JP4475234B2 - 積層型セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層型セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、誘電体層が薄い小型の積層型セラミックコンデンサであって、誘電率が高く、取得静電容量が大きい積層型セラミックコンデンサに関するものである。
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電子機器中に多数使用されている。近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性化の要求がますます厳しくなっている。
積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが１つずつ交互に所定数積層されている積層誘電体素子本体に外部電極を形成したものである。積層誘電体素子本体は、内部電極層になる原料組成物層と誘電体層になる原料組成物層との積層体を焼成することによって作製されるので、内部電極層の原料組成物は、誘電体層の原料組成物と同時に焼成しても当該誘電体層の原料組成物と反応しないものである必要がある。そのため、従来は、内部電極層の材料に白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を用いていた。しかし、これらの貴金属は高価であり、積層セラミックコンデンサの大容量化に伴って内部電極層の割合が増加するに従い、コスト的にあわないという問題が生じた。
そこで、内部電極層の材料に安価な卑金属であるニッケルを用いると共に、ニッケルが酸化しない還元雰囲気中において焼成可能な誘電体材料や、これらの材料を用いたときの焼成条件の開発が進められた結果、大幅なコストダウンが実現されている。
ところで、電子機器の小型、高機能化に伴い、電子部品である積層セラミックコンデンサに対しても小型化が要求されており、積層型セラミックコンデンサを小型化するとその有効面積が減少して、静電容量も低下する。積層型セラミックコンデンサの静電容量Ｃは、式 Ｃ＝ε０×εｓ×ｎ×Ｓ／ｄ （式中、Ｃは静電容量［Ｆ］、ｎは有効誘電体層数、ε０は真空の誘電率、εｓは比誘電率、Ｓは有効面積［ｍ２］、ｄは誘電体層の厚み［ｍ］を表している。）によって表すことができる。
積層セラミックコンデンサを小型化しても小型化前と同じ静電容量を得るためには、個々の誘電体層の薄層化、及び誘電体層の多層化が必須条件となることが上記の式よりわかる。しかしながら、個々の誘電体層を薄くし且つその積層数を多くすると、構造欠陥が発生し易くなるという問題が生じる。この問題は、誘電体層の積層数が多くなるほど顕著になり、積層型セラミックコンデンサに対する小型化及び大容量化の要求により個々の誘電体層の薄層化、及び誘電体層の多層化が進んで積層数が増加している近年においては、特に深刻である。
こうした問題に対しては、従来より、多方面からの検討が行われている。例えば、特許文献１には、圧縮残留応力を５０ＭＰａ以下にして機械的強度の向上を図った積層型セラミックコンデンサが記載されている。また、特許文献２には、積層型セラミックコンデンサを構成する内部電極層中の含有成分を調整することにより、積層方向の膨張率や幅方向の膨張率を所定の範囲にすることができ、製造過程でのクラックの発生を抑制して不良率を低減させることができることが記載されている。
特開平８−２３６３８６号公報
再公表特許ＷＯ ０１／０３３５８８号公報
本発明は、積層型セラミックコンデンサを小型化する際に行う誘電体層の薄層化と多層化とに伴って発生する問題についての検討中に得られた知見に基づいてなされたものであって、その目的は、誘電率が高く且つ取得静電容量が大きい信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを提供することにある。
本件発明者等は、積層型セラミックコンデンサの誘電体層を薄くし且つ積層数を多くした場合に多く発生する構造欠陥と、積層型セラミックコンデンサの各種の物性との関係を詳細に検討している過程で、積層型セラミックコンデンサに残存する応力と誘電率との間に密接な関係があることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、積層型セラミックコンデンサがある値以上の残留応力を有する場合に、その積層型セラミックコンデンサの誘電率が高くなり、その結果、取得静電容量が大きくなることを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであって、本発明の第１の観点による積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、前記積層誘電体素子本体内部には、当該積層誘電体素子本体での電界方向と平行な方向の引張応力が残留しており、前記電界方向と平行に前記積層誘電体素子本体内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される前記引張応力の値が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
この発明の積層型セラミックコンデンサでは、積層誘電体素子本体内部に上記の引張応力が残留しているので、そうした積層型セラミックコンデンサでは、結果として高い誘電率が得られ、且つ大きな取得静電容量が得られる。なお、一般に、引張応力はプラス（＋）の値で表される。
本発明の第２の観点による積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、前記積層誘電体素子本体内部には、前記両端部同士を繋ぐ方向の圧縮応力が残留しており、前記積層誘電体素子本体での電界方向と平行に前記積層誘電体素子本体内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される前記圧縮応力の値が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
この発明の積層型セラミックコンデンサでは、積層誘電体素子本体内部に上記の圧縮応力が残留しているので、そうした積層型セラミックコンデンサでは、結果として高い誘電率が得られ、且つ大きな取得静電容量が得られる。なお、一般に、圧縮応力はマイナス（−）の値で表される。
本発明の第３の観点による積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、前記積層誘電体素子本体の外表面には、前記両端部同士を繋ぐ方向の圧縮応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される前記圧縮応力の値が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
この発明の積層型セラミックコンデンサでは、電界方向と直交する外表面に上記の圧縮応力が残留しているので、そうした積層型セラミックコンデンサでは、結果として高い誘電率が得られ、且つ大きな取得静電容量が得られる。
そして、本発明の第４の観点による積層型セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、前記積層誘電体素子本体の外表面には、前記両端部同士を繋ぐ方向の応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される前記応力の値をＬＳとし、前記誘電体層の積層数をｎとし、Ｂを比例定数としたとき、式 ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ （式中、Ｌｎは自然対数を表す。）、１０≦Ｂ≦３００ が成り立つことを特徴とする。なお、ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ、５０≦Ｂ≦２００、の関係が成り立つことがより好ましい。
この発明の積層型セラミックコンデンサでは、上述した残留応力ＬＳと誘電体層の積層数ｎと比例定数Ｂとが、ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ、１０≦Ｂ≦３００、の関係を満たすので、そうした積層型セラミックコンデンサでは、結果として高い誘電率が得られ、且つ大きな取得静電容量が得られる。
上記第１〜第４の観点の各積層型セラミックコンデンサにおいては、前記内部電極層がニッケル又はニッケル合金からなり、当該内部電極層の材料粉の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。この材料粉の平均粒径は、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
内部電極層の材料粉の平均粒径が上記範囲の積層型セラミックコンデンサでは、内部電極層が形成される焼成温度が低くなるので、誘電体層が形成される焼成温度との温度差を大きくすることができると共に、収縮率の差も大きくすることができる。その結果、上記第１〜第４の観点の各積層型セラミックコンデンサに大きな残留応力を付与でき、結果として、当該積層型セラミックコンデンサの誘電率を高くする共に、その取得静電容量を大きくすることができる。
