JP2018035041A - 誘電体組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い比誘電率を有する誘電体組成物及び温和な条件で製造可能な誘電体組成物の製造方法の提供。【解決手段】チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む、比誘電率が１８０以上である誘電体組成物の製造方法、及びチタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に被膜を形成するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である、誘電体組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、誘電体組成物及びその製造方法に関する。
ラップトップＰＣ、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器では、ＩＣの高周波数化に伴い電力供給の高速化や、スイッチングノイズの吸収のため、キャパシタの実装点数が急増している。その結果近年では、半導体パッケージ基板やプリント基板へのキャパシタの実装面積が不足し、キャパシタを小型高容量化して基板への埋め込む部品内蔵基板の技術開発や、基板内部でキャパシタを作り込むための高誘電フィルムの開発が盛んに行われている。
しかしながら、１０００℃以上の高温で焼成した微小な薄型セラミックキャパシタを埋め込んだ部品内蔵基板の製造においては、部品の位置合わせ精度不足による接続不良や、基板内部におけるセラミック部品と高分子の基板材料との熱膨張率の違いによる基板のクラックや配線の断線が大きな問題としてクローズアップされている。一方、基板内部でキャパシタを作り込むための高誘電フィルムの開発に於いては、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの高誘電性セラミック粒子をフィラーとしてポリマーフィルム中に高密度に充填する手法が用いられている。しかしながら、これらの高誘電性セラミック粒子は、１０００℃以上の高温で焼結されてはいないため、個々のセラミック粒子は分散した状態で存在しており、如何に高密度に充填しても個々の粒子の接触は点接触で、分極の方向は不規則となり比誘電率は高々２０〜３０程度が限界であった。
そこで、セラミック粒子を高温で焼結せずに高い比誘電率を実現する手法として、３００℃以下の温度で高圧下の有機溶媒中にセラミック粒子を入れ、ソルボサーマル反応でセラミック粒子表面にヘテロエピタキシャル層を形成しネッキング構造を作り、粒子と粒子を連結する方法が検討されている。これにより粒子間の接触が点接触から面接触になり、誘電率が飛躍的に向上することが知られている。例えば、特許文献１には、誘電体フィラーとしてチタン酸バリウムを用いてその表面をニオブ酸カリウムでネッキングしてなる高誘電体フィラーが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の誘電体フィラーは、電子部品には好ましくないニオブ酸カリウムで高誘電性のチタン酸バリウム粒子表面をネッキングしているため、高温高湿度下でカリウムがイオン化して流出し、部品の絶縁信頼性を損なうおそれがある。また、ニオブ酸カリウムをソルボサーマル反応温度で、チタン酸バリウムをネッキングする際の温度は２００℃から２３０℃と低温であるが、その反応前にチタン酸バリウムのネッキング処理で１０００℃という高温で処理するプロセスが必要であり、誘電体フィラーの合成プロセスが複雑かつ高エネルギー消費であった。
本発明は、上記課題を解決し、温和な条件で製造可能な誘電体組成物の製造方法、及び誘電体組成物を提供するものである。高い比誘電率を有する誘電体組成物は、半導体パッケージ、プリント配線板、及び半導体装置などで用いられるキャパシタ及びキャパシタを形成する高誘電フィルムに好適に用いられる。
本発明者らは、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む製造方法により、比誘電率が高い誘電体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む、比誘電率が１８０以上である誘電体組成物の製造方法。
［２］ 加熱温度が、８０℃より高く３００℃以下である、［１］に記載の誘電体組成物の製造方法。
［３］ 反応液中の水酸化バリウムのモル数をＡとし、反応液中のチタン原子のモル数をＢとしたとき、０．８０≦Ａ／Ｂの関係を満たす、［１］又は［２］に記載の誘電体組成物の製造方法。
［４］ 加熱時間が、１８時間以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［５］ チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［６］ 二酸化チタン粒子の平均粒子径が、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径より小さい、［１］〜［５］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［７］ チタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に存在するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である、誘電体組成物。
［８］ チタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触している、［７］に記載の誘電体組成物。
［９］ チタン酸バリウム被膜が、ネッキング構造を形成している、［７］又は［８］に記載の誘電体組成物。
［１０］ チタン酸バリウム被膜が、ヘテロエピタキシャル層である、［７］〜［９］のいずれかに記載の誘電体組成物。
［１１］ チタン酸バリウム被膜が、二酸化チタン粒子と水酸化バリウム水溶液とを用いたソルボサーマル反応で形成される、［７］〜［１０］のいずれかに記載の誘電体組成物。
［１２］ チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、［７］〜［１１］のいずれかに記載の誘電体組成物。
［１］ チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む、比誘電率が１８０以上である誘電体組成物の製造方法。
［２］ 加熱温度が、８０℃より高く３００℃以下である、［１］に記載の誘電体組成物の製造方法。
