JP2016178168A - 固体イオンキャパシタおよび固体イオンキャパシタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな容量を備えることが可能な固体イオンキャパシタを提供する。【解決手段】固体イオンキャパシタは、Ａｇをそれぞれ含む第１の電極層２および第２の電極層３と、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体１ａ、および、イオン伝導体中に分散した導電性粒子１ｂを含み、電気絶縁性を有し、第１および第２の電極層の間に位置する電解質層１とを備える。【選択図】図１

Description

本願は固体イオンキャパシタおよび固体イオンキャパシタの製造方法に関する。

キャパシタの分野では、従来、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、マイカコンデンサ、電解コンデンサ等が開発され使用されている。このうち、電解液を用いた電解コンデンサは容量が大きいという特性等を備え、電源回路の平滑用等に広く用いられている。

電解コンデンサには、上述したように電解液が使用されているため、使用条件によっては、電解液を長期にわたって確実に容器に保持しておくことが難しい場合がある。電解液の漏洩が生じると、電解コンデンサの容量が低下する等の特性の変化が生じてしまう。

このため、電解コンデンサの容量と同じかそれより大きく、固体材料であるキャパシタとして、電解液の代わりにイオン伝導体を用いてコンデンサを実現することが提案され、近年、盛んに研究されている。このような固体材料はイオン伝導体あるいは固体電解質と呼ばれており、特に、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、酸素イオンなどを伝導させることのできるイオン伝導体が注目されている。これらのイオンを伝導させることのできる固体材料は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、水素の生成等、エネルギーの蓄積や変換を行うデバイスに利用可能なためである。

例えば、特許文献１は、Ｌｉ_1+XＭ¹ _XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）、Ｎａ_1+γＺｒ_2-βＹ_βＰ_3-γＳｉ_γＯ₁₂（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）、Ｎａ_1+αＭ⁴ _αＭ⁵ _2-α（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ⁴は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ⁵は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で示される組成を有するセラミックスからなるイオン伝導体と、スパッタにより形成された金やニッケルなどの電極とを含む電気二重層コンデンサを開示している。

特開２００８−１３０８４４号公報

特許文献１に開示された電気二重層コンデンサは、イオン伝導体に金、ニッケル等の金属からなる電極をスパッタにより形成することにより作製される。しかし、商業的および実用性の観点では、製造コストを低減するため、スパッタリング装置などを用いずにキャパシタを製造できることが好ましい。

本願は、共焼結が可能であり、キャパシタ特性に優れた固体イオンキャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本開示の固体イオンキャパシタは、Ａｇをそれぞれ含む第１の電極層および第２の電極層と、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体、および、前記イオン伝導体中に分散した導電性粒子を含み、電気絶縁性を有し、前記第１および第２の電極層の間に位置する電解質層とを備える。

前記電解質層と、前記第１および第２の電極層とは共焼結体を構成していてもよい。

前記電解質層は、５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満の割合で前記導電性粒子を含んでいてもよい。

前記セラミックスは、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４で表される組成を有していてもよい。

前記導電性粒子はＡｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。

前記電解質層は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有していてもよい。

固体イオンキャパシタは、前記電解質層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、複数の前記電解質層、複数の前記第１の電極層および複数の前記第２の電極層は積層されており、前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、前記電解質層を介して交互に位置していてもよい。

本開示の固体イオンキャパシタの製造方法は、Ａｇを含む電極層用の金属ペースト層と、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体用材料および導電性粒子を含む電解質層用のグリーンシートとを積層することにより、積層体を形成する工程と、前記積層体を１０００℃以下の温度で焼成する工程と、を包含する。

前記積層体は少なくとも一対の金属ペースト層と、前記金属ペースト層の間に位置する電解質層用グリーンシートとを含み、前記焼成する工程において、前記少なくとも一対の金属ペースト層および前記電解質用グリーンシートを共焼結させてもよい。

前記焼成する工程は、積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してもよい。

前記電解質層用グリーンシートは、前記イオン伝導体用材料および５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満の割合で、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる前記導電性粒子を含んでいてもよい。

前記イオン伝導体用材料は、主成分の原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後に、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４で表される組成比で含んでいてもよい。

本発明によれば、共焼結された電極層と電解質層とを含む長期信頼性に優れた固体イオンキャパシタを安価に実現することができる。また、電解質層中に導電性粒子が分散していることにより、電解質は大きな比誘電率を有し、高容量のキャパシタを実現することが可能となる。

本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、単層固体イオンキャパシタの形態を示す模式的な断面図である。 （ａ）から（ｅ）は図１に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。 本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、多層固体イオンキャパシタの形態を示す模式的な断面図である。 （ａ）から（ｆ）は図３に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。 本発明の実施例１であって、組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｘと収縮率との関係を示す。 本発明の実施例１であって、組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｙと収縮率との関係を示す。 本発明の実施例１であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結したセラミックスの、表面を鏡面加工した面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例１であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結したセラミックスの破断面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例１であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、８５０℃〜１２００℃で焼結したセラミックスのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例１であって、ｘ＝１、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃〜１２００℃で焼結したセラミックスのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例１であって、組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｘと１００Ｈｚの比誘電率との関係を示す。 本発明の実施例１であって、組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｙと１００Ｈｚの比誘電率との関係を示す。 本発明の実施例１であって、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有する仮焼粉砕粉とＡｇ粉とを混合し、熱処理したセラミックスのＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の比較例であって、Ｌｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３，ｙ＝０．２）の組成を有する仮焼粉砕粉とＡｇ粉とを混合し、熱処理したセラミックスのＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例１であって、単層固体イオンキャパシタおよびバルクのセラミックスにおける、比誘電率の周波数特性を示す。 本発明の実施例１であって、得られた単層固体イオンキャパシタのセラミックス部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例１であって、得られた単層固体イオンキャパシタのセラミックスと電極との界面部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。 ２５ｖｏｌ％で導電性粒子を添加した実施例２の電解質層の表面を示す光学顕微鏡像である。 ２５ｖｏｌ％で導電性粒子を添加した実施例２の電解質層の表面ＳＥＭ像を示す。 図１３Ａに示す試料のＥＰＭＡによるＮａの分布像を示す。 図１３Ａに示す試料のＥＰＭＡによるＡｇの分布像を示す。 実施例２のキャパシタにおける導電性粒子の含有比率と比誘電率との関係を示す。 実施例２のキャパシタにおける比誘電率の周波数特性を示す。 実施例２のキャパシタの断面を示す光学顕微鏡像である。 比較例のキャパシタの断面を示す光学顕微鏡像である。