本発明のいずれの観点の積層セラミックコンデンサにおいても、隣り合う２つの内部電極層によって挟まれた誘電体層の厚さが５μｍ以下であることが好ましい。この誘電体層の厚さは、より好ましくは２μｍ以下である。個々の誘電体層の厚さが薄く、且つ内部電極層の厚さとの差が小さければ、誘電体と内部電極材料（ニッケル、又はニッケル合金等）との焼結挙動の差に起因する効果がより強くなるため、積層誘電体素子本体での残留応力が大きくなり、結果として高い誘電率の積層型セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明のいずれの観点の積層型セラミックコンデンサにおいても、（１）前記誘電体層が主成分としてチタン酸バリウムを含有すること、（２）前記誘電体層に焼結助剤が含まれており、当該焼結助剤が、ケイ素酸化物を主成分として含有していると共に、Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含有していること、（３）前記誘電体層が、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第１副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される少なくとも１種）から選択される少なくとも１種の第２副成分とを含むこと、（４）前記誘電体層が、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種の第３の副成分を含有していること、が好ましい。また、（５）前記誘電体層が、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第４の副成分を含有していてもよい。
本発明いずれの観点の積層型セラミックコンデンサにおいても、内部電極層の材料粉の平均粒径を、誘電体層の主成分であるチタン酸バリウムの原料の平均粒径よりも小さくした場合には、両者の焼結挙動の差が大きくなり、焼成後に大きな残留応力が積層誘電体素子本体に残存することが予想できる。
以上説明したように、本発明のいずれの観点の積層型セラミックコンデンサも、積層誘電体素子本体での残留応力が大きくなると誘電率が大きくなるという関係を有しており、大きな残留応力をもつ積層型セラミックコンデンサは、大きな取得静電容量をもつことができるので、より一層の小型化を達成できる。また、誘電体層と内部電極層との焼結挙動の差を利用して積層型セラミックコンデンサに大きな残留応力を付与できることが本発明によって明らかとなったので、高い誘電率を有すると共に大きな取得静電容量を有する積層型セラミックコンデンサを製造することが容易になる。
以下、本発明の積層型セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（積層型セラミックコンデンサ）
図１及び図２に示すように、本発明の積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された積層誘電体素子本体１０と、各内部電極層２を積層誘電体素子本体１０の両端部で交互に接続する一対の外部電極４、４とを有している。
図１及び図２に示すように、本発明の積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された積層誘電体素子本体１０と、各内部電極層２を積層誘電体素子本体１０の両端部で交互に接続する一対の外部電極４、４とを有している。
上記の積層誘電体素子本体１０においては、複数の誘電体層２と複数の内部電極層３とが１つずつ交互に積層されており、この積層誘電体素子本体１０の両端部に外部電極４がそれぞれ１つずつ形成されて対をなしている。内部電極層３のうちの１つおきの内部電極層３が一対の外部電極４、４の一方に接続しており、残りの内部電極層３が一対の外部電極４、４の他方に接続している。
積層誘電体素子本体１０の形状は、通常、直方体状であるが、直方体状に限定されるものではない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺の長さが０．４〜５．６ｍｍ程度、短辺の長さが０．２〜５．０ｍｍ程度、高さが０．２〜１．９ｍｍ程度である。
＜誘電体層＞
個々の誘電体層２は、チタン酸バリウムを主成分として含有している。これらの誘電体層２は、さらに、焼結助剤とその他の副成分とを含んでいることが好ましい。焼結助剤の具体例としては、ケイ素酸化物を主成分として含有していると共に、Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素である。）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、各誘電体層２に含まれるその他の副成分としては、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第１副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素である。）から選択される少なくとも１種の第２副成分とを挙げることができる。また、各誘電体層２には、第３の副成分として、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種を含有させることができる。さらに、各誘電体層２は、第４の副成分として、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
個々の誘電体層２は、チタン酸バリウムを主成分として含有している。これらの誘電体層２は、さらに、焼結助剤とその他の副成分とを含んでいることが好ましい。焼結助剤の具体例としては、ケイ素酸化物を主成分として含有していると共に、Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素である。）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、各誘電体層２に含まれるその他の副成分としては、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第１副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素である。）から選択される少なくとも１種の第２副成分とを挙げることができる。また、各誘電体層２には、第３の副成分として、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種を含有させることができる。さらに、各誘電体層２は、第４の副成分として、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
各誘電体層２に含まれる焼結助剤成分とその他の副成分それぞれの含有量は、当該誘電体層２に含まれる各成分を化学量論比の酸化物、例えば、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３ に、マグネシウム酸化物をＭｇＯに、イットリウム酸化物をＹ２Ｏ３に、バリウム酸化物をＢａＯに、カルシウム酸化物をＣａＯに、ケイ素酸化物をＳｉＯ２ に、マンガン酸化物をＭｎＯに、バナジウム酸化物をＶ２Ｏ５に、モリブデン酸化物をＭｏＯ３ にそれぞれ換算したときのＢａＴｉＯ３ １００モルに対する値で、例えば、ＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｙ２Ｏ３：０モル超５モル以下、ＢａＯとＣａＯの合量：２〜１２モル、ＳｉＯ２ ：２〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ２Ｏ５：０〜０．３モル、ＭｏＯ３ ：０〜０．３モル、Ｖ２Ｏ５ とＭｏＯ３ の合量：０モル超とすることが好ましい。
各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各酸化物を構成する金属元素の比率が上記範囲内であればよい。なお、各誘電体層２には、本発明の目的及び作用効果の範囲内で他の化合物が含まれていてもよい。
上記焼結助剤成分及びその他の副成分の含有量の限定理由は下記のとおりである。
(1) マグネシウム酸化物の含有量が前記範囲未満であると、積層型セラミックコンデンサ１の静電容量が所望の範囲に収まる温度範囲が狭くなり、その実用性が低下する。一方、マグネシウム酸化物の含有量が前記範囲を超えると、積層誘電体素子本体１０を作製する際の誘電体層２の焼結性が急激に悪化して当該誘電体層２の緻密化が不十分となり、積層型セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗について加速寿命試験を行ったときの素子寿命（以下、このときの素子寿命を「ＩＲ加速寿命」という。）が低下する。また、比誘電率が高い誘電体層２を得られなくなる。
(2) イットリウム酸化物は、ＩＲ加速寿命を向上させる効果を有し、積層型セラミックコンデンサ１の直流バイアス特性も向上させる。イットリウム酸化物の含有量が少ないと、当該イットリウム酸化物を添加したことによる効果が不十分となる。一方、イットリウム酸化物の含有量が前記範囲を超えると誘電体層２の比誘電率が低下する。また、積層誘電体素子本体１０を作製する際の誘電体層２の焼結性が低下して当該誘電体層２の緻密化が不十分となる。
