WO2018021491A1 - セラミック接合体 - Google Patents

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Abstract

本開示のセラミック接合体は、セラミックスからなる第１基体と、セラミックスからなる第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、を備える。また、前記接合層は、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素と、珪素と、酸素と、を含む。また、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有し、前記カルシウムおよび前記マグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有し、前記希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有する。そして、前記接合層は、該接合層の表面における前記珪素の酸化物換算での含有量が前記接合層の内部よりも多い。

Description

セラミック接合体
　本開示は、セラミック接合体に関する。
　セラミックスは、金属や樹脂と比較して、耐熱性に優れている。よって、各種素子や部品等の被処理体の熱処理を行なう際に、被処理体を載置または保持する部材として利用されている。そして、近年では、このような部材を備える装置や設備の大型化に伴い、部材の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑形状の成形体を一体的に形成することは困難である。そこで、複数の単純形状の焼結体同士を接合することによって、部材の大型化、長尺化、部材形状の複雑化への対応が図られていた。
　例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム質セラミックスからなる複数の基材を接合するために、ＣａＯ：２５～４５重量％、Ｙ２Ｏ３：５～３０重量％、残部Ａｌ２Ｏ３の組成からなる融材と窒化アルミニウム質セラミックスとを含有する接合剤を使用することが提案されている。
特開２００４－３４５９５２号公報
　本開示のセラミック接合体は、セラミックスからなる第１基体と、セラミックスからなる第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層とを備える。また、前記接合層は、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素と、珪素と、酸素と、を含む。また、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有する。また、前記カルシウムおよび前記マグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有する。また、前記希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有する。そして、前記接合層は、該接合層の表面における前記珪素の酸化物換算での含有量が前記接合層の内部よりも多い。
本開示のセラミック接合体の一例を示す斜視図である。 図１に示すセラミック接合体を、接合層の厚み方向に沿って切断した断面図である。 本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。 図３に示すセラミック接合体を、接合層の厚み方向に沿って切断した断面図である。 本開示のセラミック接合体の他の例を示す斜視図である。 図５に示すセラミック接合体を、接合層の厚み方向に沿って切断した断面図である。 図２に示すＳ１部における拡大図である。 図４に示すＳ２部における拡大図である。
　今般においては、生産効率を向上させるために、被処理体の急速な加熱が行なわれるようになってきている。そこで、複数のセラミックス同士が接合されてなるセラミック接合体には、急速に加熱されても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間に亘って利用できることが求められている。
　本開示のセラミック接合体は、急速に加熱されても、接合強度が低下しにくいものである。以下に、本開示のセラミック接合体について、図１～図８を用いて詳細に説明する。
　本開示のセラミック接合体１０は、第１基体１と第２基体２と、第１基体１と第２基体２との間に位置する接合層３と、を備えている。そして、図１～図４に示す、セラミック接合体１０a、１０ｂおいては、第１基体１ａ、１ｂの形状が円柱状であり、第２基体２ａ、２ｂの形状が平板状である。一方、図５、図６に示す、セラミック接合体１０ｃにおいては、第１基体１ｃおよび第２基体２ｃの両方の形状が、いずれも円柱状である。なお、第１基体１および第２基体２の形状は、円柱状や平板状に限定されるものではなく、四角柱等の任意の形状であって構わない。
　また、本開示のセラミック接合体１０における接合層３は、第１基体１と第２基体２とを接合するものである。ここで、図３、図４に示すように、第１基体１と第２基体２との間からはみ出して、第１基体１および第２基体２にわたって位置する部分も接合層３である。
　そして、本開示のセラミック接合体１０において、第１基体１および第２基体２は、セラミックスからなる。ここで、セラミックスとしては、例えば、炭化珪素質セラミックス、酸化アルミニウム質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックスまたはムライト質セラミックス等を用いることができる。
　特に、第１基体１および第２基体２が窒化アルミニウム質セラミックスからなるならば、窒化アルミニウム質セラミックスの熱伝導率は高いことから、温度変化に対する追従性が高いものとなる。よって、急速な加熱が行なわれても、第１基体１内および第２基体２内に温度ばらつきが生じにくく、セラミック接合体１０に熱応力が発生しにくくなる。なお、窒化アルミニウム質セラミックスとは、窒化アルミニウム質セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、窒化アルミニウムが７０質量％以上を占めるものである。