以下、図面を参照しながら本実施形態の固体イオンキャパシタの実施の形態を説明する。本発明の固体イオンキャパシタは、単層固体イオンキャパシタおよび多層固体イオンキャパシタのいずれの形態でも実施可能である。ここで「単層（single layer）」および「多層（multi-layer）」とは、電解質層が単数および複数であること言う。いずれの構造を備えていても、電極層となる原料層と電解質層となるグリーンシートとを積層し、共焼結させることによって、固体イオンキャパシタを製造することが可能である。

（単層固体イオンキャパシタ）
図１は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１１の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１１は、Ａｇをそれぞれ含む第１および第２の電極層２、３と、第１および第２の電極層２、３の間に位置する電解質層１とを備える。

電解質層１は、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体１ａ、および、イオン伝導体１ａ中に分散した導電性粒子１ｂを含む。電解質層１は電気絶縁性を有している。本願明細書において、電気絶縁性とは、電気伝導度が１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下であることをいう。

電解質層１に用いられるＮａを含むイオン伝導体１ａは、Ａ・Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で示される組成を有するセラミックスである。Ａ・Ｍ₂（ＸＯ₄）₃の組成式で示される酸化物はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する。ここで、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等である。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造は、ＭＯ₆の組成で示される頂点に酸素が位置する八面体と、ＸＯ₄の組成で示される頂点に酸素が位置する四面体とが、頂点の酸素を共有して３次元的に配列されることによって構成される。イオン伝導体１ａはＮａイオン伝導性を有する電解質材料である。

好ましくは、イオン伝導体１ａを構成するセラミックスは以下の組成式（１）で示される組成を有している。
Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂
０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４ （１）

組成式（１）において、ＡｌおよびＺｒは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＭサイトに位置し、ＰおよびＳｉはＸサイトに位置している。Ｚｒは４価の元素であり、Ａｌは３価の元素であるから、セラミックスはＺｒをＡｌで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。また、Ｐは５価の元素であり、Ｓｉは４価の元素であるから、セラミックスはＰをＳｉで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。この結晶構造は、上述した八面体や四面体間に大きな空隙を有し、空隙にＮａ⁺イオンなどが挿入され得る。また、挿入されたＮａ⁺イオンは、電界を印加することによって移動可能である。組成比ｘおよび組成比ｙが上述範囲であることで、Ａｇを含む金属材料と共焼結する温度で緻密化でき、かつ高いイオン伝導性を発現できることから、高いキャパシタンス性能を得られる。イオン伝導体１ａは導電性（電子伝導性）を有しておらず、電気絶縁性を有する。

導電性粒子１ｂはイオン伝導体１ａ中に分散しており、イオン伝導体１ａおよび導電性粒子１ｂによって複合セラミックスを形成している。導電性粒子１ｂは導電性を有し、焼成時にイオン伝導体と反応しない材料によって形成されている。具体的には、導電性粒子１ｂは、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。素原料のコストが小さいことや、低温焼成時に孔ができにくく緻密化しやすいという観点などからＡｇであることが好ましい。導電性粒子１ｂの粒子の大きさに特に制限はない。しかし、導電性粒子１ｂの平均粒径が大きくなると、導電性粒子１ｂ同士が接触することによって、イオン伝導体１ａ中に分散した導電性粒子１ｂによる電気伝導パスが生じてしまい、電解質層１が電気伝導性を有する可能性がある。このため、導電性粒子１ｂの平均粒径は、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに、凝集や異常粒成長を抑制するために０．０５μｍ以上が好ましく、シートへの成形性を考慮して５μｍ以下が好ましい。

また、電解質層１は、５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満の割合で導電性粒子１ｂを含んでいることが好ましい。ここで、電解質層１における導電性粒子１ｂの含有比率（ｖｏｌ％）は、以下の式（２）で定義される。

以下において説明するように、導電性粒子１ｂがイオン伝導体１ａ中に分散していることによって、電解質層１の比誘電率が増大し、固体イオンキャパシタの容量を高めることができる。導電性粒子１ｂの電解質層１における添加比率が５ｖｏｌ％以下である場合、比誘電率増大の効果が小さい。導電性粒子１ｂの添加比率が大きいほど、比誘電率は増大する。導電性粒子１ｂの電解質層１における添加比率が３０ｖｏｌ％以上である場合、導電性粒子１ｂの平均粒径によらず、電解質層１が電気伝導性を有する可能性が高まる。好ましくは１０ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下である。

導電性粒子１ｂは、電解質層１中に均一に分布していてもよく、不均一に分布していてもよい。しかし、導電性粒子１ｂの分布の偏りが大きすぎると、電解質層１内における非誘電率の分布も大きくなり、長期に固体イオンキャパシタを使用した場合における電界の集中などによる信頼性に影響を与え得る。このため、例えば、電解質層１中の導電性粒子１ｂの平均粒径の１０倍の長さを一辺とする任意の立方体における導電性粒子１ｂの添加比率が、５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満であることが好ましい。

