WO2017146222A1 - セラミック接合体 - Google Patents

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WO2017146222A1
WO2017146222A1 PCT/JP2017/007163 JP2017007163W WO2017146222A1 WO 2017146222 A1 WO2017146222 A1 WO 2017146222A1 JP 2017007163 W JP2017007163 W JP 2017007163W WO 2017146222 A1 WO2017146222 A1 WO 2017146222A1
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yttrium
substrate
oxide
coating layer
layer
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PCT/JP2017/007163
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English (en)
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中村　清隆
森山　正幸
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京セラ株式会社
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    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/88—Joining of two substrates, where a substantial part of the joining material is present outside of the joint, leading to an outside joining of the joint

Definitions

  • the present disclosure relates to a ceramic joined body.
  • Aluminum nitride ceramics are used in a wide range of fields because of their excellent thermal conductivity, insulation and corrosion resistance.
  • Patent Document 1 discloses a composition of CaO: 25 to 45% by weight, Y 2 O 3 : 5 to 30% by weight, and the balance Al 2 O 3 for joining a plurality of substrates made of aluminum nitride ceramics. It has been proposed to use a bonding agent containing a fusing material made of aluminum nitride ceramics.
  • the ceramic joined body includes a first base, a second base, a joint layer positioned between the first base and the second base, and covers the joint layer and the first base and the second base. And a coating layer located over the substrate.
  • the first base and the second base are made of an aluminum nitride ceramic.
  • the bonding layer and the coating layer contain at least aluminum, calcium, yttrium, and oxygen, and 100% by mass of the total component constituting each of the bonding layer and the coating layer, the aluminum is converted into an oxide. 21% by mass or more, 21% by mass or more in terms of oxide in terms of calcium, and 86% by mass or more in total in terms of oxides of aluminum and calcium.
  • the said coating layer has more content in the oxide conversion of the said yttrium than the said joining layer.
  • FIG. 1 It is a perspective view showing an example of a ceramic joined object of this indication. It is sectional drawing of the ceramic joined body shown in FIG. It is a perspective view showing other examples of a ceramic joined object of this indication. It is sectional drawing of the ceramic joined body shown in FIG. It is an enlarged view in the S section shown in FIG. It is an enlarged view in the T section shown in FIG.
  • the ceramic joined body In recent years, ceramic joined bodies have been used in parts exposed to corrosive gases and other usage environments. Therefore, the ceramic joined body should have excellent durability and corrosion resistance so that it can be used over a long period of time, even under the environment of use of corrosive gas, etc. It has been demanded.
  • the ceramic joined body of the present disclosure has excellent durability and corrosion resistance in a use environment exposed to corrosive gas or the like.
  • the ceramic joined body of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings.
  • the ceramic joined body 10 of the present disclosure includes a first base body 1 and a second base body 2, a bonding layer 3 positioned between the first base body 1 and the second base body 2, and A covering layer 4 that covers the bonding layer 3 and is located over the first substrate 1 and the second substrate 2 is provided.
  • 1 and 2 show an example in which the first base 1a has a cylindrical shape and the second base 2a has a flat plate shape.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show examples in which both the first base 1b and the second base 2b are both cylindrical.
  • substrate 2 is not limited to a column shape or flat plate shape, You may be arbitrary shapes, such as a cylindrical shape and a square pillar.
  • the first base 1 and the second base 2 are made of aluminum nitride ceramics.
  • the aluminum nitride ceramic is one in which aluminum nitride accounts for 75% by mass or more out of 100% by mass of all components constituting the aluminum nitride ceramic.
  • the materials of the first base 1 and the second base 2 can be confirmed by the following method.
  • XRD X-ray diffractometer
  • JCPDS card from the obtained 2 ⁇ (2 ⁇ is a diffraction angle) value.
  • quantitative analysis of aluminum (Al) is performed using an ICP (Inductively-Coupled-Plasma) emission spectroscopic analyzer (ICP). And if content converted into aluminum nitride (AlN) from the content of aluminum measured by ICP is 75 mass% or more, it is an aluminum nitride ceramic.
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma emission spectroscopic analyzer
  • the nitrogen content is measured using a nitrogen analyzer, and the nitrogen is converted into aluminum nitride, whereby aluminum nitride is obtained.
  • the content of may be calculated.
  • the joining layer 3 and the covering layer 4 include at least aluminum, calcium, yttrium, and oxygen, and 100% by mass of all components constituting each of the joining layer 3 and the covering layer 4.
  • aluminum is contained 21% by mass or more in terms of oxide
  • calcium is 21% by mass or more in terms of oxide
  • aluminum and calcium are each contained in total of 86% by mass in terms of oxides.
  • the coating layer 4 has a higher content of yttrium oxide than the bonding layer 3.
  • the joining layer 3 and the coating layer 4 contain the above amounts of aluminum and calcium in terms of oxides, so that the joining strength between the first base 1 and the second base 2 is the same. Will increase.
  • the content of each component in terms of oxide in the bonding layer 3 and the coating layer 4 may be calculated by the following method.
  • the ceramic joined body 10 is cut so as to have a cross-sectional shape as shown in FIG. 2 or FIG. 4, and the cut surface is processed into a mirror surface using an abrasive such as diamond abrasive grains.
  • the bonding layer 3 and the coating layer 4 on the mirror surface are irradiated with an electron beam by an electron beam microanalyzer (EPMA), and the contents of aluminum, calcium and yttrium are measured.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the content of each component of the bonding layer 3 is, for example, at least five places in the bonding layer 3 in which the area is 2000 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 200 ⁇ m and the length in the vertical direction is 10 ⁇ m). What is necessary is just to measure and to calculate from the average value.
  • the content of each component of the coating layer 4 is measured in at least two places in the coating layer 4 such that the area is 22500 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 150 ⁇ m and the length in the vertical direction is 150 ⁇ m). Then, it may be calculated from the average value.
  • the bonding layer 3 and the covering layer 4 contain aluminum, calcium, yttrium, and oxygen.
  • the aluminum content as oxides of calcium and yttrium, from the content of each component was measured by EPMA, respectively aluminum oxide (Al 2 O 3), calcium oxide (CaO), yttrium oxide (Y 2 O It may be calculated by converting to 3 ).
  • each of the samples sampled from the bonding layer 3 and the coating layer 4 is measured by ICP, so that the bonding layer 3 and the coating layer 4 can be sampled.
  • the contents of aluminum, calcium and yttrium may be measured and converted to oxides.
  • the ceramic joined body 10 of the present disclosure when the coating layer 4 contains yttrium in an amount of 3% by mass or more in terms of oxides out of 100% by mass of all components constituting the coating layer 4, an oxide of yttrium Even when the content in terms of conversion is less than 3% by mass, the corrosion resistance of the coating layer 4 is improved. Therefore, if such a configuration is satisfied, the ceramic bonded body 10 according to the present disclosure can be prevented from being deteriorated in bonding strength in a use environment where the ceramic bonded body 10 is exposed to highly corrosive gas or the like.
  • the ceramic joined body 10 of the present disclosure covers the yttrium segregation phase 5 having an aspect ratio of 8 or more in a cross section (hereinafter referred to as a cross section) along the thickness direction of the bonding layer 3. You may have in the layer 4.