　そして、第１基体１および第２基体２の材質は、以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値をＪＣＰＤＳカードで同定する。次に、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、含有成分の定量分析を行なう。このとき、同定された構成成分が窒化アルミニウムであり、ＩＣＰで測定したアルミニウム（Ａｌ）の含有量から窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に換算した含有量が７０質量％以上であれば、窒化アルミニウム質セラミックスである。なお、他のセラミックスについても同様である。
　また、本開示のセラミック接合体１０において、接合層３は、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素と、珪素と、酸素と、を含む。そして、接合層３は、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有する。また、カルシウムおよびマグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有する。また、希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有する。
　このように、接合層３が、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素とを酸化物換算で上記含有量の範囲で含有していることで、セラミックスと高い化学的親和性を有する層となる。よって、第１基体１と第２基体２とを強固に接合できる。これに対し、接合層３が、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素とを酸化物換算で上記含有量の範囲で含有していないならば、セラミックスに対して化学的親和性が高い層とはならない。そのため、第１基体１と第２基体２とを強固に接合することができない。
　さらに、本開示のセラミック接合体１０において、接合層３は、表面における珪素の酸化物換算での含有量が内部よりも多い。ここで、接合層３の表面とは、外部に露出している面のことである。なお、表面における珪素の酸化物換算での含有量の測定においては、後述する電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による電子線のスポット径（φ１０μｍ）の大きさに鑑み、表面から内部に向かう方向において１５μｍまでの部分を表面と位置付ける。一方、接合層３の内部とは、図７および図８に示すように、接合層３を厚み方向に切断した断面において、接合層３における第１基体１と第２基体２との接合面に接触する領域の距離（Ｌ）を３等分したうちの真ん中の領域（Ａ）のことである。言い換えれば、接合層３の内部とは、第１基体１と第２基体２との接合面が円形である場合、立体的には、中心を基準に直径１／３Ｌの円の円柱体となる。
　本開示のセラミック接合体１０は、このような構成を満足していることから、急速に加熱されても、接合強度が低下しにくい。この理由は、以下によると考えられる。珪素の酸化物の熱膨張係数は、接合層３を構成する他の成分（アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、希土類元素）の酸化物の熱膨張係数よりも１桁程度小さい。そして、接合層３において、珪素の酸化物換算での含有量は内部よりも表面の方が多く、言い換えれば、内部よりも表面の熱膨張係数が小さいものである。よって、急速な加熱により、セラミック接合体１０の温度が上昇した際に、接合層３においては、内部よりも表面の方が熱膨張しにくいため、表面から内部に向けて圧縮応力が働く。そして、この圧縮応力により、接合層３におけるクラックの発生が抑制されることから、接合強度が低下しにくい。
　ここで、接合層３における、珪素以外の各成分の酸化物換算での含有量は以下の方法で算出すればよい。まず、図２、図４または図６に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工する。次に、この鏡面における接合層３において、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により電子線を照射し、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、希土類元素の含有量を測定する。ここで、接合層３の珪素以外の各成分の含有量は、接合層３における図７および図８に示す内部において、一定間隔（例えば、１００μｍ）毎にスポット（φ１０μｍ）を当て、各スポットにおける各成分の含有量の平均値を算出すればよい。または、表面を起点として表面から離れる方向において、一定間隔（例えば、１００μｍ）毎にスポット（φ１０μｍ）を当て、各スポット（表面を含まず）における各成分の含有量の平均値を算出すればよい。そして、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、希土類元素の酸化物換算での含有量は、ＥＰＭＡで測定した各成分の含有量から、それぞれ酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、希土類元素の酸化物（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）等）に換算して算出すればよい。
　なお、セラミック接合体１０から接合層３をサンプリングできる場合には、接合層３の表面から少なくとも１５μｍ程度研磨した後にサンプリングを行なう。そして、サンプリングした試料をＩＣＰを用いて測定することで、接合層３おけるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、希土類元素の含有量を測定し、それぞれ酸化物に換算することで算出してもよい。
　また、接合層３における、表面および内部の珪素の酸化物換算での含有量は、以下の方法で算出すればよい。まず、上述した方法と同様に、接合層３の鏡面を得た後、ＥＰＭＡにより電子線をこの鏡面に照射し、珪素の含有量を測定する。このとき、図１、図５に示すように、接合層３が第１基板１と第２基板２との間からはみ出していなければ、例えば、接合層３の内部と接合層３の表面とにおいて、それぞれスポット（φ１０μｍ）を少なくとも３箇所以上当て、その平均値を表面および内部の珪素の含有量とみなせばよい。一方、図３に示すように、接合層３が第１基板１と第２基板２との間からはみ出しているならば、接合層３の表面は、表面全体の平均値を算出できるように、間隔を空けてスポット（φ１０μｍ）を少なくとも３箇所以上当て、その平均値を表面の珪素の含有量とみなせばよい。そして、酸化珪素の含有量は、ＥＰＭＡで測定した珪素の含有量から、酸化珪素（ＳｉＯ２）に換算し、算出すればよい。
