JP6362882B2 - 固体イオンキャパシタ、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は固体イオンキャパシタに関する。

キャパシタの分野では、従来、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、マイカコンデンサ、電解コンデンサ等が使用されている。このうち、電解液を用いた電解コンデンサは容量が大きいという特性等を備え、電源回路の平滑用等に広く用いられている。

電解コンデンサには、上述したように電解液が使用されているため、使用条件によっては、電解液を長期にわたって確実にキャパシタの容器に保持しておくことが難しい場合がある。電解液の漏洩が生じると、電解コンデンサの容量が低下する等の特性の変化が生じてしまう。

このため、固体材料であり、かつ容量の大きなキャパシタとして、電解液の代わりにイオン伝導体を用いてキャパシタを実現することが提案され、近年、盛んに研究がなされている。このような固体材料はイオン伝導体あるいは固体電解質と呼ばれており、特に、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、酸素イオンなどを伝導させることのできるイオン伝導体が注目されている。これらのイオンを伝導させることのできる固体材料は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、水素の生成等、エネルギーの蓄積や変換を行うデバイスに利用可能なためである。

例えば、特許文献１は、Ｌｉ_1+XＭ¹ _XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）、Ｎａ_1+γＺｒ_2-βＹ_βＰ_3-γＳｉ_γＯ₁₂（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）、Ｎａ_1+αＭ⁴ _αＭ⁵ _2-α（ＰＯ₄）₃（ただし、Ｍ⁴は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ⁵は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で示される組成を有するイオン伝導体と、スパッタにより形成された金やニッケルなどの電極とを含む電気二重層コンデンサを開示している。

特開２００８−１３０８４４号公報

特許文献１に開示された電気二重層コンデンサでは、イオン伝導体を形成した後に、金やニッケルなどの高価な金属を用いた電極が、スパッタ装置などを用いて形成される。しかしながら、材料や設備にかかる費用、さらに製造工程の煩雑性まで含む全体のコストを考慮した商業的な実用性を考えると、電極としてより安価な金属材料を用いて、スパッタ装置などの装置などを用いずに、キャパシタを提供できることが望まれる。本発明は、イオン伝導体と同時に焼結し得る電極材料によって構成される固体イオンキャパシタを提供することを目的とする。

本発明の固体イオンキャパシタは、Ａｇを含む第１および第２の電極層と、Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスからなる電解質層とを備え、前記電解質層は、前記第１および第２の電極層の間に位置し、前記電解質層と前記第１および第２の電極層とは共焼結体を構成している。

前記Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスは、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、、０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４を満たす組成を有することが好ましい。

前記セラミックスの比誘電率が３０００以上であることが好ましい。

固体イオンキャパシタは、前記電解質層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、各電解質層とを介して交互に積層されていてもよい。

本発明の固体イオンキャパシタは、セラミックス用グリーンシートと、セラミックス用グリーンシートを挟むように形成した一対の金属ペースト層とを含むグリーンシート積層体を形成する工程と、前記グリーンシート積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で保持することにより、セラミックス用グリーンシート金属ペースト層とを共焼結させる工程とを包含し、前記金属ペーストは、Ａｇを含み、前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａを含む。

前記セラミックス用グリーンシートは、前記セラミックスの原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後にＮａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂、０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４で表されるセラミックスとなる組成比で含んでいることが好ましい。

本発明によれば、共焼結された電極層と電解質層とを含む長期信頼性に優れた固体イオンキャパシタを安価に実現することができる。電極層と電解質層とは、ほぼ同じ温度で緻密に焼結し、電極層と電解質層とを共焼結することが可能であるため、キャパシタの製造工程数を少なくすることが可能である。また、電解液を用いないため、長期信頼性に優れたキャパシタを実現することが可能となる。