［３］ 反応液中の水酸化バリウムのモル数をＡとし、反応液中のチタン原子のモル数をＢとしたとき、０．８０≦Ａ／Ｂの関係を満たす、［１］又は［２］に記載の誘電体組成物の製造方法。
［４］ 加熱時間が、１８時間以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［５］ チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［６］ 二酸化チタン粒子の平均粒子径が、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径より小さい、［１］〜［５］のいずれかに記載の誘電体組成物の製造方法。
［７］ チタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に存在するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である、誘電体組成物。
［８］ チタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触している、［７］に記載の誘電体組成物。
［９］ チタン酸バリウム被膜が、ネッキング構造を形成している、［７］又は［８］に記載の誘電体組成物。
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［１１］ チタン酸バリウム被膜が、二酸化チタン粒子と水酸化バリウム水溶液とを用いたソルボサーマル反応で形成される、［７］〜［１０］のいずれかに記載の誘電体組成物。
［１２］ チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、［７］〜［１１］のいずれかに記載の誘電体組成物。
本発明によれば、温和な条件で製造可能な誘電体組成物の製造方法、及び半導体パッケージ、プリント配線板、及び半導体装置などで用いられるキャパシタ及びキャパシタを形成する高誘電フィルムに好適な高い比誘電率を有する誘電体組成物を得ることができる。
以下、本発明の誘導体組成物、及びその製造方法について説明する。
［誘電体組成物］
本発明の誘電体組成物は、チタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に被膜を形成するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である。
本発明の誘電体組成物は、チタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に被膜を形成するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である。
＜誘電体組成物の構造＞
一般に、セラミックス等の金属粒子は、体積密度が最密充填構造を超えると粒子同士の接触が点接触から面接触に変わり、比誘電率が大幅に向上する。このため、図１に一例を示すように、本発明の誘電体組成物１は、チタン酸バリウム粒子１０同士がチタン酸バリウム被膜２０を介して接触していることが好ましく、特に面接触していることがより好ましい。その中でも、チタン酸バリウム被膜がチタン酸バリウム粒子同士を部分的に面接触させたネッキング構造を形成していることが好ましい。これにより、チタン酸バリウム粒子１０同士が相互に連なっていることが好ましい。
一般に、セラミックス等の金属粒子は、体積密度が最密充填構造を超えると粒子同士の接触が点接触から面接触に変わり、比誘電率が大幅に向上する。このため、図１に一例を示すように、本発明の誘電体組成物１は、チタン酸バリウム粒子１０同士がチタン酸バリウム被膜２０を介して接触していることが好ましく、特に面接触していることがより好ましい。その中でも、チタン酸バリウム被膜がチタン酸バリウム粒子同士を部分的に面接触させたネッキング構造を形成していることが好ましい。これにより、チタン酸バリウム粒子１０同士が相互に連なっていることが好ましい。
＜チタン酸バリウム粒子＞
チタン酸バリウム粒子としては、特に限定は無く、市販品を用いてもよく、例えば、堺化学工業社製「ＢＴ０１」、「ＢＴ０３」、「ＢＴ０５」（全てチタン酸バリウム粒子）などが挙げられる。
チタン酸バリウム粒子としては、特に限定は無く、市販品を用いてもよく、例えば、堺化学工業社製「ＢＴ０１」、「ＢＴ０３」、「ＢＴ０５」（全てチタン酸バリウム粒子）などが挙げられる。
チタン酸バリウム粒子の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましく、０．３〜０．５μｍがさらに好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで誘電体組成物の比誘電率を高くすることができ、平均粒子径を０．５μｍ以下とすることでチタン酸バリウム粒子が緻密な状態で含まれる誘電体組成物を形成することができる。平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。例えば、倍率５万倍以上で撮影した写真から、５視野を選びランダムに１００粒子（１００粒子に満たない場合は全粒子）を抽出し、その粒子の長径を計測し、その平均径を平均粒子径とすることができる。
＜チタン酸バリウム被膜＞
チタン酸バリウム被膜は、チタン酸バリウム粒子の表面を覆う被膜である。チタン酸バリウム被膜は、チタン酸バリウム粒子の表面全体を覆っていてもよく、チタン酸バリウム粒子の一部を覆っていてもよい。
チタン酸バリウム被膜は、チタン酸バリウム粒子の表面を覆う被膜である。チタン酸バリウム被膜は、チタン酸バリウム粒子の表面全体を覆っていてもよく、チタン酸バリウム粒子の一部を覆っていてもよい。
チタン酸バリウム被膜は、詳細は後述するが、二酸化チタン粒子と水酸化バリウム水溶液とを反応させるソルボサーマル反応で形成されることが好ましい。チタン酸バリウム被膜をこのようなソルボサーマル反応で形成することで、チタン酸バリウム粒子表面にヘテロエピタキシャル成長が起こり、チタン酸バリウム被膜がヘテロエピタキシャル層となる。これにより、図２〜図３に一例を示したようにチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム被膜とが一体化し、隣り合うチタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触するようになる。この結果、誘電体組成物の比誘電率を１８０以上に向上させることができる。
ここで、ヘテロエピタキシャル成長とは、一つの相の周りに格子が連続して別種の相が結晶成長することを意味する。
