RU2812432C1 - Способ получения пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов и пористая опора, полученная указанным способом - Google Patents
Способ получения пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов и пористая опора, полученная указанным способом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812432C1 RU2812432C1 RU2023118307A RU2023118307A RU2812432C1 RU 2812432 C1 RU2812432 C1 RU 2812432C1 RU 2023118307 A RU2023118307 A RU 2023118307A RU 2023118307 A RU2023118307 A RU 2023118307A RU 2812432 C1 RU2812432 C1 RU 2812432C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- support
- stainless steel
- solid oxide
- oxide fuel
- hours
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 33
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- PSJAOCUGLKDDMP-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ni+2].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ni+2].[Zr+4] PSJAOCUGLKDDMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000011712 cell development Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)manganese lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O HBAGRTDVSXKKDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к порошковой металлургии, а частности к получению пористой основы из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов. Смесь, содержащую компоненты в следующем соотношении, мас. %: порошок нержавеющей стали : триэтаноламин : крахмал = 95,0–97,5 : 1,25–5,0 : 0,0–2.5 готовят путем перемешивания в течение 6 часов. Полученную суспензию переносят в графитовый тигель и сушат при постепенном повышении температуры от 100°С до 360°С в течение 2 часов. Высушенный состав спекают при 1100°С в течение 4 ч в вакууме с обеспечением разложения триэтаноламина и крахмала. Пористая опора содержит, мас.%: Fe 60,6–64,0%, Cr 11,8–12,9, O 7,9–9,8, C 3,4–5,7, Ni 4,3–4,6%, остальные элементы, включающие Si, Mn, Cu 6,7–7,2. Обеспечивается высокая пористость и газопроницаемость при оптимальной твердости. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.
Description
Заявленная группа изобретений относится к сплавам, получаемым с помощью порошковой металлургии, а именно к сплавам для твердооксидных топливных элементов.
Твердооксидные топливные элементы - это разновидность топливных элементов, преобразующих химическую энергию взаимодействия водорода и кислорода в электрическую, электролитом в которых является керамический материал (например, на базе диоксида циркония), проницаемый для ионов кислорода. Эти элементы работают при очень высокой температуре (700-1000°C) и применяются в основном для вырабатывающих электроэнергию стационарных установок мощностью от 1 кВт и выше [https://ru.wikipedia.org/wiki/ Твердооксидный_топливный_элемент]. Стационарные установки особенно актуальны для удаленных районов, где отсутствуют линии электропередачи. Также топливные элементы используются в качестве источников электроэнергии в транспортных средствах, в беспилотных летательных аппаратах и пр.
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) являются одной из наиболее многообещающих альтернатив традиционным источникам энергии из-за их высокой эффективности преобразования энергии, и отсутствия негативного воздействия на окружающую среду [Singhal SC, Kendall K. High-temperature solid oxide fuel cells: fundamentals, design and applica-tions. Elsevier; 2003], [Molenda J, Świerczek K, Zając W. Functional materials for the IT-SOFC. J Power Sources. 2007;173(2):657-70], [Brodnikovskii EM. Solid oxide fuel cell anode materials. Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2015;54(3-4):166-74].
Далее в тексте заявителем приведены термины и сокращения, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.
(ТОТЭ) - Твердооксидные топливные элементы.
Пористая опора - опора, содержащая поры (пустоты), благодаря чему она способна пропускать газ, топливо и др.
НС - нержавеющая сталь.
Кр - крахмал.
ТЭА - триэтаноламин.
Чтобы раскрыть весь потенциал ТОТЭ, крайне важно разработать эффективные и рентабельные производственные процессы для их ключевых компонентов. Среди этих компонентов материал опоры играет решающую роль в определении общей производительности и долговечности топливного элемента.
На дату подачи настоящей заявки в мире существует ряд проблем, связанных с материалом опоры (основы) для ТОТЭ, в том числе разрушение керамического слоя традиционных ТОТЭ в результате теплового удара из-за быстрого запуска топливного элемента. Одним из путей решения указанной проблемы является разработка поддерживающего слоя из металла в качестве опоры топливного элемента для улучшения механических свойств и долговечности ТОТЭ.
Следующей проблемой является высокие рабочие температуры, в которых работают ТОТЭ. При высоких температурах срок службы функциональных элементов ТОТЭ, таких как катод, анод, электролит, уменьшается.
В отличие от керамических, металлические опоры обеспечивают хорошую механическую прочность, удовлетворительную пластичность и хорошую возможность адаптировать коэффициенты теплового расширения (КТР) в соответствии с материалами анода, катода и электролита. Кроме того, металлы в отличие от керамики более просты в обработке что потенциально должно удешевить и упростить изготовление топливных элементов и батарей на их основе.
Нержавеющая сталь является наиболее желательным материалом опоры (подложки) для ТОТЭ благодаря ее превосходным механическим свойствам, коррозионной стойкости и термической стабильности [Tucker MC. Progress in metal-supported solid oxide fuel cells: A review. J Power Sources. 2010;195(15):4570-82]. Кроме того, основными характеристиками, которые делают нержавеющую сталь привлекательным материалом для опоры ТОТЭ, являются электропроводность, химическая совместимость с компонентами элемента и механическая прочность. Понимание этих требований необходимо для выбора соответствующей марки нержавеющей стали и разработки эффективного производственного процесса [Li X. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). Principles of Fuel Cells. 2018. p. 477-506].
