the matrix 201 and the conductive filler 202 in total.
  • the PTC resistance heating element 20 containing a borosilicate containing at least one of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom the electric resistance of the matrix 201 can be lowered, and the matrix 201 can also transmit electrons. Therefore, by making the matrix 201 and the conductive filler 202 50 vol% or more in total, the conductivity of the honeycomb substrate 2 made of the PTC resistance heating element 20 can be made more secure by the known percolation theory. Can.
  • the total content of the matrix 201 and the conductive filler 202 is preferably 52 vol% or more, more preferably 55 vol% or more, still more preferably 57 vol% or more, further preferably from the viewpoint of conductivity by formation of percolation, etc. Preferably, it can be 60 vol% or more.
  • the PTC resistance heating element 20 When the PTC resistance heating element 20 has the matrix 201 and the conductive filler 202, electrons flow while passing through the conductive filler 202 and the matrix 201.
  • the reason why the PTC resistance heating element 20 exhibits the PTC characteristics is presumed to be that the electrons moving in the PTC resistance heating element 20 are affected by lattice vibration. Specifically, it is presumed that the large polaron reported for Na x WO 3 substances and the like is also generated in the PTC resistance heating element 20.
  • PTC resistance heating element 20 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more in a temperature range of 25 ° C. to 500 ° C.
  • the configuration can be in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 / K or less.
  • PTC resistance heating element 20 has an electrical resistivity of 0.0001 ⁇ ⁇ m or more and 1 ⁇ ⁇ m or less, and an electric resistance increase rate of 0 or more and 0.01 ⁇ 10 ⁇
  • the configuration can be in the range of less than 6 / K.
  • the PTC resistance heating element 20 since the PTC resistance heating element 20 can generate heat earlier at a lower temperature at the time of electric heating, the honeycomb base material is required to be heated early for early activation of the catalyst. It is useful as a material.
  • the rate of increase in electrical resistance is in the range of 0 or more and less than 0.01 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, it can be considered that the temperature dependence of the electrical resistivity is almost nonexistent.
  • the electrical resistivity of the PTC resistance heating element 20 is preferably 0.5 ⁇ ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ ⁇ m or less, and further Preferably, it is 0.1 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.05 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ ⁇ m or less, most preferably , 0.005 ⁇ ⁇ m or less.
  • the electrical resistivity of the PTC resistance heating element 20 is preferably 0.0002 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 0.0005 ⁇ ⁇ m or more, still more preferably 0. It can be 001 ⁇ ⁇ m or more. According to this configuration, it becomes suitable as a honeycomb substrate used for the electrically heated catalyst.
  • the electrical resistance increase rate of the PTC resistance heating element 20 is preferably 0.001 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.01 ⁇ , from the viewpoint of facilitating suppression of the temperature distribution by electric heating. It can be 10 ⁇ 6 / K or more, more preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more. It is ideal that the rate of increase in electrical resistance does not change in terms of the rate of increase in electrical resistance of the PTC resistance heating element 20 from the viewpoint of the presence of an electrical resistance value optimum for electrified heating in the electrical circuit. It can be 10 ⁇ 6 / K or less, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the electrical resistance increase rate of the PTC resistance heating element 20 can be calculated by the following calculation method after measuring the electrical resistivity of the PTC resistance heating element 20 by the above method. First, the electrical resistivity is measured at three points of 50 ° C., 200 ° C., and 400 ° C. The value derived by subtracting the electrical resistivity at 50 ° C. from the electrical resistivity at 400 ° C. is divided by the temperature difference between 400 ° C. and 50 ° C. at 350 ° C. to calculate the rate of increase in electrical resistance.
  • the PTC resistance heating element 20 preferably further contains an aggregate 203.
  • the strength of the honeycomb substrate 2 can be increased.
  • the aggregate 203 include mullite, cordierite, anorthite, spinel, saphyrin, alumina and the like.
  • the honeycomb base 2 made of the PTC resistance heating element 20 can be manufactured, for example, as follows, but is not limited to this method.
  • borosilicate glass or borosilicate, an alkali metal / alkaline earth metal-containing substance, and a Si atom-containing substance are mixed.
  • the alkali metal atom / alkaline earth metal atom-containing substance include Na-containing compounds such as Na 2 CO 3 and Na 2 SiO 3 , Mg-containing compounds such as MgCO 3 and MgSiO 3 , K 2 CO 3 and K 2 SiO K-containing compound such as 3, CaCO 3, CaSiO Ca-containing compounds such as 3, Li 2 CO 3, Li, etc. 2 SiO 3 such as Li-containing compounds can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal / alkaline earth metal atom-containing substance may contain one kind of alkali metal atom and / or alkaline earth metal atom, and two or more kinds of alkali metal atoms and / or alkali earth metal You may contain a kind metal atom.
  • borosilicate glass and borosilicate already contain the necessary alkali metal atom and / or alkaline earth metal atom, omitting the mixing of the alkali metal atom / alkaline earth metal atom-containing substance You can also.
  • the electroconductive filler containing the Si atom mentioned above etc. can be illustrated.
  • aggregate raw materials such as kaolin, silica and bentonite can be further mixed.
  • a binder and water are added to the mixture.
  • the binder for example, an organic binder such as methyl cellulose can be used. Further, the content of the binder can be, for example, about 2% by mass.
  • the obtained mixture is formed into a desired honeycomb shape by extrusion molding or the like.
  • the obtained molded body is fired.
  • the firing conditions can be, for example, under an inert gas atmosphere or in the air, under atmospheric pressure, a firing temperature of 1150 ° C. to 1350 ° C., and a firing time of 0.1 to 50 hours.
  • the firing atmosphere may be, for example, an inert gas atmosphere, and the pressure during firing may be normal pressure or the like.