ここで、ヘテロエピタキシャル成長とは、一つの相の周りに格子が連続して別種の相が結晶成長することを意味する。
チタン酸バリウム被膜の結晶構造は、特に限定されないが、比誘電率を効果的に高める観点から、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型が挙げられ、ルチル型が好ましい。
チタン酸バリウム被膜の厚みとしては、誘電体組成物の比誘電率を効果的に高める観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１μｍがさらに好ましい。チタン酸バリウム被膜の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて反応前後の平均粒子径を測定し、標準偏差以上の有意な差を求めることで測定することができる。
チタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム被膜との量比（質量比）としては（チタン酸バリウム粒子：チタン酸バリウム）、１：０．５〜１：１０が好ましく、１：１〜１：８がより好ましく、１：１〜１：６がさらに好ましい。このような量比とすることで、誘電体組成物の比誘電率を効果的に高めることができる。
誘電体組成物は、チタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム被膜との他に、例えば後述するバインダーポリマー等の他の成分を含んでいてもよい。
＜誘電体組成物の物性＞
本発明の誘電体組成物の比誘電率は、１８０以上であり、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、又は３００以上である。上限は特に限定されないが、１００００以下とし得る。比誘電率は、後述する＜電気特性評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の誘電体組成物の比誘電率は、１８０以上であり、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、又は３００以上である。上限は特に限定されないが、１００００以下とし得る。比誘電率は、後述する＜電気特性評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の誘電体組成物の誘電損失は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．０００１以上とし得る。誘電損失は、後述する＜電気特性評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の誘電体組成物の密度は、５０〜１００％が好ましく、６０〜９０％がより好ましく、７０〜８５％がさらに好ましい。密度は、後述する＜密度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
［誘電体組成物の製造方法］
本発明の誘電体組成物の製造方法は、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む。この工程を含むことで、上記誘電体組成物を製造することができ、且つ上記誘電体組成物の比誘電率を１８０以上とすることができる。
本発明の誘電体組成物の製造方法は、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む。この工程を含むことで、上記誘電体組成物を製造することができ、且つ上記誘電体組成物の比誘電率を１８０以上とすることができる。
本発明の誘電体組成物の製造方法は、通常、チタン酸バリウム粒子及び二酸化チタン粒子を含む混合物と、水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程と、この反応液を加熱する工程と、を含む。
本発明の誘電体組成物の製造方法は、さらに、チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物を作製する工程（以下、「工程１」ということがある。）、混合物を成形する工程（以下、「工程２」ということがある。）、及び混合物を熱処理する工程（以下、「工程３」ということがある。）を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
＜チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物を作製する工程（工程１）＞
誘電体組成物の製造方法は、まずはじめにチタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物を作製する。チタン酸バリウム粒子については上記したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
誘電体組成物の製造方法は、まずはじめにチタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物を作製する。チタン酸バリウム粒子については上記したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
二酸化チタン粒子は、チタンのアルコキシドを加水分解して得られるアモルファス状の二酸化チタンや、結晶型がルチル型、アナターゼ型の二酸化チタンを用いることができるが、ルチル型の二酸化チタン粒子が好ましい。二酸化チタン粒子は市販品を用いてもよく、例えば、石原産業社製「ＭＰＴ−８５１」などが挙げられる。
二酸化チタン粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ〜０．０３μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．０２μｍがより好ましく、０．００１μｍ〜０．０１μｍがさらに好ましい。二酸化チタン粒子の平均粒子径は、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
二酸化チタン粒子の平均粒子径は、チタン酸バリウム被膜を緻密に形成するという観点から、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的には、二酸化チタン粒子の平均粒子径をＲｔ（μｍ）、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径をＲｄ（μｍ）としたとき、Ｒｄが０．１μｍの場合、Ｒｔは０．００１μｍ〜０．０１μｍであることが好ましく、Ｒｄが０．５μｍの場合、Ｒｔは０．００１μｍ〜０．０３μｍであることが好ましい。
チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との混合比率（モル比）としては（チタン酸バリウム粒子：二酸化チタン粒子）、１：１０〜１０：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましく、１：１．５〜１．５：１、又は１：１がさらに好ましい。チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との混合比率を上記範囲内とすることで誘電体組成物の比誘電率を効果的に高めることができる。
混合物は、チタン酸バリウム粒子及び二酸化チタン粒子の他に、ポーラスな構造を形成するために、バインダーポリマーを含有させることが好ましい。
バインダーポリマーとしては、樹脂が好ましく、例えば、ポリビニルブチラールが用いられ、樹脂以外のバインダーポリマーとしてカーボンブラック等を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は特に規定するものではなく、後述する混合物を成型する工程、熱処理工程で、成型したものが壊れない程度の強度を保つ程度で十分であり、通常は、混合物の不揮発成分を１００質量％とした場合、２．０質量％程度が用いられる。
図４及び図５に一例を示したように、チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物、即ち混合物を熱処理する前は、チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とが一体化していないことがわかる。一方、図２〜図３に一例を示したように、工程４終了後は、チタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム被膜とが一体化し、隣り合うチタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触している。
＜混合物を成形する工程（工程２）＞
本発明の誘電体組成物の製造方法は、工程１で作製した、混合物を成形する工程（工程２）を用いることもできる。工程２を行うことにより、得られる誘電体組成物の密度を上昇させることができる。
本発明の誘電体組成物の製造方法は、工程１で作製した、混合物を成形する工程（工程２）を用いることもできる。工程２を行うことにより、得られる誘電体組成物の密度を上昇させることができる。
工程２の好適な実施形態として、工程１で作製された混合物を工程２で荷重をかけペレット状に加工される。具体的には工程１で得た混合物を金型に詰め込み、油圧プレスを用いて圧力（好ましくは約２ｔ）をかけ、ディスク状に成形する。
＜混合物を熱処理する工程（工程３）＞
本発明の誘電体組成物の製造方法は、工程２で成形した混合物を熱処理する工程（工程３）を用いることもできる。熱処理を行うことにより、一定の形状と強度とを有する混合物ペレットを得ることができる。工程３の好適な実施形態として、工程２でディスク状に成形した混合物を熱処理する。
本発明の誘電体組成物の製造方法は、工程２で成形した混合物を熱処理する工程（工程３）を用いることもできる。熱処理を行うことにより、一定の形状と強度とを有する混合物ペレットを得ることができる。工程３の好適な実施形態として、工程２でディスク状に成形した混合物を熱処理する。
熱処理の詳細は、好ましくは１５０℃〜７００℃（より好ましくは２００℃〜６５０℃、さらに好ましくは２５０℃〜６００℃）まで、好ましくは１時間〜１６時間（より好ましくは２時間〜１５．５時間、さらに好ましくは３時間〜１５時間）かけて昇温する。熱処理は、１段階で昇温してもよく、２段階以上に分けて昇温してもよい。また、所定の温度まで昇温させた後、所定の温度で１時間〜１６時間（好ましくは２時間〜１５．５時間、より好ましくは３時間〜１５時間）保持してもよい。
工程１で作製した混合物にバインダーが含まれる場合、この工程における熱処理にてバインダーが焼失し（脱バインダー処理）、ポーラスな混合物ペレットが形成される。混合物がポーラスな構造を有すると混合物の表面積が大きくなる。このため、孔内に水酸化バリウム水溶液が内包しやすくなり、且つ、水酸化バリウムと混合物内の二酸化チタンとがより多く反応することが可能となる。よって、隣り合うチタン酸バリウム粒子同士がチタン酸バリウム被膜を介して接触している誘電体組成物を容易に得ることができる。混合物にバインダーが含まれる場合の熱処理は上記したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
＜チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程（工程４）＞
誘電体組成物の製造方法は、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程４を含む。工程４は、混合物中の二酸化チタン粒子と水酸化バリウムとを加熱反応させ、チタン酸バリウム粒子の表面をチタン酸バリウム被膜で被膜させる工程である。上記したが、工程４は、通常、チタン酸バリウム粒子及び二酸化チタン粒子を含む混合物と、水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程と、この反応液を加熱する工程と、を含む。
誘電体組成物の製造方法は、チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程４を含む。工程４は、混合物中の二酸化チタン粒子と水酸化バリウムとを加熱反応させ、チタン酸バリウム粒子の表面をチタン酸バリウム被膜で被膜させる工程である。上記したが、工程４は、通常、チタン酸バリウム粒子及び二酸化チタン粒子を含む混合物と、水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程と、この反応液を加熱する工程と、を含む。
−チタン酸バリウム粒子及び二酸化チタン粒子を含む混合物と、水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程−
工程１〜３にて混合物ペレットを用意した後で、混合物と水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程を行う。
工程１〜３にて混合物ペレットを用意した後で、混合物と水酸化バリウム水溶液とを混合して反応液を得る工程を行う。