Из исследованного уровня техники заявителем выявлено несколько технологий изготовления опор из нержавеющей стали для ТОТЭ, таких как:
- порошковая металлургия [Noh HS, Hong J, Kim H, Yoon KJ, Kim BK, Lee HW, et al. Scale-Up of Thin-Film Deposition-Based Solid Oxide Fuel Cell by Sputtering, a Commercially Viable Thin-Film Technology. J Electrochem Soc. 2016;163(7):F613-7],
- совместное спекание [Satardekar P, Montinaro D, Naik MZ, Sglavo VM. Production of metal-supported solid oxide fuel cells by co-sintering route. Mater Today Proc. 2022;63:76-84],
- соединение спеканием [Lee S, Jang Y hoon, Shin H, Bae J. Fabrication of metal-supported solid oxide fuel cells by sinter-joining method with silver bonding layer. ECS Trans. 2017;78(1):2039],
- литье ленты [Mercadelli E, Gondolini A, Pinasco P, Sanson A. Stainless steel porous substrates produced by tape casting. Metals and Materials International. 2017;23:184-92].
Общими недостатками известных методов являются неудовлетворительное соотношение показателей пористости/прочности, укрупнение зерен при спекании, ведущее к неровности поверхностей, и наличие нежелательных загрязнений. При изготовлении пористой опоры методом спекания показатели пористости и прочности как правило обратно направленны: повышенная прочность достигается за счет понижения пористости и наоборот. Сохранить высокими оба значения является крайне сложной задачей, т.к. повышение прочности требует снижения пористости, и повышение пористости приводит к снижению прочности, в связи с этим возникают, казалось бы, неразрешимые противоречия.
При этом процесс повышения прочности за счет увеличения температуры или времени спекания также приводит к увеличению размера зерен, что снижает ровность получаемой опоры, и как следствие снижает функциональные свойства наносимых далее функциональных слоев анода, катода, и электролита.
На дату представления заявочных материалов, заявителем выполнены эксперименты, направленные на разработку передовых технологий производства, которые могут улучшить характеристики опор из нержавеющей стали, направленные на решение указанных выше противоречий.
Из исследованного уровня техники заявителем выявлены технические решения изготовления пористых материалов, которые используются для изготовления металлической опоры для ТОТЭ.
Одним из подходов являются аддитивные технологии, также известные как 3D-печать, которые дают возможность изготовления изделий сложной геометрии с индивидуальными микроструктурами [MASAUD Z, KHAN MZ, HUSSAIN A, ISHFAQ HA, SONG RH, LEE SB, et al. Recent activities of solid oxide fuel cell research in the 3D printing processes. Transactions of the Korean hydrogen and new energy society. 2021;32(1):11-40].
При этом недостатками этого подхода являются требование наличия оборудования для 3D печати, и как следствие дороговизна изготовления а также низкая производительность и сложность масштабирования.
Кроме того, значительное внимание в области производства опор для ТОТЭ из нержавеющей стали привлекли методы физического [Boone DH. Physical vapour deposition processes. Materials science and technology. 1986;2(3):220-4] и химического осаждения из паровой фазы [Sun L, Yuan G, Gao L, Yang J, Chhowalla M, Gharahcheshmeh MH, et al. Chemical vapour deposition. Nature Reviews Methods Primers. 2021;1(1):5].
Недостатками этих методов являются дороговизна оборудования для парового осаждения, высокая энергозатратность, а значит дороговизна изготовления а также низкая производительность и сложность масштабирования.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту RU № 2332754 «Трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, его трубчатый металлический пористый опорный слой и способы их изготовления». Сущностью изобретения является твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, содержащий трубчатый металлический пористый опорный слой, имеющий механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, трубчатый пакет из функциональных слоев в концентрическом граничном контакте с опорным слоем, который содержит в концентрическом расположении керметный слой внутреннего электрода, керамический средний слой электролита и керамический слой внешнего электрода, отличающийся тем, что металлический пористый опорный слой выполнен, по крайней мере, двухслойным из порошков металлов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, или их сплавов, причем внутренний слой опорного слоя обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, а верхний слой опорного слоя способствует быстрому и качественному нанесению функциональных слоев, и трубчатый пакет из функциональных слоев дополнительно содержит защитный слой, причем в пакете функциональные слои расположены в следующей последовательности: анодный слой, слой газоплотного электролита, защитный слой и катодный слой. Способ изготовления трубчатого твердооксидного топливного элемента с металлической опорой, который включает в себя следующие операции: (а) изготовление, по крайней мере, двухслойного металлического пористого опорного слоя из порошков металлов, устойчивых к окислению при температуре 700-900°С, или их сплавов, имеющего механическую прочность, достаточную для того, чтобы поддерживать пакет из функциональных слоев, и пористость, достаточную для того, чтобы позволить потоку реагента протекать через него, внутренний слой которого обладает минимальной усадкой в процессе отжигов при температурах 1200-1400°С, а верхний слой опорного слоя обеспечивает быстрое и качественное нанесение функциональных слоев, (б) покрытие опорного слоя по методу окрашивания или погружения анодным слоем из пористого кермета никель-диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия; (в) покрытие анодного слоя слоем газоплотного электролита из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия методом термолиза металлоорганических комплексов; (г) покрытие слоя электролита защитным слоем Ce0,8Gd0,2О; (д) покрытие защитного слоя катодным слоем из манганата лантана, легированного стронцием методом окрашивания. Способ получения трубчатого металлического пористого опорного слоя топливного элемента, включающий выполнение следующих операций: формирование внутреннего опорного слоя засыпкой порошка из, по крайней мере, одного металла или его сплава, с размером частиц, превышающим 100 мкм, в межтрубное пространство, образованное коаксиально расположенными трубами, внутренняя из которых выполнена из кварца или нержавеющей стали, а наружная из кварца; предварительное спекание полученных порошковых заготовок в атмосфере водорода; извлечение спеченной заготовки из оснастки; проведение окончательного спекания заготовок внутреннего опорного слоя в атмосфере водорода, инертного газа или вакууме при температуре 1200-1400°С; формирование на поверхности заготовок внутреннего опорного слоя внешнего слоя из порошка, аналогичного порошку внутреннего опорного слоя, но с размером частиц ≤50 мкм.