　また、接合層３は、表面における珪素の酸化物換算での含有量が内部よりも３質量％以上多くてもよい。このような構成を満足するならば、急速な加熱により、セラミック接合体１０の温度が上昇した際に、接合層３において、表面から内部に向けて大きな圧縮応力が働くことから、クラックの発生がより抑制され、接合強度がより低下しにくい。なお、接合層３の内部に珪素が存在しなければ、接合層３において、表面から内部に向けてより大きな圧縮応力が働くことから、接合強度がさらに低下しにくい。
　また、接合層３における珪素の酸化物換算での含有量は、内部から表面にかけて漸増していてもよい。このような構成を満足するならば、接合層３の熱膨張係数が内部から表面にかけて漸増していることで、急速な加熱により、セラミック接合体１０の温度が上昇した際に、接合層３において、表面から内部に向けて連続的な圧縮応力が働く。そして、この連続的な圧縮応力によって、接合層３におけるクラックの発生がさらに抑制され、接合強度が一層低下しにくい。
　ここで、接合層３における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増しているか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、上述した方法と同様に、接合層３の鏡面を得る。その後、接合層３における表面を起点として表面から離れる方向におけるＥＰＭＡの線分析を行ない、珪素の含有量の変化を測定する。ここで、ＥＰＭＡの線分析とは、２次元分析法と言われるものであり、直線状に測定位置を変化させることにより、含有成分の含有量の分布の相対的変化を確認することができるものである。そして、ＥＰＭＡの線分析により、表面から内部にかけて、珪素の含有量が段階的または連続的に減少していれば、接合層３における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増していると言える。
　また、接合層３の表面は、接合層３の表面を構成する全成分１００質量％のうち、珪素を酸化物換算で３質量％以上１０質量％以下含有しているならば、急速に加熱された際に、表面から内部に向けてより効果的に圧縮応力を働かせることができ、接合強度がさらに低下しにくい。
　また、接合層３は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を含有していてもよい。このような構成を満足するならば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２は、急速に加熱された際に特性の変化が少ない化合物であることから、急速に加熱された際に発生するクラックの進展をＹ３Ａｌ５Ｏ１２で止めることができ、接合強度が低下しにくい。
　ここで、接合層３がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を含有しているか否かは、ＸＲＤを用いて接合層３を測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで確認すればよい。
　また、接合層３は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含有してもよい。このような構成を満足するならば、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と同様に、急速に加熱された際に特性の変化が少ない化合物であることから、急速に加熱された際に発生するクラックの進展をＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３で止めることができ、接合強度が低下しにくい。
　ここで、接合層３がＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含有しているか否かは、ＸＲＤを用いて接合層３を測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで確認すればよい。
　また、接合層３において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のミラー指数表示における（６４０）面のＸ線回折ピーク強度をＡ、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３のミラー指数表示における（２１０）面のＸ線回折ピーク強度をＢとしたときの比Ｂ／Ａが、内部よりも表面の方が大きくてもよい。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の熱膨張係数が８×１０－６ｐｐｍ／℃程度、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の熱膨張係数が５．３×１０－６ｐｐｍ／℃程度であることから、このような構成を満足するならば、接合層３において、内部よりも表面の熱膨張係数が小さいものとなる。よって、急速な加熱により、セラミック接合体１０の温度が上昇した際に、接合層３においては、内部よりも表面の方が熱膨張しにくいため、表面から内部に向けて圧縮応力が働く。そして、この圧縮応力により、接合層３におけるクラックの発生が抑制されることから、接合強度がより低下しにくい。
　ここで、接合層３の表面における比Ｂ／Ａは、以下の方法で算出すればよい。まず、ＸＲＤを用いて接合層３の表面を測定し、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（６４０）面である２θ＝３３．２°付近のＸ線回折ピーク強度Ａの値を確認する。同様に、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の（２１０）面である２θ＝２６．５°付近のＸ線回折ピーク強度Ｂの値を確認する。そして、Ｘ線回折ピーク強度Ｂの値をＸ線回折ピーク強度Ａの値で割ることで、接合層３の表面における比Ｂ／Ａを算出すればよい。一方、接合層３の内部における比Ｂ／Ａは、図２、図４または図６に示すような断面形状となるように、セラミック接合体１０を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒等の研磨剤を用いて鏡面に加工した後、この鏡面における接合層３の内部に対してＸＲＤを用いて測定することで算出すればよい。
