JP2015043389A

JP2015043389A - 微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法

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Publication number: JP2015043389A
Application number: JP2013174893A
Authority: JP
Inventors: 上野　慎太郎; Shintaro Ueno; 慎太郎上野; 智志和田; Tomoshi Wada; 康直坂本; Yasunao Sakamoto
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2015-03-05
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: JP6236706B2

Abstract

【課題】従来技術の複合セラミックキャパシタの製造方法における、高温での熱処理を必要とし使用できる金属の種類が制限されることや、還元ガスをフローさせる必要があることなどの課題を解決する。【解決手段】本発明の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法は、金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体とを混合する、又は金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体と第2の誘電体とを混合するステップと、前記混合した混合物をペレット状に成型するステップと、前記成型したペレットをソルボサーマル処理し、前記第1の誘電体の前駆体を第1の誘電体に変化させるステップと、を備えたことを特徴とする。【選択図】図8

Description

本発明は、微小金属粒子が誘電体層に分散したセラミックキャパシタの製造方法に関する。

電子機器の小型化・高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサなど、小型で高容量なコンデンサの開発が進められている。セラミックキャパシタは、エネルギーの蓄積過程で、化学反応が介在しないため、出力密度に優れている。一方、蓄積できるエネルギー密度は小さく、大容量のセラミックキャパシタが開発されれば、電子部品のみならず、エネルギー蓄積デバイスなどへの応用も可能である。

キャパシタに蓄積されるエネルギーは静電容量と電圧によって決まるため、より大容量のキャパシタを作製することで、キャパシタに蓄積できるエネルギーは増加する。一般的にキャパシタの静電容量Ｃは以下の数式1によって表わされる。

ここでε_ｒは誘電体の比誘電率、ε_０は真空中の誘電率、Ａは電極面積、ｄは電極間距離である。従って、静電容量を大幅に向上させるためには、材料の比誘電率を増加させる、あるいは電極面積を増加、電極間距離を減少させる必要がある。

例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、内部に交差指電極と呼ばれる内部電極を誘電体層に挿入することにより、正味の電極面積を増加させ、正味の電極間距離を減少させることで数百ｎＦを超える大きな静電容量を実現している。

大容量化を実現するための材料としては、導体/絶縁体の複合材料がその優れた誘電特性から有力な候補に挙げられる。具体的には、金属/誘電体、金属/ポリマー、半導体/誘電体、カーボン/誘電体、カーボン/ポリマーなどの組み合わせの複合材料群がこれまでに検討され、その誘電特性が報告されている。

導体／絶縁体の複合キャパシタに関しては、様々な微構造が考案されており、例えば図1に示す積層セラミックコンデンサに見られるようなシート状の金属層と絶縁体層が交互に重なった構造、図2に示す半導体磁器の表面層を絶縁化させた表層型構造
、図3に示す粒界コンデンサに見られるような半導体磁器粒子の結晶粒界に絶縁層を形成させた粒界層型構造
、また図4に示す多くの複合材料で見られる導体粒子が絶縁体層に分散した構造などが挙げられる。

金属／誘電体の複合キャパシタにおいては、図5に示す金属箔あるいは微小金属粒子を含むペーストから作製したシートと誘電体層を交互に積層した構造、図6に示す金属箔あるいは金属板表面に誘電体層を形成させた構造、図7に示す微小金属粒子が誘電体層に分散した構造などが報告されている。

これまでに列挙したいずれの複合キャパシタも、導体同士あるいは導体と電極が非常に薄い絶縁体層を挟んで存在することで、構造体内部に微小なキャパシタが形成されることになる。このように構造体中の導体が内部電極として働き、正味の電極面積は大きくなり、正味の内部電極間距離は小さくなるため、複合キャパシタの示す静電容量は増大する。

以上を踏まえると、複合キャパシタを用いて大容量化を実現するためには、図７に示すような微小金属粒子を高濃度で誘電体層に分散させた構造が適している。

図４あるいは図７に示すような、導体粒子が誘電体層中に分散した構造を持つ複合キャパシタの特徴を以下に述べる。これらの複合材料群は導体の濃度が低いうちは絶縁体であるが、導体の濃度を増加させていくとある濃度を超えたところで、金属−絶縁体転移が起こる。この濃度はパーコレーション閾値と呼ばれる。材料中の金属濃度を増加させていくと、静電容量は増加していく傾向があり、特にこのパーコレーション閾値付近の濃度においては、静電容量の著しい増加が観測される。