Недостатками известного технического решения являются:
- сложность изготовления,
-многостадийность процесса,
-необходимость наличия специального оборудования, что приводит к высокой стоимости изготовления;
- отсутствие связующего, что приводит к снижению прочности опоры после отжига.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту RU № 2670423 «Способ формирования твердооксидных топливных элементов с металлической опорой», сущностью является способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой, включающий: a) нанесение на металлическую подложку из фольги слоя зеленого анода, содержащего оксид никеля и оксид церия, легированный редкоземельным элементом; b) предварительный обжиг слоя анода в условиях невосстановительной среды для формирования композитного материала; c) обжиг композитного материала в восстановительной среде для формирования спеченного металлокерамического материала; d) обеспечение электролита и e) обеспечение катода, причем восстановительная среда содержит источник кислорода; и парциальное давление кислорода в восстановительной среде на стадии с) обжига находится в диапазоне от 10-14 до 10-22 бар.
Недостатком известного технического решения является изготовление опоры из фольги со слоем зеленого анода, которая имеет низкую механическую прочность, и плохо контролируемую пористость.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту RU № 2672093 «Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой», сущностью является способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой, включающий: a) нанесение на металлическую опорную пластину слоя необработанного (зеленого) анода, содержащего оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, причем оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, измельчают в порошок с распределением d90 размеров частиц от 0,1 до 4 мкм; b) обжиг слоя зеленого анода для формирования композитного материала, содержащего оксиды никеля и меди, а также оксид церия, легированный редкоземельным элементом; c) обеспечение электролита и d) обеспечение катода. Способ по п. 1, включающий также стадию уплотнения слоя зеленого анода под давлением от 100 до 300 МПа. Способ по п. 1, в котором обжиг слоя зеленого анода осуществляют при температуре от 950°С до 1100°С. Способ по любому из пп. 1-3, в котором оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, наносят как печатную краску. Способ по п. 4, в котором печатная краска содержит оксид меди в количестве от 5 до 50 вес.%. Способ по п. 5, в котором нанесение слоя зеленого анода включает начальное нанесение печатной краски на металлическую опорную пластину и высушивание печатной краски для обеспечения напечатанного слоя толщиной от 5 до 40 мкм. Способ по п. 6, включающий также нагрев напечатанного слоя для удаления основы печатной краски, в результате чего остается слой зеленого анода, содержащий оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом. Способ по любому из пп. 1-3 и 5-7, в котором стадию обеспечения электролита осуществляют перед обжигом слоя зеленого анода, так чтобы выполнить одновременно обжиг слоя зеленого анода и электролита. Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, полученный способом по любому из пп. 1-8. При этом металлическая опорная пластина изготовлена из ферритной нержавеющей стали, содержащей хром в количестве от примерно 17,5 вес. % до примерно 23 вес. %.
Недостатком известного технического решения являются:
- низкая пористость металлической опоры,
- содержание хрома в материале опоры от 17,5 вес.% до примерно 23 вес.% (по сравнению с 12 вес.% в заявленном техническом решении), приводит к отравлению катода хромом и как следствие к разрушению элемента.
Из исследованного уровня техники выявлен источник [Fu S. et al. Fabrication, property and performance evaluation of Stainless Steel 430L as porous supports for metal supported solid oxide fuel cells //Frontiers in Energy Research. - 2023. - Т. 11], сущностью является изготовление опоры круглой формы из порошка из нержавеющей стали с добавлением крахмала и этанола путем прессования под давлением 210 МПа.
Недостатком известного технического решения является отсутствие эффективного связующего, что не позволяет достичь одновременно высоких значений пористости и механических свойств подложки. Недостатком также является прессование под давлением, что более трудозатратно по сравнению с заявленным техническим решением.