  • the yttrium segregation phase 5 in the coating layer 4 is a phase containing a relatively larger amount of yttrium than other portions of the coating layer 4 and having an aspect ratio of 8 or more.
  • containing relatively much yttrium means containing more yttrium than the average value of the yttrium content of the coating layer 4.
  • the aspect ratio is a value obtained by dividing the major axis of the yttrium segregation phase 5 by the minor axis in the cross section as shown in FIG.
  • the major axis means that a straight line is drawn so as to penetrate the yttrium segregation phase 5, and this length is the maximum when the length of a line segment between the two points where the straight line and the outer edge of the yttrium segregation phase 5 intersect is measured. This is the length of the line segment.
  • the minor axis is the length of the line segment between the two points where the straight line intersects the outer edge of the yttrium segregation phase 5 when a straight line is drawn at the center of the major segment and perpendicular to the major segment. That is.
  • the yttrium segregation phase 5 in the coating layer 4 has a relatively low strength compared to the portion other than the yttrium segregation phase 5, when a crack occurs in the coating layer 4, it occurs in the yttrium segregation phase 5.
  • the crack progresses in the longitudinal direction of the yttrium segregation phase 5 due to its elongated shape. At this time, the fracture energy of the crack is consumed in the yttrium segregation phase 5 and the portion other than the yttrium segregation phase 5 is relatively high in strength. It is possible to prevent the cracks from developing.
  • the ceramic joined body 10 is cut so as to have a cross-sectional shape as shown in FIG. 2 or FIG. 4, and the cut surface is processed into a mirror surface using an abrasive such as diamond abrasive grains.
  • the coating layer 4 on the mirror surface is observed using a scanning electron microscope (SEM), and a photograph of a reflected electron image is taken. In this photograph, a phase having a color tone closer to white than other portions is a phase having a relatively high yttrium content.
  • SEM scanning electron microscope
  • image analysis software “A Image-kun” registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.
  • image analysis software “A Image-kun” Asahi Kasei Engineering Image analysis is performed by applying the particle analysis method of the image analysis software manufactured by Co., Ltd.).
  • the analysis conditions for “A image-kun” for example, the brightness of the particles may be “dark”, the binarization method may be “automatic”, and the shading may be “present”.
  • the major axis and minor axis of the phase having a color tone close to white are calculated, and the aspect ratio is calculated by dividing the major axis by the minor axis.
  • the yttrium segregation phase 5 has an aspect ratio of 8 or more.
  • the joint strength of the ceramic joined body 10 of the present disclosure can be further improved.
  • the area ratio occupied by the yttrium segregation phase 5 can be measured by the following method. First, the coating layer 4 is processed into a mirror surface by the above-described method, and the yttrium segregation phase 5 is traced and painted black in the photograph of the reflected electron image of the coating layer 4 taken by SEM. The area ratio can be obtained by performing image analysis using the image analysis software “A image-kun” particle analysis method using the image obtained here.
  • the ceramic joined body 10 of the present disclosure may have the yttrium segregation phase 5 having an aspect ratio of 8 or more in the cross-section in the joining layer 3.
  • the yttrium segregation phase 5 in the bonding layer 3 is a phase containing a relatively larger amount of yttrium than other portions of the bonding layer 3 and having an aspect ratio of 8 or more.
  • containing relatively much yttrium means containing more yttrium than the average value of the yttrium content of the bonding layer 3.
  • the bonding strength of the ceramic bonded body 10 of the present disclosure can be further improved.
  • At least one of the first base 1 or the second base 2 contains calcium, and from the interface 8 with the joining layer 3 to less than 400 ⁇ m as shown in FIG.
  • the content of calcium in the first region 6 corresponding to the oxide in terms of oxide may be greater than the content of calcium in the second region 7 corresponding to 400 ⁇ m or more from the interface 8 in terms of oxide.
  • the second region 7 corresponding to 400 ⁇ m or more from the interface 8 in the first substrate 1 is, in other words, a portion of the first substrate 1 excluding the first region 6.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a T portion shown in FIG. 4, and therefore only a part of the second region 7 is shown in FIG. 6.
  • the first substrate 1 in the ceramic joined body 10 of the present disclosure satisfies such a configuration
  • the first substrate 1 is made of calcium contained in the first region 6 while maintaining excellent corrosion resistance.
  • the chemical affinity with the bonding layer 3 is further improved, and the first member 1 and the bonding layer 3 are firmly bonded.
  • substrate 2 satisfy
  • the ceramic joined body 10 of the present disclosure is more durable. Excellent in properties.
  • region 6 is 0.3 to 1 mass%, for example.
  • At least one of the first base 1 or the second base 2 contains yttrium, and the content of the yttrium in the first region 6 in terms of oxide is the second. It may be less than the yttrium oxide content in region 7. If such a configuration is satisfied, the difference in thermal expansion between the first region 6 and the second region 7 due to the difference in calcium content can be reduced. The durability of the body 10 can be improved.
  • the content of yttrium in the first region 6 in terms of oxide may be 0.3% by mass or less than the content of yttrium in the second region 7 in terms of oxide.
  • the yttrium oxide content in the first region 6 is, for example, 0.2% by mass or less
  • the yttrium oxide content in the second region 7 is, for example, 0.5%. It is from 3% by mass to 3% by mass.
  • the content of calcium and yttrium in terms of oxides in the first region 6 and the second region 7 may be calculated by the following method.
  • the ceramic joined body 10 is cut so as to have a cross-sectional shape as shown in FIG. 2 or FIG. 4, and the cut surface is processed into a mirror surface using an abrasive such as diamond abrasive grains.
  • an abrasive such as diamond abrasive grains.
  • the first region 6 and the second region 7 in the first substrate 1 and the second substrate 2 are irradiated with an electron beam by EPMA, and the content of each component is measured.
  • the content of each component in the first region 6 is, for example, at least 3 in the first region 6 such that the area is 40000 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 200 ⁇ m and the length in the vertical direction is 200 ⁇ m). What is necessary is just to measure more than a part and to calculate from the average value.
  • the content of each component in the second region 7 is, for example, at least 10 ranges in the second region 7 where the area is 40000 ⁇ m 2 (the length in the horizontal direction is 200 ⁇ m and the length in the vertical direction is 200 ⁇ m). What is necessary is just to measure above and to calculate from the average value. Then, the content of each component was calculated, by converting each of calcium oxide (CaO) and yttrium oxide (Y 2 O 3), may be calculated content as oxides of the respective components.
  • CaO calcium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • a first substrate 1 and a second substrate 2 made of aluminum nitride ceramics are produced by the following method.
  • a slurry in which aluminum nitride powder, a sintering aid, a binder and a solvent are mixed is spray-dried by a spray drying method to produce granules.
  • the obtained granule is filled in a mold and then pressed to produce a molded body.
  • the molded body may be manufactured by preparing a green sheet by a doctor blade method using a slurry, forming the green sheet into a desired shape with a mold or a laser, and then laminating the green sheet.
