PL180120B1

PL180120B1 - Sposób usuwania siarkowodoru z plynnego strumienia gazu PL PL

Info

Publication number: PL180120B1
Application number: PL95336240A
Authority: PL
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2000-12-29
Also published as: SK282242B6; KR950031203A; CZ289817B6; FI950994L; ES2145171T3; FI950994A7; PL179361B1; AU677491B2; BG61333B1; JPH07299355A; AU1220795A; DE69516440D1; HUT72432A; CN1048418C; KR100367252B1; EP0670179B1; ATE192049T1; US5439867A; CA2141491A1; EP0670179A2

Abstract

1. Sposób usuwania siarkowodoru z plynnego strumienia gazu, znamienny tym, ze kontaktuje sie plynny strumien wewnatrz strefy fluidyzacji ze zlozem fluidalnym sta- nowiacym kompozycje materialu ziarnistego zlozonego z czastek o sredniej wielkosci ziaren w zakresie o 20 ( µ m do 500 µm, korzystnie od 40 ( µ m do 300 ( µ m i zawierajaca od 5% wagowych do 30% wagowych tlenku glinu, od 5% wagowych do 85% wagowych krze- mionki oraz od 10% wagowych do 90% wagowych tlenku cynku, a dodatkowo kompo- zycja oparta na tlenku cynku zawiera promotor zwiazku zawierajacego metal, wybrany sposród tlenku metalu, lub prekursora tlenku metalu takiego jak molibden, wolfram, oraz jeden lub wiecej metali wybranych sposród metali grupy VIII Ukladu Okresowego, przy czym promotor zwiazku zawierajacego metal jest obecny w kompozycji w ilosci 0,1-15% wagowych w stosunku do calkowitej wagi kompozycji, zas kontaktowanie pro- wadzi sie w temperaturze zawartej w zakresie od 93°C do 1093°C i pod cisnieniem w za- kresie od cisnienia zblizonego do atmosferycznego do cisnienia 13.8 MPa, przy czym utrzymuje sie szybkosc plynnego strumienia w strefie fluidyzacji w zakresie od 3,0 cm/s do 760 cm/s i odzyskuje sie strumien o nizszym stezeniu siarkowodoru niz jego stezenie w wyjsciowym strumieniu plynnym. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób usuwania siarkowodoru z płynnego strumienia gazu.

Usuwanie .siarki z płynnych strumieni może być pożądane lub konieczne z wielu powodów. Jeżeli płynny strumień ma być uwalniany jako strumień odpadowy, to usunięcie siarki z płynnego strumienia może być konieczne aby spełnić wymagania emisji siarki, stawiane przez różne władze kontrolujące stan zanieczyszczenia powietrza. Wymagania takie są na ogół w zakresie od około 10 ppm do 500 ppm siarki w płynnym strumieniu. Jeżeli płynny strumień ma być spalany jako paliwo, to usunięcie siarki ze strumienia może być konieczne aby zapobiec zanieczyszczeniu środowiska. Jeżeli płynny strumień ma być poddany przeróbce, to usunięcie siarki jest często konieczne, aby zapobiec zatruciu katalizatorów wrażliwych na siarkę, lub spełnić inne wymagania procesu.

Tradycyjnie sorbenty siarki używane w sposobach usuwania siarki z płynnych strumieni są aglomeratami używanymi w złożu nieruchomym. Z powodu różnych zalet wynikających z zastosowania złóż sfluidyzowanych, może być pożądane stosowanie złoża fluidalnego opartego na tlenku cynku do usuwania z płynnych strumieni składników siarkowych. Jednak sąliczne problemy związane z rozwojem używania złóż fluidalnych w sorpcji siarki, których nie rozwiązano przed dokonaniem wynalazku. W szczególności znane sposoby produkcji materiałów zdolnych do fluidyzacji wymagają niezbędnego stosowania technik suszenia rozpyłowego w celu otrzymania wielkości cząstek w zakresie fluidyzowalnym i uzyskania właściwie kuliście ukształtowanych cząstek, gdyż jest to konieczne dla fluidyzacji. Techniki suszenia rozpyłowego mają wady wynikające z ich stosunkowo wysokiego kosztu i porównywalnie niskiej zdolności produkcyjnej. Byłoby pożądane, znalezienie sposobu ekonomicznego wytwarzania zdolnego do fluidyzacji materiału sorbentowego, bez uciekania się do kosztownych technik suszenia rozpyłowego i korzystania z zalet złoża fluidalnego w usuwaniu związków siarki z płynnych strumieni zawierających siarkę.