この現象は、パーコレーション理論によって以下のように理解されている。パーコレーション閾値付近では、複合キャパシタ内に存在する導体のクラスター同士が接近しており、これに電界を印加した場合、非常に薄い絶縁体層を挟んで電荷が蓄積されることになる。この際、複合キャパシタ内のいたるところで微小なキャパシタが形成され、これらのキャパシタが３次元的に繋がった構造となるため、静電容量が増大する。

微小金属粒子が高濃度で誘電体層に分散した構造を持つセラミックキャパシタの一例が非特許文献１に記載されている。非特許文献１では、ニッケル粒子とチタン酸バリウムを混合し、それをアルゴン雰囲気下において１３００℃で焼結することによってニッケル／チタン酸バリウム複合材料を得ている。

非特許文献２では、水熱条件下においてチタン箔をアノードとして電解をおこなうことで、チタン箔表面にチタン酸バリウムを生成させ、チタン/チタン酸バリウムの複合体を１００℃の低温条件で作製している。

C. Pecharroman, et al., Adv. Mater., 13 (2001) 1541-1544. R. Bacsa, et al., J. Mater. Res., 7 (1992) 423-428.

しかしながら、非特許文献１に記載されているニッケル/チタン酸バリウムの複合セラミックキャパシタは高温での熱処理を必要とすること、微小金属粒子の酸化を抑制するため熱処理時にアルゴンなどの還元ガスをフローさせる必要があること、また高温での熱処理によって金属が酸化されないために、使用できる金属の種類も著しく制限されるという課題がある。

非特許文献２に関しては、温和な溶液プロセスであるものの、水熱条件下で電圧を印可するために特殊な装置系が必要であり、金属層の構造が箔や板などの２次元構造に限定されること、またこうした構造では、内部電極の電極面積が小さくなるために、静電容量が制限されてしまうという課題がある。

本発明の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法は、金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体とを混合する、又は金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体と第2の誘電体とを混合するステップと、前記混合した混合物をペレット状に成型するステップと、前記成型したペレットをソルボサーマル処理し、前記第1の誘電体の前駆体を第1の誘電体に変化させるステップと、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、微小金属粒子が誘電体層に高濃度で分散した構造を持つセラミックキャパシタを低温で作製することができ、高温での熱処理を必要としないので使用できる金属に制限が少なく、また還元ガスを用いる必要がないため製造装置を簡単な構造にすることができコストの低減が図れるという効果がある。

は、従来技術による積層セラミックコンデンサの断面図である。は、従来技術による表面を絶縁化させた半導体磁器によるセラミックコンデンサの断面図である。は、従来技術による粒界コンデンサの断面図である。は、従来技術による導体粒子が絶縁体層に分散したコンデンサの断面図である。は、従来技術による内部電極を金属箔あるいは微小金属粒子を含むペーストから作成したシートを用いた積層セラミックコンデンサの断面図である。は、従来技術による金属箔あるいは金属板表面に誘電体層を形成したセラミックコンデンサの断面図である。は、従来技術による微小金属粒子が誘電体層に分散したコンデンサの断面図である。は、本発明による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の実施の形態を説明するための図であり、微小金属粒子を用いた場合の模式図である。は、本発明による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の実施の形態を説明するための図であり、コアシェル粒子を用いた場合の模式図である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の製造フローを示す図である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＳＥＭ像である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＸＲＤ測定結果を示す図である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の反応スキームを示す図である。は、本発明の実施例１による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性を示す図であり、(a)は周波数依存性を、(b)はチタン混合比依存性を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法に用いるコアシェル粒子を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法に用いるコアシェル粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法に用いるコアシェル粒子の表面ＳＥＭ像である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の製造フローを示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＳＥＭ像である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＸＲＤ測定結果を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体の、混合粉のペレットに含まれる酸化チタンと反応溶液に含まれる水酸化バリウムのモル比と相対質量の関係を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の反応スキームを示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性の周波数依存性を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタのインピーダンスの周波数依存性を示す図である。は、本発明の実施例2による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性のコアシェル粒子混合比との関係を示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の製造フローを示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＳＥＭ像である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＸＲＤ測定結果を示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の反応スキームを示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性の周波数依存性を示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタのインピーダンスの周波数依存性を示す図である。は、本発明の実施例3による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性のコアシェル粒子混合比との関係を示す図である。は、本発明の実施例4による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図である。は、本発明の実施例4による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の製造フローを示す図である。は、本発明の実施例4による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造した金属と誘電体の複合構造体のＸＲＤ測定結果を示す図である。は、本発明の実施例4による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の反応スキームを示す図である。は、本発明の実施例4による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法により製造したキャパシタの誘電特性のニッケル粒子混合比との関係を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法は、金属粒子あるいは金属を含む複合粒子と、誘電体の前駆体もしくは誘電体と誘電体の前駆体の混合物を混合することと、混合物をペレット状に成形し、水熱処理あるいはソルボサーマル処理に
よってペレット内部で誘電体の生成反応をおこなうことを包含している。