Из исследованного уровня техники выявлен источник [Shen F., Wang R., Tucker M.C. Long term durability test and post mortem for metal-supported solid oxide electrolysis cells //Journal of Power Sources. - 2020. - Т. 474. - С. 228618], сущностью которого является изготовление опоры из порошка из нержавеющей стали методом трафаретной печати, при этом процесс изготовления явно не описан.
Недостатком известного технического решения является использование трафаретной печати, по сравнению с заявленным техническим решением, где основа получена путем прямого спекания с добавлением определенных присадок.
Известные технические решения совпадают с заявленными техническими решениями по отдельным совпадающим признакам, поэтому прототип не определен и формула изобретения составлена без ограничительной части.
Техническим результатом заявленного технического решения является разработка пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов и способ ее получения, в результате чего достигается:
- улучшение пористости и газопроницаемости по сравнению с аналогами благодаря введению в состав ТЭА; ТЭА обеспечивает лучшее сцепление частиц порошкообразной стали между собой без необходимости использования повышенных температур и увеличения времени спекания, приводящих к частичному сплавлению частиц, и как следствие к укрупнению частиц, приводящему к неровности поверхности и понижению пористости.
- получение коэффициента теплового расширения, сходного с анодным слоем и электролитом;
- отсутствие окисления вследствие спекания в вакууме;
- меньшее отравление функциональных слоев топливного элемента хромом по сравнению с аналогом;
- технология не требует процесса прессования, что менее трудозатратно по сравнению с аналогами;
- технология не требует необходимости применения специального оборудования, например, оборудования для 3D печати или трафаретной печати.
Сущностью заявленного технического решения является способ получения пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов, характеризующийся тем, что порошок нержавеющей стали, содержащий хром, никель, медь, кремний, марганец, кислород и железо, триэтаноламин и крахмал перемешивают в течение 6 часов при соотношении компонентов, мас. %: порошок нержавеющей стали : триэтаноламин : крахмал = 95,0-97,5 : 1,25-5,0 : 0,0-2,5, затем полученную суспензию переносят в графитовый тигель и сушат при постепенном повышении температуры от 100°С до 360°С в течение 2 часов, высушенный состав спекают при 1100°С в течение 4 ч в вакууме с обеспечением разложения триэтаноламина и крахмала. Пористая опора из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов, характеризующаяся тем, что она получена способом по п.1 и содержит, масс.%: Fe 60,6-64,0, Cr 11,8-12,9, O 7,9-9,8, C 3,4-5,7, Ni 4,3-4,6, остальные элементы, включающие Mn, Si и Cu 6,7-7,2.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.5.
На Фиг.1 представлены результаты исследования микроструктуры, пористости и газопроницаемости заявленной опоры по Примеру 1:
1а - изображение опоры с содержанием, мас.%: НС = 100, Кр = 0; ТЭА = 0 (контроль);
1б - изображение опоры с содержанием, мас.%: НС = 93.0, Кр = 3.75; ТЭА = 3.75.
1в - изображение опоры и микроструктуры с содержанием, мас.%: НС = 95.0, Кр = 0,0; ТЭА = 5.0,
1г - изображение опоры и микроструктуры с содержанием, мас.%: НС = 97.5, Кр=1.25; ТЭА = 1.25,
1д - изображение опоры и микроструктуры с содержанием, мас.%: НС = 95.0, Кр=2.5; ТЭА = 2.5.
В Таблице 1 (см. графич. часть) представлены значения пористости и газопроницаемости для опор с различными соотношениями НС+Кр+ТЭА по Примеру 1.
На Фиг.2 представлены результаты исследования влияния времени спекания на твердость заявленной опоры по Примеру 2:
- на Фиг.2а представлен график твердости по Роквеллу (верхняя линия HRC) и по Бринеллю (нижняя линия HB), по оси Х показано время спекания, по оси Y - твердость;
- на Фиг.2б приведены фото сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss) микроструктура подложек, спеченных при 1100°С в течение 4 ч;
- на Фиг.2в приведены фото сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss) микроструктура опор, спеченных при 1100°С в течение 6 ч.
На Фиг.3 представлена Таблица 2, в которой приведены значения пористости и газопроницаемости опор, спеченных при 1100°С в течение 2, 4 и 6 ч.
На Фиг.4 представлены значения коэффициента теплового расширения по Примеру 3, где по оси Х указана температура испытания, по оси Y - коэффициент теплового расширения, 14.100Е(1/К) и 13.9800-08(1/К) - значения коэффициента теплового расширения для двух параллельных измерений.
На Фиг.5 представлена Таблица 3, в которой приведены масса и процентное содержание атомных элементов в спеченной опоре по Примеру 4.
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.
Заявленный технический результат достигается разработкой пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов (далее - пористая опора) и способа ее получения.
В заявленном техническом решении металлическая опора получена путем прямого спекания при различных температурах и различных периодах спекания в отличие от аналогов, в которых металлические опоры из нержавеющей стали создавались трафаретной печатью. Суспензию нержавеющей стали получают путем смешивания следующих компонентов: порошка нержавеющей стали (например, марки 17-4ph, производитель Avimetal Powder Metallurgy Technology (Beijing) Co., Ltd, Китай; состав стали, заявленный производителем: Fe 73.5%, Cr 15.0%, Ni 5.0%, Cu 4.0%, Mn 1%, Si 1%, (C, P, S, O, Nb, Ta 0.5%)), триэтаноламина в качестве порообразователя и связующего, и в варианте выполнения крахмала в качестве порообразователя. Исследовано влияние методов модификации поверхности на характеристики и долговечность опор из нержавеющей стали, подчеркнув их потенциал для достижения превосходных характеристик пористости и прочности.