(3) バリウム酸化物とカルシウム酸化物の合量が前記範囲未満であると、積層型セラミックコンデンサ１に直流電界を印加したときの容量の経時変化が大きくなる。また、ＩＲ加速寿命が不十分となる。さらには、積層型セラミックコンデンサ１の静電容量が所望の範囲に収まる温度範囲が狭くなる。一方、バリウム酸化物とカルシウム酸化物の合量が前記範囲を超えると、ＩＲ加速寿命が不十分となる。また、誘電体層２の比誘電率の急激な低下が起こる。
(4) ケイ素酸化物の含有量が前記範囲未満であると、積層誘電体素子本体１０を作製する際の誘電体層２の焼結性が低下して当該誘電体層２の緻密化が不十分となる。一方、ケイ素酸化物の含有量が前記範囲を超えると、積層型セラミックコンデンサ１の初期絶縁抵抗が低くなりすぎる。
(5) マンガン酸化物は誘電体層２を緻密化する作用とＩＲ加速寿命を向上させる作用とをもつが、含有量が多すぎると、積層型セラミックコンデンサ１に直流電界を印加したときの容量の経時変化を小さくすることが困難となる。
(6) バナジウム酸化物及びモリブデン酸化物は、積層型セラミックコンデンサ１に直流電界を印加したときの容量の経時変化を改善する。また、バナジウム酸化物は積層型セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させ、モリブデン酸化物はＩＲの加速寿命を向上させる。バナジウム酸化物及びモリブデン酸化物の少なくとも一方が多すぎると、初期絶縁抵抗の極端な低下を招く。
なお、各誘電体層２中には、アルミニウム酸化物が含有されていてもよい。アルミニウム酸化物は比較的低温での焼結を可能にする作用をもつ。誘電体層２でのアルミニウム酸化物の含有量は、Ａｌ２Ｏ３に換算したときの値で１重量％以下とすることが好ましい。アルミニウム酸化物の含有量が多すぎると誘電体層２の比誘電率が著しく低下してしまい、同時にＩＲ加速寿命も短くなってしまう。
誘電体層２での誘電体の平均結晶粒径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。この平均結晶粒径を０．６μｍ以下とすることにより、容量の経時変化が小さく、ＩＲ加速寿命が向上した積層型セラミックコンデンサを得易くなる。特に、上記誘電体の平均結晶粒径が０．４５μｍ以下にまで小さくなると結晶の異方性が小さくなるため、積層型セラミックコンデンサの容量の経時変化がさらに小さくなる。また、上記誘電体の平均結晶粒径が０．２５μｍ以下にまで小さくなると、ＩＲ加速寿命もさらに向上する。この平均結晶粒径の下限は特にないが、上記誘電体の平均結晶粒径を小さくするためには、これに対応して平均粒径が著しく小さい誘電体原料粉末を使うことが必要となり、そのペースト化が難しくなる。このため、通常、誘電体層２での誘電体の平均結晶粒径は０．０５μｍ以上にすることが好ましい。なお、上記誘電体の平均結晶粒径は、誘電体層２を研磨し、研磨面を化学エッチングや熱エッチングした後、プラニメトリック（planimetoric）法を利用して走査型電子顕微鏡像より算出する。
誘電体層２の一層あたりの厚さは特に限定されないが、本発明においては、各誘電体層２の厚さを５μｍ以下、さらには２μｍ以下とした場合であっても、高誘電率の積層型セラミックコンデンサ１が得られる。なお、誘電体層２となる原料組成物層を印刷法により形成する場合、誘電体層２の厚さの下限は通常０．５μｍ程度となる。積層誘電体素子本体１０における誘電体層２の積層数は、通常２〜１５００程度であるが、本発明では５０以上、より好ましくは１００以上で効果が認められる。
＜内部電極層＞
個々の内部電極層３は、１つの端面のみが、積層誘電体素子本体１０において互いに対向する２つの端部のうちの所定の一方から露出するように積層されている。１つおきの各内部電極層３は、積層誘電体素子本体１０において互いに対向する２つの端部のうちの一方においてのみ露出するように積層されており、残りの内部電極３それぞれは、積層誘電体素子本体１０における上記２つの端部の他方においてのみ露出するように積層されている。なお、後述する外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の上記２つの端部それぞれに形成され、当該端部に露出している各内部電極層３の端面に接続して、積層型セラミックコンデンサ１を構成している。
個々の内部電極層３は、１つの端面のみが、積層誘電体素子本体１０において互いに対向する２つの端部のうちの所定の一方から露出するように積層されている。１つおきの各内部電極層３は、積層誘電体素子本体１０において互いに対向する２つの端部のうちの一方においてのみ露出するように積層されており、残りの内部電極３それぞれは、積層誘電体素子本体１０における上記２つの端部の他方においてのみ露出するように積層されている。なお、後述する外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の上記２つの端部それぞれに形成され、当該端部に露出している各内部電極層３の端面に接続して、積層型セラミックコンデンサ１を構成している。
内部電極層３を構成する導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有することから、卑金属を用いることができる。内部電極層３の導電材として用いる卑金属としては、ニッケル又はニッケル合金が好ましい。なお、ニッケル又はニッケル合金からなる導電材中には、誘電体層２の主成分と同じ組成の誘電体や誘電体層２と同組成の誘電体が３０重量％以下添加されていてもよい。内部電極層３に含有させる誘電体の平均粒径は、当該内部電極層３を構成する導電材の粉末の平均粒径より小さい方が好ましい。また、各内部電極層３には、リン（Ｐ）等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。個々の内部電極層３の厚さは、積層セラミックコンデンサ１の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．２〜２．５μｍ、特に０．４〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
各内部電極層３は、構成材料の粉末又は当該粉末を含有したペーストを焼結することにより形成される。本発明においては、内部電極層３と誘電体層２との焼結挙動の差が大きくなり、焼成後に大きな残留応力が残存することが予想できる。内部電極層３を形成するための材料粉としては、ニッケル又はニッケル合金の粉体を用いることが好ましく、その平均粒径は０．５μｍ以下、特に０．２５μｍ以下とすることが好ましい。
ニッケル又はニッケル合金からなる粉末の平均粒径を０．５μｍ以下とすることにより、誘電体層２が形成される際の焼成温度よりも内部電極層３が形成される際の焼成温度の方が低くなり、誘電体層２と内部電極層３との収縮挙動や収縮率の差を大きくすることができる。このときの焼成温度の差は、２００〜８００℃程度であることが好ましい。こうした材料粉を用いて内部電極層３を形成することにより、積層型セラミックコンデンサ１に大きな残留応力を付与でき、結果として、高い誘電率を有すると共に大きな取得静電容量を有する積層型セラミックコンデンサ１を得ることができる。なお、内部電極層３の材料粉の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による観察から算出した。
＜外部電極＞
積層誘電体素子本体１０の両端部に分かれて形成されている一対の外部電極４、４は、それぞれ、積層誘電体素子本体１０の内部に配置され所定の内部電極層３と導通する電極である。各外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉやＣｕ、あるいは、これらの合金を用いることができる。各外部電極４の厚さは、積層セラミックコンデンサ１の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
積層誘電体素子本体１０の両端部に分かれて形成されている一対の外部電極４、４は、それぞれ、積層誘電体素子本体１０の内部に配置され所定の内部電極層３と導通する電極である。各外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉやＣｕ、あるいは、これらの合金を用いることができる。各外部電極４の厚さは、積層セラミックコンデンサ１の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
＜残留応力＞
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、上述した構成を有すると共に、以下の４つの特徴のいずれか１又は２以上を満たす。
本発明の積層セラミックコンデンサ１は、上述した構成を有すると共に、以下の４つの特徴のいずれか１又は２以上を満たす。
第１の特徴は、積層誘電体素子本体１０の内部に、当該積層誘電体素子本体１０での電界方向（図２中の矢印Ａを参照。）と平行な方向の引張応力が残留しており、電界方向と平行に積層誘電体素子本体１０の内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される上記引張応力の値が５０ＭＰａ以上であることである。