水酸化バリウム水溶液のモル濃度としては、二酸化チタン粒子のモル比によって適宜変更することができるが、例えば、０．００１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．０９〜０．１５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
反応液中の水酸化バリウムのモル数をＡとし、反応液中のチタン原子のモル数をＢとしたとき、誘電体組成物の比誘電率を効果的に高める観点から、０．８０≦Ａ／Ｂの関係を満たすことが好ましく、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１０の関係を満たすことが好ましく、１≦Ａ／Ｂ≦８の関係を満たすことがより好ましく、１≦Ａ／Ｂ≦５、又は１≦Ａ／Ｂ≦３の関係を満たすことがさらに好ましい。
−反応液を加熱する工程−
反応液を加熱する工程は、混合物中の二酸化チタン粒子と水酸化バリウムとを加熱反応させ、チタン酸バリウム被膜を形成できれば反応方法は特に限定されず、例えばソルボサーマル反応、水熱合成法等により加熱してもよい。
反応液を加熱する工程は、混合物中の二酸化チタン粒子と水酸化バリウムとを加熱反応させ、チタン酸バリウム被膜を形成できれば反応方法は特に限定されず、例えばソルボサーマル反応、水熱合成法等により加熱してもよい。
工程４の好適な一実施形態は、３００℃以下の温度で合成が可能である観点から、混合物と水酸化バリウム水溶液とを容器に入れ、高温高圧下で反応させることで誘電体組成物を合成する、即ち混合物中の二酸化チタン粒子と水酸化バリウム水溶液とを高温高圧下で反応させ、チタン酸バリウム被膜を形成するソルボサーマル反応である。工程４がソルボサーマル反応であることにより、チタン酸バリウム被膜がヘテロエピタキシャル成長で形成されたヘテロエピタキシャル層となり、図２〜図３に一例を示したようにチタン酸バリウム粒子とチタン酸バリウム被膜とが一体化し、隣り合うチタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触するようになる。この結果、誘電体組成物の比誘電率を効果的に高めることができる。
ソルボサーマル反応における加熱（反応）温度は、８０℃より高く３００℃以下が好ましく、９０℃〜２５０℃がより好ましく、１００℃〜２５０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内にすることにより、誘電体組成物の比誘電率を１８０以上にすることができる。ここで、加熱（反応）温度とは、ソルボサーマル反応における最高温度を表す。
ソルボサーマル反応における加熱（反応）時間は、反応温度に依存し、例えば１００℃で加熱した場合、１８時間加熱すると比誘電率は３９８となる。また、２３０℃で加熱した場合、０時間でも比誘電率が３００を超え、２５０℃で加熱した場合は０時間で比誘電率が３２６となり、５時間で比誘電率が５８５となり、１０時間で比誘電率が６４０となり、１８時間で比誘電率が６５３という高い比誘電率を得ることができる（詳細は後述の実施例を参照）。したがって、反応温度に依存するが、高い比誘電率の達成と、反応温度、工程時間によるコストの観点から、加熱時間は１８時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。上限は特に限定されないが０時間以上である。ここで、加熱（反応）時間とは、上記反応温度まで昇温した後、反応温度で保持した時間（保持時間）を表す。
本発明の誘電体組成物の製造方法によって得られる誘電体組成物は、半導体パッケージ、プリント配線板、及び半導体装置などで用いられるキャパシタ及びキャパシタを形成する高誘電フィルムに好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
［誘電体組成物の作製］
＜実施例１＞
−チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物の作製−
チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）５．１０ｇと二酸化チタン粒子（石原産業社製、ＭＰＴ−８５１、平均粒子径０．６μｍ）１４．９０ｇを秤量し、濃度が１０％のポリビニルブチラール（関東化学工業社製、エタノール溶液）４ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアボール２００ｇとエタノール１７５ｍｌとともに２５０ｍｌのナロゲンポットに入れ、ボールミル２５０ｒｐｍで混合した。１７時間後、これをバットにとり８０℃で３時間乾燥後、乾燥した混合物を乳鉢で粉砕後、２５０メッシュで篩分し、チタン酸バリウムと二酸化チタン粒子との等モル（混合粉）を作製した。
＜実施例１＞
−チタン酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを含む混合物の作製−
チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）５．１０ｇと二酸化チタン粒子（石原産業社製、ＭＰＴ−８５１、平均粒子径０．６μｍ）１４．９０ｇを秤量し、濃度が１０％のポリビニルブチラール（関東化学工業社製、エタノール溶液）４ｇを加え、直径３ｍｍのジルコニアボール２００ｇとエタノール１７５ｍｌとともに２５０ｍｌのナロゲンポットに入れ、ボールミル２５０ｒｐｍで混合した。１７時間後、これをバットにとり８０℃で３時間乾燥後、乾燥した混合物を乳鉢で粉砕後、２５０メッシュで篩分し、チタン酸バリウムと二酸化チタン粒子との等モル（混合粉）を作製した。
−混合物の成形−
チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム）と二酸化チタン粒子との等モルの混合物を約０．１ｇ秤量し、２ｔの荷重をかけて直径１０ｍｍ、厚み約５ｍｍとなるようにプレス成型した。
チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム）と二酸化チタン粒子との等モルの混合物を約０．１ｇ秤量し、２ｔの荷重をかけて直径１０ｍｍ、厚み約５ｍｍとなるようにプレス成型した。
−熱処理（脱バインダー処理）−
成形した混合物を、室温から２５０℃まで２時間３０分かけて昇温し、ついで２５０℃から６００℃まで１１時間４０分かけて昇温した。その後６００℃で１０時間保持して、熱処理（脱バインダー処理）を行い、室温まで放冷して、ソルボサーマル反応の原料となるチタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム）と二酸化チタン粒子とを等モル含むポーラスな混合物ペレット（混合粉ペレット）を得た。