  • the molded body is dried and degreased. Then, the 1st base
  • the content of calcium in the first region 6 that contains calcium and is less than 400 ⁇ m from the interface 8 with the bonding layer 3 is oxidized in the second region 7 that is equivalent to 400 ⁇ m or more from the interface 8.
  • the first substrate 1 and the second substrate 2 may be produced by the following method.
  • a green sheet is produced by a doctor blade method using this slurry.
  • the green sheet A has a relatively higher proportion of calcium carbonate powder than the green sheet B.
  • the green sheet A is formed from the interface with the bonding layer 3 to 400 ⁇ m, and the other parts are made of the green sheet B.
  • a molded object is produced by laminating
  • first substrate 1 and the second substrate 2 that contain yttrium and have a yttrium oxide content in the first region 6 that is less than the yttrium oxide content in the second region 7.
  • yttrium oxide powder is used in addition to calcium carbonate powder as a sintering aid, and the green sheet A is relatively less than the green sheet B in proportion to the yttrium oxide powder. That's fine.
  • a first paste for example, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, calcium carbonate (in an organic solvent) is formed on either one of the bonding surfaces of the first substrate 1 and the second substrate 2.
  • a first paste for example, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, calcium carbonate (in an organic solvent) is formed on either one of the bonding surfaces of the first substrate 1 and the second substrate 2.
  • CaCO 3 yttrium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • acrylic binder acrylic binder
  • the joint surfaces are combined and pressed from the direction perpendicular to the joint surface.
  • the amount of each powder of aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, yttrium oxide powder and other powders for example, silicon oxide powder
  • Adjustment is made so that aluminum is 21% by mass or more in terms of oxide, calcium is 21% by mass or more in terms of oxide, and the total of aluminum and calcium in terms of oxides is 86% by mass or more.
  • the pressurization may be due to the weight of the member to be joined.
  • the surface of the applied first paste is covered, and the second paste (for example, in an organic solvent) that becomes the coating layer 4 is formed so as to cover the surfaces of the first base 1 and the second base 2.
  • the second paste for example, in an organic solvent
  • an aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, yttrium oxide powder, and an acrylic binder and dried at a holding temperature of 100 ° C. to 150 ° C. and a holding time of 0.2 hours to 5 hours.
  • the second paste satisfies the above-described ratio of the aluminum oxide powder and the calcium carbonate powder of the first paste except that the ratio of the yttrium oxide powder is larger than that of the first paste.
  • the yttrium oxide powder should be 3% by mass or more of the total mass of 100% by mass of the aluminum oxide powder, calcium carbonate powder, yttrium oxide powder and other powders (for example, silicon oxide powder).
  • the coating layer 4 contains 3% by mass or more of yttrium in terms of oxides out of 100% by mass of all components constituting the coating layer 4.
  • a third paste may be used instead of the second paste described above.
  • This third paste is produced by the following method. First, the second paste with the binder amount reduced to about half is sprayed onto a rotating oil-repellent resin disk and dried to obtain granulated powder having an aspect ratio of 8 or more. And the 3rd paste is produced by mixing this granulated powder and the 1st paste.
  • the granulated powder in the third paste is dissolved in the organic solvent, it remains as a phase that generally maintains the shape of the granulated powder, and this becomes the yttrium segregation phase 5.
  • the area ratio which the yttrium segregation phase 5 accounts in the coating layer 4 can be made into arbitrary values by adjusting the ratio of granulated powder and the 1st paste.
  • a fourth paste may be used instead of the first paste described above.
  • This fourth paste is produced by the following method. First, the first paste with the binder amount reduced to about half is sprayed onto a rotating oil-repellent resin disc and dried to obtain granulated powder having an aspect ratio of 8 or more. And the 4th paste is produced by mixing this granulated powder and the 1st paste.
  • the granulated powder in the fourth paste is dissolved in the organic solvent, it remains as a phase that generally maintains the shape of the granulated powder, and this becomes the yttrium segregation phase 5.
  • the above-mentioned granulated powder is scattered on the bonding surface. If the first paste is applied so that the granular powder is exposed, the yttrium segregation phase 5 that contacts both the first substrate 1 and the second substrate 2 can be obtained in the bonding layer 3.
  • a heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere at a holding temperature of 1400 ° C. or more and 1570 ° C. or less and a holding time of 0.2 hours or more and 5 hours or less, thereby obtaining the ceramic joined body 10 of the present disclosure. it can.
  • a first substrate and a second substrate made of aluminum nitride ceramics were produced by the following method.
  • a slurry in which aluminum nitride powder, a sintering aid, a binder and a solvent were mixed was spray-dried by a spray drying method to produce granules.
  • a sintering aid a mixed powder of yttrium oxide powder and calcium carbonate powder was used.
  • the mixing ratio of the aluminum nitride powder and the sintering aid was such that the aluminum nitride powder was 94% by mass, the yttrium oxide powder was 5.8% by mass, and the calcium carbonate powder was 0.2% by mass.
  • the first substrate was a columnar shape with a diameter of 26 mm and a length of 70 mm
  • the second substrate was a flat plate with a size of 60 mm ⁇ 50 mm ⁇ 7 mm.
  • a first paste to be a bonding layer and a second paste to be a coating layer were produced.
  • the amounts of aluminum oxide powder, calcium carbonate powder and yttrium oxide powder are adjusted so as to have the composition of the bonding layer and the coating layer shown in Table 1, and the total amount of these powders is 100 mass. It was prepared by adding 7 parts by mass of terpineol as an organic solvent and 10 parts by mass of an acrylic resin as a binder.
  • the first paste is applied to the end surface, which is the bonding surface of the first substrate, so that the bonding layer has a thickness of 50 ⁇ m, and then placed on the second substrate and pressed from the direction perpendicular to the bonding surface. did. Then, in a pressurized state, the surface of the applied first paste is covered and the second paste is applied so as to cover the surfaces of the first base and the second base, the holding temperature is 120 ° C., and the holding time is 2 hours. Dried. After drying, each sample was obtained by performing heat treatment in a nitrogen gas atmosphere at a holding temperature of 1510 ° C. and a holding time of 2 hours.
  • the bonding strength of each sample was measured. First, with the second substrate of each sample fixed with a jig, a load was applied in a direction parallel to the bonding surface to the end of the first substrate that was not bonded. Then, the load was increased with time, and the bonding strength M1 when the first substrate was peeled from the second substrate was measured.
  • each sample was placed in a reactive ion etching apparatus, and SF 6 gas was introduced into the apparatus to maintain the pressure in the apparatus at 10 Pa. Then, plasma was generated by high frequency of 13.56 MHz and 1 kW, and each sample was brought into contact with the plasma for 3 hours. The temperature of each sample was set to be room temperature (25 ° C.). Thereafter, the bonding strength M2 of each sample was measured by the method of measuring the bonding strength M1 described above.
  • Sample No. 5 and 12 in the relationship of the yttrium oxide content of the bonding layer and the coating layer, the sample No. 12 and Sample No. where the bonding layer ⁇ the coating layer. No. 5 had a lower bonding strength reduction rate ⁇ M.