　また、接合層３の気孔率が６％以下であるならば、接合層３は緻密となる。よって、例えば腐食性ガス中でセラミック接合体１０を使用しても、接合層３に腐食性ガスが浸透することを抑制でき、接合強度を低下しにくくできる。
　次に、本開示のセラミック接合体１０の製造方法の一例について説明する。ここでは、第１基体１および第２基体２が窒化アルミニウム質セラミックスからなる場合を例に挙げて説明する。
　最初に、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を、以下の方法で作製する。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製する。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製する。なお、成形体は、スラリーを用いたドクターブレード法によりグリーンシートを作製し、これを金型またはレーザーで所望形状とした後、積層することで作製してもよい。
　次に、成形体を乾燥させ、脱脂を行なう。その後、窒素ガス雰囲気中において、１７００℃以上２０００℃以下の温度で保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体１および第２基体２を得る。
　次に、接合層３となる第１ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末、希土類元素の酸化物としての酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、アクリル系のバインダを含む）を作製する。ここで、第１ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化珪素粉末の各粉末量は、接合層３を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムが酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下、カルシウムが酸化物換算で２７質量％以上６０質量％以下、イットリウムが酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下となるように調整する。
　次に、接合層３となる第２ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化珪素粉末、アクリル系のバインダを含む）を作製する。
　ここで、第２ペーストは、酸化珪素粉末の割合を第１ペーストよりも多くすること以外は、上述した第１ペーストの酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末の割合を満たすものにする。ここで、第２ペーストの酸化珪素粉末の割合を調整することで、表面における珪素の酸化物換算での含有量が内部よりも３質量％以上多い接合層３を得ることが可能である。
　また、第１ペーストや第２ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末および酸化イットリウム粉末の一部をＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末に置き換えることで、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を含有した接合層３にすることができる。なお、各粉末の割合は、接合層３において、アルミニウム、カルシウム、イットリウムが上述した含有量となるように調整する。
　また、第１ペーストや第２ペーストにおける、酸化アルミニウム粉末および酸化珪素粉末の一部をＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末に置き換えることで、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含有した接合層３にすることができる。なお、各粉末の割合は、接合層３において、アルミニウム、カルシウム、イットリウムが上述した含有量となり、第１ペーストよりも第２ペーストの方が珪素の酸化物換算での含有量が多くなるように調整する。
　また、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末とＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末との質量比Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末／Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２粉末を、第１ペーストよりも第２ペーストの方が大きくなるように調整してもよい。このように調整すれば、接合層において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（６４０）面のＸ線回折ピーク強度Ａと、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の（２１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｂとの比Ｂ／Ａが、内部よりも表面の方が大きくすることができる。
　次に、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面の中央に第１ペーストを塗布した後、第１ペーストが塗布されていない接合面の残りの部分に第２ペーストを塗布し、その後接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。または、第１基体１および第２基体２のいずれか一方の接合面に第１ペーストを塗布し、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧した後、第１ペーストの表面を覆うように第２ペーストを塗布してもよい。なお、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。
