JP2016069207A - セラミック流路体およびこれを備える熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐久性、耐食性及び気密性を有する炭化珪素質焼結体同士を接合してなるセラミック流路体及び前記セラミック流路体を備える熱交換器の提供。【解決手段】共に貫通孔を有する第１部材１と第２部材２とが接合層３を介して接合され、貫通孔の連なりが流体の流路４とされた炭化珪素質焼結体からなり、流体の流れる方向に見た接合層３の断面において、炭化珪素を主成分とする第１の領域５と、金属珪素を主成分とする第２の領域６とを有しており、第１の領域５及び第２の領域６のいずれか一方が流路４側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞しているセラミック流路体。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化珪素質焼結体同士を接合してなるセラミック流路体およびこれを備える熱交換器に関する。

炭化珪素質焼結体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を一体的に形成することは困難であり、仮に、一体的な成形体を得ることができたとしても、大型、長尺、複雑な形状等では、不具合のない焼結体を得ることは困難であった。また、大型、長尺、複雑な形状等に対応するには、成形や焼成に関する大きな設備や煩雑な加工が可能な設備を準備しなければならず、作製が困難であるだけではなく、設備投資コストも大きいことから、複数の焼結体同士を接合することによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。

このような接合体として、例えば、特許文献１には、２以上の炭化ケイ素セラミック部材をシリコンを用いて接合した接合体において、少なくとも１つの炭化ケイ素セラミック部材の接合部である平面の角部にＣ面加工が施されている炭化ケイ素セラミック接合体が提案されている。

特開2001−261459号公報

セラミックス同士を接合してなるセラミック接合体としてセラミック流路体があり、このセラミック流路体は、使用する環境および流路を流れる流体に腐食性のガスおよび液体が用いられることがある。このようなセラミック流路体は、接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となるように、優れた耐食性および耐久性を有することが求められているとともに、接合部から流体が漏出することがあってはならないため、優れた気密性が求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、優れた耐久性、耐食性および気密性を有するセラミック流路体と、このセラミック流路体を備える熱交換器とを提供することを目的とするものである。

本発明のセラミック流路体は、共に貫通孔を有する第１部材と第２部材とが接合層を介して接合され、前記貫通孔の連なりが流体の流路とされた炭化珪素質焼結体からなるセラミック流路体であり、炭化珪素を主成分とする第１の領域と、金属珪素を主成分とする第２の領域とを有しており、前記第１の領域および前記第２の領域のいずれか一方が前記流路側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞していることを特徴とするものである。

また、本発明の熱交換器は、上記構成のセラミック流路体を備えることを特徴とするも
のである。

本発明のセラミック流路体は、共に貫通孔を有する第１部材と第２部材とが接合層を介して接合され、貫通孔の連なりが流体の流路とされた炭化珪素質焼結体からなるセラミック流路体であり、接合層は、炭化珪素を主成分とする第１の領域と、金属珪素を主成分とする第２の領域とを有しており、第１の領域および第２の領域のいずれか一方が流路側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞していることにより、腐食性のガスおよび液体の使用環境下において、接合強度の低下が少なく、優れた耐食性および耐久性を有するとともに、接合部から流体が漏出することがなく、優れた気密性を有する。

本実施形態のセラミック流路体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における断面図であり、（ｃ）は流体の流れる方向に見た接合層の断面図である。 本実施形態のセラミック流路体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における断面図であり、（ｃ）は流体の流れる方向に見た接合層の断面図である。 本実施形態のセラミック流路体を備えた熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。

以下、本実施形態のセラミック流路体の例について説明する。

図１および図２は、本実施形態のセラミック流路体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における断面図であり、（ｃ）は流体の流れる方向に見た接合層の断面図である。なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットにより符号を付すが、図１または図２に示すセラミック流路体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。

図１および図２に示す例のセラミック流路体10は、共に貫通孔を有する第１部材１と第２部材２とが接合層３を介して接合され、貫通孔の連なりが流体の流路４とされた炭化珪素質焼結体からなる。そして、図１に示す例のセラミック流路体10ａは、第１部材１ａおよび第２部材２aのそれぞれの形状が円柱状である例を示している。

また、図２に示す例のセラミック流路体10ｂは、第１部材１ｂの形状が円柱状であり、第２部材２ｂの形状が平板状である例を示している。そして、第１部材１ｂと第２部材２ｂとが接合層３ｂにより接合され、第２部材２ｂの第１部材１ｂが接合され側と相対する側には、貫通孔が連なるように別の第１部材１ｃが接合層３ｃを介して接合されて流路４ｂが形成されている例を示している。