  • the atmosphere at the time of firing should be a high vacuum of 1.0 ⁇ 10 -4 Pa or more.
  • the inert gas may be purged and baked.
  • the inert gas atmosphere an N 2 gas atmosphere, a helium gas atmosphere, an argon gas atmosphere, and the like can be exemplified.
  • the said molded object can also be calcined as needed.
  • the calcination conditions can be a calcination temperature of 500 ° C. to 700 ° C. and an calcination time of 1 to 50 hours in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the temperature dependence of the electrical resistivity is small, and the electrical resistivity exhibits PTC characteristics, or the temperature dependence of the electrical resistivity is almost not It can be eliminated.
  • the PTC resistance heating element 20 can be configured such that the electrical resistivity does not have NTC characteristics, it becomes possible to avoid current concentration at the time of current heating. Therefore, in the honeycomb base material 2 made of the PTC resistance heating element 20, temperature distribution is hard to occur inside, and cracking due to thermal expansion difference is hard to occur.
  • the PTC resistance heating element 20 constituting the honeycomb substrate 2 contains the conductive filler 202, the electric resistance is lower than that of the resistance heating element formed of the above matrix or the honeycomb substrate formed of SiC or the like. And, there is an advantage that the temperature dependency of the electrical resistivity can be reduced.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the interface between the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 made of a metal brazing material, in which the honeycomb base 2 is made of, for example, a relatively dense material having a porosity of less than 20%. Indicates
  • the metal brazing material is less likely to be impregnated into, for example, the outer skin 21 of the honeycomb substrate 2. Therefore, as illustrated in FIG. 6, the interface 51 between the bonding portion 4 made of a metal brazing material and the base 2 becomes smooth.
  • the interface 51 is shown as a flat line, but in fact, the interface 51 is gently curved in the same manner as the outer peripheral shape of the honeycomb substrate 2.
  • the metal brazing material is easily oxidized to easily form the insulating film 49 at the interface 51. Therefore, when the interface 51 is smooth as in the present embodiment, the insulating film 49 is continuously formed along the outer skin 21 of the substrate 2 as illustrated in FIG.
  • the interface 53 between the electrode 6 and the bonding portion 4 made of a metal brazing material also becomes smooth, and the insulating film at the smooth interface 53 49 are formed continuously.
  • the interface 51 between the honeycomb base 2 and the bonding portion 4 made of a metal brazing material, and the interface between the bonding portion 4 and an electrode such as the metal electrode 6 There is no electrical detour path at any of the interfaces 51, 53 of 53. Therefore, the interface resistance is increased and the electrical resistance is significantly increased. Therefore, the honeycomb substrate 2 can not be sufficiently energized. As a result, problems such as the occurrence of temperature distribution and the difficulty in activating the catalyst may occur.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the interface between the honeycomb substrate 2 and the bonding portion 4 made of a metal brazing material, and the material of the honeycomb substrate 2 is, for example, a relatively high porosity of 20% or more. Show the case.
  • the interface 52 between the bonding portion 4 made of the metal brazing material and the base material 2 intrudes in appearance. It is easy to become an oval shape.
  • the metal brazing material is oxidized at the interface 52 and the insulating film 49 is easily formed at the interface 52.
  • the insulating film 49 is not continuous as in the first comparative example, and is likely to be formed in a divided state as illustrated in FIG. Therefore, an electrical detour path can be generated at the interface 52 between the honeycomb base 2 and the joint 4 made of the metal brazing material. Therefore, although the electrical resistance of the electrode is increased by the formation of the insulating film 49, the influence thereof is not as large as in the case of the porosity of less than 20% as in the first comparative embodiment.
  • the interface 53 between the metal electrode 6 and the bonding portion 4 made of a metal brazing material becomes smooth. Therefore, a continuous and smooth insulating film 49 is likely to be formed on the smooth interface 53. As a result, at the interface 53 between the bonding portion 4 and the metal electrode 6 or the like, the electrical detour path easily disappears, and the electrical resistance is significantly increased.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention. That is, although the present disclosure has been described based on the embodiments, it is understood that the present disclosure is not limited to the embodiments, structures, and the like. The present disclosure also includes various modifications and variations within the equivalent range. In addition, various combinations and forms, and further, other combinations and forms including only one element, or more or less than these elements are also within the scope and the scope of the present disclosure. For example, in the case of forming a plurality of electrodes on a honeycomb substrate, by using at least one of them as a carbon electrode, it is possible to exhibit the oxidation suppressing effect of the joint made of the above-mentioned metal brazing material. As in the case of the tile-like electrode in the first embodiment, it is preferable to use a carbon electrode for at least the electrode that abuts or is closest to the honeycomb substrate.