第１および第２の電極層２、３は、Ａｇを含む。本願発明者の詳細な検討によれば、Ｌｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させた場合、ＬｉとＡｇとの置換が生じ、電極を構成するＡｇが消失してしまう。これに対し、Ｎａを含み、Ｌｉを含まないＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させてもＡｇは消失せず、共焼結が可能であることが分かった。また、セラミックスを構成する他の元素もＡｇと反応せず、電極層に大きな影響を与えることがないことが分かった。

したがって、上記組成式（１）を満たすように、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含むセラミックス用グリーンシートを、一対の焼結金属材料の層で挟み込むように積層し、共焼結させることによって、第１および第２の電極層２、３およびこれらの間に位置する電解質層１を含む共焼結体７を得ることができる。つまり、低温同時焼成セラミックスプロセス（ＬＴＣＣ）によって、固体イオンキャパシタを製造することができる。したがって、本実施形態によれば、電極層を後から形成する場合に比べて製造工程数を減らすことでき、製造時間の短縮および製造コストを低減できる。また、以下の実施例において説明するように、本実施形態の共焼結体７は優れたキャパシタ特性を備えている。さらに、電解液を含まない固体イオンキャパシタは、長期信頼性に優れる。

第１および第２の電極層２、３の金属材料は、導電性が高く、電解質層１と共焼結が可能な温度で十分に収縮し、共焼結後に電解質層１などへ拡散・消失せず電極層として構成する材料であることが好ましい。また、第１および第２の電極層２、３の金属材料は、焼結温度の制御や焼結後の第１および第２の電極層２、３の緻密性を制御するためにガラス等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、第１および第２の電極層２、３は、Ａｇの単体金属が好ましく、Ａｇを含む金属材料は、不可避的不純物を含んでいても良い。また収縮量調整のためのガラスなどを含んでいてもよい。キャパシタとして利用するためには第１の電極層と第２の電極層は同じ金属材料を含むことが好ましい。

固体イオンキャパシタ１１は、電解質層１と第１および第２の電極層２、３とを含む共焼結体７のまま種々の用途に用いてもよいし、共焼結体７を樹脂によって覆ってもよい。例えば、固体イオンキャパシタ１１は、一対の引き出し電極５と、一対の引き出し電極５を第１および第２の電極層２、３にそれぞれ電気的に接続する半田４と、半田４および引き出し電極５が設けられた共焼結体７全体を覆う樹脂モールド６とをさらに備えていてもよい。好ましくは、抵抗体やコイルなど他の素子と同時焼成して回路を形成することで、回路の製造工程数を少なくすることができるため好ましい。

本実施形態の固体イオンキャパシタ１１において、例えば、第１の電極層２を高電位に接続し、第２の電極層３を低電位に接続すると電解質層１内のＮａ⁺イオンは、第２の電極層３側へ移動する。Ｎａ⁺イオンは、イオン伝導体ではない第２の電極層３へは移動しないため、電解質層１内の第２の電極層３側にＮａ⁺イオンによる正の電荷が蓄積され、Ｎａ⁺イオンが移動したことによる負の電荷が第１の電極層２側に蓄積される。このため、固体イオンキャパシタ１１は、キャパシタとして機能する。

次に図２を参照しながら、固体イオンキャパシタ１１の製造方法を説明する。固体イオンキャパシタ１１は、従来のＬＴＣＣの製造方法と同様の方法によって製造することができる。

まず、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体用の材料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含む原料を用意する。例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩などを、上記組成式（１）に示す含有比率となるように見込んで秤量する。

Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを含む原料の例としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、（ＮＨ₄）Ｈ₂（ＰＯ₄）₃、ＳｉＯ₂等を挙げることができる。焼結によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。

次に混合した原料を例えば、大気中で仮焼きする。仮焼きは１段階で行ってもよいし、温度を異ならせ、２段階以上で行ってもよい。２段階で仮焼きする場合には、例えば、３００℃２時間および７００℃２時間で仮焼きを行う。その後、得られた仮焼体をボールミルなどで粉砕する。

導電性粒子として、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔのうち一種の金属粉末を用意し、式（２）によって求められる金属粉末の割合が、５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満となるように、仮焼き体粉末および金属粉末を秤量し、ボールミル等で混合する。得られた混合紛体に、有機バインダーおよび必要に応じて溶媒や可塑剤を添加し、電解質層の原料スラリーを得る。ここで、仮焼き体粉末の重量に対する焼成後の電解質層単体の重量および密度はあらかじめ求められた値を用いる。

また、Ａｇの粉末を含む金属ペーストを用意する。市販の金属ペーストを用いてもよいし、Ａｇの粉末に有機バインダー、溶媒、可塑剤等を添加し金属ペーストを作製してもよい。

次に、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法によって、樹脂フィルム２０上に、それぞれ、前述した金属ペーストによる第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’および電解質層の原料スラリーによるグリーンシート１’をそれぞれ形成する。このとき、グリーンシート１’は導電性粒子となる金属粉末１ｂ’、及びＮａを含むセラミックスからなるイオン伝導用材料である仮焼き体粉末１ａ’を含む。

第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’を乾燥させた後、図２（ｄ）に示すように、樹脂フィルムを剥離させ、グリーンシート１’の両面に第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’を配置し、これらを重ねて、例えば、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して圧着する。これにより、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’とこれらに挟まれたグリーンシート１’とを含む積層体２１が得られる。ここで「積層体」とは金属ペースト層２’、３’およびグリーンシート１’が積層されていることを言い、グリーンシートは１枚であってもよいし、複数であってもよい。