なお、本実施形態のセラミック流路体10において、第１部材１および第２部材２の形状は限定されるものではなく、図２に示すように、第１部材１および第２部材２が形状を異にして貫通孔が連なるように接合層３を介して接合されていても構わない。また、第１部材１および第２部材２の少なくともいずれかが、流路４に連通する他の流路を有していても構わない。また、第１部材１および第２部材２が貫通孔が連なるようにして、繰り返し接合層３を介して交互に接合されていても構わない。

本実施形態のセラミック流路体10は、共に貫通孔を有する第１部材１と第２部材２とが接合層３を介して接合され、貫通孔の連なりが流体の流路４とされた炭化珪素質焼結体か
らなり、炭化珪素を主成分とする第１の領域５と、金属珪素を主成分とする第２の領域６とを有しており、第１の領域５および第２の領域６のいずれか一方が流路４側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞していることが好適である。

ここで、第１の領域５および第２の領域６のいずれか一方が流路４側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞しているということは、流体の流れる方向に見た接合層３の断面において、図１（ｃ）および図２（ｃ）に示す例のように、第１の領域５が流路側にあり、第２の領域６が第１の領域５を外周側で囲繞している例、あるいは図示していないが、第２の領域６が流路側にあり、第１の領域５が第２の領域６を外周側で囲繞して接合層３が構成されていることをいう。

このような構成を満たしていることにより、本実施形態のセラミック流路体10は、第１部材１と第２部材２とが強固に接合され、高い接合強度を有するセラミック流路体10となる。なお、高い接合強度が得られるのは、第１部材１と第２部材２が炭化珪素質焼結体からからなり、接合層３が炭化珪素を主成分とする第１の領域５を有しているからである。また、第２の領域６の主成分である金属珪素が、第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体への濡れ性がよいことにも起因している。金属珪素は炭化珪素との化学親和性が高いので、第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体が第２の領域６を介して隙間無く、化学的に強固に接合される。このように、隙間無く接合され、第２の領域６に空隙が少ないことにより、高温に繰り返し曝されても第２の領域６の内部にクラックが生じにくくなる。

また、接合強度を向上させるために、接合層３が第１の領域のみからなるものとし、気密性を向上するために、第２の領域６を第１部材１と第２部材２の外周からはみ出して接合層３を被覆する場合と比べると、第２の領域６の金属珪素が接合層３として、第１部材１と第２部材２との接合面に存在することにより、金属珪素に圧縮応力が働き、室温から例えば1200℃等の高温、高温から室温の温度変化の繰り返しである冷熱サイクルによる金属珪素のクラックが、第１の領域５に延伸してクラックが発生し、流体の漏れや強度の低下を引き起こすことを抑制できる。

また、第１の領域５および第２の領域６のいずれか一方が流路４側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞しているが、これは、第１の領域５および第２の領域６のいずれか一方が外周側で部分的に存在していると、接合面に空隙の部分が存在することになり、接合強度にとっては好ましくないからである。

なお、第２の領域６において主成分である金属珪素以外には炭化珪素が含まれていることが好適である。金属珪素以外に炭化珪素が含まれていれば、骨材の役目を成す炭化珪素の周囲に金属珪素が存在して炭化珪素同士を繋ぐとともに、炭化珪素の周囲の空隙が少なくなるため、接合強度が高まる。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、流路４側に位置しているのが、第１の領域５であると、流路４を流れる流体が、第１の領域５の主成分である炭化珪素の周囲に存在し易い空隙を通過したとしても、第１の領域５の外周側で囲繞する第２の領域６の主成分である金属珪素が空隙を封止して流体の漏れを抑制するので、優れた気密性を有するとともに、耐食性および耐久性にも優れる。特に、流路４を流れる流体が腐食性のガスおよび液体などの有害な流体であるときには好ましい。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、流路４側に位置しているのが、第２の領域６であると、流路４側の第２の領域６の金属珪素は緻密であるので、流体が漏れるおそれはなく、優れた気密性を有する。また、セラミック流路体10を使用する周囲の環境が腐食
性のガスおよび液体に曝される場合でも、第２の領域６を囲繞している第１の領域５は、主成分が炭化珪素であり、優れた耐食性および耐久性を有するとともに、腐食性のガスおよび液体が、炭化珪素の周囲に存在し易い空隙を通過したとしても、流路４側に位置する第２の領域の主成分である金属珪素が空隙を封止して、腐食性のガスおよび液体が流路４側へ漏れることを抑制するので、優れた気密性を有する。