　次に、保持温度を１００℃以上１５０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として乾燥させる。そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１４００℃以上１５７０℃以下、保持時間を０．２時間以上５時間以下として熱処理を行なうことで、本開示のセラミック接合体１０を得る。
　また、接合層３における珪素の酸化物換算での含有量を内部から表面にかけて漸増させるには、上述した第１ペーストと第２ペーストとの間に、第１ペーストよりも酸化珪素粉末の割合が多く、第２ペーストよりも酸化珪素粉末の割合が少ない、第３ペースト（例えば、有機溶媒中に、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化珪素粉末、アクリル系のバインダを含む）を塗布すればよい。このように第３ペーストを塗布することで、接合層３における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増するものとなる。なお、第３ペーストは、上述した第１ペーストの酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化イットリウム粉末の割合を満たすものとする。
　窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を、以下の方法で作製した。まず、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、バインダおよび溶媒を混合したスラリーを、スプレードライ法により噴霧乾燥し、顆粒を作製した。焼結助剤には、酸化イットリウム粉末と炭酸カルシウム粉末との混合粉末を用いた。なお、窒化アルミニウム粉末および焼結助剤の調合比率は、窒化アルミニウム粉末が９４質量％、酸化イットリウム粉末が５．８質量％、炭酸カルシウム粉末が０．２質量％となるようにした。次に、得られた顆粒を金型に充填後、加圧して成形体を作製した。その後、成形体を脱脂し、窒素ガス雰囲気中において、１７５０℃の温度で３時間保持して焼成することで、窒化アルミニウム質セラミックスからなる第１基体および第２基体を得た。なお、第１基体は直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱状とし、第２基体は６０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍの平板状とした。
　次に、接合層となる第１ペーストおよび第２ペーストを作製した。第１ペーストおよび第２ペーストは、酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、希土類元素の酸化物からなる粉末、酸化珪素粉末の各粉末量を、表１に示す接合層の組成となるように調整し、これら粉末の合計１００質量部に対し、有機溶媒としてのテルピネオール７質量部、バインダとしてのアクリル樹脂１０質量部を添加することで作製した。
　次に、第１基体の接合面に、第１ペーストを塗布した。次に、第２基体上に第１基体を載置し、接合面に垂直な方向から加圧した。その後、第１ペーストの表面を覆うように第２ペーストを塗布した。なお、第１ペーストは、接合層の厚みが５０μｍとなるように塗布した。
　次に、保持温度を１２０℃、保持時間を２時間として乾燥を行なった。そして、乾燥後、窒素ガス雰囲気中で、保持温度を１５１０℃、保持時間を２時間として熱処理を行なうことで、図３に示す形状の各試料を得た。
　次に、各試料の接合層における、各成分の酸化物換算での含有量を以下の方法で算出した。まず、図４に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した。次に、この鏡面の接合層において、ＥＰＭＡにより電子線を照射し、各成分の含有量を測定した。ここで、各成分の含有量は、接合層の表面を起点として表面から離れる方向において、１００μｍの間隔毎にスポット（φ１０μｍ）を当て、各スポット（表面を含まず）における各成分の含有量の平均値を算出した。そして、各成分の含有量から、それぞれ酸化物に換算することで、各成分の酸化物換算での含有量を求めた。
　また、珪素については、表面および内部での酸化物換算の含有量を、以下の方法で算出した。まず、接合層の内部において、ＥＰＭＡによる電子線のスポット（φ１０μｍ）を３箇所当て、各スポットで測定された珪素の含有量の平均値を内部の珪素の含有量とした。一方、接合層の表面において、表面全体の平均値を算出できるように、ＥＰＭＡによる電子線のスポット（φ１０μｍ）を間隔を空けて３箇所当て、各スポットで測定された珪素の含有量の平均値を表面の珪素の含有量とした。そして、珪素の酸化物換算での含有量は、ＥＰＭＡで測定した珪素の含有量から、酸化珪素に換算することで、算出した。
　次に、上述した方法により作製した別の各試料に対し、室温での接合強度の測定を行なった。まず、各試料の第２基体を治具で固定した状態で、第１基体の接合されていない方の端部に対し、接合面に平行な方向へ荷重を加えた。そして、荷重を経時的に増加させ、第２基体から第１基体が剥がれたときの接合強度Ｍ１を測定した。なお、接合強度Ｍ１は、各試料とも５個の試料の平均値をとった。
　次に、上述した方法により作製したさらに別の各試料に対し、加熱・冷却を繰り返すヒートサイクル試験を行なった。なお、加熱・冷却条件は以下の通りとした。まず、１サイクル目は、室温から７００℃まで昇温速度１４００℃／時間で加熱し、７００℃で３０分間保持した後、降温速度３００℃／時間で１３０℃まで冷却した。次いで、２サイクル目は、１３０℃から７００℃まで昇温速度１４００℃／時間で加熱し、７００℃で３０分保持した後、降温速度３００℃／時間で１３０℃まで冷却した。そして、２サイクル目と同じ条件で加熱・冷却を８サイクル繰り返し、計１０サイクル加熱・冷却を行なった。なお、いずれも大気雰囲気中で加熱・冷却を行なった。そして、ヒートサイクル試験後、上述の接合強度Ｍ１を測定した方法で、室温での各試料の接合強度Ｍ２を測定した。なお、接合強度Ｍ２は、各試料とも５個の試料の平均値をとった。
　そして、ヒートサイクル試験前の接合強度Ｍ１、ヒートサイクル試験後の接合強度Ｍ２から、接合強度低下率ΔＭ＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００（％）を計算した。