金属粒子を用いる場合の模式図を図８に示す。図８の左の図に示すように、微小金属粒子と誘電体の前駆体とを混合し、耐圧力容器内で熱処理を行うソルボサーマル処理又は水熱処理により、誘電体に微小金属粒子が分散した構造を作製する。

金属を含む複合粒子を用いる場合を図９に示す。図９の左の図に示すように、図８における微小金属粒子の代わりに金属をコアとし、そのコアの表面を覆う誘電体をシェルとする複合粒子を用いている。この複合粒子と誘電体の前駆体とを混合し、耐圧力容器内で熱処理を行うソルボサーマル処理又は水熱処理により、誘電体に微小金属粒子が分散した構造を作製する。

図８、図９では、誘電体の前駆体を用いているが、第１の誘電体の前駆体と第２の誘電体を混合したものを用いても構わない。ここで第１の誘電体と第２の誘電体は同一のものであっても、異なるものであっても構わない。

微小な金属粒子、あるいはコアとして用いる金属は、水熱処理やソルボサーマル処理において溶媒に溶解しないことが必要であり、例えばチタン、ニッケル、スズ、銀、パラジウム、白金、銀、金などの粒子を用いることができる。

また誘電体の種類に関して特に制限はなく、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ジルコン酸バリウムなどを用いることができる。誘電体の前駆体に関しては、例えばチタン酸バリウムの前駆体であれば酸化チタンなどを用いる。また前駆体は酸化物に限らず、水酸化物などでもよい。結晶性の化合物でなくてもよい。

以下に、本発明の実施例１について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜チタン粒子を用いたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの作製＞
図１０に本実施例による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図を、図１１に製造フローを示す。チタン粒子（粒径〜４５μｍ）を、粒径５０〜１００ｎｍ程度のルチル型の酸化チタン粒子及び粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子と混合し、チタン粒子の含有率が２０〜８０質量％となるように混合粉を調製する。ここで酸化チタン粒子とチタン酸バリウムの混合比はモル比で１：１となるようにする。この際、それぞれの粒子の比重が大きく異なるため、例えば原料粉にアセトンなどの溶媒を加え、超音波処理を施しながら撹拌し、溶媒を蒸発させるなどして金属粒子と前駆体粒子がよく混ざりあうようにすることが望ましい。

この混合粉１００ｍｇをダイス（金型）に入れ、５ｔの一軸加圧によって直径１０ｍｍのペレット状に成形する。

これらのペレットをフッ素樹脂容器にそれぞれ移し、５０ｍＭの水酸化バリウム八水和物水溶液、７．５ｍＬを加える。このフッ素樹脂容器をオートクレーブ容器内に密閉し、１６０℃で２４時間保持することによって、酸化チタンと水酸化バリウムを反応させ、チタン酸バリウムを生成する。なおこの際の反応式は以下のように表わされる。
TiO2+Ba(OH)2→BaTiO3+H2O