  • the bonding layer and the coating layer contain at least aluminum, calcium, yttrium, and oxygen, and aluminum is 21% by mass in terms of oxides out of 100% by mass of the total components constituting each of the bonding layer and the coating layer.
  • aluminum is 21% by mass or more in terms of oxide
  • aluminum and calcium are each 86% by mass or more in terms of oxide
  • the content of yttrium in terms of oxide in the coating layer is greater than that of the bonding layer.
  • Sample No. 1 5 is the same as the production method of Sample No. 15 is sample No. 1 of Example 1. 5 is the same sample.
  • samples having a coating layer having an yttrium segregation phase and different area ratios occupied by the yttrium segregation phase were prepared, and durability and corrosion resistance were evaluated.
  • sample No. 2 in Example 2 was used except that a coating layer was formed using a third paste described later instead of the second paste. This is the same as the manufacturing method 16.
  • the third paste was prepared by the following method. First, sample No. 2 of Example 2 in which the acrylic resin as the binder was reduced to half. 16 second paste was sprayed on a rotating oil-repellent resin disc and dried to obtain granulated powder having an aspect ratio of 8 or more. And the 3rd paste was produced by adjusting and mixing the ratio of granulated powder and the 1st paste so that the area ratio which an yttrium segregation phase accounts may have a value shown in Table 3.
  • the composition of the coating layer of each sample is the sample No.
  • the amount of each powder of the first paste was also adjusted so as to be the same as the composition of 16 coating layers.
  • each sample was cut so as to have a cross-sectional shape as shown in FIG. 1B, and the cut surface was processed into a mirror surface using an abrasive such as diamond abrasive grains.
  • the coating layer on this mirror surface was observed using SEM, and a photograph of a reflected electron image was taken. And in this photograph, the phase having a color tone closer to white than other portions was traced and painted black.
  • image analysis was performed by applying the particle analysis method of the image analysis software “A image-kun”, and the aspect ratio of the phase having a color tone close to white was calculated.
  • phase with the calculated aspect ratio of 8 or more is the yttrium segregation phase
  • image analysis is performed by particle analysis of the image analysis software “A image kun” using only the black image traced from the yttrium segregation phase.
  • the area ratio occupied by the yttrium segregation phase in the coating layer was calculated.
  • Example 3 the measurement of the bonding strengths M1 and M2 and the calculation of the bonding strength reduction rate ⁇ M were performed. As a result, the bonding strength reduction rate ⁇ M of each sample was 13%, although the bonding strength M1 of each sample was different.
  • Table 3 for comparison, Sample No. of Example 2 which does not have an yttrium segregation phase in the coating layer. 16 for sample no. 19 is described.
  • sample No. 19 has a bonding strength M1 of 238 MPa, whereas sample No. Since the bonding strength M1 of 20 to 23 was 249 MPa or more, it was found that the ceramic bonded body having an yttrium segregation phase in the coating layer had more excellent durability.
  • sample no. Among samples 20 to 23, sample no. Since the bonding strength M1 of 20 to 22 is 257 MPa or more, the ceramic joined body in which the area ratio of the yttrium segregation phase in the coating layer is 5% or more and 30% or less has further excellent durability. I understood.
  • Sample No. having an yttrium segregation phase in the bonding layer was used. 25 was produced, and durability and corrosion resistance were evaluated. Sample No. As a production method of Sample 25 of Example 3, except that a bonding layer was formed using a fourth paste described later instead of the first paste. This is the same as the manufacturing method of No. 19.
  • the fourth paste was produced by the following method. First, the sample No. of Example 3 in which the acrylic resin as the binder was reduced to half. The first paste of 19 was sprayed on a rotating oil-repellent resin disk and dried to obtain granulated powder having an aspect ratio of 8 or more. And the 4th paste was produced by mixing this granulated powder and the 1st paste.
  • sample No. Sample No. 19 was prepared in exactly the same way as in No. 19. 24 was produced.
  • sample no. 24 has a bonding strength M1 of 238 MPa, whereas the sample No. Since the joining strength M1 of 25 is 260 MPa, it was found that the ceramic joined body having an yttrium segregation phase in the joining layer has more excellent durability.
  • Sample No. 27 is the sample No. of Example 4.
  • the granulated powder produced from the first paste is scattered on the end surface serving as the bonding surface of the first substrate, and then this granulated powder is exposed.
  • the first paste was applied as described above.
  • Sample No. 26 and 27 the method for confirming the presence or absence of the yttrium segregation phase in the bonding layer in Example 4 was used to confirm the presence or absence of the yttrium segregation phase in contact with both the first substrate and the second substrate in the bonding layer. did.
  • sample No. 26 has a bonding strength M1 of 260 MPa, while sample No. Since the bonding strength M1 of 27 is 277 MPa, the ceramic bonded body having an yttrium segregation phase in contact with both the first substrate and the second substrate in the bonding layer has more excellent durability. I understood it.
  • samples having different contents in terms of oxide of calcium in the first region and the second region in both the first substrate and the second substrate were prepared, and durability and corrosion resistance were evaluated.
  • the sample No. of Example 4 was used except that the first substrate and the second substrate were produced by the following method. This is the same as the manufacturing method of No. 25.
  • a slurry in which aluminum nitride powder, a sintering aid, a binder and a solvent were mixed was spray-dried by a spray drying method to produce granules.
  • a sintering aid a mixed powder of yttrium oxide powder and calcium carbonate powder was used.
  • a green sheet was produced by a doctor blade method using a slurry.
  • the green sheets two types of green sheets A and B with different ratios of calcium carbonate powder were produced. Specifically, after firing, the calcium content becomes the content shown in Table 6 in terms of calcium oxide (CaO), and the yttrium content is 2.5% by mass in terms of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), Green sheets A and B were prepared by changing the proportions of aluminum nitride powder, yttrium oxide powder and calcium carbonate powder so that the balance was aluminum nitride.
  • these green sheets A and B are processed with a mold and, after firing, laminated so that the green sheet A is formed from the interface with the bonding layer to 400 ⁇ m, and the other portions are formed of the green sheet B.
  • a molded body was prepared. Thereafter, the molded body was degreased and fired in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 1750 ° C. for 3 hours to obtain a first base and a second base made of an aluminum nitride ceramic.
  • samples having different contents in terms of oxide of yttrium in the first region and the second region in both the first substrate and the second substrate were prepared, and durability was evaluated.
  • the ratio of yttrium oxide powder was changed so that the yttrium content became the content shown in Table 7 in terms of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) conversion.
  • the sample No. in Example 6. 30 is the same as the manufacturing method.
  • the bonding strength M1 was measured. As a result, the bonding strength M1 of each sample was all 271 MPa.
  • each sample was placed in a reactive ion etching apparatus, and SF 6 gas was introduced into the apparatus to maintain the pressure in the apparatus at 10 Pa. Then, plasma was generated by high frequency of 13.56 MHz and 1 kW, and each sample was brought into contact with the plasma for 3 hours. Here, the temperature of each sample was set to be 200 ° C. Thereafter, the bonding strength M3 of each sample was measured. The results are shown in Table 7.