Celem wynalazku jest więc znalezienie nowego sposobu ekonomicznego wykorzystania fluidyzowalnego materiału sorbentowego bez uciekania się do stosowania techniki suszenia rozpyłowego.

Zgodnie z wynalazkiem sposób usuwania siarkowodoru z płynnego strumienia gazu, charakteryzuje się tym, że kontaktuje się płynny strumień wewnątrz strefy fluidyzacji ze złożem fluidalnym stanowiącym kompozycję materiału ziarnistego złożonego z cząstek o średniej wielkości ziaren w zakresie od 20 pm do 500 pm, korzystnie od 40 pm do 300 pm i zawierającąod 5% wagowych do 30% wagowych tlenku glinu, od 5% wagowych do 85% wagowych krzemionki oraz od 10^o% wagowych do 90% wagowych tlenku cynku, a dodatkowo kompozycja oparta na tlenku cynku zawiera promotor związku zawierającego metal, wybrany spośród tlenku metalu, lub prekursora tlenku metalu takiego jak molibden, wolfram, oraz jeden lub więcej metali wybranych spośród metali grupy VIII Układu Okresowego, przy czym promotor związku zawierającego metal jest obecny w kompozycji w ilości 0,1-15% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, zaś kontaktowanie prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie od 93°C do 1093°C i pod ciśnieniem w zakresie od ciśnienia zbliżonego do atmosferycznego do ciśnienia 13.8 MPa, przy czym utrzymuje się szybkość płynnego strumienia w strefie fluidyzacji w zakresie od 3,0 cm/s do 760 cm/s i odzyskuje się strumień o niższym stężeniu siarkowodoru niżjego stężenie w wyjściowym strumieniu płynnym.

Korzystnie stosuje się płynny strumień, w którym stężenie siarkowodoru w strumieniu wznoszącym jest objętościowo w zakresie od 200 ppm do 20.000 ppm.

Fluidyzowalny sorbent oparty na tlenku cynku stosowany w sposobie według wynalazku sorpcji siarkowodoru, obejmuje materiały otrzymane w procesie mieszania odpowiednich proporcji tlenku glinu, krzemionki i tlenku cynku w celu otrzymania mieszaniny, którą impregnuje się wodnym roztworem związku zawierającego nikiel, po czym impregnowaną mieszaninę aglomeruje się i granuluje dla uzyskania materiału odpowiedniego do zastosowania jako materiał fluidyzowalny.

Kompozycję fluidyzowalnego sorbenta opartego na tlenku cynku, stosowaną w powyższym procesie, przygotowuje się w ten sposób, że miesza się tlenek glinu, krzemionkę i tlenek cynku, otrzymaną mieszaninę impregnuje się wodnym roztworem promotora związku zawierającego metal, przy czym jako roztwór wodny stosuje się roztwór o stężeniu promotora związku zawierającego metal w zakresie o 0,1 do 2,0 g promotora związku zawierającego metal na gram wody, otrzymaną impregnowaną mieszaninę aglomeruje się i otrzymany aglomerat granuluje się do uzyskania granulowanego materiału o średniej wielkości cząstek w zakresie od 20 pm do 500 pm, przy czym opartą na tlenku cynku kompozycję sorbentową przygotowuje się z tlenku glinu w ilości w zakresie od 5% wagowych do 30% wagowych, krzemionki w ilości w zakresie od 5% wagowych do 85% wagowych i tlenku cynku w ilości w zakresie do 10% wagowych do 90% wagowych, zaś promotor zawierający związek zawierający metal wybiera się spośród tlenku metalu lub prekursora tlenku metalu takiego jak molibden, wolfram i jednego lub kilku metali wybranych spośród metali grupy VIII Układu Okresowego.

Korzystnie przed etapem granulacji suszy się aglomerat w temperaturze w zakresie od 66°C do 302°C, w okresie czasu co najmniej 0,5 godziny, następnie praży się w temperaturze w zakresie od 371 °C do 871°C, w okresie czasu od 0,5 godziny do 4 godzin.