第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１、第１の電極層２および第２の電極層３の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。

その後、積層体２１を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上１１００℃以下である。好ましくは８７０℃以上９５０℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。さらに、十分に焼結を進めるために０．５時間以上が好ましく、リードタイム短縮の為に５時間以下が好ましい。また、焼結は、例えば、大気中で行うことができる。

焼結によって、第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図２（ｅ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれるＡｇからなる第１および第２の電極層２、３と、上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスからなるイオン伝導体１ａを含む電解質層１とを含む共焼結体７が得られる。電解質層１は、イオン伝導体１ａとイオン伝導体１ａ中に分散した導電性粒子１ｂとを含む。

その後、半田４を用いて、第１および第２の電極層２、３に引き出し電極５をそれぞれ接続し、共焼結体７全体を樹脂モールド６で覆うことによって、固体イオンキャパシタ１１が完成する。

（多層固体イオンキャパシタ）
多層固体イオンキャパシタの実施形態を説明する。図３は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１２の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１２は、複数の電解質層１と、複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３とを備える。複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３とは、各電解質層１を介して交互に積層されている。このため、各電解質層１は、複数の第１の電極層２の１つおよび複数の第２の電極層３の１つによって挟まれている。複数の電解質層１と、複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３は共焼結体７を構成している。

共焼結体７は、互いに反対側に位置する側面７ａおよび７ｂを有しており、側面７ａにおいて、複数の第１の電極層２の端面が露出している。同様に、側面７ｂにおいて、複数の第２の電極層３の端面が露出している。

固体イオンキャパシタ１２は、さらに第１の外部電極８および第２の外部電極９を備える、第１の外部電極８は、側面７ａに設けられており、複数の第１の電極層２と電気的に接続されている。同様に、第２の外部電極９は、側面７ｂに設けられており、複数の第２の電極層３と電気的に接続されている。

固体イオンキャパシタ１２において、複数の電解質層１、複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３は、固体イオンキャパシタ１１の電解質層１、第１および第２の電極層２、３とそれぞれ同じ材料によって構成されている。このように、内部に形成される複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３が複数の電解質層１と共焼結可能であるため、多層固体イオンキャパシタを従来のＬＴＣＣと同様のプロセスを用いて製造することができる。複数の電解質層１はイオン伝導体１ａとイオン伝導体１ａ中に分散した導電性粒子１ｂとを含む。

次に図４を参照しながら、固体イオンキャパシタ１２の製造方法を説明する。

まず、固体イオンキャパシタ１１と同様、イオン伝導体用の材料および導電性粒子含む電解質層の原料スラリーと金属ペーストとを用意する。

図４（ａ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法によって、樹脂フィルム２０上にまず、グリーンシート１’を形成する。グリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。

図４（ｂ）に示すように、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって、別途、樹脂フィルム２０上に、グリーンシート１’を形成し、さらに、グリーンシート１’上に、第２の金属ペースト層３’を所定の電極寸法になるような印刷パターンで形成する。

図４（ｃ）に示すように、図４（ａ）でつくられたグリーンシート上に、図４（ｂ）で作成した金属ペーストがパターニングされたグリーンシートを重ね合わせ、樹脂フィルム２０を剥がして電極を上下シートに対して所定の位置に配置する。このときズレや剥がれを防ぐために、弱く加圧しても良い。

図４（ｄ）に示すように、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって、別途、樹脂フィルム２０上に、グリーンシート１’を形成し、さらに、グリーンシート１’上に、第１の金属ペースト層２’を所定の電極寸法になるような印刷パターンで形成する。同様に、図４（ｄ）で作成した金属ペーストがパターニングされたグリーンシートを図４（ｃ）に示す積層したグリーンシートの上に重ね合わせ、樹脂フィルム２０を剥がす。

さらにその上に、同様の重ね合わせを複数枚繰り返すことにより、最終的に図４（ｅ）のように所定の数の第１の金属ペースト層２’、グリーンシート１’および第２の金属ペースト層３’を積層する。これにより、複数の第１の金属ペースト層２’および複数の第２の金属ペースト層３’がグリーンシート１’を介して積層された積層体２１が得られる。これを例えば、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して圧着する。

その後、図４（ｆ）に示すように、樹脂フィルム２０を積層体２１から剥離し、積層体２１を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上１２００℃以下である。好ましくは８７０℃以上９５０℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。さらに、十分に焼結を進めるために０．５時間以上が好ましく、リードタイム短縮の為に５時間以下が好ましい。また、焼結は、例えば、大気中で行うことができる。

焼結によって、複数の第１の金属ペースト層２’、複数の第２の金属ペースト層３’および複数のグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図４（ｆ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれるＡｇからなる複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３と、複数の電解質層１とを含む共焼結体７が得られる。前記電解質層１は何れもＮａを含むセラミックスからなるイオン伝導体と前記イオン伝導体中に分散した導電性粒子とを含み、さらに上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。

その後、共焼結体７の側面７ａ、７ｂに第１および第２の外部電極８、９をそれぞれ形成することにより、固体イオンキャパシタ１２が完成する。

（実施例１）
以下、本実施形態の固体イオンキャパシタで用いるセラミックスを作製し、種々の特性を調べた結果を説明する。まず、本実施例では、電解質層１として、イオン伝導体１ａのみを含み、導電性粒子１ｂを含まないセラミックスおよび固体イオンキャパシタを作成し、電極層と電解質層との共焼結が可能であることを確認し、キャパシタとしての特性を測定した。