また、第２の特徴は、積層誘電体素子本体１０の内部に、当該積層誘電体素子本体１０において外部電極４、４が形成されている両端部同士を繋ぐ方向（図２中の矢印Ｂを参照。）の圧縮応力が残留しており、積層誘電体素子本体１０での電界方向と平行に当該積層誘電体素子本体１０の内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される上記圧縮応力の値が５０ＭＰａ以上であることである。
第３の特徴は、積層誘電体素子本体１０の外表面に、上記両端部同士を繋ぐ方向の圧縮応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体１０での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される上記圧縮応力の値が１００ＭＰａ以上であることである。
そして、第４の特徴は、積層誘電体素子本体１０の外表面に、上記両端部同士を繋ぐ方向の応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体１０での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される上記応力の値をＬＳとし、誘電体層の積層数をｎとし、Ｂを比例定数としたとき、式 ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ （式中、Ｌｎは自然対数を表す。）、１０≦Ｂ≦３００ が成り立つことである。
（１）最初に、第１の特徴を有する積層型セラミックコンデンサについて説明する。
この積層型セラミックコンデンサの積層誘電体素子本体内部に残留している上記の引張応力の大きさは、積層誘電体素子本体の大きさや積層数により変わるので、その範囲は一概に規定できないが、当該引張応力が５０ＭＰａ以上である場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が高くなると共に、その取得静電容量が大きくなる。この引張応力が５０ＭＰａ未満の場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が低く、所望の取得静電容量が得られないことがある。
第１の特徴を有する積層型セラミックコンデンサでいう積層誘電体素子本体内部に残留する応力とは、積層誘電体素子本体をその中央部又は略中央部まで研磨することにより現れた面で測定した残留応力のことであり、電界方向方向と平行に積層誘電体素子本体の内部から露出させた露出面とは、図３に示すように、矢印Ａで示す電界方向と平行に積層誘電体素子本体１０を研磨した場合に現れる面Ｓ１ のことである。また、電界方向とは、図３に矢印Ａで示すように、内部電極層３の表面のうちの誘電体層２を挟んでいる側の面での法線方向、すなわち誘電体層２と内部電極層３との積層方向のことである（図２中の矢印Ａも参照）。したがって、積層誘電体素子本体内部に残留する上記の引張応力は、積層誘電体素子本体１０をその中央部又は略中央部まで電界方向と平行に研磨して現れた面Ｓ１ で測定した電界方向の残留応力のことである。残留応力をＸ線回折測定により算出した場合、引張応力はプラス（＋）の値で表される。
この態様の積層型セラミックコンデンサにおいて、上述した引張応力の上限はおよそ５００ＭＰａであることが好ましい。この引張応力が上限値を超えると、構造欠陥が生じることがある。
（２）次に、第２の特徴を有する積層型セラミックコンデンサについて説明する。
この積層型セラミックコンデンサの積層誘電体素子本体内部に残留している前述の圧縮応力の大きさは、積層誘電体素子本体の厚さ、誘電体層における誘電体粒子の平均結晶粒径、誘電体層の積層数、及び内部電極層の物性によって変わるので、その範囲は一概に規定できないが、当該圧縮応力が５０ＭＰａ以上である場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が高くなると共に、その取得静電容量が大きくなる。この圧縮応力は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。当該圧縮応力が５０ＭＰａ未満の場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が低く、所望の取得静電容量が得られないことがある。
第２の特徴を有する積層セラミックコンデンサでいう積層誘電体素子本体内部に残留する応力、及び、電界方向方向と平行に積層誘電体素子本体の内部から露出させた露出面それぞれの意味は、第１の特徴を有する積層セラミックコンデンサについての説明の中で述べた意味と同じである。ここで、両端部同士を繋ぐ方向とは、積層誘電体素子本体の両端部に形成されている一対の外部電極が互いに対向する方向のことであり（図２中の矢印Ｂを参照。）、通常は積層誘電体素子本体を平面視した面の長尺方向である。本願においては、この方向を端子間方向ともいう。したがって、積層誘電体素子本体内部に残留する上記の圧縮応力とは、図３に示したように積層誘電体素子本体１０をその中央部又は略中央部まで電界方向と平行に研磨して現れた面Ｓ１ で測定した端子間方向の残留応力のことである。残留応力をＸ線回折測定により算出した場合、圧縮応力はマイナス（−）の値で表される。
この態様の積層型セラミックコンデンサにおいて、上述した圧縮応力の上限はおよそ６００ＭＰａであることが好ましい。この圧縮応力が上限値を超えると、構造欠陥が生じることがある。
（３）次に、第３の特徴を有する積層型セラミックコンデンサについて説明する。
この積層型セラミックコンデンサの積層誘電体素子本体表面に残留している前述の圧縮応力の大きさは、積層誘電体素子本体の厚さ、誘電体体層における誘電体粒子の平均結晶粒径、誘電体層の積層数、及び内部電極の特性により変わるので、その範囲は一概に規定できないが、当該圧縮応力が１００ＭＰａ以上である場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が高くなると共に、その取得静電容量が大きくなる。この圧縮応力は２００ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。当該圧縮応力が１００ＭＰａ未満の場合には、積層セラミックコンデンサの誘電率が低く、所望の取得静電容量が得られないことがある。
第３の特徴を有する積層セラミックコンデンサでいう電界方向と直交する外表面とは、図４に示すように積層誘電体素子本体１０での電界方向（矢印Ａの方法）が鉛直方向と平行になるように当該積層誘電体素子本体１０を置いたときの上面Ｓ３ 又は下面（図４には現れていない。）のことである。また、両端部同士を繋ぐ方向とは、第２の特徴を有する積層セラミックコンデンサについての説明の中で述べたように、積層誘電体素子本体の両端部に形成されている一対の外部電極が互いに対向する方向（端子間方向）のことであり、図４に示す積層誘電体素子本体１０では図中の矢印Ｂの方向である。圧縮応力は、前述のように、マイナス（−）の値の応力として表される。
この態様の積層型セラミックコンデンサにおいて、上述した圧縮応力の上限はおよそ１０００ＭＰａであることが好ましい。この圧縮応力が上限値を超えると、構造欠陥が生じることがある。
（４）次に、第４の特徴を有する積層型セラミックコンデンサについて説明する。
この積層型セラミックコンデンサは、積層誘電体素子本体での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される端子間方向の応力の値をＬＳとし、誘電体層の積層数をｎとし、Ｂを比例定数としたとき、式 ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ （式中、Ｌｎは自然対数を表す。）、１０≦Ｂ≦３００ が成り立つものである。上記の比例定数Ｂは、式 ５０≦Ｂ≦２００ を満たすものであることがより好ましい。
上記の式は、誘電体層の積層数が多くなるにしたがって、積層誘電体素子本体の上面又は下面での圧縮応力が大きくなることを示している。
比例定数Ｂは、積層型セラミックコンデンサを構成する積層誘電体素子本体の寸法要因に関わるものであり、例えば、（i） 積層誘電体素子本体の寸法が、長辺の長さ：３．０〜３．４ｍｍ、短辺の長さ：１．０〜１．８ｍｍ、高さ：０．８〜１．８ｍｍ、程度の範囲を有し、式 ５０≦Ｂ≦２００ が成り立ち、且つ誘電体層の積層数が１００〜１０００程度の範囲を有するとき、上記の応力ＬＳは、２００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下の圧縮応力となる。また、（ii）積層誘電体素子本体の寸法が、長辺の長さ：１．８〜２．２ｍｍ、短辺の長さ：１．０〜１．４ｍｍ、高さ：０．８〜１．４ｍｍ、程度の範囲を有し、式 ５０≦Ｂ≦２００ が成り立ち、且つ誘電体層の積層数が５０〜５００程度の範囲を有するとき、上記の応力ＬＳは、２００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以下の圧縮応力となる。そして、積層セラミックコンデンサにおける最近の小型化、高容量化傾向により、(iii) 積層誘電体素子本体の寸法が、長辺の長さ：０．８〜１．２ｍｍ、短辺の長さ：０．４〜０．６ｍｍ、高さ：０．４〜０．７ｍｍ、程度の範囲を有し、式 ５０≦Ｂ≦２００ が成り立ち、且つ誘電体層の積層数が５０〜３００程度の範囲を有するとき、上記の応力ＬＳは、１００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下の圧縮応力となる。