Można również formować aglomeraty zawierające tlenek glinu, krzemionkę i tlenek cynku, które impregnuje się wodnym roztworem promotora związku zawierającego metal, a otrzymaną impregnowaną mieszaninę granuluje się do uzyskania materiału o średniej wielkości cząstek w zakresie od 20 pm do 500 pm.

Można też przygotować aglomerat zawierający tlenek glinu, krzemionkę i tlenek cynku, który granuluje się do uzyskania średniej wielkości cząstek w zakresie od 20 pm do 500 pm, otrzymując granulowany materiał który impregnuje się wodnym roztworem promotora związku zawierającego metal.

180 120

Korzystnie suszy się aglomerat w temperaturze w zakresie od 66°C do 302°C, w okresie czasu co najmniej 0,5 godziny, następnie praży się w temperaturze w zakresie od 371 °C do 871 °C w okresie czasu od 0,5 godziny do 4 godzin.

Jeżeli tlenkiem metalu jest tlenek niklu lub prekursor tlenku niklu, to korzystnie impregnowanie przeprowadza się po etapie granulacji.

Kompozycja sorpcyjna stosowana w sposobie według wynalazku jest materiałem zdolnym do ulegania fluidyzacji w strefie fluidyzacji podczas kontaktowania z gazem unoszącym. Krytyczne dla tej kompozycji jest to, że ma takie właściwości fizyczne, że jest zarówno fluidyzowalna jak i zdolna do usunięcia w procesie sorpcji siarkowodoru z płynnego strumienia zawierającego siarkowodór.

W procesie wytwarzania materiału fluidyzowalnego, główne składniki takiejak krzemionka, tlenek glinu i tlenek cynku, łączy się w odpowiednich proporcjach, w dowolny odpowiedni sposób zapewniający dokładne zmieszanie składników do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Do mieszaniny wytarzanej w etapie mieszania można włączyć również spoiwojako składnik. Takim spoiwem może być dowolny odpowiedni materiał nadający właściwości wiążące, w tym wybrane z grupy obejmującej glinian wapnia, bentonit, kaolin, koloidalna krzemionka, krzemian sodu i dowolne dwa lub więcej z nich. Ilość spoiwa stosowanego w etapie mieszania może byś taka, aby stężenie spoiwa w mieszaninie wynosiło od 1 do 20% wagowych całego ciężaru mieszaniny, korzystnie od 5 do 20% wagowych.

W celu uzyskania wymaganego zdyspergowania materiałów, można stosować dowolne właściwe środki do mieszania składników sorbenta. Wiele z możliwych do stosowania urządzeń mieszających, przydatnych do stosowania w sposobie według wynalazku jest opisanych szczegółowo w Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Sixth Edition, opublikowanym przez Mc Gray-Hill, Inc., str. 19-14 do 19-24. Tak więc nadającymi się do stosowania urządzeniami, bez ograniczania się tylko do nich, są takie urządzenia jak bębny, stacjonarne powłoki lub koryta, mieszarki krążnikowe, które są albo urządzeniami typu okresowego albo działającymi w sposób ciągły, mieszalniki udarowe i podobne. Korzystne jest stosowanie mieszarek krążnikowych do mieszania składników krzemionki, tlenku glinu i tlenku cynku.

Po odpowiednim zmieszaniu składników, mieszaninę impregnuje się z promotorem lub prekursorem promotora, takiego jak związek tlenku metalu lub prekursorem związku tlenku metalu. Przykłady odpowiednich tlenków metalu obejmują tlenki molibdenu, wolframu, jeden lub kilka metali wybranych z grupy VIII Układu Okresowego i dowolny inny metal, któryjest znany jako mający zdolność uwodorniania typu koniecznego do redukowania tlenków siarki do siarkowodoru.

Promotor tlenku metalu może być dodany do mieszaniny w postaci metalu elementarnego, tlenku metalu i/lub związków zawierających metal, które są zdolne do przekształcenia w tlenki metalu w warunkach prażenia. Pewne przykłady takich związków zawierających metal obejmują octany metalu, węglany metalu, azotany metalu, siarczany metalu, tiocyjaniany metalu i mieszaniny dwóch lub kilku z nich. W korzystnym wykonaniu wynalazku kompozycję absorbującą wspomaga się prekursorem z tlenku metalu, takiego jak azotan niklu.

Metal elementarny, tlenek metalu i/lub związki zawierające metal można dodawać do mieszaniny przez impregnowanie z mieszaniny roztworem, wodnym lub organicznym, który zawiera metal elementarny, tlenek metalu i/lub związek zawierający metal.