本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、単板キャパシタの形態を示す模式的な断面図である。 （ａ）から（ｅ）は図１に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。 本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、積層キャパシタの形態を示す模式的な断面図である。 （ａ）から（ｆ）は図３に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。 本発明の実施例であって、組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｘと収縮率との関係を示す。 本発明の実施例であって、組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｙと収縮率との関係を示す。 本発明の実施例であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結したセラミックスの、表面を鏡面加工した面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結したセラミックスの破断面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例であって、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、８５０℃〜１２００℃で焼結したセラミックスのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例であって、ｘ＝１、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃〜１２００℃で焼結したセラミックスのＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例であって、組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｘと１００Ｈｚの比誘電率との関係を示す。 本発明の実施例であって、組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合におけるセラミックスの組成比ｙと１００Ｈｚの比誘電率との関係を示す。 本発明の実施例であって、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有する仮焼粉砕粉とＡｇ粉とを混合し、熱処理したセラミックスのＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の比較例であって、Ｌｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３，ｙ＝０．２）の組成を有する仮焼粉砕粉とＡｇ粉とを混合し、熱処理したセラミックスのＸＲＤパターン（ＣｕＫα線）を示す。 本発明の実施例であって、単板キャパシタおよびバルクのセラミックスにおける、比誘電率の周波数特性を示す。 本発明の実施例であって、得られた単板キャパシタのセラミックス部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。 本発明の実施例であって、得られた単板キャパシタのセラミックスと電極との界面部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。

以下、図面を参照しながら本実施形態の固体イオンキャパシタの実施の形態を説明する。本発明の固体イオンキャパシタは、単板キャパシタおよび積層キャパシタのいずれの形態でも実施可能である。

（単板キャパシタ）
図１は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１１の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１１は、電解質層１と第１および第２の電極層２、３とを備える。

電解質層１は、Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスからなる固体電解質材料を主成分として含む。Ｎａを含む理由および、固体電解質材料となる理由を以下に説明する。

電解質層１に用いられるＮａを含むイオン伝導体のセラミックスは、Ａ・Ｍ₂（ＸＯ₄）₃で示される組成を有する。Ａ・Ｍ₂（ＸＯ₄）₃の組成式で示される酸化物はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する。ここで、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等である。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造は、ＭＯ₆の組成で示される頂点に酸素が位置する八面体と、ＸＯ₄の組成で示される頂点に酸素が位置する四面体とが、頂点の酸素を共有して３次元的に配列されることによって構成される。

好ましくは、Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスは、以下の組成式（１）で示される組成を有している。

Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂
０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４ （１）

組成式（１）において、ＡｌおよびＺｒは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＭサイトに位置し、ＰおよびＳｉはＸサイトに位置している。Ｚｒは４価の元素であり、Ａｌは３価の元素であるから、セラミックスはＺｒをＡｌで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。また、Ｐは５価の元素であり、Ｓｉは４価の元素であるから、セラミックスはＰをＳｉで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。この結晶構造は、上述した八面体や四面体間に大きな空隙を有し、空隙にＮａ⁺イオンなどが挿入され得る。また、挿入されたＮａ⁺イオンは、電界を印加することによって移動可能である。組成比ｘおよび組成比ｙが上述範囲であることで、Ａｇを含む金属材料と共焼結する温度で緻密化でき、かつ高いイオン伝導性を発現できることから、高いキャパシタンス性能を得られる。

第１および第２の電極層２、３は、Ａｇを含む。本願発明者の詳細な検討によれば、Ｌｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させた場合、ＬｉとＡｇとの置換が生じ、電極を構成するＡｇが消失してしまう。これに対し、Ｎａを含み、Ｌｉを含まないＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させてもＡｇは消失せず、共焼結が可能であることが分かった。また、セラミックスを構成する他の元素もＡｇと反応せず、電極層に大きな影響を与えることがないことが分かった。

したがって、上記組成式（１）を満たすように、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含むセラミックス用グリーンシートを、一対の焼結金属材料の層で挟み込むように積層し、共焼結させることによって、第１および第２の電極層２、３およびこれらの間に位置する電解質層１を含む共焼結体７を得ることができる。本実施形態によれば、電極層を後から形成する場合に比べて製造工程数を減らすことでき、製造時間の短縮および製造コストを低減できる。また、以下の実施例において説明するように、本実施形態の共焼結体７は優れたキャパシタ特性を備えている。さらに、電解液を含まない固体イオンキャパシタは、長期信頼性に優れる。