　結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、接合層が、アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有し、カルシウムおよびマグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有し、希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有している試料Ｎｏ．１～２４および３１～３６は、接合強度Ｍ１が２２０ＭＰａ以上と高いものであった。
　また、接合層における珪素の酸化物換算での含有量の関係において、表面＞内部である試料Ｎо．１～３０は、表面＝内部である試料Ｎо．３１や、表面＜内部である試料Ｎｏ．３２～３６よりも、接合強度低下率ΔＭが低いものであった。
　このことから、接合層が、アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有し、カルシウムおよびマグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有し、希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有し、表面における珪素の酸化物換算での含有量が内部よりも多い試料Ｎо．１～２４は、高い接合強度を有しつつ、急速に加熱されても、接合強度の低下が少ないことが分かった。
　さらに、試料Ｎо．１～２４の中でも、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部よりも表面の方が３質量％以上多い試料Ｎｏ．１６～２０および２４は、接合強度低下率ΔＭが７．３％以下とさらに低く、急速に加熱されても、接合強度の低下がより少ないことが分かった。
　接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増している試料を作製した。ここで、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増している試料Ｎｏ．３８は、第１ペーストを塗布した後、酸化珪素粉末の割合が第１ペーストと第２ペーストとの半分となるように調合した第３ペーストを塗布し、その後、第２ペーストを塗布したこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．２４と同様に作製した。
　次に、試料Ｎｏ．３８において、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増しているか否かを、以下の方法で確認した。まず、実施例１と同様に、接合層の鏡面を得た。そして、接合層の鏡面における、内部から表面にかけてＥＰＭＡの線分析を行ない、珪素の含有量の変化を測定した。その結果、内部から表面にかけて、珪素の含有量が段階的に増加しており、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増していることが分かった。
　次に、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。
　結果を表２に示す。なお、表２においては、比較のために、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増していない実施例１の試料Ｎｏ．２４を、試料Ｎｏ．３７として記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、試料Ｎｏ．３７と３８とを比較すると、試料Ｎｏ．３８の方が接合強度低下率ΔＭが低いものであった。このことから、接合層における珪素の酸化物換算での含有量が、内部から表面にかけて漸増していることにより、急速に加熱されても、接合強度の低下がより少ないことが分かった。
　接合層におけるＹ３Ａｌ５Ｏ１２の有無を異ならせた試料を作製した。ここで、第１ペーストや第２ペーストにおいて、表３に示す含有量となるように、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２粉末を添加したこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．４と同様に作製した。なお、他の各粉末の割合は、実施例１の試料Ｎｏ．４の接合層の組成となるように調整した。
　次に、各試料の接合層の表面および内部における、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の有無を以下の方法で確認した。まず、ＸＲＤを用いて接合層の表面を測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで、接合層の表面にＹ３Ａｌ５Ｏ１２が存在しているか否かを確認した。次に、図４に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した。そして、この鏡面における接合層の内部に対してＸＲＤを用いて測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで、接合層の内部にＹ３Ａｌ５Ｏ１２が存在しているか否かを確認した。
　次に、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、試料Ｎｏ．３９に比べて、試料Ｎｏ．４０～４２の接合強度低下率ΔＭは低いものであった。このことから、接合層がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を含有しているならば、接合強度の低下がより少ないことが分かった。
　接合層におけるＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の有無を異ならせた試料を作製した。ここで、第１ペーストや第２ペーストにおいて、表４に示す含有量となるように、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末を添加したこと以外は実施例３の試料Ｎｏ．４２と同様に作製した。なお、他の各粉末の割合は、実施例３の試料Ｎｏ．４２の接合層の組成となるように調整した。