Abstract

電気加熱式触媒（１）は、ハニカム基材（２）とカーボン電極（３）と接合部（４）とを有する。ハニカム基材（２）は、ＳｉＣよりも電気抵抗の小さい抵抗発熱体からなる。カーボン電極（３）はハニカム基材（２）に形成されている。接合部（４）はハニカム基材（２）とカーボン電極（３）とを接合し、金属ろう材からなる。ハニカム基材（２）の気孔率は２０％未満にすることができる。

Description

電気加熱式触媒 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本出願番号２０１７－１９０３１４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、カーボン電極を有する電気加熱式触媒に関する。
　従来、例えば車両分野では、触媒を備えるハニカム基材をＳｉＣ等の抵抗発熱体より構成し、通電加熱によってハニカム基材を発熱させる電気加熱式触媒が知られている。
　例えば、特許文献１には、ＳｉＣからなるハニカム基材に、基材と同種の材料であるＳｉＣ－Ｓｉよりなる電極が接合剤により接合された電気加熱式触媒が開示されている。以下、ハニカム基材のことを基材ということがある。
特開２０１３－１９８８８７号公報
　ところが、ＳｉＣは、電気抵抗が比較的高いため、基材通電時における消費電力が増大する。その結果、例えば車両用の電気加熱式触媒においては燃費が低下する。そこで、ＳｉＣよりも電気抵抗が低い抵抗発熱体により構成されたハニカム基材の開発が望まれる。
　一方、基材の材質が変更されると、その基材に適した電極や、電極を基材に接合するためのろう材の開発が必要となる。このような電極やろう材としては、導電性に優れるという観点から金属電極や金属ろう材が想定される。
　しかしながら、金属は例えば高温環境下で酸化されやすい。したがって、金属電極や金属ろう材には金属酸化物からなる絶縁膜が形成されるおそれがある。絶縁膜の形成は、例えば局所的な電気抵抗の増大を招くおそれがある。
　その結果、ハニカム基材全体を十分に通電させることができなくなり、ハニカム基材の発熱が不十分になる。つまり、通電によりハニカム基材を均一に発熱させることが困難になり、電気加熱式触媒に温度分布が発生する。その結果、電気加熱式触媒における触媒活性にばらつきが発生するおそれがある。また、基材の温度分布が発生すると電極との接合部等に熱膨張差に起因する割れが発生するおそれもある。
　本開示は、金属ろう材の酸化を抑制して、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、ＳｉＣよりも電気抵抗の小さい抵抗発熱体からなるハニカム基材と、
　上記ハニカム基材に形成されたカーボン電極と、
　上記ハニカム基材と上記カーボン電極とを接合する、金属ろう材からなる接合部と、を有する、電気加熱式触媒にある。
　上記電気加熱式触媒は、ハニカム基材とカーボン電極と両者を接合する金属ろう材からなる接合部とを有する。このような構成の電気加熱式触媒においては、カーボン電極中のカーボンが還元剤として役割を果たすことができる。つまり、カーボン電極中のカーボンが接合部周囲の酸素を奪うため、金属ろう材が酸化されて金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを抑制できる。
　その結果、接合部の電気抵抗が増大することを抑制でき、カーボン電極への通電によりハニカム基材を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒に温度分布が発生することを抑制できる。つまり、通電加熱時に、ハニカム基材全体の均一な加熱が可能になる。その結果、触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部における割れの発生を防止できる。
　また、ハニカム基材は、ＳｉＣよりも電気抵抗の低い抵抗発熱体からなる。ハニカム基材の電気抵抗が小さいと、一般には、絶縁膜による抵抗増大による影響を受けやすくなる。しかし、上記構成の電気加熱式触媒においては、カーボン電極が絶縁膜の形成を抑制するため、低電気抵抗のハニカム基材への悪影響を十分に緩和できる。
　一方、金属ろう材の酸化防止に使われたカーボンは酸化され、昇華により二酸化炭素が生成する。二酸化炭素は大気中へ拡散するため、電気加熱式触媒に悪影響を及ぼすこともない。
　また、上記構成の電気加熱式触媒においては、ハニカム基材よりもカーボン電極の電気抵抗を低くすることが可能になる。これにより、カーボン電極への通電によりハニカム基材が発熱し易くなる。
　以上のごとく、上記態様によれば、金属ろう材の酸化を抑制して、ハニカム基材における温度分布の発生を抑制できる電気加熱式触媒を提供することができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気加熱式触媒の斜視図であり、 図２は、実施形態１の電気加熱式触媒の部分断面図であり、 図３は、実施形態１における気孔率の低いハニカム基材を有する電気加熱式触媒の要部拡大断面図であり、 図４は、実施形態１における気孔率の高いハニカム基材を有する電気加熱式触媒の要部拡大断面図であり、 図５は、実施形態２におけるハニカム基材を構成するＰＴＣ抵抗発熱体の微構造を示す模式図であり、 図６は、比較形態１における気孔率の低いハニカム基材を有する電気加熱式触媒の要部拡大断面図であり、 図７は、比較形態２における気孔率の高いハニカム基材を有する電気加熱式触媒の要部拡大断面図である。
（実施形態１）
　電気加熱式触媒に係る実施形態について、図１～図４を参照して説明する。なお、本明細書中の電気加熱式触媒は、ハニカム基材に触媒が担持された状態であっても、触媒が担持されていない状態（つまり、担体）であってもよい。電気加熱式触媒は、ＥＨＣといわれることがある。図１及び図２に例示されるように、電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２とカーボン電極３と接合部４とを有する。
　ハニカム基材２は、所謂ハニカム構造体からなり、例えば、筒状の外皮２１と外皮２１内を区画する多数のセル壁２２とから形成することができる。ハニカム基材２はセル壁２２に囲まれて軸方向に伸びる多数のセル２３を有する。ハニカム基材２の形状は、特に限定されることはないが、図１、図２に例示されるように例えば円柱状であり、外皮２１は例えば円筒状である。セル２３の断面形状は、特に限定されないが、例えば四角形状にすることができる。ハニカム基材２としては、例えば公知の構造を適用することができる。
　カーボン電極３は、ハニカム基材２の例えば外皮２１に形成される。通常、ハニカム基材２への通電のため一対のカーボン電極３を外皮２１に形成することができる。一対のカーボン電極３は、例えば相互に対向する位置関係で外皮２１上に形成することができる。図１及び図２の例示においては、カーボン電極３として瓦状のカーボン電極３１と棒状のカーボン電極３２とが形成されており、瓦状のカーボン電極３１同士、及び棒状のカーボン電極３２同士がそれぞれ相互に対向する位置関係で形成されている。
　図２及び図３に例示されるように、ハニカム基材２と瓦状のカーボン電極３１との接合には金属ろう材が用いられ、金属ろう材からなる接合部４が形成されている。同様に、瓦状のカーボン電極３１と棒状のカーボン電極３２とも金属ろう材よりなる接合部４により接合される。以下、電気加熱式触媒１の実施形態についてさらに詳細に説明する。
　ハニカム基材２は、ＳｉＣよりも電気抵抗の小さい抵抗発熱体からなる。電気抵抗の大小は２５℃における抵抗値で比較する。
　ハニカム基材２は、気孔率２０％未満の多孔体又は緻密体であることが好ましい。この場合には、上述のカーボン電極３による絶縁膜の形成抑制効果が顕著になり、電気抵抗の増大抑制効果が顕著になる。この点について以下説明する。