第１および第２の電極層２、３の金属材料は、導電性が高く、電解質層１と共焼結が可能な温度で十分に収縮し、共焼結後に電解質層１などへ拡散・消失せず電極層として構成する材料であることが好ましい。また、第１および第２の電極層２、３の金属材料は、焼結温度の制御や焼結後の第１および第２の電極層２、３の緻密性を制御するためにガラス等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、第１および第２の電極層２、３は、Ａｇの単体金属が好ましく、Ａｇを含む金属材料は、不可避的不純物を含んでいても良い。また収縮量調整のためのガラスなどを含んでいてもよい。キャパシタとして利用するためには第１の電極層と第２の電極層は同じ金属材料を含むことが好ましい。

固体イオンキャパシタ１１は、電解質層１と第１および第２の電極層２、３とを含む共焼結体７のまま種々の用途に用いてもよいし、共焼結体７を樹脂によって覆ってもよい。例えば、固体イオンキャパシタ１１は、一対の引き出し電極５と、一対の引き出し電極５を第１および第２の電極層２、３にそれぞれ電気的に接続する半田４と、半田４および引き出し電極５が設けられた共焼結体７全体を覆う樹脂モールド６とをさらに備えていてもよい。好ましくは、抵抗体やコイルなど他の素子と同時焼成して回路を形成することで、回路の製造工程数を少なくすることができるため好ましい。

本実施形態の固体イオンキャパシタ１１において、例えば、第１の電極層２を高電位に接続し、第２の電極層３を低電位に接続すると電解質層１内のＮａ⁺イオンは、第２の電極層３側へ移動する。Ｎａ⁺イオンは、イオン伝導体ではない第２の電極層３へは移動しないため、電解質層１内の第２の電極層３側にＮａ⁺イオンによる正の電荷が蓄積され、Ｎａ⁺イオンが移動したことによる負の電荷が第１の電極層２側に蓄積される。このため、固体イオンキャパシタ１１は、キャパシタとして機能する。

次に図２を参照しながら、固体イオンキャパシタ１１の製造方法を説明する。固体イオンキャパシタ１１は、従来のＬＴＣＣの製造方法と同様の方法によって製造することができる。

まず、セラミックスの原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含む原料を用意する。例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩などを、上記組成式（１）に示す含有比率となるように見込んで秤量する。

Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを含む原料の例としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、（ＮＨ₄）Ｈ₂（ＰＯ₄）₃、ＳｉＯ₂等を挙げることができる。焼結によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。

次に混合した原料を例えば、大気中で仮焼きする。仮焼きは１段階で行ってもよいし、温度を異ならせ、２段階以上で行ってもよい。例えば、２段階で仮焼きする場合には、３００℃２時間および７００℃２時間で仮焼きを行う。

その後、得られた仮焼体をボールミルなどで粉砕する。得られた紛体に、有機バインダーおよび必要に応じて溶媒や可塑剤を添加し、電解質層の原料スラリーを得る。

また、Ａｇの粉末を含む金属ペーストを用意する。市販の金属ペーストを用いてもよいし、Ａｇの粉末に有機バインダー、溶媒、可塑剤等を添加し金属ペーストを作製してもよい。

次に、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法によって、樹脂フィルム２０上に、それぞれ、第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’をそれぞれ形成する。

第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’を乾燥させた後、図２（ｄ）に示すように、樹脂フィルムを剥離させ、グリーンシート１’の両面に第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’を配置し、これらを重ねて、例えば、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して圧着する。これにより、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’とこれら挟まれたグリーンシート１’とを含むグリーンシート積層体２１が得られる。

第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１、第１の電極層２および第２の電極層３の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。

その後、グリーンシート積層体２１を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上１１００℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。また、焼結は、例えば、大気中で行うことができる。

焼結によって、第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’およびグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図２（ｅ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれるＡｇからなる第１および第２の電極層２、３と、上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスからなる固体電解質材料を含む電解質層１とを含む共焼結体７が得られる。

その後、半田４を用いて、第１および第２の電極層２、３に引き出し電極５をそれぞれ接続し、共焼結体７全体を樹脂モールド６で覆うことによって、固体イオンキャパシタ１１が完成する。