得られた試料ペレットを水及びメタノールで洗浄し、８０℃にて乾燥をおこなう。

この金属と誘電体の複合構造体の両面にスパッタによって金電極を形成し、その後切断することによって微小金属粒子含有セラミックキャパシタを得ることができる。

得られた金属と誘電体の複合構造体のBT変換率、開気孔率、相対密度は、チタン粒子の混合比を変えた水準で表1に示すような結果となった。

図12に示すＳＥＭ観察結果からは、得られた金属と誘電体の複合構造体は多孔体であり、チタン酸バリウムのナノ粒子と、マイクロサイズのチタン金属粒子からなることが分かった。またペレットに含まれていたチタン酸バリウム粒子は、水熱処理によって成長し、粒径が増加していることも確認された。

得られた金属と誘電体の複合構造体は、図13に示すＸＲＤ測定の結果から原料である酸化チタンの残存はなく、チタン金属とチタン酸バリウムの混相であることが分かった。このように予め原料粉に添加したチタン酸バリウムが成長することによって、あるいは酸化チタンと水酸化バリウムの反応から生成したチタン酸バリウムが成長することによって粒子間に結合が生まれ、誘電体粒子同士が強固に繋がった構造体を作製することができる。反応スキームを改めて図示すると図14のようになるといえる。

得られたキャパシタの誘電特性の周波数依存性の測定は、ＬＣＲメーターを用いて室温にておこなった。得られた試料の誘電特性の周波数依存性と、チタン混合比依存性を図15(a)、図15(b)に示す。チタン粒子を８０質量％含む混合粉から作製した試料では、金属粒子同士がつながることで電気的なパスが形成され、パーコレーションが起こっている。チタン粒子の混合比が２０質量％から４０質量％では、比誘電率が低下するが、金属−絶縁体転移が起こる金属濃度（いわゆるパーコレーション閾値）に近い６０質量％では、比誘電率の著しい増加が見られる。

パーコレーション理論によると、このパーコレーション閾値付近の金属濃度における比誘電率の増加は、複合材料内に形成される金属クラスター同士が接近し、非常に薄い誘電体層を有する微小なキャパシタが３次元的につながることで見かけの比誘電率が増加すると理解される。インピーダンスに関しては、パーコレーションの起こるチタン粒子の混合比が８０質量％において、著しい低下が見られる。

以下に、本発明の実施例2について図面を参照しながら詳細に説明する。本実施例では微小金属粒子を用いる代わりに、図16に示すような金属をコアとしそのコアの表面を覆う誘電体をシェルとする複合粒子を用いている。

＜コアシェル粒子の作成方法＞
チタン粒子（粒径〜４５μｍ）１ｇをフッ素樹脂容器に入れ、
そこに５０ｍＭの水酸化バリウム八水和物水溶液、７．５ｍＬを加える。このフッ素樹脂容器をオートクレーブ容器内に密閉し、２３０℃で１２時間保持することによって、チタン金属と水酸化バリウムを反応させ、チタン金属表面をチタン酸バリウムの微粒子が緻密に覆ったコアシェル粒子を得ることができる。

図17に示すＸＲＤ測定の結果から、粒子はチタンとチタン酸バリウムの混相であることが分かる。これは水熱条件下で、チタン金属が水酸化バリウム溶液と反応し、チタン酸バリウムが生成したためである。

図18に示すＳＥＭ観察の結果からは、チタン金属の表面を、粒径数百ｎｍのチタン酸バリウム粒子が緻密に覆っていることが確認できる。

なお、１３０℃、１２時間の水熱条件においても、同様の形態を有するコアシェル粒子の生成を確認している。

＜コアシェル粒子を用いたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの作製＞
図19に本実施例による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図を、図20に製造フローを示す。前述のチタン／チタン酸バリウムのコアシェル粒子を、粒径５０〜１００ｎｍ程度のルチル型の酸化チタン粒子と混合し、コアシェル粒子の含有率が２０〜８０質量％となるように混合粉を調製する。この際、それぞれの粒子の比重が大きく異なるため、例えば原料粉にアセトンなどの溶媒を加え、超音波処理を施しながら撹拌し、溶媒を蒸発させるなどして金属粒子と前駆体粒子がよく混ざりあうようにすることが望ましい。