（１） セラミックスの焼結条件およびセラミックスの特性の確認
原料としてＮａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を用意し、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｉおよびＰがＮａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂の組成比となるように秤量した。組成比ｘ、ｙは、ｙ＝０、０．１、０．２、０．４、０．６、ｘ＝０、０．１、０．３、０．６７、１、２、２．５とした。表１にｘおよびｙの組み合わせを示す。

ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールおよび秤量した原料を投入し、１００ｒｐｍで２０時間、ボールミルによる混合を行った。混合した原料を取り出し、乾燥後、テフロン（登録商標）容器に入れた。混合した原料を、大気中、３００℃で２時間加熱し、一次仮焼きを行った。一次仮焼きした原料をテフロン（登録商標）容器から取り出し、アルミナ容器に移し替え、大気中、７００℃で２時間加熱し、二次仮焼きを行った。

次に、二次仮焼きした原料を乳鉢で解砕した後、ボールミルで混合と同様に粉砕を行った。粉砕した仮焼き後の原料を乾燥させ、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を原料に対して１．２ｍａｓｓ％の割合で添加し、乳鉢で混合し、５００μｍメッシュを通して造粒を行った。

得られた造粒粉を１ｇ秤量し、直径１４ｍｍの円形の金型を用いて、１．５Ｔｏｎ／ｃｍ²でプレス成形し、ペレットを作製した。ペレットの温度を２００℃／Ｈｒの昇温速度で上昇させ、大気中、８５０〜１２００℃の保持温度で２時間焼結を行った。

焼結によって得られた焼結体を取り出した後、外径寸法の収縮量から焼結性を求めた。さらに研磨加工によって焼結体の厚さが０．５ｍｍになるまで研磨し、ＸＲＤで結晶構造を調べた。その後、両面に直径６ｍｍの円形のＡｇ電極を形成し、３００℃で焼付け、Ａｇ電極を焼結体に固着させた。これによりキャパシタを得た。

次に、キャパシタの電気的特性を求めた。インピーダンスメータで周波数掃引してＺ−θ計測を行い、比誘電率を求めた。

表１に、各試料の組成比と、８５０℃〜１２００℃で焼結した焼結体の収縮率を示す。収縮率は焼結前後の成型体の直径に対して焼結体の直径の収縮量を変化比で示しており、温度を変えることにより焼結の進み具合を見積もることができる。即ち、収縮率が０より大きければ焼結によって収縮し始めており、大きければ大きいほど収縮していることを示している。また、図５Ａに組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合における組成比ｘと収縮率との関係を示す。また、図５Ｂに組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合における組成比ｙと収縮率との関係を示す。

表１および図５Ａより、ｙ＝０．２で、ｘが１以上である場合、大きな収縮率を得られる温度が高くなることが分かった。

Ａｇを共焼結する場合には、Ａｇの融点である９６２℃近傍でそれより低い８５０℃から９５０℃程度において、緻密な焼結体が得られることが好ましい。よって、組成比ｘは、この温度範囲で大きな収縮率が得られる０以上０．６７以下（０≦ｘ≦０．６７）であることが好ましいことが分かる。

同様に、表１および図５Ｂより、ｘが０．３である場合、ｙが０では１０００℃以上で緻密化し、ｙ＞０では８５０℃から焼結体は焼結前のペレットよりも収縮しており、緻密化していることが分かった。

Ａｇを共焼結する場合には、Ａｇの融点である９６２℃より、少し低い温度の８５０℃から９５０℃程度において、緻密な焼結体が得られることが好ましい。よって、組成比ｙは、この温度範囲で大きな収縮率が得られる０．１以上０．６以下（０．１≦ｙ≦０．６）であることが好ましいことが分かる。

図６Ａおよび図６Ｂにｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結した試料の、表面を鏡面加工した面のＳＥＭ像および破断面のＳＥＭ像を示す。いずれも空孔などの生成がみられず、緻密化した焼結体が得られていることを示している。

組成と各焼結温度での結晶性を確認するため、ＣｕＫα線源によるＸ線回折パターンを計測した結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、８５０℃〜１２００℃で焼結した試料のＸ線回折パターンを示す。また、図７Ｂは、ｘ＝１、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃〜１２００℃で焼結した試料のＸ線回折パターンを示す。丸印は、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークである。図７Ａから分かるように、組成比ｘが０．３である場合、８５０℃から１２００℃の温度範囲において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークがみられ、他の結晶構造に由来するピークはほとんど見られない。

一方、組成比ｘが１であり、焼結温度が９００℃および１０００℃である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークのピークが弱く、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの合成があまり進んでいないことが分かる。また、×で示される酸化ジルコニウムのピークがみられる。焼結温度が１２００℃である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスのピークは強く観測されるものの、酸化ジルコニウムのピークも観測されている。これは、焼結温度が高すぎるために、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスが合成されるものの、一部は分解し、酸化ジルコニウムが析出していると考えられる。

表２に、各試料の組成比と、８５０℃〜１０００℃で焼結した焼結体の比誘電率の測定結果とを示す。また、図８Ａに組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合における組成比ｘと、電解コンデンサで用いられる周波数１ｋＨｚにおける比誘電率との関係を示す。図８Ｂに組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合における組成比ｙと、電解コンデンサで用いられる周波数１ｋＨｚにおける比誘電率との関係を示す。

表２および図８Ａより、組成比ｙが０．２である場合、組成比ｘは、０．１以上０．６７以下の範囲および８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度範囲において、比誘電率が１０００以上になることが分かった。

また、表２および図８Ｂより、組成比ｘが０．３である場合、組成比ｙが０．１以上０．４以下の範囲および８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度範囲において、比誘電率が１０００以上になることが分かった。

以上のことから、Ａｇと同時焼結可能な８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度において、焼結体が緻密化し、焼結体が１０００以上の比誘電率を備えるためには、組成比、ｘ、ｙは、０．１≦ｘ≦０．６７および０．１≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましいことが分かった。