それゆえ、本実施形態のセラミック流路体10において、接合層３における第１の領域５および第２の領域６の位置については、使用する流体および環境に応じて、第１の領域５および第２の領域６のいずれか一方が流路４側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞している態様を選択してもよい。

なお、本実施形態における炭化珪素質焼結体とは、炭化珪素質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素が70質量％以上を占めるものである。また、第１の領域５に
おける主成分とは、第１の領域５を構成する全成分100質量％のうち、50質量％以上を占
める成分であり、第２の領域６における主成分とは、第２の領域６を構成する全成分100
質量％のうち、50質量％を超える成分のことである。

また、第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体における炭化珪素の含有量は、次にようにして求めることができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、炭化珪素の存在を確認する。次に、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、珪素（Ｓｉ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したＳｉの含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算すればよい。

また、第１の領域５の主成分である炭化珪素および第２の領域６の主成分である金属珪素の存在の確認および含有量については、次のようにして求める。

接合層３における金属珪素と炭化珪素との存在の有無については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）を用いて確認すればよい。具体的には、接合層３を含むようにセラミック流路体10を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面に加工し、この鏡面をＳＥＭで観察し、ＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子および結晶粒子以外の部分に電子線を照射して検出される特性Ｘ線より確認すればよい。なお、結晶粒子において珪素と炭素が観察され、結晶粒子以外の部分に珪素が確認されれば、炭化珪素および金属珪素が存在するといえる。

また、他の方法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、上述の接合層３を含むようにセラミック流路体10を切断して加工した鏡面において、炭素が確認される領域で珪素が確認されれば炭化珪素の結晶粒子が存在するとみなし、珪素が確認される領域で炭素が確認されなければ金属珪素が存在するとみなしてもよい。

次に、接合層３における金属珪素および炭化珪素のそれぞれの含有量を求めるには、珪素の含有量をＩＣＰ、炭素の含有量を炭素分析装置で測定して、炭素の含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した値を炭化珪素の含有量とし、この換算で用いられた珪素以外の珪素の含有量を金属珪素の含有量とすればよい。そして、ここで得られた炭化珪素の含有量の合計が50質量％を超えていることにより、接合層３における第１の領域５の主成分といえる。また、逆に、金属珪素の含有量の合計が50質量％を超えていることにより、接合層３における第２の領域６の主成分といえる。

また、第１の領域５と第２の領域６との境界の判別については、ＳＥＭの反射電子像を用いて、例えば、150倍以上1000倍以下の倍率を適宜選択して鏡面を観察することにより
判別するか、ＥＰＭＡを用いて、鏡面における流路側および外周側の間の珪素の線分析を行なって、珪素の含有量の変化、あるいは同様に、炭化珪素の含有量の変化から判別してもよい。そして、金属珪素と炭化珪素のどちらかが50質量％を超える所を境界とすればよい。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、第１部材１および第２部材２における面積の小さい方の接合面の面積100％のうち、接合層３の面積が80％以上であることが好まし
い。

第１部材１および第２部材２における面積の小さい方の接合面の面積100％のうち、接
合層３の面積が80％以上であると、接合層３は十分な接合面積を得ることができるので優れた接合強度を有することができて好ましい。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、第１部材１および第２部材２における面積の小さい方の接合面の面積100％のうち、第２の領域６の面積占有率が10％以上40％以下
であることが好ましい。

本実施形態のセラミック流路体10は、第２の領域６の面積占有率が10％以上40％以下であると、金属珪素を主成分とする第２の領域６の面積占有率が10％以上なので優れた気密性を有するとともに、面積占有率を40％以下とすることにより、炭化珪素を主成分とする第１の領域の面積占有率が60％を超えるものとなるので優れた接合強度を有し、耐久性および耐食性に優れるセラミック流路体10とすることができる。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、第１の領域は金属珪素と、銅およびマンガンの少なくともいずれかとを含んでいることが好ましい。