（積層キャパシタ）
積層キャパシタの実施形態を説明する。図３は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１２の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１２は、複数の電解質層１と、複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３とを備える。複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３とは、各電解質層１を介して交互に積層されている。このため、各電解質層１は、複数の第１の電極層２の１つおよび複数の第２の電極層３の１つによって挟まれている。複数の電解質層１と、複数の第１の電極層２と複数の第２の電極層３は共焼結体７を構成している。

共焼結体７は、互いに反対側に位置する側面７ａおよび７ｂを有しており、側面７ａにおいて、複数の第１の電極層２の端面が露出している。同様に、側面７ｂにおいて、複数の第２の電極層３の端面が露出している。

固体イオンキャパシタ１２は、さらに第１の外部電極８および第２の外部電極９を備える、第１の外部電極８は、側面７ａに設けられており、複数の第１の電極層２と電気的に接続されている。同様に、第２の外部電極９は、側面７ｂに設けられており、複数の第２の電極層３と電気的に接続されている。

固体イオンキャパシタ１２において、複数の電解質層１、複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３は、固体イオンキャパシタ１１の電解質層１、第１および第２の電極層２、３とそれぞれ同じ材料によって構成されている。このように、内部に形成される複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３が複数の電解質層１と共焼結可能であるため、積層キャパシタを従来のＬＴＣＣと同様のプロセスを用いて製造することができる。

次に図４を参照しながら、固体イオンキャパシタ１２の製造方法を説明する。

まず、固体イオンキャパシタ１１と同様、電解質層の原料スラリーおよび金属ペーストを用意する。

図４（ａ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法によって、樹脂フィルム２０上にまず、グリーンシート１’を形成する。グリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。

図４（ｂ）に示すように、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって、別途、樹脂フィルム２０上に、グリーンシート１’を形成し、さらに、グリーンシート１’上に、第２の金属ペースト層３’を所定の電極寸法になるような印刷パターンで形成する。

図４（ｃ）に示すように、図４（ａ）でつくられたグリーンシート上に、図４（ｂ）で作成した金属ペーストがパターニングされたグリーンシートを重ね合わせ、樹脂フィルム２０を剥がして電極を上下シートに対して所定の位置に配置する。このときズレや剥がれを防ぐために、弱く加圧しても良い。

図４（ｄ）に示すように、スクリーン印刷やドクターブレード法等によって、別途、樹脂フィルム２０上に、グリーンシート１’を形成し、さらに、グリーンシート１’上に、第１の金属ペースト層２’を所定の電極寸法になるような印刷パターンで形成する。同様に、図４（ｄ）で作成した金属ペーストがパターニングされたグリーンシートを図４（ｃ）に示す積層したグリーンシートの上に重ね合わせ、樹脂フィルム２０を剥がす。

さらにその上に、同様の重ね合わせを複数枚繰り返すことにより、最終的に図４（ｅ）のように所定の数の第１の金属ペースト層２’、グリーンシート１’および第２の金属ペースト層３’を積層する。これにより、複数の第１の金属ペースト層２’および複数の第２の金属ペースト層３’がグリーンシート１’を介して積層されたグリーンシート積層体２１が得られる。これを例えば、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して圧着する。

その後、図４（ｆ）に示すように、樹脂フィルム２０をグリーンシート積層体２１から剥離し、グリーンシート積層体２１を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上１２００℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。また、焼結は、例えば、大気中で行うことができる。

焼結によって、複数の第１の金属ペースト層２’、複数の第２の金属ペースト層３’および複数のグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図４（ｆ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれるＡｇからなる複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３と、上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスからなる固体電解質材料を含む複数の電解質層１とを含む共焼結体７が得られる。

その後、共焼結体７の側面７ａ、７ｂに第１および第２の外部電極８、９をそれぞれ形成することにより、固体イオンキャパシタ１２が完成する。

（実施例）
以下、本実施形態の固体イオンキャパシタで用いるセラミックスを作製し、種々の特性を調べた結果を説明する。

（１） セラミックスの焼結条件およびセラミックスの特性の確認
原料としてＮａ₂ＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、リン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を用意し、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＳｉおよびＰがＮａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂の組成比となるように秤量した。組成比ｘ、ｙは、ｙ＝０、０．１、０．２、０．４、０．６、ｘ＝０、０．１、０．３、０．６７、１、２、２．５とした。表１にｘおよびｙの組み合わせを示す。

ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールおよび秤量した原料を投入し、１００ｒｐｍで２０時間、ボールミルによる混合を行った。混合した原料を取り出し、乾燥後、テフロン（登録商標）容器に入れた。混合した原料を、大気中、３００℃で２時間加熱し、一次仮焼きを行った。一次仮焼きした原料をテフロン（登録商標）容器から取り出し、アルミナ容器に移し替え、大気中、７００℃で２時間加熱し、二次仮焼きを行った。

次に、二次仮焼きした原料を乳鉢で解砕した後、ボールミルで混合と同様に粉砕を行った。粉砕した仮焼き後の原料を乾燥させ、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を原料に対して１．２ｗｔ％の割合で添加し、乳鉢で混合し、５００μｍメッシュを通して造粒を行った。

得られた造粒粉を１ｇ秤量し、直径１４ｍｍの円形の金型を用いて、１．５Ｔｏｎ／ｃｍ²でプレス成形し、ペレットを作製した。ペレットの温度を２００℃／Ｈｒの昇温速度で上昇させ、大気中、９００〜１２００℃の保持温度で２時間焼結を行った。

焼結によって得られた焼結体を取り出した後、外径寸法の収縮量から焼結性を求めた。さらに研磨加工によって焼結体の厚さが０．５ｍｍになるまで研磨し、ＸＲＤで結晶構造を調べた。その後、両面に直径６ｍｍの円形のＡｇ電極を形成し、３００℃で焼付け、Ａｇ電極を焼結体に固着させた。これによりキャパシタを得た。

次に、キャパシタの電気的特性を求めた。インピーダンスメータで周波数掃引してＺ−θ計測を行い、比誘電率を求めた。

表１に、各試料の組成比と、８５０℃〜１２００℃で焼結した焼結体の収縮率を示す。
収縮率は焼結前後の成型体の直径に対して焼結体の直径の収縮量を変化比で示しており、温度を変えることにより焼結の進み具合を見積もることができる。即ち、収縮率が０より大きければ焼結によって収縮し始めており、大きければ大きいほど収縮していることを示している。また、図５Ａに組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合における組成比ｘと収縮率との関係を示す。また、図５Ｂに組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１２００℃で焼結した場合における組成比ｙと収縮率との関係を示す。

表１および図５Ａより、ｙ＝０．２で、ｘが１以上である場合、大きな収縮率を得られる温度が高くなることが分かった。

Ａｇを共焼結する場合には、Ａｇの融点である９６２℃近傍でそれより低い８５０℃から９５０℃程度において、緻密な焼結体が得られることが好ましい。よって、組成比ｘは、この温度範囲で大きな収縮率が得られる０以上０．６７以下（０≦ｘ≦０．６７）であることが好ましいことが分かる。

同様に、表１および図５Ｂより、ｘが０．３である場合、ｙが０では１０００℃以上でで緻密化し、ｙ＞０では８５０℃から焼結体は焼結前のペレットよりも収縮しており、緻密化していることが分かった。

Ａｇを共焼結する場合には、Ａｇの融点である９６２℃より、少し低い温度の８５０℃から９５０℃程度において、緻密な焼結体が得られることが好ましい。よって、組成比ｙは、この温度範囲で大きな収縮率が得られる０．１以上０．６以下（０．１≦ｙ≦０．６）であることが好ましいことが分かる。

図６Ａおよび図６Ｂにｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃で焼結した試料の、表面を鏡面加工した面のＳＥＭ像および破断面のＳＥＭ像を示す。いずれも空孔などの生成がみられず、緻密化した焼結体が得られていることを示している。

組成と各焼結温度での結晶性を確認するため、ＣｕＫα線源によるＸ線回折パターンを計測した結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。図７Ａは、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２の組成を有し、８５０℃〜１２００℃で焼結した試料のＸ線回折パターンを示す。また、図７Ｂは、ｘ＝１、ｙ＝０．２の組成を有し、９００℃〜１２００℃で焼結した試料のＸ線回折パターンを示す。丸印は、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークである。図７Ａから分かるように、組成比ｘが０．３である場合、８５０℃から１２００℃の温度範囲において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークがみられ、他の結晶構造に由来するピークはほとんど見られない。