　２０％未満という気孔率が低いハニカム基材２では、金属ろう材がハニカム基材２に含浸されにくい。そのため、図３に例示されるように金属ろう材からなる接合部４と基材２との界面５１が、外観上、基材２の外皮２１上に配置されやすい。つまり、接合部４と基材２との界面５１が大きく入り込んでおらず、平滑になる。
　このような平滑な界面５１を有する場合において、金属ろう材が酸化されて界面に絶縁膜が形成されると、絶縁膜が基材２の外皮上に沿って連続的に形成されることとなる（比較形態１参照）。その結果、界面５１において電気的な迂回経路がなくなるため、界面抵抗が増加して電気抵抗が大幅に増大してしまう。このような界面５１を有する場合であっても、本実施形態のようにカーボン電極３を形成することにより、図３に例示されるように界面における絶縁膜の形成を抑制できる。そのため、大幅な電気抵抗の増大をも防止できる。
　一方、図４に例示されるように、気孔率が２０％以上の場合には、金属ろう材がハニカム基材２に含浸されやすい。そのため、金属ろう材からなる接合部４と基材２との界面５２が、外観上、入り込んだ形状になりすい。この場合には、界面５２において金属ろう材が酸化されて界面に絶縁膜が形成されても、絶縁膜が分断された状態で形成されやすい（比較形態２参照）。そのため、界面５２には電気的な迂回経路が生じやすい。したがって、絶縁膜の形成によって電極の電気抵抗は大きくなるものの、その影響は上述の気孔率が２０％未満の場合ほど大きくはない。この場合であっても、図４に例示されるように、カーボン電極３の形成により絶縁膜の形成を抑制できる。そのため、電気抵抗の局所的な増大を防止し、電極の全体の電気抵抗の増大を防止できる。
　上述のように、気孔率２０％未満の基材２に対してカーボン電極３を形成することより、電気抵抗の大幅な増大を防止することができる。このような電気抵抗の大幅な増大防止効果がさらに顕著になるという観点からは、ハニカム基材２の気孔率は１５％以下がより好ましい。また、気孔率が小さくなると熱容量が大きくなるため、基材２が加熱されやすくなるという利点もある。
　また、圧力損失を小さくするという観点から、ハニカム基材２の気孔率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
　気孔率は、水銀圧入法の原理を用いた水銀ポロシメータにより測定される。水銀ポロシメータとしては、(株)島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いる。なお、廃番により入手不可能になった場合には、これと同等の測定を行うことが可能な水銀ポロシメータにより測定される。測定条件は、以下の通りである。
　まず、ハニカム基材２から試験片を切り出す。試験片は、ハニカム基材２の軸方向と直交方向の寸法が縦１５ｍｍ×横１５ｍｍであり、軸方向の長さが２０ｍｍである直方体である。軸方向はハニカム基材２のセル２３の伸長方向である。次いで、水銀ポロシメータの測定セル内に試験片を収納し、測定セル内を減圧する。その後、測定セル内に水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片の気孔内に導入された水銀の体積より、気孔径と気孔容積を測定することができる。
　測定は、圧力０．５～２００００ｐｓｉａの範囲で行う。なお、０．５ｐｓｉａは、０．３５×１０-3ｋｇ／ｍｍ2に相当し、２００００ｐｓｉａは１４ｋｇ／ｍｍ2に相当する。気孔率は、次の関係式より算出した。
　気孔率（％）＝総気孔容積／（総気孔容積＋１／ハニカム基材を構成する材料の真比重）×１００
　ハニカム基材２は、ＰＴＣ抵抗発熱体からなることが好ましい。この場合には、ＳｉＣなどのＮＴＣ抵抗発熱体のように高温環境下でハニカム基材２の電気抵抗が低下しない。そのため、高温環境下における通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、高温環境下においても基材２に温度分布が生じ難い。なお、ハニカム基材２の材質として用いられるＰＴＣ抵抗発熱体の実施形態については、実施形態２において後述する。
　ハニカム基材２には、所望の目的に応じた触媒などを担持することができる。電気加熱式触媒１を例えば車両の排ガスの浄化用途に用いる場合には、例えば三元触媒を担持することができる。三元触媒としては、特に限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属触媒を用いることができる。触媒としては、排ガス浄化用の貴金属触媒に限定されず、遷移金属酸化物、ペロブスカイト酸化物等を担持することも可能である。
　好ましくは、電気加熱式触媒１は、車両の排ガスの浄化に用いられることがよく、ハニカム基材２に担持される触媒は、排ガス浄化用の触媒であることがよい。排ガスの浄化に使用される電気加熱式触媒１においては、冷熱サイクルに曝され、特に高温環境下における性能向上が求められている。上記構成の電気加熱式触媒１においては、カーボン電極３の存在により、高温環境下における金属ろう材の酸化を抑制することができる。そのため、電気抵抗増大に伴う温度分布の発生を抑制できる。したがって、高温環境下においても、通電発熱により所望の浄化性能を発揮できる。
　カーボン電極３は、カーボンを主成分とする電極である。「カーボンを主成分とする」とは、電極構成成分中のカーボンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。カーボン電極３中のカーボンの含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。カーボン電極３中のカーボン量が多いほど、カーボン電極３による上述の金属ろう材の酸化抑制効果がより高まる。最も好ましくは、カーボン電極３は実質的にカーボンからなることがよい。「実質的にカーボンからなる」とは、不可避的不純物や表面被覆物等を除いてカーボンより構成されていることを意味する。
　カーボン電極３の形状は、特に限定されるものではなく、瓦状、板状、棒状等が例示される。カーボン電極３は、例えば成形後に金属ろう材によりハニカム基材２に接合される。
　図１～図４に例示されるように、カーボン電極３は、接合部４によってハニカム基材２の外皮２１などに接合される。接合部４は金属ろう材からなる。
　金属ろう材の材質は、特に限定されるものではないが、少なくともＡｌを含有するＦｅ合金からなることが好ましい。この場合には、金属ろう材からなる接合部４の接合強度を高めることができる。また、Ａｌは酸化により酸化アルミニウムからなる絶縁膜を形成しやすいが、上述のカーボン電極３の存在によってＡｌの酸化を防止できる。つまり、この場合には、カーボン電極３による金属ろう材の酸化抑制効果が顕著になる。
　金属ろう材はＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金からなることが好ましい。この場合には、接合部４とハニカム基材２との電気的接合の耐久性が向上する。
　電気加熱式触媒１は、例えば次のようにして製造される。本形態においては、図１に例示される電気加熱式触媒１の製造例について説明するが、製造方法は、以下の説明に限定されるものではない。
　まず、抵抗発熱体からなるハニカム基材２を製造する。ハニカム基材２の製造方法については、後述の実施形態２において説明する。また、予め所望の形状にて製造されたカーボン電極３を準備する。具体的には、例えば、瓦状のカーボン電極３１、棒状のカーボン電極３２である。
　また、ＦｅＳｉＡｌ粒子などの金属ろう材成分粒子を含有する導電性接合ペーストを準備する。導電性接合ペーストは、金属ろう材成分粒子４０～５０質量％とＳｉ粒子等の熱膨張率調整剤５０～６０質量％を混合し、さらにシリカゾル等の増粘剤、バインダ、分散剤、水などの液体を含有することができる。