接合層３における第１の領域５に、金属珪素を含むと、金属珪素は第１の領域５において炭化珪素同士を繋ぎ、接合強度を高めるが、高温と室温間の温度サイクル下での使用環境では体積変化を生じてクラックを生じるおそれがある。銅およびマンガンの少なくともいずれかの金属成分を含んでいると、このクラックを銅およびマンガンの金属成分が埋めることとなるので、優れた接合強度は維持され、優れた耐久性を有するものとなる。

また、銅およびマンガンの合計の含有量は、第１の領域５を構成する全成分100質量％
のうち１質量％以上40質量％以下であることが好適である。銅およびマンガンの合計の含有量が、１質量％以上40質量％以下であるときには、金属珪素と銅またはマンガンとの共晶点を高くできるため、高温環境下における第１の領域５の接合強度を優れたものとすることができる。

そして、第１の領域５における銅およびマンガンの含有量については、ＩＣＰまたはＥＰＭＡを用いることによって確認することができる。

また、本実施形態のセラミック流路体10は、第１の領域５における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることが好ましい。

接合層３の第１の領域５における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であるときには、第１の領域５において炭化珪素の結晶粒子が分散して存在しているため、高温に繰り返し曝されて接合層３にクラックが生じて延伸したとしても炭化珪素の結晶粒子によって、その進展が遮られる。それゆえ、高温環境下においても高い接合強度を有する。

ここで、分散度とは、重心間距離の標準偏差を重心間距離の平均値で割った値であり、
接合層３の第１の領域５の断面を観察して得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて重心間距離法という手法で解析して導かれる値である。そして、第１の領域５の断面とは、セラミック流路体10を切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒をポリッシングクロス（例えば、日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410またはNo.9450)）に滴下した後、第１の領域５を研磨して得られる鏡面のことである。また、画像とは、第１の領域５の断面から炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率として、面積が1.1×10^４μｍ^２（例えば、横方向の長さが128μｍ，縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像のことである。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定すればよい。

また、本実施形態のセラミック流路体10を構成する第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体は、相対密度がいずれも95体積％以上99体積％以下であることが好適である。第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠して求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより求めればよい。

そして、第１部材１と、第２部材２の炭化珪素質焼結体は、用いられる環境に応じて、相対密度の異なる組合せとしてもよい。例えば、外部から受けた熱を流体に効率よく伝えたいところに、相対密度の高い焼結体を用いたり、流体が持つ熱を放散させたくないところに、相対密度の低い焼結体を用いたりすることができる。

また、本実施形態の熱交換器は、本実施形態のセラミック流路体10を備えることにより、優れた接合強度と気密性を有し、耐食性および耐久性にも優れるものとできるので好ましい。

図３は、本実施形態のセラミック流路体を備えた熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。

図３に示す集光型太陽光発電装置20は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものであり、低温媒体貯蔵タンク11、集熱器（熱交換器）12、高温媒体貯蔵タンク13、エネルギー変換システム14によって構成されている。発電までの流れとしては、低温媒体貯蔵タンク11から媒体を熱交換器12へ圧送し、集光した太陽光を熱交換器12に当てることによって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温媒体貯蔵タンク13に貯蔵し、高温媒体貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて発電するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温媒体貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルを繰り返すことによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるため経済面および環境面において有用なものである。

そして、熱交換器12には、媒体の流路が設けられたセラミック流路体10が複数組み込まれており、このセラミック流路体10は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、集光された太陽光によって熱を受けるセラミック流路体10は、高温に耐えられるものでなければならない。なお、このセラミック流路体10は、図１に示すセラミック流路体10ａと同様の構成を示すものであり、セラミック流路体10が本実施形態のセラミック流路体10ａからなることにより、優れた接合強度と気密性を有していることから、長期間にわたって安定して発電することができる信頼性の高い集光型太陽光発電装置20とすることができる。

なお、本実施形態の熱交換器12は、上述の集光型太陽光発電装置20の熱交換器12で示した態様に限らず、例えば、円筒状の第１部材１と平板状の第２部材２との貫通孔を連ねて
接合し、本実施形態のセラミック流路体10を備える熱交換器12としても構わない。