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Abstract

本開示のセラミック接合体は、第１基体と、第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第１基体および前記第２基体にわたって位置する被覆層とを備え、前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなり、前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、前記カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上であり、前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多い。

Description

セラミック接合体
　本開示は、セラミック接合体に関する。
　窒化アルミニウム質セラミックスは、熱伝導性、絶縁性および耐食性等に優れていることから幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材自身の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難であった。そこで、複数の焼結体同士を接合することによって、部材自身の大型化や長尺化、部材形状の複雑化への対応が図られている。
　例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材を接合するために、ＣａＯ：２５～４５重量％、Ｙ２Ｏ３：５～３０重量％、残部Ａｌ２Ｏ３の組成からなる融材と窒化アルミニウム質セラミックスとを含有する接合剤を使用することが提案されている。
特開２００４－３４５９５２号公報
　本開示のセラミック接合体は、第１基体と、第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第１基体および前記第２基体にわたって位置する被覆層とを備える。そして、前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなる。また、前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、前記カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上である。そして、前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多い。
本開示のセラミック接合体の一例を示す斜視図である。 図１に示すセラミック接合体の断面図である。 本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。 図３に示すセラミック接合体の断面図である。 図２に示すＳ部における拡大図である。 図４に示すＴ部における拡大図である。
　近年では、セラミック接合体が、腐食性のガス等の使用環境下に曝される部分に用いられてきている。そのため、セラミック接合体には、腐食性のガス等の使用環境下においても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となるように、優れた耐久性および耐食性を有することが求められている。
　本開示のセラミック接合体は、腐食性のガス等に曝される使用環境下において、優れた耐久性および耐食性を有するものである。以下に、本開示のセラミック接合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットとにより符号を付しているが、図１～図４に示すセラミック接合体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。また、図の煩雑さを回避するため、図５においては、被覆層４のハッチングを、図６においては、接合層３のハッチングを省略している。
　本開示のセラミック接合体１０は、図１～図４に示すように、第１基体１と第２基体２と、第１基体１と第２基体２との間に位置する接合層３と、接合層３を覆うとともに第１基体１および第２基体２にわたって位置する被覆層４とを備えている。そして、図１および図２においては、第１基体１ａの形状が円柱状であり、第２基体２ａの形状が平板状である例を示している。一方、図３および図４においては、第１基体１ｂおよび第２基体２ｂの両方の形状が、いずれも円柱状である例を示している。なお、第１基体１および第２基体２の形状は、円柱状や平板状に限定されるものではなく、円筒状や四角柱等の任意の形状であって構わない。
　そして、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１および第２基体２は、窒化アルミニウム質セラミックスからなるものである。ここで、窒化アルミニウム質セラミックスとは、窒化アルミニウム質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、窒化アルミニウムが７５質量％以上を占めるものである。
　そして、第１基体１および第２基体２の材質は、以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値より、ＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、窒化アルミニウムの存在を確認する。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したアルミニウムの含有量から窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に換算した含有量が７５質量％以上であれば、窒化アルミニウム質セラミックスである。なお、ＸＲＤを用いた測定において、窒化アルミニウム以外の窒化物の存在が確認されなければ、窒素分析装置を用いて窒素の含有量を測定し、この窒素を窒化アルミニウムに換算することで、窒化アルミニウムの含有量を算出してもよい。
　また、本開示のセラミック接合体１０において、接合層３および被覆層４は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層３および被覆層４のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上含有するものである。そして、被覆層４は、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層３よりも多い。
　まず、本開示のセラミック接合体１０は、接合層３および被覆層４が、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算で上記量含有していることから、第１基体１と第２基体２との接合強度が高まる。接合層３と被覆層４とにおけるイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において具体的には、例えば、接合層３のイットリウムの酸化物換算での含有量がＡ質量％であるとき、被覆層４がＡ＋α質量％（接合層３＜被覆層４）であることにより、被覆層４がＡ質量％（接合層３＝被覆層４）であったり、被覆層４がＡ－α質量％（接合層３＞被覆層４）であったりするときよりも、腐食性の高いガス等に曝される環境下における耐食性が高くなる。そのため、接合強度が維持されることから、本開示のセラミック接合体１０は、優れた耐久性と耐食性とを兼ね備える。
　ここで、接合層３および被覆層４における、各成分の酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３および被覆層４において、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により電子線を照射し、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定する。ここで、接合層３の各成分の含有量は、接合層３において、例えば、面積が２０００μｍ２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが１０μｍ）となる範囲を少なくとも５箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、被覆層４の各成分の含有量は、被覆層４において、例えば、面積が２２５００μｍ２（横方向の長さが１５０μｍ、縦方向の長さが１５０μｍ）となる範囲を少なくとも２箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。
　このように、上記測定により、接合層３および被覆層４が、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含んでいることを確認することができる。そして、アルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は、ＥＰＭＡで測定した各成分の含有量から、それぞれ酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に換算し、算出すればよい。
　また、セラミック接合体１０から接合層３および被覆層４をサンプリングできる場合には、接合層３および被覆層４からサンプリングした試料のそれぞれをＩＣＰで測定することで、接合層３および被覆層４におけるアルミニウム、カルシウムおよびイットリウムの含有量を測定し、酸化物に換算してもよい。
　また、本開示のセラミック接合体１０において、被覆層４が、被覆層４を構成する全成分１００質量％のうち、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有しているときには、イットリウムの酸化物換算での含有量が３質量％未満であるときによりも、被覆層４の耐食性が向上する。よって、このような構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０は、腐食性の高いガス等に曝される使用環境下において接合強度の低下が抑制される。
　また、本開示のセラミック接合体１０は、図５に示すように、接合層３の厚み方向に沿った断面（以下、断面という。）において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相５を被覆層４に有していてもよい。ここで、被覆層４におけるイットリウム偏析相５とは、被覆層４の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が８以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、被覆層４のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。
　また、アスペクト比とは、図５に示すような断面において、イットリウム偏析相５の長径を短径で割ったときの値である。長径とは、イットリウム偏析相５を貫通するように直線を引き、この直線とイットリウム偏析相５の外縁とが交わる２箇所間の線分の長さを測定した際に、この長さが最大となるときの線分の長さのことである。短径とは、長径の線分の中央で、長径の線分に直交するように直線を引いた際に、この直線とイットリウム偏析相５の外縁とが交わる２箇所間の線分の長さのことである。
　そして、このような構成を満たすならば、被覆層４にクラックが生じても、このクラックが接合層３まで進展することを抑制できることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を向上させることができる。被覆層４におけるイットリウム偏析相５は、イットリウム偏析相５以外の部分に比べて相対的に強度が低いため、被覆層４内にクラックが生じることとなった際、イットリウム偏析相５に生じることとなる。そして、クラックが生じた際、そのクラックは、細長い形状であることによりイットリウム偏析相５の長手方向に進展する。このとき、クラックは、その破壊エネルギーがイットリウム偏析相５内で消費されるとともに、イットリウム偏析相５以外の部分が、相対的に強度が高いため、クラックの進展が抑制されるため、接合層３までクラックが進展することを抑制できる。