　次に、各試料の接合層の表面および内部における、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の有無を以下の方法で確認した。まず、ＸＲＤを用いて接合層の表面を測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで、接合層の表面にＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３が存在しているか否かを確認した。次に、図４に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した。そして、この鏡面における接合層の内部に対してＸＲＤを用いて測定し、得られた２θの値をＪＣＰＤＳカードで同定することで、接合層の内部にＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３が存在しているか否かを確認した。
　次に、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、試料Ｎｏ．４３に比べて、試料Ｎｏ．４４～４６の接合強度低下率ΔＭは低いものであった。このことから、接合層がＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含有しているならば、接合強度の低下がより少ないことが分かった。
　接合層における表面および内部における、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２およびＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の含有量を異ならせた試料を作製した。ここで、第１ペーストや第２ペーストにおいて、表５に示す含有量となるように、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２粉末およびＡｌ６Ｓｉ２Ｏ１３粉末を添加したこと以外は実施例４の試料Ｎｏ．４６と同様に作製した。なお、他の各粉末の割合は、実施例４の試料Ｎｏ．４６の接合層の組成となるように調整した。
　次に、各試料の接合層の表面における比Ｂ／Ａを、以下の方法で算出した。まず、ＸＲＤを用いて接合層の表面を測定し、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（６４０）面である２θ＝３３．２°付近のＸ線回折ピーク強度Ａの値を確認した。同様に、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３の（２１０）面である２θ＝２６．５°付近のＸ線回折ピーク強度Ｂの値を確認した。そして、Ｘ線回折ピーク強度Ｂの値をＸ線回折ピーク強度Ａの値で割ることで、接合層の表面における比Ｂ／Ａを算出した。また、接合層の内部における比Ｂ／Ａは、図４に示すような断面形状となるように、各試料を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒の研磨剤を用いて鏡面に加工した後、この鏡面における接合層の内部に対してＸＲＤを用いて測定することで算出した。
　次に、実施例１と同様に、接合強度Ｍ１、Ｍ２の測定および接合強度低下率ΔＭの算出を行なった。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す結果から、試料Ｎｏ．４７、５１、５２に比べて、試料Ｎｏ．４８～５０の接合強度低下率ΔＭは低いものであった。このことから、接合層において比Ｂ／Ａが、内部よりも表面の方が大きければ、接合強度の低下がより少ないことが分かった。
　       
　１、１ａ、１ｂ、１ｃ：第１基体
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ：第２基体
　３、３ａ、３ｂ、３ａ：接合層
　１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：セラミック接合体

Claims (7)

  1. 　セラミックスからなる第１基体と、セラミックスからなる第２基体と、前記第１基体および前記第２基体の間に位置する接合層と、を備え、
    前記接合層は、アルミニウムと、カルシウムおよびマグネシウムの少なくともいずれかと、希土類元素と、珪素と、酸素と、を含み、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、前記アルミニウムを酸化物換算で３３質量％以上６５質量％以下含有し、前記カルシウムおよび前記マグネシウムをそれぞれ酸化物換算した合計で２７質量％以上６０質量％以下含有し、前記希土類元素を酸化物換算で２質量％以上１２質量％以下含有し、
    前記接合層は、該接合層の表面における前記珪素の酸化物換算での含有量が前記接合層の内部よりも多いセラミック接合体。
  2. 　前記接合層は、前記表面における前記珪素の酸化物換算での含有量が前記内部よりも３質量％以上多い請求項１に記載のセラミック接合体。
  3. 　前記接合層における前記珪素の酸化物換算での含有量は、前記内部から前記表面にかけて漸増している請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
  4. 　前記第１基体および前記第２基体は、窒化アルミニウム質セラミックスである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック接合体。
  5. 　前記接合層は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を含有している請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体。
  6. 　前記接合層は、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３を含有している請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック接合体。
  7. 　前記接合層において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のミラー指数表示における（６４０）面のＸ線回折ピーク強度をＡ、Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３のミラー指数表示における（２１０）面のＸ線回折ピーク強度をＢとしたときの比Ｂ／Ａは、前記内部よりも前記表面の方が大きい請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック接合体。
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