Для изучения влияния времени и температуры спекания на микроструктуру получаемой подложки использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ).
Пористость и газопроницаемость измеряли методом прокачки газообразного азота через цилиндрические образцы (∅ 30 мм, h 20 мм) (анализатор газопроницаемости и пористости ПЭК-ПП, ООО «Казанский НИИ геологии», Россия).
Прочность измеряли на цилиндрических образцах (∅ 3 мм, h 3 мм) (прибор «Новотест»; ООО «НИИМАН», Россия).
Коэффициент теплового расширения при рабочей температуре топливного элемента измеряли на цилиндрических образцах (∅ 4 мм, 10 мм) с использованием теплотранспортного варианта системы измерения физических свойств (Модель 6000; Quantum Design, Россия).
Влажную полировку и выравнивание поверхности подложек проводили на установке «Ремет ЛС2» с использованием различных полировальных дисков.
Для измерения шероховатости поверхности спеченных подложек до и после процесса выравнивания и полирования поверхности использовали профилометр (BRUKER, КазНИФ).
Микроструктуру подложек из нержавеющей стали и их элементный состав исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss), снабженной модулем энергодисперсионной спектроскопии.
Далее заявителем приведен заявленный способ получения заявленной пористой опоры.
Заявленный способ состоит в целом из следующих действий:
- приготовление суспензии,
- сушка,
- спекание.
Далее приведено подробное описание заявленного способа.
Компоненты заявленной опоры смешивают между собой в соотношении, мас.%:
- порошок нержавеющей стали (НС) (например, марки 17-4 ph) - 95.0-97.5,
- триэтаноламин (ТЭА) в качестве порообразователя и связующего - 1.25-5.0,
- крахмал (Кр) в качестве порообразователя - 0.0-5.0
Смесь перемешивают в течение 6 ч, например, на планетарной шаровой мельнице при частоте вращения, например, 300 об/мин. Получают смесь в виде влажного порошка или пасты с содержанием мас. %: НС = 95.0 - 97.5, ТЭА = 1.25 - 5.0, Кр = 0.0 - 5.0.
Затем полученную смесь переносят в графитовый тигель и сушат (например, в печи фирмы ЗАО «Лабораторное Оборудование и Приборы», Россия, г.Санкт-Петербург) при постепенном повышении температуры от 100°С до 360°С в течение 2 часов.
Далее высушенный состав спекают при 1100°С в течение 4 ч в вакууме во избежание окисления (например, в печи фирмы ЗАО «Лабораторное Оборудование и Приборы», Россия, г.Санкт-Петербург), при этом ТЭА и крахмал разлагаются, при этом продукты разложения частично улетучиваются, образуя поры в нержавеющей стали, а частично спекаются совместно с нержавеющей сталью, обеспечивая прочное сцепление частиц порошка нержавеющей стали между собой. Получают заявленную пористую опору из нержавеющей стали.
Заявитель поясняет, что включение триэтаноламина в качестве порообразователя и связующего является фактором, ответственным одновременно за порообразование и прочность готовой опоры, что не выявлено из уровня техники. Указанное является существенным отличительным признаком заявленного технического решения,
Процесс смешивания при приготовлении суспензии отвечает за равномерное распределение пор в готовой опоре.
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1. Изучение влияния соотношения компонентов на структуру и пористость заявленной опоры (Фиг.1).
Провели последовательность действий по описанному выше алгоритму, при этом с целью подбора оптимальной структуры заявленной опоры приготовили субстанции с соотношением НС : Кр : ТЭА, мас.%:
а) НС : Кр : ТЭА = 100 : 0 : 0 (контроль без Кр и ТЭА),
б) НС : Кр : ТЭА = 92.5 : 3.75 : 3.75,
в) НС : Кр : ТЭА = 95.0 : 0.0 : 5.0,
г) НС : Кр : ТЭА = 97.5 : 1.25 : 1.25,
д) НС : Кр : ТЭА = 95.0 : 2.5 : 2.5.
Время спекания в вакууме составило во всех случаях 4 ч.
Микроструктуру исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss).
Результаты представлены на фото на Фиг.1:
1а - изображение опоры с исходным содержанием, мас.%: НС = 100, Кр = 0; ТЭА = 0 (контроль);
1б - изображение опоры с исходным содержанием, мас.%: НС = 93.0, Кр = 3.75; ТЭА = 3.75.
1в - изображение опоры с исходным содержанием, мас.%: НС = 95.0, Кр = 0,0; ТЭА = 5.0.
1г - изображение опоры и микроструктуры с исходным содержанием, мас.%: НС = 97.5, Кр=1.25; ТЭА = 1.25,
1д - изображение опоры и микроструктуры с исходным содержанием, мас.%: НС = 95.0, Кр=2.5; ТЭА = 2.5.