　ここで、被覆層４において、イットリウム偏析相５が存在するか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における被覆層４を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、反射電子像の写真を撮影する。この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相が、相対的にイットリウムの含有量が多い相である。なお、白色に近い色調を有する相のイットリウムの含有量は、ＥＰＭＡにより電子線を照射することで確認すればよい。
　次に、この写真において、上記白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶす。そして、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なう。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、例えば粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。この画像解析により、白色に近い色調を有する相の長径および短径が算出されるので、この長径を短径で割ることでアスペクト比を算出する。そして、白色に近い色調を有する相のうち、アスペクト比が８以上であるものが、イットリウム偏析相５である。
　また、本開示のセラミック接合体１０において、被覆層４における、イットリウム偏析相５の占める面積比率が５％以上３０％以下であるときには、被覆層４にクラックが生じても、このクラックの進展をイットリウム偏析相５で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を更に向上させることができる。
　ここで、イットリウム偏析相５の占める面積割合は、以下の方法で測定することができる。まず、上述した方法により、被覆層４を鏡面に加工し、ＳＥＭで撮影した被覆層４の反射電子像の写真において、イットリウム偏析相５をトレースして黒く塗りつぶす。ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析することにより、面積比率を求めることができる。
　また、本開示のセラミック接合体１０は、図６に示すように、断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相５を接合層３に有していてもよい。ここで、接合層３におけるイットリウム偏析相５とは、接合層３の他の箇所よりも相対的に多くのイットリウムを含有し、かつアスペクト比が８以上の相のことである。なお、相対的に多くのイットリウムを含有するとは、接合層３のイットリウムの含有量の平均値よりも多くのイットリウムを含有しているということである。
　そして、このような構成を満たすならば、仮にクラックが接合層３まで進展したとしても、接合層３におけるイットリウム偏析相５により更なるクラックの進展を抑制できることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を向上させることができる。
　ここで、接合層３において、イットリウム偏析相５が存在するか否かは、上述した被覆層４におけるイットリウム偏析相５の存在を確認する方法を接合層３に適用することで確認することができる。
　また、本開示のセラミック接合体１０の接合層３において、イットリウム偏析相５が第１基体１および第２基体２の両方と接触しているときには、接合層３におけるクラックの進展をイットリウム偏析相５で止めやすくなることから、本開示のセラミック接合体１０の接合強度を更に向上させることができる。
　また、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１または第２基体２の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、図６に示すように、接合層３との界面８から４００μｍ未満までにあたる第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多くてもよい。ここで、例えば、第１基体１における界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７とは、言い換えるならば、第１基体１のうち第１領域６を除いた部分のことである。なお、図６は、図４に示すＴ部における拡大図であるため、第２領域７の一部のみが図６に示されているに過ぎない。
　そして、例えば、本開示のセラミック接合体１０における第１基体１が、このような構成を満たすならば、第１基体１は、優れた耐食性を維持しつつ、第１領域６において含有するカルシウムにより、接合層３との化学的親和性がより向上し、第１部材１と接合層３とが強固に接合される。これは、第２基体２に関しても同様である。また、第１基体１および第２基体２の両方が、上述した構成を満たすならば、本開示のセラミック接合体１０の接合強度をさらに向上させることができる。
　ここで、第１領域６におけるカルシウムの含有量が、第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．１質量％以上多ければ、本開示のセラミック接合体１０は、より耐久性に優れたものとなる。なお、第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．３質量％以上１質量％以下である。
　さらに、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１または第２基体２の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なくてもよい。このような構成を満たすならば、カルシウムの含有量差に起因する、第１領域６と第２領域７との熱膨張差を小さくすることができることから、高温環境下において、本開示のセラミック接合体１０の耐久性を向上させることができる。
　ここで、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも０．３質量％以上少なくてもよい。なお、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．２質量％以下であり、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量は、例えば、０．５質量％以上３質量％以下である。
　ここで、第１領域６および第２領域７における、カルシウムおよびイットリウムの酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図２または図４に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面において、第１基体１や第２基体２における第１領域６および第２領域７にＥＰＭＡにより電子線を照射し、各成分の含有量を測定する。ここで、第１領域６の各成分の含有量は、第１領域６において、例えば、面積が４００００μｍ２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが２００μｍ）となる範囲を少なくとも３箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。一方、第２領域７の各成分の含有量は、第２領域７において、例えば、面積が４００００μｍ２（横方向の長さが２００μｍ、縦方向の長さが２００μｍ）となる範囲を少なくとも１０箇所以上測定し、その平均値から算出すればよい。そして、算出した各成分の含有量から、それぞれ酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に換算することで、各成分の酸化物換算での含有量を算出すればよい。
　次に、本開示のセラミック接合体１０の製造方法の一例について説明する。
　最初に、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を、以下の方法で作製する。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製する。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製する。なお、成形体は、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、これを金型またはレーザーで所望形状とした後、積層することで作製してもよい。
　次に、成形体を乾燥させ、脱脂を行なう。その後、窒素ガス雰囲気中において、１７００℃以上２０００℃の温度で保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を得る。
　ここで、カルシウムを含有し、接合層３との界面８から４００μｍ未満までにあたる第１領域６におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、界面８から４００μｍ以上にあたる第２領域７におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い第１基体１や第２基体２を得るには、以下の方法で第１基体１や第２基体２を作製すればよい。
　まず、上述したスラリーを作製する際に、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末を用いる。次に、このスラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製する。このとき、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた２種類のグリーンシートＡおよびＢを作製する。グリーンシートＡは、相対的に炭酸カルシウム粉末の割合がグリーンシートＢよりも多いものとする。そして、これらグリーンシートＡおよびＢを金型またはレーザーで所望形状とした後、焼成後において、接合層３との界面から４００μｍまでがグリーンシートＡ、それ以外の部分がグリーンシートＢで構成されるように、積層することで成形体を作製する。その後、乾燥および脱脂を行ない、上述した焼成条件で焼成すればよい。
　また、イットリウムを含有し、第１領域６におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域７におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない第１基体１や第２基体２を得るには、上述した製造方法において、焼結助剤として炭酸カルシウム粉末の他に酸化イットリウム粉末を用い、グリーンシートＡを、相対的に酸化イットリウム粉末の割合がグリーンシートＢよりも少ないものとすればよい。
　次に、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面に、接合層３となる第１ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、アクリル系のバインダを含む）を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。ここで、第１ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末（例えば、酸化珪素粉末等）の各粉末量は、接合層を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムが酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムが酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計が８６質量％以上となるように調整する。なお、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。