（２） 金属との共焼結の確認
次に、金属との共焼結の可否を検討するため、組成式（１）で示されるセラミックスと電極の材料であるＡｇとの反応性を確認した。

Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した仮焼粉砕粉（以降ＮＡＺＰと略す）とＡｇ粉とを１：１の体積比で秤量し、乳鉢を用いて混合し、サファイア基板上に混合粉末を配置し、大気中９００℃で２時間熱処理した。比較のために、Ｌｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３，ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した、仮焼粉砕粉（以降ＬＡＴＰと略す）とＡｇ粉とを同様に混合し、熱処理した。

得られたセラミックスをＸＲＤで分析した。ＬＡＴＰを用いた試料は、熱処理中に溶融し基板と別離できなかったため、基板とともにＸＲＤ測定した。ＸＲＤパターンをそれぞれ図９Ａおよび図９Ｂに示す。

図９Ａから分かるように、ＮＡＺＰを用いた試料では、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピーク（○で示される）と、Ａｇに由来するピーク（×で示される）とがみられ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックが合成されていること、および、Ａｇが単体で、合成したセラミックスと反応することなく存在していることが分かる。

これに対し、図９Ｂから分かるように、ＬＡＴＰを用いた試料では、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックは合成されておらず、ＡｇＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂に由来するピーク（○で示される）、ＬｉＴｉＰＯ₅に由来するピーク（＋で示される）およびサファイア基板に由来するピーク（Ｓで示される）がみられた。また、単体のＡｇに由来するピークはみられない。このことから、熱処理によって、Ａｇが仮焼粉砕粉と反応し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有しない、別の化合物が生成し、単体のＡｇは消失していると考えられる。また、同じＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックであるＬｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂とＡｇとは共焼結することが困難であることが分かった。

（３） キャパシタの特性の確認
単層固体イオンキャパシタを作製し、特性を確認した。

Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した仮焼粉砕粉、エタノール、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）および可塑剤を混合してスラリーを作製した。仮焼粉砕粉と有機材（エタノール、ＰＶＢおよび可塑剤）の重量比は、５：４であった。

スラリーをＰＥＴフィルム上へ０．１ｍｍの厚さで塗布し、乾燥させた。乾燥後、得られたグリーンシートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた３枚のシートを重ねた。また、Ａｇのペースト層を直径６ｍｍの円形に打ち抜き、重ねた３枚のグリーンシートの両面に配置し、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²でプレスで圧接した。得られた積層体を昇温２００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱し、９００℃で２時間共焼結した。上述の実施例と同様に得られたキャパシタのインピーダンス測定を行った。図１０に比誘電率の周波数特性を示す。また、上述した実施例のバルク状態のセラミックスの比誘電率の周波数特性を合わせて示す。

図１０から分かるように、比誘電率は、バルク同等の傾向を示した。また、図１０から、Ａｇと共焼結しても、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックが合成され、合成されたセラミックは、Ａｇと共焼結していないバルクと同程度の比誘電率を有していることが分かった。

図１１Ａおよび図１１Ｂに得られたキャパシタのセラミックス部分（電解質層１）の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像および、セラミックスと電極（第１の電極層２、第２の電極層３）との界面部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。図１１Ａより、セラミックス部分に小さな孔がみられるが、緻密な構造を有していることが分かる。また、図１１Ｂより、電極とセラミックスとの界面において、ＳＥＭ像で観察できるレベルでは、電極とセラミックスとが反応していないことが確認できた。

（４） まとめ
本実施例から、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスが８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼結可能であり、得られたセラミックスは容量の大きなキャパシタとして使用し得る高い比誘電率を備えていることが確認できた。

また、Ｎａを含むＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料と共焼結させても、Ａｇは消失せず、共焼結が可能であること、共焼結によって、作製したキャパシタはセラミックス単体と同程度の高い比誘電率を有することが確認できた。よって本実施例から、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスを電解質材料とする固体イオンキャパシタを安価に実現可能であることが確認できた。

（実施例２）
以下、イオン伝導体１ａに導電性粒子１ｂを分散させた場合における電解質層の焼結を確認し、キャパシタとしての特性を測定した。

（１）イオン伝導体１ａに導電性粒子１ｂを分散させた電解質層（複合セラミックス）の焼結およびキャパシタ特性の確認
原料としてＮａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂（ＰＯ₄）₃の粉末を用意し、Ｎａ_3.2（Ａｌ_0.1Ｚｒ_0.9）₂（Ｐ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₄）₃の組成比となるようにこれらの粉末を秤量した。Ｎａ_3.2（Ａｌ_0.1Ｚｒ_0.9）₂（Ｐ_0.9Ｓｉ_0.1Ｏ₄）₃の組成比は高いイオン伝導度が得られる一例である。ボールミル容器中にエタノールと、ジルコニアボールと秤量した原料粉末とを投入し、１００ｒｐｍで２０時間容器を回転させ、混合を行った。得られた混合粉を乾燥させ、脱ガス発泡による体積膨張を防ぐため、まず低温仮焼きし、脱ガスを行った。具体的には、ＰＴＦＥの容器中、大気中、３００℃で２時間一次仮焼きを行い、アルミナ容器に移し替えた後、大気中、７００℃で２時間、２次仮焼きを行った。

次に乳鉢で解砕後、ボールミルで混合と同様に仮焼体を粉砕した。粉砕した仮焼体を乾燥させた後、目開き５００μｍのメッシュを通した。得られた紛体を、固体電解質用材料とした。