この混合粉１００ｍｇをダイスに入れ、５ｔの一軸加圧によって直径１０ｍｍのペレット状に成形する。

これらのペレットをフッ素樹脂容器にそれぞれ移し、５０ｍＭの水酸化バリウム八水和物水溶液、７．５ｍＬを加える。このフッ素樹脂容器をオートクレーブ容器内に密閉し、１６０℃で２４時間保持することによって、酸化チタンと水酸化バリウムを反応させ、チタン酸バリウムを生成させる。なおこの際の反応式は以下のように表わされる。
TiO2+Ba(OH)2→BaTiO3+H2O

得られたペレットを水及びメタノールで洗浄し、８０℃にて乾燥をおこなう。

得られた金属と誘電体の複合構造体の質量変化率、理論質量変化率、相対質量、開気孔率は、チタン粒子の混合比を変えた水準で表2に示すような結果となった。

図21に示すＳＥＭ観察結果からは、得られた金属と誘電体の複合構造体は多孔体であり、チタン酸バリウムのナノ粒子と、マイクロサイズのチタン金属粒子を含むことが分かった。

得られた金属と誘電体の複合構造体は、図22に示すＸＲＤ測定の結果から、原料である酸化チタンが残存していることが分かり、チタン金属、チタン酸バリウム、酸化チタンの混相であることが分かった。酸化チタンがより多く含まれている原料粉から作製した試料ほど、酸化チタンの残存量が多い。これは反応溶液中の水酸化バリウムの量が一定であるためである。例えば、図23に示す混合粉のペレットに含まれる酸化チタンと反応溶液に含まれる水酸化バリウムのモル比と相対質量の関係を見ると、酸化チタンに対する水酸化バリウムのモル比が多いほど、チタン酸バリウムの生成反応がより促進される傾向を示す。従って本作製プロセスにおいて、ペレットに含まれる誘電体の前駆体の物質量と、反応溶液中に含まれる金属イオンの物質量の比は重要なファクターの一つである。

このように予め原料粉に添加した酸化チタンと、水酸化バリウムの反応からチタン酸バリウムが生成し、それが成長することによって粒子間に結合が生まれ、誘電体粒子同士が強固に繋がった構造体を作製することができる。反応スキームを改めて図24に示す。

得られたキャパシタの誘電特性の周波数依存性の測定は、ＬＣＲメーターを用いて室温にておこなった。図25に示す得られたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの誘電特性は、特に低周波数領域において大きく周波数に依存する。得られた複合キャパシタの比誘電率及び誘電損失は周波数が増加するに従い、減少する傾向がある。

図26に示す得られた複合キャパシタのインピーダンスは、周波数の増加に対して、指数関数的に減少する。

得られたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの比誘電率は、図27に示すように、チタン／チタン酸バリウムコアシェル粒子の混合比が多い試料ほど、増加する傾向が見られる。特にコアシェル粒子の混合比が８０質量％の試料においては、比誘電率が７５０〜９５０程度であり、誘電損失の値も１０％以下である。コアシェル粒子の混合比が多い試料ほど、比誘電率が増加するのは、前述したパーコレーション効果によるものである。

以下に、本発明の実施例3について図面を参照しながら詳細に説明する。本実施例でも実施例2で用いたコアシェル粒子を用いている。
＜コアシェル粒子を用いたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの作製＞
図28に本実施例による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図を、図29に製造フローを示す。チタン／チタン酸バリウム
コアシェル粒子を、粒径５０〜１００ｎｍ程度のルチル型の酸化チタン粒子及び粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子と混合し、コアシェル粒子の含有率が２０〜８０質量％となるように混合粉を調製する。この際、それぞれの粒子の比重が大きく異なるため、例えば原料粉にアセトンなどの溶媒を加え、超音波処理を施しながら撹拌し、溶媒を蒸発させるなどして金属粒子と前駆体粒子がよく混ざりあうようにすることが望ましい。