成形した混合物を、室温から２５０℃まで２時間３０分かけて昇温し、ついで２５０℃から６００℃まで１１時間４０分かけて昇温した。その後６００℃で１０時間保持して、熱処理（脱バインダー処理）を行い、室温まで放冷して、ソルボサーマル反応の原料となるチタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム）と二酸化チタン粒子とを等モル含むポーラスな混合物ペレット（混合粉ペレット）を得た。
−ソルボサーマル反応−
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５ｇ秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように（（Ｂａ（ＯＨ）２のモル数／混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数）＝５．０）に、０．００３１１モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１００モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気してソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ、室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５ｇ秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように（（Ｂａ（ＯＨ）２のモル数／混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数）＝５．０）に、０．００３１１モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１００モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気してソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ、室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
＜電気特性評価＞
電気特性評価用ペレットを、厚み０．４ｍｍになるまで研磨し、３００℃で１時間３０分加熱処理後、３００℃で１０分間金電極スパッタを行った。これを２５℃で１時間放冷し、２ｍｍ角に切り出し、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、製品名４２９４）を用いて印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
電気特性評価用ペレットを、厚み０．４ｍｍになるまで研磨し、３００℃で１時間３０分加熱処理後、３００℃で１０分間金電極スパッタを行った。これを２５℃で１時間放冷し、２ｍｍ角に切り出し、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、製品名４２９４）を用いて印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
＜密度の測定＞
アルキメデス法により電気特性評価用ペレットの密度を測定した。具体的には、電気特性評価用ペレットの乾燥質量を測定し、次に、電気特性評価用ペレットを水中に入れて脱泡処理を行った。電気特性評価用ペレットが多孔体の場合、開気孔部分に水が侵入し、電気特性評価用ペレットの質量が増大する。その状態でアルキメデス法により、浮力を測定した。その後、電気特性評価用ペレットの表面の液体を除去した後、水を含んだ電気特性評価用ペレットの質量を測定した。この質量と乾燥質量との差から水の質量を求め、測定温度より水の密度を計算した。この計算結果から、電気特性評価用ペレットの密度を計算した。
アルキメデス法により電気特性評価用ペレットの密度を測定した。具体的には、電気特性評価用ペレットの乾燥質量を測定し、次に、電気特性評価用ペレットを水中に入れて脱泡処理を行った。電気特性評価用ペレットが多孔体の場合、開気孔部分に水が侵入し、電気特性評価用ペレットの質量が増大する。その状態でアルキメデス法により、浮力を測定した。その後、電気特性評価用ペレットの表面の液体を除去した後、水を含んだ電気特性評価用ペレットの質量を測定した。この質量と乾燥質量との差から水の質量を求め、測定温度より水の密度を計算した。この計算結果から、電気特性評価用ペレットの密度を計算した。
＜実施例２〜５、比較例１〜２＞
実施例１において、反応温度を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
実施例１において、反応温度を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
上記表からわかるように、反応温度を１００℃以上とすることで、誘電体組成物の比誘電率の値は１８０以上となり、反応温度の上昇とともに比誘電率の値も向上することがわかる。一方、比較例１、２の結果より、反応温度が８０℃以下の温度では比誘電率は１８０以上とならないことがわかる。
＜実施例６＞
実施例２において、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして電気特性評価用ペレットを得、密度並びに印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
実施例２において、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして電気特性評価用ペレットを得、密度並びに印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
−ソルボサーマル反応−