次に、本実施形態のセラミック流路体の製造方法の一例について説明する。

まず、第１部材１および第２部材２の炭化珪素質焼結体をそれぞれ準備する。次に、第１部材１および第２部材２のいずれか一方の接合面に、接合層３となる第１の領域５および第２の領域６用のペースト（例えば、それぞれ有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーなどを含む）を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。なお、接合層３における第１の領域５の主成分を炭化珪素とするには、炭化珪素粉末およびその他の原料粉末（例えば、金属珪素粉末、炭素粉末など）の質量合計100質量％のうち、炭化珪素粉末の質量を50
質量％以上、好ましくは、70質量％以上とすればよい。接合層３における第２の領域６の主成分を金属珪素とするには、金属珪素粉末およびその他の原料粉末（例えば、炭化珪素粉末、炭素粉末など）の質量合計100質量％のうち、金属珪素の質量が50質量％を超える
、好ましくは、70質量％以上にすればよい。また、第１の部材１および第２の部材２を接合するときの加圧は、接合する部材それぞれの自重によるものであってもよい。

ここで、前述の接合層３の第１の領域５が銅およびマンガンの少なくともいずれかを含むセラミック流路体10を得るには、第１の領域５となるペーストに、銅の粉末およびマンガンの粉末の少なくともいずれかを含ませればよい。

また、接合層３の第１の領域５における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であるセラミック流路体10を得るには、攪拌脱泡装置を用い、この攪拌脱泡装置内の収納容器に、例えば、有機溶媒、炭化珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダー、炭素粉末を投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして２〜12分回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させればよい。

そして、加圧した状態で、温度を80℃以上200℃以下、保持時間を８時間以上14時間以
下として乾燥する。

その後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理することにより、本実施形態のセラミック流路体10を得ることができる。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、例えば、２℃／分以上2.5℃／分以下とすることが好適である。

以上の製造方法により、セラミック流路体10を製造することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、炭化珪素質焼結体からなる、形状がいずれも角形の筒状体で同一形状の第１部材および第２部材を準備した。なお、実施例１において作製するセラミック流路体は、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠した試験片（縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ50ｍｍ）を接合層を含んで切り出すことができる寸法とした。

そして、第１部材の接合面に、接合層の厚みが40μｍとなるように接合層となるペースト（有機溶媒であるテルピネオール中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布した。なお、粉末の合計100質量部に対し、テルピネオール
については30質量部とし、エチルセルロースについては12質量部とした。さらに、接合面
への垂直方向の加圧は、第２の炭化珪素質焼結体の自重によるものとした。

また、試料Ｎｏ．１〜７については、セラミック流路体の接合層における流路側に第１の領域が位置するようにし、外周側に第２の領域が第１の領域を囲繞するように作製した。このとき、第１の領域として、接合層の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率が炭化珪素粉末90、金属珪素粉末9、炭素粉末１となるようにした。また、第２の領
域は、炭化珪素粉末９、金属珪素粉末90、炭素粉末１とした。

試料Ｎｏ．８〜12については、セラミック流路体の流路側に第２の領域が位置するようにし、外周側に第１の領域が第２の領域を囲繞するようにした。そして、第１の領域および第２の領域の接合層の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は試料Ｎｏ．１〜７と同じにした。

試料Ｎｏ．13、14については流路側が第２の領域、外周側が第１の領域となるようにした。試料Ｎｏ．13の第１の領域および第２の領域の接合層の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、試料Ｎｏ．1と同じである。試料Ｎｏ．14の第１の領域および
第２の領域の接合層の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、試料Ｎｏ．12と同じである。

試料Ｎｏ．13は、流路側が第２の領域、外周側が第１の領域となるようにし、第１の領域の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、試料Ｎｏ．1と同じとし、第
２の領域の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、39：60：１とした。
また、試料No.14は、流路側が第１の領域、外周側が第２の領域となるようにし、第１の
領域の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、60：39：１とし、第２の領域の接合層の炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率は、試料Ｎｏ．１〜７と同じとした。

試料Ｎｏ．15については、炭化珪素を主成分とする第１の領域のみとし、試料Ｎｏ．１の第１の領域の質量比率と同じとした。試料Ｎｏ．16については、金属珪素を主成分とする第１の領域のみとし、試料Ｎｏ．１の第２の領域と同じ質量比率とした。

なお、第１部材と第２部材の間の接合面の面積を100面積％としたときに、接合層が占
める面積の割合を、表１に接合層の面積割合（％）で示した。

また、接合面の面積100％のうち、第２の領域の面積占有率を表１に示した。

次に、セラミック流路体のそれぞれを140℃で11時間保持して乾燥させた。その後、ア
ルゴン雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1430℃、保持時間を60分、1100℃から保持温度の1430℃までの昇温速度は、いずれも2.2℃／分として熱処理することにより、第１部
材と第２部材とが接合された試料Ｎｏ．１〜16のセラミック流路体を得た。そして、このセラミック流路体から切り出しし、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ50ｍｍの試験片を得た。