Roztwór impregnujący jest dowolnym wodnym roztworem, a ilość takiego roztworu jest odpowiednia do dostarczania do impregnacji mieszaniny tlenku glinu, krzemionki i tlenku cynku, dającej ilość promotora metalu w końcowej kompozycji sorbenta opartego na tlenku cynku o stężeniu promotora z metalu, jaką podano w opisie. Dlatego też roztwór wodny może zawierać promotor związku metalu, który jest zarówno rozpuszczalny w wodzie, jak teżjest tlenkiem metalu lub prekursorem tlenku metalu. Stężenie promotora związku zawierającego metal w roztworze wodnym może być w zakresie od 0,1 g promotora związku zawierającego metal na gram wody do 2 g promotora związku zawierającego metal na gram wody. Korzystnie, stosunek wago180120 wy promotora związku zawierającego metal do wody w roztworze wodnym może być w zakresie do 0,5:1 do 1,5:1, ale najkorzystniej leży w zakresie od 0,75:1 do 1,25:1.

Promotor tlenku metalu zwykle będzie obecny w kompozycji sorbenta opartego na tlenku cynku, w ilości zawartej w zakresie od 0,1 % wagowych do 15% wagowych, a bardziej korzystnie będzie w zakresie od 2,0% wagowych do 15% wagowych, a najkorzystniej 1,0% wagowego, przy czym procenty wagowe będą wyrażone w zawartości tlenku metalu w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji absorbującej.

Jednym z pożądanych i nieoczekiwanych aspektów wynalazkujest to, że żadna specjalna i kosztowna metoda aglomeracji nie jest używana do otrzymania aglomeratu, który to aglomerat jest następnie granulowany w celu wytworzenia materiału fluidyzowalnego. Przed znalezieniem nowego i nieoczekiwanego przedstawionego tu sposobu specjaliści z dziedziny wytwarzania materiałów fluidyzowalnych uważali, że w celu otrzymania materiału fluidyzowalnego konieczne są kosztowne techniki suszenia rozpyłowego. Jednak okazało się, że można wykorzystać aglomerację, bez suszenia rozpyłowego, a następnie granulacją w celu otrzymania sorbenta o krytycznych właściwościach koniecznych do fluidyzacji.

Można stosować dowolne środki do wytwarzania aglomeracji impregnowanej mieszaniny, po warunkiem, że do otrzymywania aglomeratu nie będą stosowane żadne techniki suszenia rozpyłowego. Aglomerat może być wytwarzany takimi metodami jak formowanie, tabletkowanie, prasowanie, peletkowanie, wytłaczanie, bębnowanie i zagęszczanie. Korzystną metodą aglomeracji jest zagęszczanie.

Podejmowano różne starania dla przeprowadzenia zagęszczenia mieszaniny. W korzystnej z tych metod sproszkowane składniki umieszcza się w czaszy zagniatarki lub mieszarki krążnikowanej, której czasza i łopatki obracają się przy jednoczesnym dodawaniu do mieszaniny albo wody, albo korzystnie wodnego roztworu kwasu, w celu utworzenia pasty. Wodny roztwór kwasu może mieć stężenie kwasu od 0,1 do 10% wagowych kwasu wybranego z grupy obejmującej HC1, H₂SO4, HNO₃ i CH₃COOH. Ilość wody lub wodnego roztworu kwasu dodanego do mieszaniny podczas zagęszczania, może wynosić zwykle od 20 do 60% wagowych otrzymanej zawiesiny lub pasty, ale korzystnie może być w zakresie od 30 do 50% wagowych.

Pasta otrzymana przez zagęszczanie jest suszona w temperaturze w zakresie od 66°C do 177°C, dając suchy aglomerat. Wysuszony aglomerat może być również prażony w temperaturze w zakresie od 204°C do 816°C, a korzystnie w zakresie od 427°C do 704°C.