一方、組成比ｘが１であり、焼結温度が９００℃および１０００℃である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピークのピークが弱く、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの合成があまり進んでいないことが分かる。また、×で示される酸化ジルコニウムのピークがみられる。焼結温度が１２００℃である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスのピークは強く観測されるものの、酸化ジルコニウムのピークも観測されている。これは、焼結温度が高すぎるために、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスが合成されるものの、一部は分解し、酸化ジルコニウムが析出していると考えられる。

表２に、各試料の組成比と、８５０℃〜１０００℃で焼結した焼結体の比誘電率の測定結果とを示す。また、図８Ａに組成比ｙが０．２であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合における組成比ｘと、電解コンデンサで用いられる周波数１００Ｈｚにおける比誘電率との関係を示す。図８Ｂに組成比ｘが０．３であり、８５０℃〜１０００℃で焼結した場合における組成比ｙと、電解コンデンサで用いられる周波数１００Ｈｚにおける比誘電率との関係を示す。

表２および図８Ａより、組成比ｙが０．２である場合、組成比ｘは、０．１以上０．６７以下の範囲および８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度範囲において、比誘電率が３０００以上になることが分かった。

また、表２および図８Ｂより、組成比ｘが０．３である場合、組成比ｙが０より大きく０．４以下の範囲および８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度範囲において、比誘電率が３０００以上になることが分かった。

以上のことから、Ａｇと同時焼結可能な８５０℃以上１０００℃以下の焼結温度において、焼結体が緻密化し、焼結体が３０００以上の比誘電率を備えるためには、組成比、ｘ、ｙは、０．１≦ｘ≦０．６７および０．１≦ｙ≦０．４を満たすことが好ましいことが分かった。

（２） 金属との共焼結の確認
次に、金属との共焼結の可否を検討するため、組成式（１）で示されるセラミックスと電極の材料であるＡｇとの反応性を確認した。

Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した仮焼粉砕粉（以降ＮＡＺＰと略す）とＡｇ粉とを１：１の体積比で秤量し、乳鉢を用いて混合し、サファイア基板上に混合粉末を配置し、大気中９００℃で２時間熱処理した。比較のために、Ｌｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３，ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した、仮焼粉砕粉（以降ＬＡＺＰと略す）とＡｇ粉とを同様に混合し、熱処理した。

得られたセラミックスをＸＲＤで分析した。ＬＡＴＰを用いた試料は、熱処理中に溶融し基板と別離できなかったため、基板とともにＸＲＤ測定した。ＸＲＤパターンをそれぞれ図９Ａおよび図９Ｂに示す。

図９Ａから分かるように、ＮＡＺＰを用いた試料では、Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造に由来するピーク（○で示される）と、Ａｇに由来するピーク（×で示される）とがみられ、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックが合成されていること、および、Ａｇが単体で、合成したセラミックスと反応することなく存在していることが分かる。

これに対し、図９Ｂから分かるように、ＬＡＺＰを用いた試料では、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックは合成されておらず、ＡｇＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂に由来するピーク（○で示される）、ＬｉＴｉＰＯ₅に由来するピーク（＋で示される）およびサファイア基板に由来するピーク（Ｓで示される）がみられた。また、単体のＡｇに由来するピークはみられない。このことから、熱処理によって、Ａｇが仮焼粉砕粉と反応し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有しない、別の化合物が生成し、単体のＡｇは消失していると考えられる。また、同じＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックであるＬｉ_1+x+y（Ａｌ_yＴｉ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂とＡｇとは共焼結することが困難であることが分かった。

（３） キャパシタの特性の確認
単板キャパシタを作製し、特性を確認した。

Ｎａ_1+x+y（Ａｌ_yＺｒ_2-y）（Ｓｉ_xＰ_3-x）Ｏ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）の組成を有し、上述の手順によって仮焼きし粉砕した仮焼粉砕粉、エタノール、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）および可塑剤を混合してスラリーを作製した。仮焼粉砕粉と有機材（エタノール、ＰＶＢおよび可塑剤）の重量比は、５：４であった。