На Фиг.1г, 1д с исходным содержанием крахмала и ТЭА по 1,.25 и 2.5 мас.% соответственно видно, что поры имеют градуированные размеры и достаточный размер, чтобы через них мог проходить газ, и распределение этих пор достаточно однородно.
Опыт без добавления крахмала (Фиг.1в) с исходным содержанием ТЭА 5.0 мас.% также привел к положительному результату - поры имеют градуированные размеры и достаточный размер, чтобы через них мог проходить газ, и распределение этих пор достаточно однородно.
Субстраты полностью теряли свою структурную целостность, когда ТЭА и крахмал либо не добавляли (контроль - Фиг.1а), либо увеличивали до 3.75 мас.% каждого соответственно (Фиг.1б). Это можно объяснить тем, что отсутствие ТЭА привело к тому, что частицы порошка нержавеющей стали не связывались друг с другом, а избыток пор в подложке при увеличения содержания порообразователей суммарно на 7,5 мас.% вызвал чрезмерную пористость и значительное расстояние между частицами, что привело к ухудшению механических свойств, выраженному в разрушении подложки.
Таким образом, по результатам исследования структурной целостности можно сделать вывод, что оптимальным исходным содержанием Кр и ТЭА является 0-2,5 и 1,25-5,0 мас.% соответственно.
Результаты приведены в Таблице 1 на Фиг.1.
Данные, представленные в Таблице 1 (см. графич. часть), показывают, что значения пористости и газопроницаемости субстратов увеличиваются с увеличением процентного содержания ТЭА и крахмала. Это происходит из-за разложения и возгонки ТЭА и крахмала при высоких температурах, в результате чего образуются поры, пропускающие через себя газ. При этом полученные значения пористости близки к значениям, известным из источников [Sochugov N, Sigfusson TI, Solovyev AA, Kirdyashkin AI, Kitler VD, Maznoy AS, et al. Advanced fuel cell development in Russia. Energy Procedia. 2012;29:594-605], [Rose L, Kesler O, Decès-Petit C, Troczynski T, Maric R. Characterization of porous stainless steel 430 for low-and intermediate-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) substrates. Int J Green Energy. 2009;6(6):638-45], а газопроницаемость получена более высокая.
Таким образом, по результатам измерения пористости и газопроницаемости, оптимальным исходным содержанием Кр и ТЭА является 0-2.5 и 1.25-5.0 мас.% соответственно.
При этом, как показано ниже при оценке твердости (Пример 2) на примере опоры с исходным содержанием Кр=2,5 и ТЭА=2,5 мас.%, заявленные опоры имеют прочную связную структуру, что дополнительно подтверждается фото на Фиг.1в, 1г, 1д, приведенных для составов, заявленных в формуле изобретения.
Пример 2. Исследование влияние времени спекания на твердость заявленной опоры (Фиг.2).
Твердость является важным свойством металлической подложки, используемой в ТОТЭ. Твердость металлической опоры гарантирует, что она может выдерживать высокие температуры и давление внутри ТОТЭ без деформации и растрескивания.
Твердость нержавеющей стали по шкале Роквелла (HR) определяется силой, необходимой для проникновения твердого инструмента в материал при определенных условиях. Это измерение выполняется путем приложения нагрузки к стальной поверхности с помощью специального инструмента и измерения глубины погружения.
Шкала Роквелла - это цифровая шкала, на которой значения считываются в единицах HRB, HRC или HRD, в зависимости от типа инструмента, используемого для тестирования. Для определения твердости нержавеющих сталей обычно используют специальные инструменты типа С.
Высокая твердость нержавеющей стали делает ее очень прочной и устойчивой к износу, что является важным свойством для многих промышленных и производственных применений, особенно ТОТЭ.
Твердость по Бринеллю (HB) - это метод измерения твердости материала. Он основан на вычислении отпечатка пальца, оставленного закаленным шариком определенного диаметра, приложенным с определенной силой. Результат измерения выдается в виде числа, называемого числом твердости по Бринеллю (HB). Чем выше значение HB, тем выше твердость материала. Эта единица широко используется для оценки твердости металлов и других материалов в различных отраслях промышленности, таких как авиация, автомобилестроение, машиностроение и оборудование.
Для исследования влияние времени спекания на твердость заявленной опоры, провели последовательность действий по описанному выше алгоритму, при этом с целью подбора оптимального времени спекания взяли самую высокопористую опору с исходным содержанием, мас.%: НС=95.0; Кр=2.5; ТЭА=2.5° и проводили спекание при 1100°C в течение:
- 2 часов,
- 4 часов,
- 6 часов.
Для каждого образца было получено пять измерений для обеспечения точности, и было вычислено среднее значение.
При этом были также произведены измерения пористости и газопроницаемости.
Результаты измерения твердости представлены на Фиг.2а, 2б, 2в:
- на Фиг.2а представлен график твердости по Роквеллу (верхняя линия HRC) и по Бринеллю (нижняя линия HB), по оси Х показано время спекания, по оси Y - твердость;
- на Фиг. 2б приведены фото сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss) микроструктура подложек, спеченных при 1100°С в течение 4 ч;
- на Фиг. 2в приведены фото сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Zeiss EVO-50, Carl Zeiss) микроструктура опор, спеченных при 1100°С в течение 6 ч.