そして、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠して４点曲げ強度を測定した。この接合強度を表１の接合強度Ａの欄に記載した。

同様に作製した試料Ｎｏ．１〜16を用いて、室温(25℃程度)から加熱して、600℃10分
で保持し、さらに室温へ冷却する冷熱サイクル（室温から600℃での保持を１サイクル）
を１０回繰り返した。その後、試験片を切り出し上記と同様に接合強度を測定した。

また、同様に作製した試料Ｎｏ．１〜16を用いてＪＩＳ Ｚ 2331−2006で規定する真
空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合部におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。なお、ヘリウムガスの流れは試験片における流路側から外周側方向とした。そして、リーク量が10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒を超えた試料を「０」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒以上10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表１に記入した。

また、同様に作製した試料Ｎｏ．１〜７の試験片に、セラミック流路体の流路側に相当する部分を除き耐フッ化水素性のコーティングを施し、流路側に相当する部分のみがフッ化水素（ＨＦ）の濃度が１質量％の水溶液に浸るようにして10日間放置した。同様に、試料Ｎｏ．８〜14については、セラミック流路体の外周側のみがＨＦの濃度が１質量％の水溶液に浸るようにして10日間放置した。試料Ｎｏ．15、16については、共にセラミック流路体の流路側のみをＨＦの濃度が１質量％の水溶液に浸るようにして、10日間放置したものを評価した。その後、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠して４点曲げ強度を測定した。この接合強度を表１の接合強度Ｂの欄に記載した。

結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜14の冷熱サイクル後の接合強度は接合強度Ａからの低下は見られなかったため、表１には記載していない。

試料Ｎｏ．１〜７は、接合層の流路側に主成分が炭化珪素の第１の領域、外周側に金属珪素が主成分の第２の領域が位置しているので、腐食性ガスや液体の環境下であっても優れた接合強度を有し、冷熱サイクルを経ても接合強度は300ＭＰａ以上であって、耐食性
、耐久性に優れ、リークも少ないことから気密性にも優れることが分かる。試料Ｎｏ．15は、接合強度は優れるが、リークにおいては劣り、気密性に問題があることが分かる。また、試料Ｎｏ．16は、接合強度が不足していることが分かる。

また、試料Ｎｏ．８〜12は、接合層の流路側に主成分が金属珪素の第２の領域、外周側
に炭化珪素が主成分の第１の領域が位置しているので、流路を流れる流体が腐食性ガスや液体であっても、優れた接合強度を有し、冷熱サイクルを経ても接合強度は300ＭＰａ以
上であって、耐食性、耐久性に優れ、リークも少ないことから気密性にも優れることが分かる。

また、試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．６および７とを比較すると、接合層の面積割合は80％以上だとより好ましいことが分かる。

また、試料Ｎｏ．13は、第２の領域の金属珪素の含有量を90質量％から60質量％としたものであるが、含有量を減少させても優れた接合強度、耐食性および耐急性と気密性に優れることが分かる。

また、試料Ｎｏ．14は、第１の領域の炭化珪素の含有量を90質量％から60質量％としたものであるが、接合強度に影響する炭化珪素を減少しても接合強度は維持でき、優れた耐久性および耐食性を有することが分かる。

また、金属珪素が主成分の第２の領域の面積占有率は、５％であると気密性が抑制される傾向があり、45％だと接合強度が抑制される傾向がある点から10％〜40％が好ましいことが分かる。
以上のことから、本実施例のセラミック流路体は、耐食性のガスや液体の環境下であっても優れた接合強度、耐食性および耐久性を有し、気密性も優れていることが分かる。

接合層となるペーストに銅およびマンガンのうち少なくとも１種を合計で３質量％含むこと以外は実施例１の試料Ｎｏ．１と同様にして試料（角形の筒状体）を作製し、評価した。銅およびマンガンの両方を含む場合は、銅とマンガンの質量比は同じとした。ＥＤＳを用いて接合層および第１の被覆層に含まれる金属成分を確認した。