以上説明した第１から第４の特徴の少なくとも１つを有する本発明の積層型セラミックコンデンサにおいては、積層誘電体素子本体に残留する応力が大きくなるほど誘電率が高くなる。その結果、積層型セラミックコンデンサの小型化を行った場合であっても、その誘電体素子本体に上述した所定の残留応力をもたせることにより、当該積層セラミックコンデンサの取得静電容量を大きくすることができる。
積層誘電体素子本体に応力が残留することによって積層型セラミックコンデンサの誘電率が高くなる理由は、本願出願時点では必ずしも明らかではないが、残留応力により内部電極層中の結晶が配向するためであると考えられる。このことは、内部電極層が形成されていない以外は上述した積層誘電体素子本体と同一の条件の下に作製した試料においては残留応力が生じず、且つ誘電率が低いこととも関連する。
隣り合う２つの内部電極層によって挟まれている誘電体層の厚さが５μｍ以下で、当該誘電体層での誘電体の平均結晶粒径が０．６μｍ以下で、各内部電極層での導電材の平均粒径が前記誘電体の平均結晶粒径よりも小さく、誘電体層の積層数が５０以上であれば、上述した第１〜第４の特徴を全て満たす積層型セラミックコンデンサを得易くなる。
なお、前述した特許文献１には、積層型セラミックコンデンサの残留応力を５０ＭＰａ以下にすることが機械的強度向上の点で好ましいと記載されているが、本発明においては、誘電体層での誘電体の平均結晶粒径を０．６μｍ以下にし、隣り合う２つの内部電極層によって挟まれた誘電体層の厚さを５μｍ以下にすることにより、機械的強度の点で問題のない積層セラミックコンデンサを得ることができ、且つ製造過程でのクラックの発生も抑制することができる。
＜残留応力の測定＞
本発明の積層型セラミックコンデンサに残留する応力の測定方法としては、Ｘ線回折法を利用したＸ線残留応力測定方法が用いられる。Ｘ線残留応力測定方法は、材料にその弾性限界以内の力が加わると、この力の大きさに比例して結晶の原子間距離が伸びたり縮んだりすることを利用したものであり、残留応力は、Ｘ線回折法で結晶面間隔ｄの変化を測定することにより算出される。
本発明の積層型セラミックコンデンサに残留する応力の測定方法としては、Ｘ線回折法を利用したＸ線残留応力測定方法が用いられる。Ｘ線残留応力測定方法は、材料にその弾性限界以内の力が加わると、この力の大きさに比例して結晶の原子間距離が伸びたり縮んだりすることを利用したものであり、残留応力は、Ｘ線回折法で結晶面間隔ｄの変化を測定することにより算出される。
Ｂｒａｇｇの回折条件は、Ｘ線の波長λと結晶面間隔ｄと回折角θとを用いて次式(1) のように示される。
ｎ・λ＝２ｄｓｉｎθ …(1)
また、歪み量εは、結晶面間隔の変化量δｄとＸ線回折角の変化量δθとを用いて、次式(2) のように示される。
また、歪み量εは、結晶面間隔の変化量δｄとＸ線回折角の変化量δθとを用いて、次式(2) のように示される。
ε＝δｄ／ｄ＝−ｃｏｔθ・δθ …(2)
式(2) からわかるように、Ｘ線回折角の変化量δθから歪み量εが計算でき、試料面法線と結晶面法線とのなす角ψを変化させたときのｓｉｎ2ψと２θとの関係より、残留応力σは次式(3) のように示される。なお、Ｅはヤング率であり、νはポアソン比である。
式(2) からわかるように、Ｘ線回折角の変化量δθから歪み量εが計算でき、試料面法線と結晶面法線とのなす角ψを変化させたときのｓｉｎ2ψと２θとの関係より、残留応力σは次式(3) のように示される。なお、Ｅはヤング率であり、νはポアソン比である。
σ＝ Ｅ／（１＋ν）・δε（ψ）／δｓｉｎ2ψ
＝−Ｅｃｏｔθ／２（１＋ν）・δ２θ／δｓｉｎ2ψ …(3)
具体的には、微小部Ｘ線応力測定装置を用いて積層誘電体素子本体の表面又は研磨により現れた露出面の中央部にＸ線を照射した。スポット径は３００μｍとした。特性Ｘ線としてＣｒ−Ｋα線を用いた。ＢａＴｉＯ３ の２θ＝１２９．５°付近のピークを用いて、試料面法線と格子面法線とのなす角度を変えたときの回折角の変化量を求め、上記の式(3) により応力を求めた。なお、積層誘電体素子本体内部の残留応力を測定するために積層セラミックコンデンサを研磨した場合には、研磨時に発生する研磨歪の影響が問題になるが、本件発明者等は、平均粒径が１μｍのダイヤモンドペーストを用いた仕上げ研磨を十分に行ったときには、積層誘電体素子本体内部の残留応力に研磨歪の影響がないことを確認している。
＝−Ｅｃｏｔθ／２（１＋ν）・δ２θ／δｓｉｎ2ψ …(3)
具体的には、微小部Ｘ線応力測定装置を用いて積層誘電体素子本体の表面又は研磨により現れた露出面の中央部にＸ線を照射した。スポット径は３００μｍとした。特性Ｘ線としてＣｒ−Ｋα線を用いた。ＢａＴｉＯ３ の２θ＝１２９．５°付近のピークを用いて、試料面法線と格子面法線とのなす角度を変えたときの回折角の変化量を求め、上記の式(3) により応力を求めた。なお、積層誘電体素子本体内部の残留応力を測定するために積層セラミックコンデンサを研磨した場合には、研磨時に発生する研磨歪の影響が問題になるが、本件発明者等は、平均粒径が１μｍのダイヤモンドペーストを用いた仕上げ研磨を十分に行ったときには、積層誘電体素子本体内部の残留応力に研磨歪の影響がないことを確認している。
以上説明した本発明の積層セラミックコンデンサは、上述した残留応力を有することにより、誘電体層での誘電体の平均結晶粒径が０．６μｍ以下、好ましくは０．４５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下であっても、２５００以上の誘電率を保持することができるという効果を有している。
（積層型セラミックコンデンサの製造方法）
本発明の積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極用の原料組成物を塗布し焼成することにより製造される。
本発明の積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極用の原料組成物を塗布し焼成することにより製造される。
＜誘電体層用ペースト＞
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末が用いられる。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末が用いられる。
誘電体原料の製造方法は特に限定されず、例えば、水熱合成法等により合成したＢａＴｉＯ３ に副成分原料を混合するという方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ３ とＴｉＯ２ と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。さらには、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を用いることができる。
誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよい。誘電体層の平均結晶粒径を０．６μｍ以下とする場合、誘電体原料には、通常、平均粒子径０．６μｍ以下の粉末を用いればよい。
なお、上記の有機ビヒクル（vehicle）とは、有機バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる有機バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ブチラール等の通常の各種有機バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、アルコール等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
＜内部電極層用ペースト＞
内部電極層用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材の粉末、又は焼成により導電材となる各種酸化物の粉末、有機金属化合物、レジネート（resinate）等と、上記した有機ビヒクルとを混練又は混合して調製する。導電材の粉末としては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下のニッケル又はニッケル合金の粉体が好ましく用いられる。こうした粉末又は原料粉と前述した誘電体原料とを同時焼成して積層誘電体素子本体を作製することにより、積層型セラミックコンデンサに大きな残留応力を付与できる。
内部電極層用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材の粉末、又は焼成により導電材となる各種酸化物の粉末、有機金属化合物、レジネート（resinate）等と、上記した有機ビヒクルとを混練又は混合して調製する。導電材の粉末としては、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下のニッケル又はニッケル合金の粉体が好ましく用いられる。こうした粉末又は原料粉と前述した誘電体原料とを同時焼成して積層誘電体素子本体を作製することにより、積層型セラミックコンデンサに大きな残留応力を付与できる。