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５７ｇ秤量し、１００ｍｌテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が０．１６０倍となるように、０．００５モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１６０モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気して、ソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ室温から２３０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５７ｇ秤量し、１００ｍｌテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が０．１６０倍となるように、０．００５モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１６０モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気して、ソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ室温から２３０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
＜実施例７〜９、比較例３＞
実施例６において、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数／混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数（Ｂａ／Ｔｉ）、及びＢａ（ＯＨ）２水溶液のモル濃度を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例６と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
実施例６において、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数／混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数（Ｂａ／Ｔｉ）、及びＢａ（ＯＨ）２水溶液のモル濃度を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例６と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
参考のために、実施例２を上記表に記載した。比較例３より、Ｂａ／Ｔｉが０．５０以下であると、誘電体組成物の比誘電率の値が１８０以下となり、本発明の誘電体組成物を得ることはできなかった。またＢａ／Ｔｉが１．００以上であると、誘電体組成物の比誘電率は４００を超える高い値が得られ、Ｂａ／Ｔｉが３倍を超えると、誘電体組成物の比誘電率は６００以上に向上することがわかる。
＜実施例１０＞
実施例１において、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを得、密度並びに印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
実施例１において、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを得、密度並びに印加電圧０．５Ｖ、周波数１ＭＨｚの条件で比誘電率及び誘電損失の測定を行った。
−ソルボサーマル反応−
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５４ｇ秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように、０．００３１３モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１００モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気して、ソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１０時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を０．１９５４ｇ秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように、０．００３１３モルのＢａ（ＯＨ）２を用いて、モル濃度が０．１００モル／ｌのＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気して、ソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１０時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
＜実施例１１〜１７、比較例４〜５＞
実施例１０において、反応温度及び反応時間を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例１０と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
実施例１０において、反応温度及び反応時間を下記表に示した値に変えた。以上の事項以外は実施例１０と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価及び密度の測定を行った。
参考のために、実施例１〜２及び実施例５を上記表に記載した。上記表からわかるように、反応温度が高いほど、また反応時間が長いほど、誘電体組成物の比誘電率は高い値を示すことがわかる。また、実施例１７にみられるように、反応温度が１００℃であっても、１０時間保持することで誘電体組成物の比誘電率が１８０以上となることがわかる。
＜実施例１８＞
実施例１において、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）を、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０５、平均粒子径０．５μｍ、比表面積２．３±０．３ｍ２／ｇ）に変え、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価を行った。
実施例１において、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）を、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０５、平均粒子径０．５μｍ、比表面積２．３±０．３ｍ２／ｇ）に変え、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価を行った。
＜実施例１９＞
実施例１において、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）を、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０１、平均粒子径０．１μｍ、比表面積１３±３ｍ２／ｇ）に変え、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価を行った。