そして、各試料を熱処理装置内に配置した後、昇温して、酸素分圧が10^−９ＭＰａであり水蒸気を含む雰囲気において1250℃で10時間保持した後、常温まで降温した。そして、この昇温、保持および降温するという処理を１サイクルとし、この処理を50サイクル繰り返すサイクル試験を実施した。

そして、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠して、サイクル試験前の試料およびサイクル試験後の試料の常温における４点曲げ強度を測定し、得られた値をそれぞれ接合強度σ_０、σ_１として表２に示した。また、接合強度の低下率Δσ（％：（σ_０−σ_１）／σ_０×100）を算出して表２に示した。

また、サイクル試験を施した試料をＪＩＳ Ｚ 2331−2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合部におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。なお、ヘリウムガスの流れは試験片における流路側から外周側方向とした。リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒以上10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表２に記入した。

また、ＥＤＳを用いて接合層および第１の被覆層に含まれる金属成分を確認した。結果を表２に示す。なお、表２に示す試料のうち、試料Ｎｏ．17は実施例１の表１に示す試料Ｎｏ．１と同じである。

表２に示すように、試料Ｎｏ．18〜20は試料Ｎｏ．17に比べ、接合強度の低下率が低いことが分かった。それゆえ、接合層が、金属珪素と、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかとを含んでいることから、冷熱サイクルを繰り返しても優れた接合強度が維持でき、また、リーク量も少ないことから気密性も向上して優れた耐久性を有していることが分かった。

まず、実施例２の試料Ｎｏ．17で用いた第１の領域となるペーストを用意した。また、炭化珪素の分散度が異なるペーストを作製するために、炭化珪素粉末と、炭化珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースとを用意し
た。そして、これらを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして表３に示す時間で回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させることにより、接合層の第１の領域となるペーストを得た。そして、実施例２の試料Ｎｏ．17と同様の方法により各試料を作製した。なお、表３に示す試料のうち、試料Ｎｏ．21は実施例２の試料Ｎｏ．17と同じである。

そして、実施例２と同様の方法によりサイクル試験を行ない、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠して、サイクル試験前の試料およびサイクル試験後の試料の常温における４点曲げ強度を測定し、得られた値をそれぞれ接合強度σ_０、σ_１として表３に示した。また、接合強度の低下率Δσを算出して表３に示した。また、実施例２と同様の方法により、接合部におけるヘリウムガスのリーク量を測定するとともに評価した。

また、各試料を接合層を確認できるように切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド
砥粒をポリッシングクロス（日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410)）に滴下した後、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率で観察した。そして、接合層において炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、面積が1.1×10^４μｍ^２（横方向の長さが128μｍ，縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて重心間距離法という手法で接合層における炭化珪素の粒子の分散度を求め、その値を表３に示した。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定した。結果を表３に示す。なお、表３に示す試料のうち、試料Ｎｏ．21は実施例２の表２に示す試料Ｎｏ．17と同じである。

表３に示すように、接合層における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下である試料Ｎｏ．22〜24は、サイクル試験を施しても接合強度の低下率が低く、リーク量も少ないことから、優れた耐久性を有していることがわかった。

１：第１部材
２：第２部材
３：接合層
４：流路
５：第１の領域
６：第２の領域
10：セラミック流路体
12：熱交換器
20：集光型太陽光発電装置

Claims (8)

1. 共に貫通孔を有する第１部材と第２部材とが接合層を介して接合され、前記貫通孔の連なりが流体の流路とされた炭化珪素質焼結体からなるセラミック流路体であり、炭化珪素を主成分とする第１の領域と、金属珪素を主成分とする第２の領域とを有しており、前記第１の領域および前記第２の領域のいずれか一方が前記流路側に位置しているとともに、他方が外周側で囲繞していることを特徴とするセラミック流路体。
2. 前記流路側に位置しているのが、前記第１の領域であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック流路体。
3. 前記流路側に位置しているのが、前記第２の領域であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック流路体。
4. 前記第１部材および前記第２部材における面積の小さい方の接合面の面積１００％のうち、前記接合層の面積が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック流路体。
5. 前記第１部材および前記第２部材における面積の小さい方の接合面の面積１００％のうち、前記第２の領域の面積占有率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック流路体。
6. 前記第１の領域は、金属珪素と、銅およびマンガンの少なくともいずれかとを含んでいることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック流路体。
7. 前記第１の領域における前記炭化珪素の粒子の分散度が０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック流路体。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック流路体を備えることを特徴とする熱交換器。

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