＜外部電極用ペースト＞
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。主成分としては銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が主に用いられる。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。主成分としては銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が主に用いられる。
＜有機ビヒクルの含有量＞
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、有機バインダは１〜１０重量％程度、有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。特に内部電極中には、誘電体層又は誘電体層の主成分と同組成の成分（いわゆる「共材」）からなる添加物が添加されることが望ましい。このとき、共材と称される添加物の添加量は３０重量％以下が好ましく、また、共材と称される添加物の平均粒径は、内部電極層を形成するための導電材の粉末又は原料粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、有機バインダは１〜１０重量％程度、有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。特に内部電極中には、誘電体層又は誘電体層の主成分と同組成の成分（いわゆる「共材」）からなる添加物が添加されることが望ましい。このとき、共材と称される添加物の添加量は３０重量％以下が好ましく、また、共材と称される添加物の平均粒径は、内部電極層を形成するための導電材の粉末又は原料粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
＜グリーンチップの作製＞
まず、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを塗布する。同様にして、片面に内部電極層用ペーストが塗布されたグリーンシートを必要数用意し、これらを積層して積層体を得る。このとき、各グリーンシートは、内部電極層用ペーストが塗布された面が同じ方向を向くように、向きを揃えて積層する。次に、上記の積層体の上下に、誘電体層用ペーストを用いて形成されたグリーンシートを所定数積層して、保護層を形成する。保護層の形成に用いるグリーンシートには、内部電極層用ペーストを塗布しない。こうして得られた積層体を必要に応じてその厚さ方向に加圧した後、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
まず、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを塗布する。同様にして、片面に内部電極層用ペーストが塗布されたグリーンシートを必要数用意し、これらを積層して積層体を得る。このとき、各グリーンシートは、内部電極層用ペーストが塗布された面が同じ方向を向くように、向きを揃えて積層する。次に、上記の積層体の上下に、誘電体層用ペーストを用いて形成されたグリーンシートを所定数積層して、保護層を形成する。保護層の形成に用いるグリーンシートには、内部電極層用ペーストを塗布しない。こうして得られた積層体を必要に応じてその厚さ方向に加圧した後、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
＜脱バインダ処理工程＞
グリーンチップの焼成前に行う脱バインダ処理は、グリーンチップ中の有機バインダを除去する工程であり、その条件は通常のものであってよいが、内部電極層の導電材としてニッケルやニッケル合金等の卑金属を用いた場合には、空気中でグリーンチップの保持温度を２００〜４００℃として行うか、又は、還元雰囲気中でグリーンチップの保持温度を２００〜８００℃として行うことが好ましい。
グリーンチップの焼成前に行う脱バインダ処理は、グリーンチップ中の有機バインダを除去する工程であり、その条件は通常のものであってよいが、内部電極層の導電材としてニッケルやニッケル合金等の卑金属を用いた場合には、空気中でグリーンチップの保持温度を２００〜４００℃として行うか、又は、還元雰囲気中でグリーンチップの保持温度を２００〜８００℃として行うことが好ましい。
＜焼成工程＞
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材又はその原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてニッケルやニッケル合金等の卑金属を用いた場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０−８〜１０−１２気圧とすることが好ましい。酸素分圧が上記の範囲よりも低いと、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、内部電極層が分断されることがある。また、酸素分圧が上記の範囲よりも高いと、内部電極層が酸化する傾向にある。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材又はその原料の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてニッケルやニッケル合金等の卑金属を用いた場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０−８〜１０−１２気圧とすることが好ましい。酸素分圧が上記の範囲よりも低いと、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、内部電極層が分断されることがある。また、酸素分圧が上記の範囲よりも高いと、内部電極層が酸化する傾向にある。
焼成時の保持温度は、１０００〜１３５０℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の導電材としてニッケルを用いた場合にその球状化が進み、最終的に得られる積層型セラミックコンデンサの取得静電容量が低下する。
上記条件以外の各種条件は、昇温速度は５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間がよく、保持温度の継続時間は０．５〜８時間、特に１〜３時間がよく、冷却速度は５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間がよく、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ ガス）と水素ガス（Ｈ２ ガス）との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
＜アニール工程＞
グリーンチップを還元性雰囲気中で焼成した場合、この焼成で得られた積層誘電体素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより積層型セラミックコンデンサのＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
グリーンチップを還元性雰囲気中で焼成した場合、この焼成で得られた積層誘電体素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより積層型セラミックコンデンサのＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−４〜１０−７気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲よりも低いと誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲よりも高いと内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に９００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が９００℃未満であると誘電体層の再酸化が不十分となって、得られる積層型セラミックコンデンサの素子寿命が短くなる傾向にあり、１２００℃を超えると内部電極層が酸化して、最終的に得られる積層型セラミックコンデンサの容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体層と反応してしまい、最終的に得られる積層型セラミックコンデンサの素子寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温及び降温だけから構成してもよい。この場合、保持温度の継続時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。
上記条件以外の各種条件は、保持温度の継続時間は０〜２０時間、特に２〜１０時間がよく、冷却速度は５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間がよく、雰囲気用ガスには加湿した窒素ガス（Ｎ２ ガス）等を用いることが好ましい。このアニール工程まで行うことにより、積層誘電体素子本体が得られる。