　次に、瓦状のカーボン電極３１に導電性接合ペーストを塗布し、このカーボン電極３１の塗布面をハニカム基材２に貼り付ける。その後、例えば８０℃の恒温槽で十分乾燥させる。
　次いで、棒状のカーボン電極３２に導電性接合ペーストを塗布し、このカーボン電極３２の塗布面を上述の瓦状のカーボン電極３１に貼り付ける。その後恒温槽で十分乾燥させる。
　カーボン電極３１、３２が貼り付けられたハニカム基材２をＡｒガス等の不活性雰囲気にて焼成し、バインダ及び水などを蒸発あるいは焼失させると共に導電性接合ペーストを焼結させる。焼成温度はハニカム焼成温度より低く設定し、具体的な温度は１０００℃～１３００℃、焼成時間は０．１～３０時間で焼成し、基材焼成とは別焼成を行っている。ただし、一体焼成することも可能である。焼結後には、金属ろう材を含有する接合部４が形成され、この接合部４により、カーボン電極３がハニカム基材２に接合される。以上のようにして電気加熱式触媒１を製造することができる。
　本実施形態の電気加熱式触媒１は、ハニカム基材２とカーボン電極３と両者を接合する接合部４とを有する。接合部４は金属ろう材を含有する。このような構成の電気加熱式触媒１においては、カーボン電極３中のカーボンが還元作用を示し、接合部４の周囲の酸素を奪うことができる。そのため、接合部４の金属ろう材の酸化を抑制し、接合部４の表面などに金属酸化物からなる絶縁膜が形成されることを抑制できる。その結果、接合部４の電気抵抗が増大し、ハニカム基材２への通電抵抗が増大することを抑制できる。
　したがって、カーボン電極３への通電によりハニカム基材２の全体を十分に通電させることができる。そのため、電気加熱式触媒１における温度分布の発生を抑制できる。つまり、ハニカム基材２の全体を均一に加熱することができる。その結果、電気加熱式触媒の触媒活性にばらつきが発生することを防止できる。さらに、熱膨張差の発生を抑制でき、接合部４における割れの発生を防止できる。
　また、ハニカム基材２はＳｉＣよりも電気抵抗の低い抵抗発熱体からなる。ハニカム基材２の電気抵抗が小さいと、一般には、絶縁膜の形成による電気抵抗の増大の影響を受けやすくなるが、カーボン電極３が絶縁膜の形成を抑制できるため、低電気抵抗のハニカム基材２への悪影響を十分に緩和できる。また、金属ろう材の酸化防止に使われたカーボン自体は酸化され、カーボンの昇華により二酸化炭素が生成する。二酸化炭素は、大気中へ拡散するため、電気加熱式触媒１の性能に悪影響を及ぼすこともない。
（実施形態２）
　次に、ハニカム基材の材質として用いられるＰＴＣ抵抗発熱体の実施形態について図５を参照して説明する。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　ハニカム基材２に用いられるＰＴＣ抵抗発熱体２０は、特に限定されるものではないが、図５に例示されるようにホウケイ酸塩を含有するマトリックス２０１を有することができる。また、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、さらに導電性フィラー２０２を含有することができる。導電性フィラー２０２は、マトリックス２０１中に例えば粒子状で分散される。
　このような構成のＰＴＣ抵抗発熱体２０においては、通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が母材であるマトリックス２０１となる。マトリックス２０１は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。マトリックス２０１自体の電子伝導性を高めるという観点から、マトリックス２０１は、少なくともホウケイ酸塩を含有することが好ましい。
　マトリックス２０１は、例えばＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す。そのため、マトリックス２０１中に含まれる導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す場合には、ハニカム基材２の電気抵抗率は、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示すことができる。一方、導電性フィラー２０２の電気抵抗率がＮＴＣ特性を示す場合には、ＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１の電気抵抗率とＮＴＣ特性を示す導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせにより、ハニカム基材２の電気抵抗率を、温度依存性が小さく、かつ、ＰＴＣ特性を示す、または、温度依存性がほとんどないように設計することができる。したがって、ハニカム基材２は、通電加熱時に、基材内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。また、ハニカム基材２は、通電加熱時により低温で早期に発熱させることができる。
　ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有することができる。つまり、ホウケイ酸塩には、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方がドープされていてもよい。アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つの原子を用いることが好ましい。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を図ることができる。そのため、導電性フィラー２０２として電気抵抗率の低いものを選択し、かつ、その含有量を増加させることで、ハニカム基材２の電気抵抗率を低下させやすい。
　ホウケイ酸塩は、ハニカム基材の低電気抵抗化を図りやすいなどの観点から、好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。より好ましくは、ホウケイ酸塩は、Ｎａ、Ｋ、または、ＮａおよびＫの双方を少なくとも含むことができる。なお、ホウケイ酸塩は、具体的には、アルミノホウケイ酸塩などとすることもできる。
　ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で０．１質量％以上１０質量％以下含むことができる。この場合には、マトリックス２０１の低電気抵抗化を確実なものとすることができる。また、この場合には、ＳｉＣに比べ、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すマトリックス２０１を確実なものとすることができる。なお、「アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を合計で」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を１つ含む場合には、その１つのアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の質量％を意味する。また、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ土類金属原子を複数含む場合、ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子とアルカリ土類金属原子との両方を含む場合等には、その複数の各原子の各質量％を足し合わせた合計の質量％を意味する。
　アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の添加による効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、０．８質量％以上とすることができる。また、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子の合計含有量は、マトリックス２０１の軟化点低下による形状変化の抑制などの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｓｉ原子を１５質量％以上４０質量％以下含むことができる。この場合には、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子を含むホウケイ酸塩の電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすくなる。
　Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとする、マトリックス２０１の軟化点を上昇させるなどの観点から、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上とすることができる。また、Ｓｉ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２２質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｂ原子を０．１質量％以上１５質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
　Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、８質量％以下とすることができる。
　ホウケイ酸塩は、Ｏ原子を４０質量％以上８０質量％以下含むことができる。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させやすくなるなどの利点がある。
　Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、さらにより好ましくは、７０質量％以上とすることができる。また、Ｏ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８２質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７８質量％以下とすることができる。
　なお、上述したホウケイ酸塩における各原子の含有量は、合計で１００質量％となるように上述した範囲から選択することができる。また、ホウケイ酸塩が上述したアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子の合計含有量、Ｓｉ原子の含有量、Ｂ原子の含有量、および、Ｏ原子の含有量の範囲を全て同時に満たす場合には、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないＰＴＣ抵抗発熱体２０を確実なものとすることができる。また、マトリックス２０１を構成するホウケイ酸塩に含まれうる原子としては、上記以外に、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。
　ホウケイ酸塩がＡｌを含む場合、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、３質量％以上とすることができる。また、Ａｌ原子の含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、６質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。なお、上述した各原子の含有量は、電子線マイクロアナライザ（つまり、ＥＰＭＡ）分析装置（日本電子社製、「ＪＸＡ－８５００Ｆ」、なお、廃番により入手不可能になった場合にはこれと同等の測定を行うことが可能な電子線マイクロアナライザ分析装置）により測定される。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、さらに導電性フィラー２０２を含有することができる。この場合には、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との複合化により、マトリックス２０１の電気抵抗率と導電性フィラー２０２の電気抵抗率との足し合わせによってＰＴＣ抵抗発熱体全体の電気抵抗率が決定される。そのため、導電性フィラー２０２の導電性、導電性フィラー２０２の含有量を調整することで、ＰＴＣ抵抗発熱体の電気抵抗率の制御が可能になる。なお、導電性フィラー２０２の電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。また、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、図５に例示されるように、マトリックス２０１を海状部、導電性フィラー２０２を島状部とする海島構造の微構造を有することができる。
　導電性フィラー２０２としては、電子伝導性を有する粒子であれば特に限定されないが、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子であることが好ましい。Ｓｉ原子を含有する導電性の粒子のことを以下Ｓｉ含有粒子という。
　Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などを例示することができる。これらはＰＣＴ抵抗発熱体中に１種または２種以上含まれていてもよい。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０が導電性フィラー２０２としてＳｉ含有粒子を含有する場合には、Ｓｉ含有粒子の周囲のホウケイ酸塩にＳｉ含有粒子からＳｉ原子を拡散させて母材の軟化点を上昇させやすくなる。そのため、この場合には、ＰＴＣ抵抗発熱体２０からなるハニカム基材２の形状保持性を向上させることが可能となる。その結果、高温環境下においてもセル壁などが変形しにくく、構造安定性に優れたハニカム基材２を実現できる。Ｓｉ含有粒子としては、Ｓｉ原子のホウケイ酸塩への拡散性などの観点から、Ｓｉ粒子、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子などであることが好ましい。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０がマトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを有する場合、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、具体的には、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上含有する構成とすることができる。特に、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含むホウケイ酸塩を含有するＰＴＣ抵抗発熱体２０では、マトリックス２０１の低電気抵抗化が図られ、マトリックス２０１も電子を通すことができる。したがって、マトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを合計で５０ｖｏｌ％以上にすることにより、公知のパーコレーション理論により、ＰＴＣ抵抗発熱体２０からなるハニカム基材２の導電性確保をより確実なものとすることができる。マトリックス２０１と導電性フィラー２０２との合計含有量は、パーコレーションの形成による導電性などの観点から、好ましくは、５２ｖｏｌ％以上、より好ましくは、５５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、５７ｖｏｌ％以上、さらにより好ましくは、６０ｖｏｌ％以上とすることができる。