Ostatni etap sposobu wytwarzania fluidyzowalnego sorbenta opartego na tlenku cynku obejmuje mielenie, kruszenie lub granulowanie aglomeratu, aby otrzymać granulowany materiał o krytycznych właściwościach koniecznych do fluidyzowalności. Dowolne, odpowiednie środki można stosować do granulowania aglomeratu w cząstki o właściwościach, które nadają materiałowi fluidyzowalność. Wiele różnych odpowiednich urządzeń do granulowania, mielenia lub kruszenia opisano szczegółowo we wspomnianym Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Sixth Edition, na stronach 8-20 do 8-48. Tak więc odpowiednie urządzenia do mielenia, granulowania lub kruszenia mogą być takimi urządzeniami jak kruszarki, młyny, rozdrabniacze i krajarki. Korzystnymi urządzeniami do obniżania rozmiarów aglomeratów do wielkości fluidyzowalnych cząstek są młyny.

Jednym z krytycznych aspektów sposobu według wynalazku jest konieczny wymóg, żeby fluidyzowalny, oparty na cynku sorbent był materiałem złożonym z cząstek o średnicy wielkości ziaren w zakresie od 20 pm do 500 pm. Korzystnie cząstki mogą mieć średnią wielkość mieszczącą się w zakresie od 40 pm do 400 pm, a najkorzystniej wielkość ziaren w zakresie 100 do 300 pm.

Jeżeli omawia się tu „średnią wielkość cząstek” materiału fluidyzowalnego, to termin ten oznacza wielkość cząstek materiału oznaczoną z zastosowaniem RO-TAP Testing Sieve Shaker, wytwarzanego przez W.S. Tyler Inc., z Mentor, Ohio albo inne porównywalne sita. Materiał do dokonywania pomiaru umieszcza się na szczycie kompletu standardowych sit w ramie ze stali

180 120 nierdzewnej o średnicy 20,32 cm z misąna dole. Materiał przesiewa się przez okres 10 minut; następnie waży się materiał pozostający na każdym z sit. Procent pozostałości na każdym sicie jest wyliczany przez podzielenie ciężaru pozostającego materiału przez ciężar oryginalnej próbki poddanej badaniu. Dane te są podstawą do obliczenia średniej wielkości cząstek.

Jednym z wielu nieoczekiwanych aspektów wynalazku jest to, że nie jest konieczne, aby granulowany materiał był praktycznie w kształcie kulistym, żeby mógł być fluidyzowalny. Ze względu na sposób wytwarzania granulowanego materiału, nie są niezbędnie kuliste cząstki tego materiału. Takie cząstki będą raczej miały kształt nieregularny, lub będą cząstkami ukształtowanymi przypadkowo, dlatego też nie muszą być koniecznie kuliste. Zaskakującą cechą wynalazku jest to, że takie nieregularne, lub przypadkowo ukształtowane cząstki, albo cząstki ukształtowane niekuliście, mogąbyć odpowiednio stosowane jako materiał złoża fluidalnego wewnątrz strefy fluidyzacji. Jest to możliwe tylko z powodu unikatowej kombinacji właściwości fizycznych matrycy sorbenta lub materiału, uzupełnionej przez takie właściwości, jak gęstość i twardość mieszaniny, specyficzność jej składników i wielkość cząstek materiału.

Aglomerat może być suszony przed zgranulowaniem takiego suchego aglomeratu. Aglomerat można suszyć przed granulowaniem, korzystnie w temperaturach zawartych zwykle w zakresie od 66°C do 302°C, a bardziej korzystnie w zakresie od 93°C do 260°C, w okresie czasu co najmniej 0,5 godziny, ale zwykle w zakresie od 0,5 godziny do 4 godzin, a bardziej korzystnie w zakresie od 1 godziny do 3 godzin.

Suchy aglomerat można również prażyć w obecności tlenu w temperaturze odpowiedniej do osiągnięcia wymaganego stopnia prażenia, na przykład zwykle w zakresie od 371 °C do około 871°C, a bardziej korzystnie w zakresie od 482°C do około 760°C. Etap prażenia prowadzi się przez okres czasu odpowiedni do osiągnięcia wymaganego stopnia prażenia, na przykład zwykle w czasie od 0,5 godziny do 4 godzin, bardziej korzystnie w czasie od 1 godziny do 3 godzin w celu otrzymania materiału do granulowania.