なお、上記した脱バインダ処理、焼成、及びアニールの各工程において、窒素ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。なお、脱バインダ処理工程、焼成工程、及びアニール工程は、１つの装置で連続して行ってもよいし、独立に行ってもよい。
＜外部電極の形成＞
上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写してから焼成することにより、一対の外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿した窒素ガス（Ｎ２ ガス）と水素ガス（Ｈ２ ガス）との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度加熱することによって行うことが好ましい。そして、必要に応じ、各外部電極の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
上記のようにして得られた積層誘電体素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷ないし転写してから焼成することにより、一対の外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿した窒素ガス（Ｎ２ ガス）と水素ガス（Ｈ２ ガス）との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度加熱することによって行うことが好ましい。そして、必要に応じ、各外部電極の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
（実験１）
最初に、誘電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び外部電極用ペーストを調製した。
最初に、誘電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び外部電極用ペーストを調製した。
誘電体層用ペーストを調製するにあたっては、まず、水熱合成法により製造したＢａ１．００５ＴｉＯ３に、（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５を添加してボールミルにより１６時間湿式混合し、最終組成として１００モルのＢａ１．００５ＴｉＯ３にＭｇＯが２モル％、ＭｎＯが０．４モル％、Ｙ２Ｏ３が２モル％、Ｖ２Ｏ５が０．０１モル％、及び（Ｂａ、Ｃａ）ＳｉＯ３が３モル％それぞれ添加された組成を有する誘電体原料を得た。次に、この誘電体原料１００重量部に、アクリル樹脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリクロロエタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部、及びアセトン４重量部を加えてボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを調製した。
内部電極層用ペーストは、平均粒径０．４μｍのニッケル粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化して調製した。なお、ニッケル粉末として、平均粒径が０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、及び０．６μｍのものを用いた内部電極層用ペーストをそれぞれ調製し、残留応力に及ぼすニッケル粉末の影響についても検討した。
外部電極用ペーストは、平均粒径２μｍの銅粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部と、ブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化して調製した。
次に、上記のように調製された誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、図４に示される構成の積層型セラミックコンデンサを作製した。まず、誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚さ５μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。このようにして作製した複数枚のグリーンシートを、内部電極層用ペーストが印刷された面の向きを揃えて積層し、積層体を得た。この積層体の上下には、内部電極層用ペーストを印刷していないグリーンシート（誘電体層用ペーストを用いて形成したもの）が所定数積層された厚さ２００μｍの保護層を設けた。保護層まで設けた積層体をその厚さ方向に加圧接着してグリーン積層体を得た。有効誘電体層数が１０層、２０層、５０層、１００層、又は２００層である５種類のグリーン積層体を作製した。
次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成、及びアニールをそれぞれ下記の条件にて連続的に行い、積層誘電体素子本体を作製した。なお、下記の各条件の雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用い、ウェッターの水温は３５℃とした。
脱バインダ処理条件；
昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持温度の継続時間：８時間、雰囲気ガス：空気。
昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持温度の継続時間：８時間、雰囲気ガス：空気。
焼成条件；
昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、保持温度の継続時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、酸素分圧：１０−９気圧。
昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、保持温度の継続時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、酸素分圧：１０−９気圧。
アニール条件；
保持温度：１１００℃、保持温度の継続時間：３時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した窒素ガス、酸素分圧：１０−５気圧。
保持温度：１１００℃、保持温度の継続時間：３時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した窒素ガス、酸素分圧：１０−５気圧。
得られた積層誘電体素子本体の両端面をサンドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを前記両端面に転写し、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中で８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、誘電体層の積層数（有効誘電体層数）が１０層、２０層、５０層、１００層、又は２００層である５種類の積層型セラミックコンデンサを得た。このようにして製造した各積層セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、個々の誘電体層の厚さは３μｍ、個々の内部電極層の厚さは１．５μｍであった。また、各積層セラミックコンデンサの誘電体層における誘電体の平均結晶粒径は、０．３５μｍであった。この平均結晶粒径は、積層セラミックコンデンサの断面の走査型電子顕微鏡写真を用いて算出した。
積層セラミックコンデンサの静電容量を、ＬＣＲメータ（リアクタンス、キャパシタンス、及びレジスタンスを測定することができる機器）を用いて、１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
＜残留応力の測定及びその結果＞
残留応力測定は、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行い、上述した式(1) 〜(3) に基づいて残留応力の大きさを計算した。ヤング率として１６２８００ＭＰａを用い、ポアソン比は０．２４４とした。
残留応力測定は、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行い、上述した式(1) 〜(3) に基づいて残留応力の大きさを計算した。ヤング率として１６２８００ＭＰａを用い、ポアソン比は０．２４４とした。
次に、上述した５種類の積層セラミックコンデンサについて、誘電体層の積層数と残留応力との関係を測定した。表１はその結果である。表１中の「内部電界方向」は、積層誘電体素子本体内部に残留する応力であって、電界方向と平行な露出面での電界方向の残留応力（引張応力）を表しており、「内部端子間方向」は、積層誘電体素子本体内部に残留する応力であって、電界方向と平行な露出面での端子間方向の残留応力（圧縮応力）を表しており、「表面端子間方向」とは、積層誘電体素子本体の外表面に残留する応力であって、電界方向と直交する外表面での端子間方向の残留応力を表している。なお、応力は、一般に圧縮応力をマイナス（−）の値で表し、引張応力をプラス（＋）の値で表す。