　なお、ＰＴＣ抵抗発熱体２０がマトリックス２０１と導電性フィラー２０２とを有する場合、電子は、導電性フィラー２０２とマトリックス２０１とを伝いながら流れる。なお、ＰＴＣ抵抗発熱体２０がＰＴＣ特性を示す理由は、ＰＴＣ抵抗発熱体２０中を移動する電子が格子振動の影響を受けるためであると推測される。具体的には、ＮａxＷＯ3の物質等で報告されているラージポーラロンが、ＰＴＣ抵抗発熱体２０においても発生していると推測される。４価のシリコン原子の位置を３価のホウ素が置き換えることにより、原子の骨格が負に帯電し、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子の電子が閉じ込め効果を受け、ラージポーラロンが発生するものと推測される。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０．０１×１０-6／Ｋ以上５．０×１０-4／Ｋ以下の範囲にある構成とすることができる。また、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、２５℃～５００℃までの温度範囲において、電気抵抗率が０．０００１Ω・ｍ以上１Ω・ｍ以下、かつ、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある構成とすることができる。これらの構成によれば、通電加熱時に内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難いＰＴＣ抵抗発熱体２０を確実なものとすることができる。また、上記構成によれば、通電加熱時に、ＰＴＣ抵抗発熱体２０を、より低温で早期に発熱させることができるので、触媒の早期活性化のために早期に温めることが求められるハニカム基材の材料として有用である。なお、電気抵抗上昇率が０以上０．０１×１０-6／Ｋ未満の範囲にある場合には、電気抵抗率の温度依存性がほとんどないとみなすことができる。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０の低電気抵抗化などの観点から、例えば、ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率は、好ましくは、０．５Ω・ｍ以下、より好ましくは、０．３Ω・ｍ以下、さらに好ましくは、０．１Ω・ｍ以下、さらにより好ましくは、０．０５Ω・ｍ以下、さらに一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ以下、さらにより一層好ましくは、０．０１Ω・ｍ未満、もっとも好ましくは、０．００５Ω・ｍ以下とすることができる。ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率は、通電加熱時の発熱量増大などの観点から、好ましくは、０．０００２Ω・ｍ以上、より好ましくは、０．０００５Ω・ｍ以上、さらに好ましくは、０．００１Ω・ｍ以上とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒に用いられるハニカム基材として好適になる。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗上昇率は、通電加熱による温度分布の抑制を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．００１×１０-6／Ｋ以上、より好ましくは、０．０１×１０-6／Ｋ以上、さらに好ましくは、０．１×１０-6／Ｋ以上とすることができる。ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗上昇率は、電気回路において通電加熱に最適な電気抵抗値が存在するという観点からは、電気抵抗上昇率は変化しないことが理想的であり、好ましくは、１００×１０-6／Ｋ以下、より好ましくは、１０×１０-6／Ｋ以下、さらに好ましくは、１×１０-6／Ｋ以下とすることができる。
　なお、ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。また、ＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗上昇率は、上記方法によりＰＴＣ抵抗発熱体２０の電気抵抗率を測定した後、次の計算方法によって算出することができる。先ず、５０℃、２００℃、４００℃の３点で電気抵抗率を測定する。４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出する。
　図５に例示されるように、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、さらに骨材２０３を含有することが好ましい。この場合には、ハニカム基材２の強度を高めることができる。骨材２０３としては、ムライト、コーディエライト、アノーサイト、スピネル、サフィリン、アルミナ等が例示できる。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０よりなるハニカム基材２は、例えば、以下のようにして製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
　まず、ホウケイ酸ガラス又はホウケイ酸塩と、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質と、Ｓｉ原子含有物質とを混合する。アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質としては、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3等のＮａ含有化合物、ＭｇＣＯ3、ＭｇＳｉＯ3等のＭｇ含有化合物、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2ＳｉＯ3等のＫ含有化合物、ＣａＣＯ3、ＣａＳｉＯ3等のＣａ含有化合物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3等のＬｉ含有化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質は、１種類のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよいし、２種以上のアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有していてもよい。なお、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸塩がすでに必要なアルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有している場合には、アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子含有物質の混合を省略することもできる。また、Ｓｉ含有物質としては、上述したＳｉ原子を含む導電性フィラーなどを例示することができる。また、カオリン、シリカ、ベントナイトなどの骨材原料をさらに混合することもできる。
　次いで、この混合物にバインダ、水を加える。バインダとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダを用いることができる。また、バインダの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
　次いで、得られた混合物を押出成形等により、所望のハニカム形状に成形する。