　次に、加圧した状態で、塗布した第１ペーストの表面を覆うとともに、第１基体１および第２基体２の表面にわたるように、被覆層４となる第２ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、アクリル系のバインダを含む）を塗布し、保持温度を１００℃以上１５０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として乾燥させる。ここで、第２ペーストは、酸化イットリウム粉末の割合を第１ペーストよりも多くする以外は、上述した第１ペーストの酸化アルミニウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を満たすものにする。なお、第２ペーストにおいて、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末およびその他の粉末（例えば、酸化珪素粉末等）の質量合計１００質量％のうち、酸化イットリウム粉末を３質量％以上にすることで、被覆層４が、被覆層４を構成する全成分１００質量％のうち、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有するものとなる。
　また、被覆層４にイットリウム偏析相５を含有させるには、上述した第２ペーストの代わりに、第３ペーストを用いればよい。この第３ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第２ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第３ペーストを作製する。ここで、第３ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相５となる。なお、第３ペーストを作製する際に、造粒粉および第１ペーストの比率を調整することで、被覆層４における、イットリウム偏析相５の占める面積比率を任意の値にすることができる。
　また、接合層３にイットリウム偏析相５を含有させるには、上述した第１ペーストの代わりに、第４ペーストを用いればよい。この第４ペーストは、以下の方法で作製する。まず、バインダ量を半分程度に減らした第１ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得る。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第４ペーストを作製する。ここで、第４ペースト中の造粒粉は有機溶媒に溶解するものの、造粒粉の形状を概ね維持した相として残り、これがイットリウム偏析相５となる。
　また、第４ペーストを作製して、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面に塗布するのではなく、接合面に上述の造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第１ペーストを塗布すれば、接合層３において、第１基体１と第２基体２との両方に接触するイットリウム偏析相５を得ることができる。
　そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１４００℃以上１５７０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体１０を得ることができる。
　窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を、以下の方法で作製した。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。なお、窒化アルミニウム粉末および焼結助剤の調合比率は、窒化アルミニウム粉末が９４質量％、酸化イットリウム粉末が５．８質量％、炭酸カルシウム粉末を０．２質量％となるようにした。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、１７５０℃の温度で３時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を得た。なお、第１基体は直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱状とし、第２基体は６０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍの平板状とした。
　次に、接合層となる第１ペーストと被覆層となる第２ペーストとを作製した。第１ペーストおよび第２ペーストは、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化イットリウム粉末の各粉末量を、表１に示す接合層および被覆層の組成となるように調整し、これら粉末の合計１００質量部に対し、有機溶媒としてのテルピネオール７質量部、バインダとしてのアクリル樹脂１０質量部を添加することで作製した。
　次に、第１基体の接合面となる端面に、接合層の厚みが５０μｍとなるように第１ペーストを塗布した後、第２基体上に載置し、接合面に垂直な方向から加圧した。そして、加圧した状態で、塗布した第１ペーストの表面を覆うとともに、第１基体および第２基体の表面にわたるように第２ペーストを塗布し、保持温度を１２０℃、保持時間を２時間として乾燥させた。そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１５１０℃、保持時間を２時間として熱処理を行なうことで各試料を得た。
　次に、各試料の接合強度を測定した。まず、各試料の第２基体を治具で固定した状態で、第１基体の接合されていない方の端部に対し、接合面に平行な方向へ荷重を加えた。そして、荷重を経時的に増加させ、第２基体から第１基体が剥がれたときの接合強度Ｍ１を測定した。
　次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にＳＦ６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を３時間接触させた。なお、各試料の温度は室温（２５℃）となるように設定した。その後、上述した接合強度Ｍ１を測定した方法で、各試料の接合強度Ｍ２を測定した。
　そして、耐食性試験前の接合強度Ｍ１、耐食性試験後の接合強度Ｍ２から、接合強度低下率ΔＭ＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００（％）を計算した。結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、接合層または被覆層において、アルミニウムまたはカルシウムを酸化物換算した含有量が２０質量％である試料Ｎｏ．１、２、１０および１１は、接合強度Ｍ１が２１９ＭＰａ以下と低いものであった。また、接合層または被覆層において、アルミニウムおよびカルシウムを酸化物換算した含有量の合計が８４質量％である試料Ｎｏ．１３および１４も、接合強度Ｍ１が２１６ＭＰａ以下と低いものであった。一方、試料Ｎｏ．３～９および１２は、接合強度Ｍ１が２３０ＭＰａ以上と高いものであった。
　また、試料Ｎｏ．５と１２とを比較すると、接合層と被覆層とのイットリウムの酸化物換算での含有量の関係において、接合層＝被覆層である試料Ｎｏ．１２よりも、接合層＜被覆層である試料Ｎｏ．５の方が、接合強度低下率ΔＭが低いものであった。
　このように、接合層および被覆層が、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、接合層および被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムが酸化物換算で２１質量％以上、カルシウムが酸化物換算で２１質量％以上、かつ、アルミニウムおよびカルシウムがそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上であり、被覆層における、イットリウムの酸化物換算での含有量が接合層よりも多い試料Ｎｏ．３～９のような構成を満たすセラミック接合体は、優れた耐久性および耐食性を兼ね備えていることがわかった。
　次に、被覆層におけるイットリウムを酸化物換算した含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。なお、作製方法としては、被覆層におけるイットリウムの酸化物が表２に示す含有量となるように、酸化アルミニウム粉末と、炭酸カルシウム粉末と、酸化イットリウム粉末との割合を調整したこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．５の作製方法と同様であり、試料Ｎｏ．１５は、実施例１の試料Ｎｏ．５と同じ試料である。
　そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、試料Ｎｏ．１６～１８は、接合強度低下率ΔＭが１３％以下と低かった。このことから、被覆層において、イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有しているセラミック接合体は、さらに優れた耐食性を有していることがわかった。
　次に、被覆層がイットリウム偏析相を有し、かつイットリウム偏析相の占める面積比率が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。作製方法としては、第２ペーストの代わりに後述する第３ペーストを用いて被覆層を形成したこと以外は実施例２の試料Ｎｏ．１６の作製方法と同様である。
　第３ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例２の試料Ｎｏ．１６の第２ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得た。そして、イットリウム偏析相の占める面積比率が表３に示す値となるように、造粒粉および第１ペーストの比率を調整し混合することで、第３ペーストを作製した。ここで、各試料の被覆層の組成が実施例２の試料Ｎｏ．１６の被覆層の組成と同じになるように、上記第１ペーストの各粉末量も調整した。
　次に、各試料の被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を以下の方法で算出した。まず、図１（ｂ）に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、ＳＥＭを用いて、この鏡面における被覆層を観察し、反射電子像の写真を撮影した。そして、この写真において、他の箇所よりも白色に近い色調を有する相をトレースして黒く塗りつぶした。次に、ここで得られた画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析を行ない、白色に近い色調を有する相のアスペクト比を算出した。そして、算出したアスペクト比が８以上である相がイットリウム偏析相であるので、イットリウム偏析相のみをトレースして黒く塗りつぶした画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析により画像解析を行ない、被覆層におけるイットリウム偏析相が占める面積比率を算出した。
　さらに、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔＭは全て１３％であった。結果を表３に示す。なお、表３においては、比較のために、被覆層においてイットリウム偏析相を有しない実施例２の試料Ｎｏ．１６を、試料Ｎｏ．１９として記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、試料Ｎｏ．１９の接合強度Ｍ１が２３８ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２０～２３の接合強度Ｍ１が２４９ＭＰａ以上であることから、被覆層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