これらのペレットをフッ素樹脂容器にそれぞれ移し、５０ｍＭの水酸化バリウム八水和物水溶液、７．５ｍＬを加えた。このフッ素樹脂容器をオートクレーブ容器内に密閉し、１６０℃で２４時間保持することによって、酸化チタンと水酸化バリウムを反応させ、チタン酸バリウムを生成させる。なおこの際の反応式は以下のように表わされる。
TiO2+Ba(OH)2→BaTiO3+H2O

この試料の両面にスパッタによって金電極を形成し、その後切断することによって微小金属粒子含有セラミックキャパシタを得ることができる。

得られた金属と誘電体の複合構造体のBT変換率、開気孔率、相対密度は、チタン粒子の混合比を変えた水準で表3に示すような結果となった。

図30に示すＳＥＭ観察結果からは、得られた金属と誘電体の複合構造体は多孔体であり、チタン酸バリウムのナノ粒子と、マイクロサイズのチタン金属粒子からなることが分かった。また試料ペレットに含まれていたチタン酸バリウム粒子は、水熱処理によって成長し、粒径が増加していることも確認された。この際、シェル層を構成するチタン酸バリウム粒子の粒径も増加している。

得られた金属と誘電体の複合構造体は、図31に示すＸＲＤ測定の結果から、原料である酸化チタンの残存はなく、チタン金属とチタン酸バリウムの混相であることが分かった。

このように予め原料粉に添加したチタン酸バリウムが成長することによって、あるいは酸化チタンと水酸化バリウムの反応から生成したチタン酸バリウムが成長することによって粒子間に結合が生まれ、誘電体粒子同士が強固に繋がった構造体を作製することができる。反応スキームを改めて図32に示す。

得られたキャパシタの誘電特性の周波数依存性の測定は、ＬＣＲメーターを用いて室温にておこなった。図33に示す得られたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの誘電特性は、特に低周波数領域において大きく周波数に依存する。得られた複合キャパシタの比誘電率及び誘電損失は周波数が増加するに従い、減少する傾向がある。

図34に示す得られた複合キャパシタのインピーダンスは、周波数の増加に対して、指数関数的に減少する。

得られたチタン／チタン酸バリウム複合キャパシタの比誘電率は、図35に示すように、チタン／チタン酸バリウムコアシェル粒子の混合比が多い試料ほど、増加する傾向が見られる。特にコアシェル粒子の混合比が８０質量％の試料においては、比誘電率が３０００〜４５００程度であり、誘電損失の値も１０％以下である。コアシェル粒子の混合比が多い試料ほど、比誘電率が増加するのは、前述したパーコレーション効果によるものである。

以下に、本発明の実施例4について図面を参照しながら詳細に説明する。本実施例では金属粒子としてニッケルを用いている。
＜ニッケル粒子を用いたニッケル／チタン酸バリウム複合キャパシタの作製＞
図36に本実施例による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法の模式図を、図37に製造フローを示す。ニッケル粒子（粒径２〜３μｍ）を、粒径５０〜１００ｎｍ程度のルチル型の酸化チタン粒子及び粒径３００ｎｍのチタン酸バリウム粒子と混合し、ニッケル粒子の含有率が２０〜５０質量％となるように混合粉を調製する。また、ここで酸化チタン粒子とチタン酸バリウムの混合比はモル比で１：１となるようにする。この際、混合はハンドミルによっておこなう。

これらのペレットをフッ素樹脂容器にそれぞれ移し、５０ｍＭの水酸化バリウム八水和物水溶液、７．５ｍＬを加えた。このフッ素樹脂容器をオートクレーブ容器内に密閉し、１６０℃で２４時間保持することによって、酸化チタンと水酸化バリウムを反応させ、チタン酸バリウムを生成する。なおこの際の反応式は以下のように表わされる。
TiO2+Ba(OH)2→BaTiO3+H2O

得られた金属と誘電体の複合構造体は、図38に示すＸＲＤ測定の結果から、原料である酸化チタンの残存はなく、ニッケル金属とチタン酸バリウムの混相であることが分かった。得られた試料は多孔体であり、チタン酸バリウムのナノ粒子と、マイクロサイズのニッケル金属粒子からなる。