Wyjściowy składnik kompozycji, tlenek glinu, może być dowolnym, dostępnym w handlu materiałem, takim jak koloidalne roztwory tlenku glinu, a zwykle związki tlenku glinu otrzymywane przez odwodnienie wodzianów tlenku glinu. Korzystnym tlenkiem glinujest bemitowy tlenek glinu. Ten tlenek glinu może również zawierać niewielkie ilości innych składników, takich jak na przykład 1-10% wagowych krzemionki, która nie wpływa szkodliwie na jakość gotowej kompozycji, ale zazwyczaj pożądanejest posiadanie zasadniczo czystego tlenku glinujako materiału wyjściowego dla kompozycji stosowanej w sposobie według wynalazku. Wyjściowy tlenek glinu można wytwarzać dowolnym sposobem dobrze znanym ze stanu techniki, którego przykłady są opisane w całej rozciągłości w Kirk-Othmer Encyklopedia od Chemical Technology, 3 wydanie, tom 2, str. 218-240. Jako jeden przykład można podać odpowiedni, dostępny w handlu, wyjściowy tlenek glinu obecny w kompozycji stosowanej w sposobie według wynalazku, wytwarzany przez Vista Corporation, oznaczony jako tlenki glinu Catapar^R i DispalR

Tlenek cynku używany do wytwarzania kompozycji absorbującej może mieć postać tlenku cynku, albo jednego lub kilku związków cynku, które są zdolne do przekształcenia w tlenek cynku, w warunkach, które będą tu opisane.

Przykładami takich związków cynku są siarczek cynku, siarczan cynku, wodorotlenek cynku, węglan cynku, octan cynku i azotan cynku. Korzystnym jest tlenek cynku w postaci sproszkowanego tlenku cynku.

Krzemionka używana w kompozycji absorbującej, może być albo w postaci krzemionki, albo w postaci jednego lub kilku związków krzemu, które ulegająprzekształceniu w krzemionkę w warunkach tu opisanych. W kompozycji absorbującej stosowanej w sposobie według wynalazku można stosować dowolny, odpowiedni typ krzemionki. Przykładami odpowiednich typów krzemionki sąziemia okrzemkowa, silikalit, krzemionka koloidalna, krzemionka hydrolizowana

180 120 płomieniowo, krzemionka hydrolizowana i krzemionka strącana, przy czym korzystna jest ziemia okrzemkowa. Przykładami związków krzemu, które ulegają przekształceniu w krzemionkę w opisanych warunkach wytwarzania, są kwas krzemowy, krzemian sodu i krzemian amonu. Korzystnie krzemionka ma postać ziemi okrzemkowej.

Tlenek cynku będzie zwykle obecny w kompozycji sorbentowej w ilości zawartej w zakresie od 10% wagowych do 90% wagowych, bardziej korzystnie będzie w zakresie od 30% wagowych do 90% wagowych, a najkorzystniej w zakresie od 45% wagowych do 50% wagowych, jeżeli procent wagowy jest wyrażony stosunkiem tlenku cynku do całkowitego ciężaru kompozycji sorbentowej.

Krzemionka będzie zwykle obecna w kompozycji sorbentowej w ilości zawartej w zakresie od 5% wagowych do 85% wagowych, korzystniej w zakresie 20% wagowych do 60% wagowych, jeżeli procenty wagowe są wyrażane jako krzemionka w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji sorbentowej.

Tlenek glinu będzie zwykle obecny w kompozycji sorbentowej w ilości od 5,0% wagowych do 30% wagowych, bardziej korzystnie w zakresie od 5,0% wagowych do 15% wagowych, jeżeli procent wagowy jest wyrażanyjako ciężar tlenku glinu w porównaniu z całkowitym ciężarem kompozycji sorbentowej.

Sposób usuwania siarkowodoru jest procesem sorpcji ze strumienia gazowego zawierającego siarkowodór. Według wynalazku strumień płynu zawierającego siarkowodór kontaktuje się z kompozycją sorbentową w odpowiednich warunkach sorpcji, w celu znaczącego obniżenia stężenia siarkowodoru w strumieniu gazowym, bez znaczącego wzrostu stężenia dwutlenku siarki w tym strumieniu.

Uważa się, że siarkowodórjest absorbowany przez kompozycję sorpcyjnąi dlatego termin „proces sorpcji” i „kompozycja sorpcyjna”, lub podobne określenia, sąużywane przez wzgląd na wygodę. Jednak ścisłe zjawisko chemiczne, które zachodzi, nie jest cechą wynalazczą sposobu według wynalazku i stosowanie określeń „sorpcja”, „sorbent” i podobnych w dowolnej postaci nie zmierzają do ograniczenia wynalazku.