　次いで、得られた成形体を焼成する。焼成条件は、具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０℃～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。
　ＰＴＣ抵抗発熱体２０の低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ2ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、上記焼成の前に、必要に応じて、上記成形体を仮焼することもできる。仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃～７００℃、仮焼時間１～５０時間とすることができる。以上により、ＰＴＣ抵抗発熱体２０からなるハニカム基材２を得ることができる。
　本実施形態のハニカム基材２を構成するＰＴＣ抵抗発熱体２０は、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性をほとんどなくすことができる。また、ＰＴＣ抵抗発熱体２０は、電気抵抗率がＮＴＣ特性とならないように構成することができることから、通電加熱時の電流集中を回避することが可能となる。そのため、ＰＴＣ抵抗発熱体２０からなるハニカム基材２は、内部に温度分布が生じ難く、熱膨張差による割れが生じ難い。さらに、ハニカム基材２を構成するＰＴＣ抵抗発熱体２０が導電性フィラー２０２を含有する場合には、バルク全体が上記マトリックスからなる抵抗発熱体やＳｉＣ等からなるハニカム基材に比べ、低電気抵抗で、かつ、電気抵抗率の温度依存性を小さくすることができる利点がある。
（比較形態１）
　次に、カーボン電極を有していない電気加熱式触媒の比較形態について説明する。図６に例示されるように、本形態の電気加熱式触媒８は、カーボン電極を有していない。その代わりに、金属電極６等の電極が形成されている。その他は、上述の実施形態と同様の構成にすることができる。なお、図６は、ハニカム基材２と金属ろう材からなる接合部４との界面付近の拡大断面図であり、ハニカム基材２が例えば気孔率２０％未満の比較的緻密な材料からなる場合を示す。
　この場合には、金属ろう材がハニカム基材２の例えば外皮２１に含浸されにくい。そのため、図６に例示されるように金属ろう材からなる接合部４と基材２との界面５１が平滑になる。図６においては、界面５１を平坦な線で示しているが、実際にはハニカム基材２の外周形状と同様になだらかにカーブしている。
　カーボン電極を有していない場合には、金属ろう材が酸化されて界面５１に絶縁膜４９が形成されやすい。したがって、本形態のように界面５１が平滑である場合には、図６に例示されるように、絶縁膜４９は基材２の外皮２１上に沿って連続的に形成されることとなる。
　また、金属電極６などのカーボン電極以外の電極が形成されている場合には、その電極６と金属ろう材からなる接合部４との界面５３も平滑になり、この平滑な界面５３において絶縁膜４９が連続的に形成される。
　その結果、連続的に形成された平滑な絶縁膜４９の存在により、ハニカム基材２と金属ろう材からなる接合部４との界面５１、及び接合部４と金属電極６などの電極との界面５３のいずれの界面５１、５３においても電気的な迂回経路がなくなる。そのため、界面抵抗が増加して電気抵抗が大幅に増大してしまう。したがって、ハニカム基材２に十分に通電させることができなくなる。その結果、温度分布の発生や、触媒の活性化が困難になるという不具合を生じうる。
（比較形態２）
　次に、多孔質のハニカム基材に対してカーボン電極以外の電極が形成された電気加熱式触媒の比較形態について説明する。図７に例示されるように、本形態の電気加熱式触媒９は、比較形態１と同様にカーボン電極を有しておらず、その代わりに、金属電極６などからなる電極が形成されている。その他は、上述の実施形態と同様の構成にすることができる。なお、図７は、ハニカム基材２と金属ろう材からなる接合部４との界面付近の拡大断面図であり、ハニカム基材２が例えば気孔率２０％以上の比較的気孔率の高い材料からなる場合を示す。
　この場合には、金属ろう材がハニカム基材２に含浸されやすいため、図７に例示されるように、金属ろう材からなる接合部４と基材２との界面５２が、外観上、入り込んだ形状になりすい。
　本形態のようにカーボン電極を有していない場合には、界面５２において金属ろう材が酸化されて界面５２に絶縁膜４９が形成されやすい。上記のように入り込んだ形状の界面５２を有する場合においては、絶縁膜４９は、比較形態１のように連続的ではなく、図７に例示されるように分断された状態で形成されやすい。そのため、ハニカム基材２と金属ろう材からなる接合部４との界面５２には電気的な迂回経路を生じうる。したがって、絶縁膜４９の形成によって電極の電気抵抗は大きくなるものの、その影響は比較形態１のような気孔率が２０％未満の場合ほど大きくはない。
　一方、電極として例えば金属電極６のような電極を形成すると、金属電極６と金属ろう材からなる接合部４との界面５３が平滑になる。したがって、この平滑な界面５３に連続的で平滑な絶縁膜４９が形成され易くなる。その結果、接合部４と金属電極６などとの界面５３では電気的な迂回経路がなくなりやすく、電気抵抗が大幅に増加することとなる。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。例えば、ハニカム基材に複数の電極を形成する場合には、それらの内、少なくとも１つをカーボン電極にすることにより、上述の金属ろう材からなる接合部の酸化抑制効果を発揮できる。実施形態１における瓦状の電極のように、少なくともハニカム基材に当接又は最も近くに位置する電極にはカーボン電極を用いることが好ましい。

Claims (9)

  1. 　ＳｉＣよりも電気抵抗の小さい抵抗発熱体からなるハニカム基材（２）と、
    　上記ハニカム基材に形成されたカーボン電極（３）と、
    　上記ハニカム基材と上記カーボン電極とを接合する、金属ろう材からなる接合部（４）と、を有する、電気加熱式触媒（１）。
  2. 　上記ハニカム基材の気孔率が２０％未満である、請求項１に記載の電気加熱式触媒。
  3. 　上記ハニカム基材がＰＴＣ抵抗発熱体（２０）からなる、請求項１又は２に記載の電気加熱式触媒。
  4. 　上記ＰＴＣ抵抗発熱体がホウケイ酸塩を含むマトリックス（２０１）と、導電性フィラー（２０２）とを含有する、請求項３に記載の電気加熱式触媒。
  5. 　上記ホウケイ酸塩がアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の少なくとも一方を含有する、請求項４に記載の電気加熱式触媒。
  6. 　上記アルカリ金属原子及び上記アルカリ土類金属原子が、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１種からなる、請求項５に記載の電気加熱式触媒。
  7. 　上記ＰＴＣ抵抗発熱体がさらに骨材（２０３）を含有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  8. 　上記金属ろう材が少なくともＡｌを含有するＦｅ合金からなる、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
  9. 　上記金属ろう材がＦｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金からなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気加熱式触媒。
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