スラリーをＰＥＴフィルム上へ０．１ｍｍの厚さで塗布し、乾燥させた。乾燥後、得られたグリーンシートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた３枚のシートを重ねた。また、Ａｇのペースト層を直径６ｍｍの円形に打ち抜き、重ねた３枚のグリーシートの両面に配置し、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ²でプレスで圧接した。得られた積層体を昇温２００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱し、９００℃で２時間共焼結した。上述の実施例と同様に得られたキャパシタのインピーダンス測定を行った。図１０に比誘電率の周波数特性を示す。また、上述した実施例のバルク状態のセラミックスの比誘電率の周波数特性を合わせて示す。

図１０から分かるように、比誘電率は、バルク同等の傾向を示した。また、図１０から、Ａｇと共焼結しても、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックが合成され、合成されたセラミックは、Ａｇと共焼結していないバルクと同程度の比誘電率を有していることが分かった。

図１１Ａおよび図１１Ｂに得られたキャパシタのセラミックス部分（電解質層１）の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像および、セラミックスと電極（第１の電極層２、第２の電極層３）との界面部分の鏡面研磨した表面のＳＥＭ像を示す。図１１Ａより、セラミックス部分に小さな孔がみられるが、緻密な構造を有していることが分かる。また、図１１Ｂより、電極とセラミックスとの界面において、ＳＥＭ像で観察できるレベルでは、電極とセラミックスとが反応していないことが確認できた。

（４） まとめ
本実施例から、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスが８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼結可能であり、得られたセラミックスは容量の大きなキャパシタとして使用し得る高い比誘電率を備えていることが確認できた。

また、Ｎａを含むＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料と共焼結させても、Ａｇは消失せず、共焼結が可能であること、共焼結によって、作製したキャパシタはセラミックス単体と同程度の高い比誘電率を有することが確認できた。よって本実施例から、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含みＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスを電解質材料とする固体イオンキャパシタを安価に実現可能であることが確認できた。

本発明は、電源回路などの長期信頼性を要求される種々の用途に使用可能なキャパシタに好適に用いることが可能である。

１’ グリーンシート
１ 電解質層
２’ 第１の金属ペースト層
２ 第１の電極層
３’ 第２の金属ペースト層
３ 第２の電極層
４ 半田
５ 引き出し電極
６ 樹脂モールド
７ 共焼結体
７ａ、７ｂ 側面
８ 第１の外部電極
９ 第２の外部電極
１１、１２ 固体イオンキャパシタ
２０ 樹脂フィルム
２１ グリーンシート積層体

Claims (4)

1. Ａｇを含む第１および第２の電極層と、
   Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスからなる電解質層と、
   を備え、
   前記Ｎａを含むイオン伝導体のセラミックスは、
   Ｎａ _{１＋ｘ＋ｙ} （Ａｌ _ｙ Ｚｒ _２−ｙ ）（Ｓｉ _ｘ Ｐ _３−ｘ ）Ｏ _１２ 、
   ０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４
   を満たす組成を有し、
   前記電解質層は、前記第１および第２の電極層の間に位置し、
   前記電解質層と前記第１および第２の電極層とは共焼結体を構成している固体イオンキャパシタ。
2. 前記セラミックスの比誘電率が３０００以上である請求項１に記載の固体イオンキャパシタ。
3. 前記電解質層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、各電解質層とを介して交互に積層されている請求項１または２に記載の固体イオンキャパシタ。
4. セラミックス用グリーンシートと、セラミックス用グリーンシートを挟むように形成した一対の金属ペースト層とを含むグリーンシート積層体を形成する工程と、
   前記グリーンシート積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で保持することにより、セラミックス用グリーンシート金属ペースト層とを共焼結させる工程と
   を包含し、
   前記金属ペーストは、Ａｇを含み、
   前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａを含み、
   前記セラミックス用グリーンシートは、前記セラミックスの原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後に
   Ｎａ _{１＋ｘ＋ｙ} （Ａｌ _ｙ Ｚｒ _２−ｙ ）（Ｓｉ _ｘ Ｐ _３−ｘ ）Ｏ _１２ 、
   ０．１≦ｘ≦０．６７、０．１≦ｙ≦０．４
   で表されるセラミックスとなる組成比で含む、固体イオンキャパシタの製造方法。