　さらに、試料Ｎｏ．２０～２３の中でも、試料Ｎｏ．２０～２２の接合強度Ｍ１が２５７ＭＰａ以上であることから、被覆層におけるイットリウム偏析相の占める面積比率が５％以上３０％以下であるセラミック接合体は、さらに優れた耐久性を有していることがわかった。
　次に、接合層においてイットリウム偏析相を有する試料Ｎｏ．２５を作製し、耐久性および耐食性を評価した。試料Ｎｏ．２５の作製方法としては、第１ペーストの代わりに、後述する第４ペーストを用いて接合層を形成したこと以外は実施例３の試料Ｎｏ．１９の作製方法と同様である。
　第４ペーストは、以下の方法で作製した。まず、バインダとしてのアクリル樹脂を半分に減らした実施例３の試料Ｎｏ．１９の第１ペーストを、回転する撥油性樹脂製の円板上に噴霧し、乾燥させることで、アスペクト比が８以上である造粒粉を得た。そして、この造粒粉および第１ペーストを混合することで、第４ペーストを作製した。
　また、比較のために、実施例３の試料Ｎｏ．１９と全く同じ作製方法で、試料Ｎｏ．２４を作製した。
　次に、試料Ｎｏ．２４、２５に対して、実施例１において被覆層のイットリウム偏析相が占める面積比率を測定した方法を接合層に適応することで、接合層におけるイットリウム偏析相の有無を確認した。
　また、試料Ｎｏ．２４、２５において、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、試料Ｎｏ．２４と２５との接合強度Ｍ１は異なっていたものの、試料Ｎｏ．２４と２５との接合強度低下率ΔＭは同じ１３％であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、試料Ｎｏ．２４の接合強度Ｍ１が２３８ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２５の接合強度Ｍ１が２６０ＭＰａであることから、接合層においてイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
　次に、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有する試料Ｎｏ．２７を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、試料Ｎｏ．２７は、実施例４の試料Ｎｏ．２５の作製方法において、第４ペーストを作製するのではなく、第１基体の接合面となる端面に、第１ペーストから作製した造粒粉を点在させた後、この造粒粉が露出するように第１ペーストを塗布することで作製した。
　また、比較のために、実施例４の試料Ｎｏ．２５と全く同じ作製方法で、試料Ｎｏ．２６を作製した。
　次に、試料Ｎｏ．２６、２７に対して、実施例４において接合層のイットリウム偏析相の有無を確認した方法で、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相の有無を確認した。
　また、試料Ｎｏ．２６、２７において、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、試料Ｎｏ．２６と２７との接合強度Ｍ１は異なっていたものの、試料Ｎｏ．２６と２７との接合強度低下率ΔＭは同じ１３％であった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、試料Ｎｏ．２６の接合強度Ｍ１が２６０ＭＰａであるのに対し、試料Ｎｏ．２７の接合強度Ｍ１が２７７ＭＰａであることから、接合層において、第１基体および第２基体の両方と接触しているイットリウム偏析相を有するセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
　次に、第１基体および第２基体の両方において、第１領域と第２領域とのカルシウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性および耐食性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、第１基体と第２基体とを以下の方法で作製したこと以外は実施例４の試料Ｎｏ．２５の作製方法と同様である。
　まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。
　次に、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。ここで、グリーンシートとしては、炭酸カルシウム粉末の割合を変えた２種類のグリーンシートＡおよびＢを作製した。具体的には、焼成後において、カルシウムの含有量が酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で表６に示す含有量となり、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で２．５質量％、残部が窒化アルミニウムになるように、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末および炭酸カルシウム粉末の割合を変え、グリーンシートＡおよびＢを作製した。そして、これらグリーンシートＡおよびＢを金型で加工し、焼成後において、接合層との界面から４００μｍまでがグリーンシートＡ、それ以外の部分がグリーンシートＢで構成されるように、積層することで成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、１７５０℃の温度で３時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を得た。
　そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は異なっていたものの、各試料の接合強度低下率ΔＭは全て１３％であった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す結果から、試料Ｎｏ．２８、３１に比べて、試料Ｎｏ．２９、３０の接合強度Ｍ１が２７１ＭＰａ以上と高いことから、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、第２領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多いセラミック接合体は、より優れた耐久性を有していることがわかった。
　次に、第１基体および第２基体の両方において、第１領域と第２領域とのイットリウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、耐久性を評価した。ここで、各試料の作製方法としては、焼成後において、イットリウムの含有量が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算が表７に示す含有量となるように、酸化イットリウム粉末の割合を変えたこと以外は、実施例６の試料Ｎｏ．３０の作製方法と同様である。
　そして、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１を測定した。その結果、各試料の接合強度Ｍ１は全て２７１ＭＰａであった。
　次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、以下の耐食性試験を行った。まず、各試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置し、この装置内にＳＦ６ガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波によりプラズマを発生させ、プラズマに各試料を３時間接触させた。ここで、各試料の温度は２００℃となるように設定した。その後、各試料の接合強度Ｍ３を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示す結果から、試料Ｎｏ．３２、３５に比べて、試料Ｎｏ．３３、３４の接合強度Ｍ３が２４７ＭＰａ以上と高いことから、第１領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量が、第２領域におけるイットリウムの酸化物換算での含有量よりも少なければ、高温環境下において、より優れた耐久性を有していることがわかった。
　１、１ａ、１ｂ：第１基体
　２、２ａ、２ｂ：第２基体
　３、３ａ、３ｂ：接合層
　４、４ａ、４ｂ：被覆層
　５、５ａ、５ｂ：イットリウム偏析相
　６：第１領域
　７：第２領域
　８：界面
　１０、１０ａ、１０ｂ：セラミック接合体

Claims (8)

  1. 　第１基体と、第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、該接合層を覆うとともに前記第１基体および前記第２基体にわたって位置する被覆層とを備え、
    前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスからなり、
    前記接合層および前記被覆層は、少なくとも、アルミニウム、カルシウム、イットリウムおよび酸素を含み、前記接合層および前記被覆層のそれぞれを構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で２１質量％以上、前記カルシウムを酸化物換算で２１質量％以上、かつ、前記アルミニウムおよび前記カルシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で８６質量％以上であり、
    前記被覆層は、前記イットリウムの酸化物換算での含有量が前記接合層よりも多いセラミック接合体。
  2. 　前記被覆層は、該被覆層を構成する全成分１００質量％のうち、前記イットリウムを酸化物換算で３質量％以上含有している請求項１に記載のセラミック接合体。
  3. 　前記被覆層は、前記接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相を有する請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
  4. 　前記被覆層における、前記イットリウム偏析相の占める面積比率が５％以上３０％以下である請求項３に記載のセラミック接合体。
  5. 　前記接合層は、該接合層の厚み方向に沿った断面において、アスペクト比が８以上であるイットリウム偏析相を有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体。
  6. 　前記接合層において、前記イットリウム偏析相は、前記第１基体および前記第２基体の両方と接触している請求項５に記載のセラミック接合体。
  7. 　前記第１基体または前記第２基体の少なくとも一方は、カルシウムを含有しており、前記接合層との界面から４００μｍ未満までにあたる第１領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量が、前記界面から４００μｍ以上にあたる第２領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック接合体。
  8. 　前記第１基体または前記第２基体の少なくとも一方は、イットリウムを含有しており、前記第１領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量が、前記第２領域における前記イットリウムの酸化物換算での含有量よりも少ない請求項７に記載のセラミック接合体。
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