実施例１において、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０３、平均粒子径０．３μｍ、比表面積４．０±０．４ｍ２／ｇ）を、チタン酸バリウム粒子（チタン酸バリウム、堺化学工業社製、ＢＴ０１、平均粒子径０．１μｍ、比表面積１３±３ｍ２／ｇ）に変え、ソルボサーマル反応を、以下に示したソルボサーマル反応に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして電気特性評価用ペレットを作製し、電気特性の評価を行った。
−実施例１８〜１９のソルボサーマル反応−
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を下記表に示したとおりに正確に秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように、下記表に示したモル濃度のＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、所定量を前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気してソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ、室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
脱バインダー処理を行った混合粉ペレット２枚を下記表に示したとおりに正確に秤量し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器（オートクレーブ）に２枚づつ入れた。混合粉ペレットに含まれるチタン原子のモル数に対して、Ｂａ（ＯＨ）２のモル数が５．０倍となるように、下記表に示したモル濃度のＢａ（ＯＨ）２水溶液を調整し、所定量を前記テフロン（登録商標）容器に入れ、真空脱気してソルボサーマル反応液とした。このテフロン（登録商標）容器を加熱炉に入れ、室温から２５０℃まで１時間３０分かけて昇温し、１８時間保持した後、室温まで放冷しソルボサーマル反応を終了した。回収したペレットは、水洗後エタノール洗浄を行い、電気特性評価用ペレットとした。
参考のために、実施例１を上記表に記載した。上記表からわかるように、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が大きくなるとともに、誘電体組成物の比誘電率も大きくなることがわかる。
１ 誘電体組成物
１０ チタン酸バリウム粒子
２０ チタン酸バリウム被膜
１０ チタン酸バリウム粒子
２０ チタン酸バリウム被膜
Claims (12)
- チタン酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、及び水酸化バリウム水溶液を含む反応液を加熱する工程を含む、比誘電率が１８０以上である誘電体組成物の製造方法。
- 加熱温度が、８０℃より高く３００℃以下である、請求項１に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 反応液中の水酸化バリウムのモル数をＡとし、反応液中のチタン原子のモル数をＢとしたとき、０．８０≦Ａ／Ｂの関係を満たす、請求項１又は２に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 加熱時間が、１８時間以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体組成物の製造方法。
- チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 二酸化チタン粒子の平均粒子径が、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径より小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体組成物の製造方法。
- チタン酸バリウム粒子と、該チタン酸バリウム粒子の表面に存在するチタン酸バリウム被膜とを含み、比誘電率が１８０以上である、誘電体組成物。
- チタン酸バリウム粒子同士が、チタン酸バリウム被膜を介して接触している、請求項７に記載の誘電体組成物。
- チタン酸バリウム被膜が、ネッキング構造を形成している、請求項７又は８に記載の誘電体組成物。
- チタン酸バリウム被膜が、ヘテロエピタキシャル層である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の誘電体組成物。
- チタン酸バリウム被膜が、二酸化チタン粒子と水酸化バリウム水溶液とを用いたソルボサーマル反応で形成される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の誘電体組成物。
- チタン酸バリウム粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍである、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の誘電体組成物。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014162709A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Univ Of Yamanashi | 誘電体磁器組成物、それを用いた電子部品およびその製造方法 |
| JP2015043389A (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | 国立大学法人山梨大学 | 微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法 |
| JP2016117599A (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-30 | 株式会社サムスン日本研究所 | 誘電体セラミックス粒子の製造方法および誘電体セラミックス |
-
2016
- 2016-08-31 JP JP2016170154A patent/JP2018035041A/ja active Pending
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