表１に示す結果からも明らかなように、内部電界方向の残留応力はいずれの積層セラミックコンデンサにおいても引張応力であったが、それ以外の残留応力は圧縮応力であった。また、各残留応力は、誘電体層の積層数の増加に伴って大きくなった。誘電体層の組成及び厚さが同じ積層型セラミックコンデンサ間では、誘電体層の積層数が多くなるほど、静電容量が大きな値を示した。なお、表１中、誘電体層の積層数が２０層のものと１０層のものは比較例であり、これらの比較例のいずれにおいても、表面端子間方向の残留応力及び内部端子間方向の残留応力が小さい値を示している。
次に、平均粒径が異なるニッケル粉末を用いた内部電極層用ペーストで内部電極層を形成して得られた積層型セラミックコンデンサについて、ニッケル粉末の平均粒径と、残留応力及び静電容量との関係を測定した。表２はその結果である。
表２に示す結果からも明らかなように、ニッケル粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であると、積層セラミックコンデンサでの残留応力が大きくなり、静電容量の大きな積層型セラミックコンデンサを作製できた。
Claims (12)
- ５０層以上の誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、主成分としてチタン酸バリウムを含有していると共に焼結助剤、第１の副成分、及び第２の副成分を含有しており、前記焼結助剤は、ケイ素酸化物を主成分とし、他にＭの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、前記第１の副成分は、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種であり、前記第２の副成分は、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素）から選択される少なくとも１種であり、
前記内部電極層がニッケル又はニッケル合金からなり、当該内部電極層の材料粉の平均粒径が前記誘電体層の誘電体の平均粒径よりも小さく且つ０．２５μｍ以下で、前記誘電体層での誘電体の平均粒径が０．６μｍ以下であり、
前記積層誘電体素子本体内部には、当該積層誘電体素子本体での電界方向と平行な方向の引張応力が残留しており、前記電界方向と平行に前記積層誘電体素子本体内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される前記引張応力の値が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層が、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種の第３の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第４の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- ５０層以上の誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、主成分としてチタン酸バリウムを含有していると共に焼結助剤、第１の副成分、及び第２の副成分を含有しており、前記焼結助剤は、ケイ素酸化物を主成分とし、他にＭの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、前記第１の副成分は、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種であり、前記第２の副成分は、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素）から選択される少なくとも１種であり、
前記内部電極層がニッケル又はニッケル合金からなり、当該内部電極層の材料粉の平均粒径が前記誘電体層の誘電体の平均粒径よりも小さく且つ０．２５μｍ以下で、前記誘電体層での誘電体の平均粒径が０．６μｍ以下であり、
前記積層誘電体素子本体内部には、前記両端部同士を繋ぐ方向の圧縮応力が残留しており、前記積層誘電体素子本体での電界方向と平行に前記積層誘電体素子本体内部から露出させた露出面でＸ線回折測定により算出される前記圧縮応力の値が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層が、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種の第３の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第４の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- ５０層以上の誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、主成分としてチタン酸バリウムを含有していると共に焼結助剤、第１の副成分、及び第２の副成分を含有しており、前記焼結助剤は、ケイ素酸化物を主成分とし、他にＭの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、前記第１の副成分は、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種であり、前記第２の副成分は、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素）から選択される少なくとも１種であり、
前記内部電極層がニッケル又はニッケル合金からなり、当該内部電極層の材料粉の平均粒径が前記誘電体層の誘電体の平均粒径よりも小さく且つ０．２５μｍ以下で、前記誘電体層での誘電体の平均粒径が０．６μｍ以下であり、
前記積層誘電体素子本体の外表面には、前記両端部同士を繋ぐ方向の圧縮応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される前記圧縮応力の値が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層が、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種の第３の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第４の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- ５０層以上の誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層誘電体素子本体と、当該内部電極層を当該積層誘電体素子本体の両端部で交互に接続する一対の外部電極とを有する積層型セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、主成分としてチタン酸バリウムを含有していると共に焼結助剤、第１の副成分、及び第２の副成分を含有しており、前記焼結助剤は、ケイ素酸化物を主成分とし、他にＭの酸化物（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、リチウム酸化物、及びホウ素酸化物の少なくとも１種を含有するものであり、前記第１の副成分は、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種であり、前記第２の副成分は、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕから選択される１種の元素）から選択される少なくとも１種であり、
前記内部電極層がニッケル又はニッケル合金からなり、当該内部電極層の材料粉の平均粒径が前記誘電体層の誘電体の平均粒径よりも小さく且つ０．２５μｍ以下で、前記誘電体層での誘電体の平均粒径が０．６μｍ以下であり、
前記積層誘電体素子本体の外表面には、前記両端部同士を繋ぐ方向の応力が残留しており、当該積層誘電体素子本体での電界方向と直交する外表面でＸ線回折測定により算出される前記応力の値をＬＳとし、前記誘電体層の積層数をｎとし、Ｂを比例定数としたとき、式 ＬＳ＝−Ｌｎ（ｎ）×Ｂ （式中、Ｌｎは自然対数を表す。）、１０≦Ｂ≦３００ が成り立つことを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層が、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、及びタングステン酸化物から選択される少なくとも１種の第３の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体層が、マンガン酸化物及びクロム酸化物から選択される少なくとも１種の第４の副成分を含有していることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の積層型セラミックコンデンサ。
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