導電性粒子として、２μｍの平均粒径を有するＡｇ粉末（昭栄化学製）を用意し、固体電解質用材料と導電性粒子との合計に対して、２．５、５、１０、１５、２０、２５、３０ｖｏｌ％となるように導電性粒子を秤量し、それぞれの比率で固体電解質用材料と混合し、エタノールを加え、ボールミルで２０時間混合した。導電性粒子の含有比率が異なるそれぞれの試料を作製した。

その後、ボールミルから取り出して、混合物を乾燥させ、目開きが５００μｍであるメッシュに通し、整粒した。混合物にバインダーとして１．２ｍａｓｓ％のＰＶＡを添加し、乳鉢で混合し、目開き５００μｍのメッシュを通し、造粒を行った。得られた造粒粉を０．５ｇ秤量し、直径１４ｍｍの円形の金型を用いて、１．５Ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、ペレットを作製した。ペレットの温度を２００℃／Ｈｒの速度で上昇させ、大気中、９００℃で２時間焼成した。

得られた焼結体の研磨加工で表面除去後、表面を光学顕微鏡で観察した。また、ＥＰＭＡによって、試料表面における元素分布を調べた。その後、両面に直径６ｍｍの円形のＡｇ電極を形成し、３００℃で焼付け、Ａｇ電極を焼結体に固着させた。これによりキャパシタを得た。

次に、キャパシタの電気的特性を求めた。具体的には、インピーダンスメータで周波数掃引して、試料のＺ−θ計測を行い、静電容量Ｃを求め、誘電体層の比誘電率を求めた。

図１２に２５ｖｏｌ％で導電性粒子を添加した試料の表面を光学顕微鏡で観察した像を示す。光学顕微鏡による観察では、固体電解質中に孤立した導電性粒子が分散しているのが分かる。気孔はほとんど生成していない緻密な焼結体が得られることが確認できた。

図１３Ａは、２５ｖｏｌ％で導電性粒子を添加した試料の表面ＳＥＭ像を示し、図１３Ｂおよび図１３Ｃは、ＥＰＭＡによるＮａおよびＡｇの分布を示す。ＳＥＭ像における輝度から、図１３Ａにおいて、領域３１ａは電解質であり、領域３１ａは導電性粒子である。図１３Ｂにおいて、領域３１ｂ（明るい領域）はＮａの量が多い部分であり、領域３２ｂ（暗い領域）はＮａの量が少ない部分である。また、図１３Ｃにおいて、領域３１ｃ（暗い領域）はＡｇの量が少ない部分であり、領域３２ｃ（明るい領域）はＡｇの量が多い部分である。

図１３Ａと図１３Ｂまたは図１３ＢＣとの比較から、Ｎａは、固体電解質の部分（図１３Ａにおける領域３１ａ）にのみ存在し、導電性粒子の部分（図１３Ａにおける領域３２ａ）には存在していないことが分かった。また、Ａｇは導電性粒子の部分（図１３Ａにおける領域３２ａ）に存在し、固体電解質の部分図１３Ａにおける領域３１ａには存在していないことが分かった。このことから、導電性粒子と、固体電解質とは、焼成時にほとんど反応していないことが分かった。ただし、図１３Ａに示されるように、針状の析出物を含む領域３３ａがＳＥＭ像に見られた。これは、電解質組成中の残留している低温液相組成と微量のＡｇのとの反応による、Ａｇ−Ｎａ−Ｏの針状析出物であると考えられる。この針状析出物は絶縁体と考えられるため、キャパシタの特性への影響は小さいと考えられる。

図１４に、１ｋＨｚにおける導電性粒子の含有比率と比誘電率との関係を示す。含有比率が増大すると、比誘電比率も増加している。導電性粒子の含有比率が５％よりも大きくなると、比誘電率は、導電性粒子を含まない場合（含有比率が０）に比べて３０％以上大きくなり、実質的な導電性粒子含有による比誘電率の増大効果がみられる。図１４から、１ｋＨｚの周波数では、導電性粒子の含有比率が２５％になると、導電性粒子を含まない場合に比べて、１桁以上大きな比誘電率が得られることが分かる。

導電性粒子の含有比率が３０ｖｏｌ％の試料は、Ｚ−θ計測が正しく行えなかった。テスターで確認したところ、電極間に導通が見られ、電解質層が導電性を有していることが分かった。これは、電解質中での導電性粒子の含有量が増大することによって、導電性粒子同士が接触し、網状に導電パスが形成されることによって、導電性が生じているからと考えられる。

導電性粒子の含有比率と電解質層の導電性との関係を調べるため、作製した試料の電気伝導度を測定した。具体的には、比誘電率計測に用いた試料の電極間に１Ｖの電位をかけて電流の経時変化を測定した。計測の初期においては内部を電極に向かってＮａイオンが動き電極界面にたまるために見かけ上、電流が流れる。しかし、長時間放置することで、一定値に安定し電子の伝導性だけを示すようになるため、この時の電圧、電流値、電極面積および電極間距離から、電気伝導度を求めた。結果を以下の表３に示す。表３より、２５ｖｏｌ％以下では、電気伝導度は小さく、電気絶縁性を有すると判断される値である。一方、３０ｖｏｌ％の試料の電気伝導度１０^-1のオーダーであり、導電性を有すると判断される値である。一般に、電気伝導度によって、電気絶縁性と導電性とを定義する場合、閾値は１×１０^-3Ｓ／ｃｍで規定され、電気伝導度が１×１０^-3Ｓ／ｃｍよりも小さければ電気絶縁性を有する絶縁体であり、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であれば導電性を有する導電体と定義される。