このように予め原料粉に添加したチタン酸バリウムが成長することによって、あるいは酸化チタンと水酸化バリウムの反応から生成したチタン酸バリウムが成長することによって粒子間に結合が生まれ、誘電体粒子同士が強固に繋がった構造体を作製することができる。反応スキームを改めて図39に示す。

得られたキャパシタの誘電特性の周波数依存性の測定は、ＬＣＲメーターを用いて室温にておこなった。得られたニッケル／チタン酸バリウム複合キャパシタの誘電特性は、特に低周波数領域において大きく周波数に依存する。得られた複合キャパシタの比誘電率及び誘電損失は周波数が増加するに従い、減少する傾向がある。

得られたニッケル／チタン酸バリウム複合キャパシタの比誘電率は、図40に示すようにニッケル粒子の混合比が多い試料ほど、増加する傾向が見られる。特にニッケル粒子の混合比が５０質量％の試料においては、比誘電率が最大で１０の４乗オーダーとなる。誘電損失の値はニッケル粒子の混合比が多い試料ほど、増加する傾向を示す。

本発明による微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法は、微小金属粒子が誘電体層に高濃度で分散した構造を持つセラミックキャパシタを低温で作製することができる。本発明の製造方法で作製した微小金属粒子含有セラミックキャパシタは、出力密度とエネルギー密度に優れているため、電子部品のみならず、エネルギー蓄積デバイスとしての用途の可能性も高い。生産が不安定な再生可能エネルギーの蓄積、非常時における停電対策用蓄電システム、持ち運びが可能な緊急時対策用のエネルギー供給源など、多くの用途に用いることも可能である。

Claims

金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体とを混合する、又は金属を含む微小粒子と第1の誘電体の前駆体と第2の誘電体とを混合するステップと、
前記混合した混合物をペレット状に成型するステップと、
前記成型したペレットを水熱処理又はソルボサーマル処理を行い、前記第1の誘電体の前駆体を第1の誘電体に変化させるステップと、
を備えたことを特徴とする微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記第1の誘電体の前駆体は金属の酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記第1の誘電体及び前記第2の誘電体はそれぞれ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、ジルコン酸バリウム又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記金属が、ニッケル、チタン、スズ、パラジウム、白金、銀、金から選ばれる金属又はこれらの金属の合金若しくは混合物であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記金属を含む微小粒子は、金属粒子であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記金属粒子がチタン又はニッケルであることを特徴とする請求項5に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記金属を含む微小粒子は、金属粒子であるコアと、前記コアの表面を覆う誘電体であるシェルを備えた複合粒子であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記コアがチタンであり、前記シェルがチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項7に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記水熱処理又はソルボサーマル処理は、バリウムを含む塩基性溶液を加え、耐圧力容器内で130℃以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記バリウムを含む塩基性溶液は、水酸化バリウム八水和物水溶液であることを特徴とする請求項9に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記バリウムを含む塩基性溶液は、バリウム源としての酢酸バリウムとペーハーコントロール剤としての水酸化ナトリウムの混合液であることを特徴とする請求項9に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記コアがチタンであり前記シェルがチタン酸バリウムである前記金属を含む微小粒子は、チタン粒子とバリウムを含む塩基性溶液を耐圧力容器内で130℃以上の温度で熱処理を行うことにより得ることを特徴とする請求項8に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記コアがチタンであり前記シェルがチタン酸バリウムである前記金属を含む微小粒子は、チタン粒子と水酸化バリウム八水和物水溶液を耐圧力容器内で230℃で12時間熱処理を行うことにより得ることを特徴とする請求項12に記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
前記金属を含む微小粒子と前記第1の誘電体の前駆体との混合又は前記金属を含む微小粒子と前記第1の誘電体の前駆体と前記第2の誘電体との混合は、アセトンを溶媒として加え、超音波処理を施しながら撹拌することを特徴とする請求項1から13のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。
水熱処理又はソルボサーマル処理を行った前記ペレットを、水及びメタノールで洗浄し、その後乾燥するステップをさらに備えたことを特徴とする請求項1から14のいずれかに記載の微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法。