В Таблице 2 на Фиг.3 приведены значения пористости и газопроницаемости опор, спеченных при 1100°С в течение 2, 4 и 6 ч.
Из данных, приведенных на Фиг.2 и Фиг.3, можно сделать вывод, что наибольшее значение твердости (250 по Роквеллу и 73 по Бринеллю) проявилось при времени спекания 6 часов. Однако это сказалось отрицательно на значениях пористости и газопроницаемости; наименьшее значение твердости проявлялось при времени спекания 2 ч и давало наибольшую газопроницаемость (Таблица 2 на Фиг.3). Поэтому заявитель делает вывод, что оптимальным временем спекания является 4 часа, что дает согласованные значения твердости, пористости и газопроницаемости.
Пример 3. Исследование коэффициента теплового расширения заявленной опоры (Фиг.4).
Коэффициент теплового расширения (КТР) металлической опоры является важным фактором при проектировании ТОТЭ. КТР является мерой того, насколько материал расширяется или сжимается при изменении температуры. Если КТР опоры слишком низкий по сравнению с компонентами ячейки, это может вызвать чрезмерное накопление напряжения, что приведет к растрескиванию или расслаиванию. С другой стороны, если КТР опоры слишком высок, это может вызвать деформацию или деформацию компонентов ячейки.
Заявителем исследован КТР в диапазоне температур от 400 до 580°С для самой высокопористой опоры из нержавеющей стали с исходным содержанием, мас.%. НС=95.0; Кр=2.5; ТЭА=2.5, спеченной при температуре 1100°С в течение 4 часов. На Фиг. 4 показаны значения коэффициента теплового расширения, измеренные в диапазоне температур от 400 до 580°С для исследованной опоры.
На графике, приведенном на Фиг.4, видно, что значение КТР составляет около 14°1/К, сходного с коэффициентами теплового расширения анодного слоя и электролита, равных, соответственно, 10 - 14 1/К, и соответствует значениям, приведенным в источниках [Zhu JH, Geng SJ, Lu ZG, Porter WD. Evaluation of binary Fe-Ni alloys as intermediate-temperature SOFC interconnect. J Electrochem Soc. 2007;154(12):B1288], [Lee Y, Choi GM. Ceria Film Supported on Ni-Fe]. Красная и зеленая линии показывают результаты параллельных замеров при аналогичных режимах, расхождение линий является погрешностью измерения.
Пример 4. Исследование содержания элементов в материале заявленной опоры (Фиг.5).
Заявителем исследован состав материала заявленной опоры - масса и процентное содержание элементов в трех опорах, полученных с использованием составов (в), (г), и (д), описанных в Примере 1, спеченных при температуре 1100°С в течение 4 часов. Результат приведен в Таблице 3 на Фиг.5.
Из данных, приведенных в Таблице 3 (см. графич. часть) , видно, что содержание хрома в заявленной опоре (12,9 мас.%) достаточно низкое по сравнению с аналогами, что ограничивает явление отравления хромом на катодном электроде в ТОТЭ [Shen F, Wang R, Tucker MC. Long term durability test and post mortem for metal-supported solid oxide electrolysis cells. J Power Sources. 2020;474:228618].
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно разработана пористая опора из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов и способ ее получения, в результате чего достигнуто:
- улучшение пористости и газопроницаемости благодаря использованию в качестве порообразователя и связующего триэтаноламина (Пример 1, Пример 2, Фиг.1, Фиг.3) по сравнению с аналогом [Rose L, Kesler O, Decès-Petit C, Troczynski T, Maric R. Characterization of porous stainless steel 430 for low-and intermediate-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) substrates. Int J Green Energy. 2009;6(6):638-45.], где значение пористости составляет 30% по сравнению с 46,2% в заявленном техническом решении, газопроницаемости - 2 d по сравнению с 3,1 d в заявленном техническом решении;
- получение оптимального значения твердости, согласованного с полученными значениями пористости и газопроницаемости (Пример 2, Фиг.2, Фиг.3);
- получение коэффициента теплового расширения, равного 14 1/К, сходного с коэффициентами теплового расширения анодного слоя и электролита, равных, соответственно, 10 - 14 1/К (Пример 3, Фиг.4);
- отсутствие окисления вследствие спекания в вакууме;
- меньшее отравление хромом (Пример 4, Фиг.5);
- изготовление без прессования, что менее трудозатратно по сравнению с аналогами;
- отсутствие необходимости в специальном оборудовании, например, оборудовании для трафаретной печати.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность признаков не выявлена из исследованного уровня техники и неизвестны технические результаты, которые реализованы в заявленном техническом решении.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на полученные технические результаты.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому изобретениям, так как может быть реализовано в промышленном производстве с использованием известного оборудования.
Claims (3)
1. Способ получения пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов, характеризующийся тем, что порошок нержавеющей стали, содержащей хром, никель, медь, кремний, марганец, кислород и железо, триэтаноламин и крахмал, перемешивают в течение 6 часов при соотношении компонентов, мас. %: порошок нержавеющей стали : триэтаноламин : крахмал, равном 95,0-97,5 : 1,25-5,0 : 0,0-2,5, затем полученную суспензию переносят в графитовый тигель и сушат при постепенном повышении температуры от 100°С до 360°С в течение 2 часов, высушенный состав спекают при 1100°С в течение 4 ч в вакууме с обеспечением разложения триэтаноламина и крахмала.