導電性粒子を固体電解質に分散させることによって、比誘電率が増大する理由は、現時点では明らかではない。導電性粒子の含有比率の増大に伴い比誘電率も増大していることから、導電性粒子と固体電解質との界面が比誘電率の増大に影響していると考えられる。例えば、（ｉ）電極層と電解質層との界面で電極層に導電性粒子が接触することによって、電極層の表面積が増大する、（ｉｉ）固体電解質と導電性粒子との間にわずかに反応が見られることから、イオン伝導性が良い方に固体電解質の組成が変わった等の理由が考えられる。

（２） グリーンシートの積層による固体イオンキャパシタの作製
グリーンシートを積層することによって固体イオンキャパシタを製造できることを確認した。上述した組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した仮焼粉砕粉およびＡｇ粉末を、仮焼粉砕粉およびＡｇ粉末の合計に対してＡｇ粉末が２５ｖｏｌ％の割合となるように混合し、更に、エタノール、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）および可塑剤を混合してスラリーを作製した。混合粉と有機材（エタノール、ＰＶＢおよび可塑剤）との重量比は、５：４であった。

スラリーをＰＥＴフィルム上へ０．０５ｍｍの厚さで塗布し、乾燥させた。乾燥後、得られたグリーンシートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた３枚のシートを重ねた。また、Ａｇのペースト層を直径６ｍｍの円形に打ち抜き、重ねた３枚のグリーシートの両面に配置し、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスし圧接した。得られた積層体を２００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱し、大気中、９００℃で２時間共焼結した。同様にして、Ａｇ粉末を含まない試料を作製した。上述と同様、得られたキャパシタのインピーダンス測定を行った。

図１５に比誘電率の周波数特性を示す。導電性粒子を含まない試料の測定結果を合わせて示している。図１５から、導電性粒子を固体電解質に分散させることによって、数Ｈｚから数ＭＨｚ程度の周波数で容量が増大することが分かる。このように、導電性粒子の添加により、数ＭＨｚ程度まで、容量の増大が見込めることが分かる。図１６Ａおよび図１６Ｂは、作製した試料および比較のため、Ａｇを添加せず、同じ組成、かつ同じ作成方法の条件の試料の断面光学顕微鏡像を示す。いずれも、電極層と電解質層との界面が明瞭に示されており、Ａｇ粉末と電解質とが反応せずに、共焼結体を構成していることが分かる。また、実施例の試料では電解質層中に導電性粒子が分散しており、かつ電解質と導電性粒子も反応していないことが分かる。このときの電気伝導度は、５×１０^-7Ｓ／ｃｍであり、Ａｇは短絡していないプレス成型による焼成体と同等の値であると判断された。以上のことから、電解質材料中に導電性粒子を分散させたグリーンシートと電極ペーストとを積み重ね、共焼結させることによって、本実施形態の固体イオンキャパシタを作製できることが分かった。

（３） まとめ
本実施例から、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスに導電性粒子を分散させた複合セラミックスが、導電性粒子を含まない物に比べ、高い比誘電率を備えていることが確認できた。

本発明は、電源回路などの長期信頼性を要求される種々の用途に使用可能なキャパシタに好適に用いることが可能である。

１’ グリーンシート
１ 電解質層
２’ 第１の金属ペースト層
２ 第１の電極層
３’ 第２の金属ペースト層
３ 第２の電極層
４ 半田
５ 引き出し電極
６ 樹脂モールド
７ 共焼結体
７ａ、７ｂ 側面
８ 第１の外部電極
９ 第２の外部電極
１１、１２ 固体イオンキャパシタ
２０ 樹脂フィルム
２１ 積層体
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３３ａ 領域

Claims (12)

1. Ａｇをそれぞれ含む第１の電極層および第２の電極層と、
   Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体、および、前記イオン伝導体中に分散した導電性粒子を含み、電気絶縁性を有し、前記第１および第２の電極層の間に位置する電解質層と、
   を備える固体イオンキャパシタ。
2. 前記電解質層と、前記第１および第２の電極層とは共焼結体を構成している請求項１に記載の固体イオンキャパシタ。
3. 前記電解質層は、５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満の割合で前記導電性粒子を含んでいる請求項１または２に記載の固体イオンキャパシタ。
4. 前記セラミックスは、
   Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、
   ０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦＜ｙ≦０．４
   で表される組成を有する請求項１から３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
5. 前記導電性粒子はＡｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる請求項１から４のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
6. 前記電解質層は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する請求項１から５のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
7. 前記電解質層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、
   複数の前記電解質層、複数の前記第１の電極層および複数の前記第２の電極層は積層されており、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、前記電解質層を介して交互に位置している請求項１から６のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
8. Ａｇを含む電極層用の金属ペースト層と、Ｎａを含むセラミックスからなるイオン伝導体用材料および導電性粒子を含む電解質層用のグリーンシートとを積層することにより、積層体を形成する工程と、
   前記積層体を１０００℃以下の温度で焼成する工程と、
   を包含する固体イオンキャパシタの製造方法。
9. 前記積層体は少なくとも一対の金属ペースト層と、前記金属ペースト層の間に位置する電解質層用グリーンシートとを含み、前記焼成する工程において、前記少なくとも一対の金属ペースト層および前記電解質用グリーンシートを共焼結させる請求項８に記載の固体イオンキャパシタの製造方法。
10. 前記焼成する工程は、積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する請求項８または９に記載の固体イオンキャパシタの製造方法。
11. 前記電解質層用グリーンシートは、前記イオン伝導体用材料および５ｖｏｌ％を超え、３０ｖｏｌ％未満の割合で、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる前記導電性粒子を含む、請求項８から１０のいずれかに記載の固体イオンキャパシタの製造方法。
12. 前記イオン伝導体用材料は、主成分の原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後に、
    Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、
    ０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４
    で表される組成比で含む、請求項８から１１のいずれかに記載の固体イオンキャパシタの製造方法。