2. Пористая опора из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов, характеризующаяся тем, что она получена способом по п.1 и содержит, мас. %:
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812432C1 true RU2812432C1 (ru) | 2024-01-30 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2332754C1 (ru) * | 2007-05-22 | 2008-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, его трубчатый металлический пористый опорный слой и способы их изготовления |
| JP6244506B1 (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-06 | 宏文 菊野 | ゴミ箱 |
| CN108044096A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-18 | 中南大学 | 一种高温扩散烧结与流延成型制备Fe-6.5%Si带材的方法 |
| RU2672093C2 (ru) * | 2013-09-04 | 2018-11-12 | Серес Интеллектчуал Проперти Компани Лимитед | Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой |
| JP2020524220A (ja) * | 2017-07-06 | 2020-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属フォームの製造方法 |
| RU2763695C1 (ru) * | 2021-06-23 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Пористый железо-калиевооксидный композит с бидисперсной структурой и способ его получения |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2332754C1 (ru) * | 2007-05-22 | 2008-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") | Трубчатый твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, его трубчатый металлический пористый опорный слой и способы их изготовления |
| RU2672093C2 (ru) * | 2013-09-04 | 2018-11-12 | Серес Интеллектчуал Проперти Компани Лимитед | Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой |
| JP6244506B1 (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-06 | 宏文 菊野 | ゴミ箱 |
| JP2020524220A (ja) * | 2017-07-06 | 2020-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 金属フォームの製造方法 |
| CN108044096A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-18 | 中南大学 | 一种高温扩散烧结与流延成型制备Fe-6.5%Si带材的方法 |
| RU2763695C1 (ru) * | 2021-06-23 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "КОМИ научный центр Уральского отделения Российской академии наук" | Пористый железо-калиевооксидный композит с бидисперсной структурой и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sun et al. | Cu1. 3Mn1. 7O4 spinel coatings deposited by electrophoretic deposition on Crofer 22 APU substrates for solid oxide fuel cell applications | |
| Shang et al. | A promising cathode for intermediate temperature protonic ceramic fuel cells: BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2 O 3− δ | |
| Klemensø et al. | Ni–YSZ solid oxide fuel cell anode behavior upon redox cycling based on electrical characterization | |
| JP5497493B2 (ja) | 高温固体電解質燃料電池用インターコネクタ | |
| Shao et al. | Copper cobalt spinel as a high performance cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| Sinha et al. | Development of novel anode material for intermediate temperature SOFC (IT-SOFC) | |
| Zhang et al. | Fabrication of M n–C o spinel coatings on C rofer 22 APU stainless steel by electrophoretic deposition for interconnect applications in solid oxide fuel cells | |
| Puranen et al. | Influence of powder composition and manufacturing method on electrical and chromium barrier properties of atmospheric plasma sprayed spinel coatings prepared from MnCo2O4 and Mn2CoO4+ Co powders on Crofer 22 APU interconnectors | |
| JP2010219045A6 (ja) | 高温固体電解質燃料電池用インターコネクタ | |
| JP5465883B2 (ja) | 多孔質体 | |
| Lee et al. | Titanium porous-transport layers for PEM water electrolysis prepared by tape casting | |
| Wlodarczyk et al. | A comparison of nickel coated and uncoated sintered stainless steel used as bipolar plates in low-temperature fuel cells | |
| Szymczewska et al. | Assesment of (Mn, Co) 33O4 powders for possible coating material for SOFC/SOEC interconnects | |
| Mohamed et al. | The structural, thermal and electrochemical properties of MnFe1− x-yCuxNiyCoO4 spinel protective layers in interconnects of solid oxide fuel cells (SOFCs) | |
| Bidabadi et al. | Oxidation and Cr-evaporation behavior of MnCo based spinel and composite coated AISI 430 steel | |
| Erilin et al. | Aerosol deposition of anode functional layer for metal-supported solid oxide fuel cells | |
| RU2812432C1 (ru) | Способ получения пористой опоры из нержавеющей стали для твердооксидных топливных элементов и пористая опора, полученная указанным способом | |
| US20140291151A1 (en) | Method for producing solid oxide fuel cells having a cathode-electrolyte-anode unit borne by a metal substrate, and use of said solid oxide fuel cells | |
| Kesler et al. | Progress in metal-supported SOFCs using hydrogen and methane fuels | |
| Molin et al. | High temperature oxidation of ferritic steels for solid oxide electrolysis stacks | |
| Cheng et al. | Properties and microstructure of NiO/SDC materials for SOFC anode applications | |
| Arevalo‐Quintero et al. | Development of Bi‐layer Metal Substrate Architectures for Suspension Plasma Sprayed Solid Oxide Fuel Cells | |
| KR101657242B1 (ko) | 반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법 | |
| Schmauss et al. | Atomic layer deposition for surface area determination of solid oxide electrodes | |
| RU2523550C1 (ru) | Композитный электродный материал для электрохимических устройств |