Zmiany chemiczne, które jak się sądzi następująw kompozycji sorpcyjnej w toku tego cyklicznego procesu, są podsumowane w następujących równaniach:

(I) (II)

ZnO + H₂S — ZnS + H₂0 ZnS + tlen — ZnO + SO-,

Opisana wyżej kompozycja sorpcyjna może być wykorzystywana w sposobie według wynalazku usuwania siarkowodoru z dowolnego, odpowiedniego strumienia gazowego. Siarkowodór może być produkowany przez hydrodesulfuryzację organicznych związków siarki, lub może być obecny pierwotnie w tym strumieniu jako siarkowodór. Przykładami takich odpowiednich strumieni gazowych są lekkie węglowodory, takie jak metan, etan i gaz naturalny; gazy pochodzące z produktów naftowych i produkty z ekstrakcji i/lub upłynniania węgla i lignitu; gazy pochodzące z piasków smołowych i oleju łupkowego; gaz syntezowy pochodzący z węgla; takie gazy jak hel i argon. Gazami, które wpływają szkodliwie na usuwanie siarkowodoru i które nie powinny być obecne w strumieniach gazowych poddawanych obróbce, są czynniki utleniające, jak przykładowo powietrze, tlen cząsteczkowy, chlorowce i tlenki azotu.

Jedną z operacji w procesie sorpcji jest kontaktowanie strumienia płynu lub gazu zawierającego pewne stężenie siarkowodoru z fluidyzowanym złożem opisanej tu kompozycji sorpcyjnej w strefie fluidyzacji. Strefa fluidyzacji może być określona jako dowolny aparat lub urządzenie, które może być właściwie określone jako strefa fluidyzacji, w tym na przykład naczynie. Kontaktujący strumień gazowy służy jako gaz unoszący dla zapewnienia fluidyzacji.

180 120

Gaz unoszący będzie przepływał ku górze przez złoże materiału sorbenta z taką szybkością, aby opór tarcia był równy ciężarowi złoża.

Szybkość gazu nośnego lub gazu fluidyzującego powinna być wystarczająca do utrzymywania sorbenta w stanie wymaganej fluidyzacji, ale zwykle może być w zakresie od 3,0 cm/s do 762 cm/s, korzystnie szybkość fluidyzacji gazu przez strefę fluidyzacji może wynosić od

4,6 cm/s do 610 cm/s, zwłaszcza od 5,3 do 457 cm/s.

Warunki procesu w strefie fluidyzacji są takie, aby część, korzystnie znaczna część stężenia siarkowodoru w strumieniu gazu fluidyzującego została obniżona na drodze mechanizmu sorpcji lub usuwania siarkowodoru ze sfluidyzowanego gazu przez kompozycję sorbentową. Takie odpowiednie warunki procesu obejmują temperaturę w zakresie od 260°C do 1093°C. Korzystnie temperatura kontaktowania może być w zakresie od 315°C do 982°C, zwłaszcza od 371°C do 926°C.

W procesie według wynalazku może być stosowane dowolne odpowiednie ciśnienie. Ciśnienie zasilającego strumienia gazowego poddawanego obróbce nie jest uważane za mające istotny wpływ na proces absorpcji według wynalazku i będzie zwykle w zakresie od zbliżonego do atmosferycznego do 13,788 MPa w toku traktowania.

Stężenie siarkowodoru strumienia płynu poddawanego obróbce i służącego jako gaz fluidyzujący lub gaz nośny będzie zwykle w zakresie od 200 ppm objętościowo w strumieniu górnym do 20000 ppm objętościowo. Korzystnie stężenie siarkowodoru może być w zakresie od 300 ppm objętościowo do 10000 objętościowo, zwłaszcza od 500 ppm do 5000 ppm.

Traktowany strumień w strefie fluidyzacji będzie miał stężenie siarkowodoru poniżej stężenia w strumieniu wchodzącym do strefy fluidyzacji. Tak więc stężenie siarkowodoru w traktowanym strumieniu może być mniejsze niż 200 ppm objętościowo. Bardziej korzystnie stężenie jest mniejsze niż 150 ppm objętościowo, a najkorzystniej jest ono mniejsze niż 100 ppm objętościowo. Następujące przykłady podano w celu dalszego zilustrowania wynalazku.

Przykład I

Absorbent A otrzymano przez mieszanie w mieszalniku krążnikowym 145,6 g tlenku glinu Vista Chemical Dispal 180, 462 g ziemi okrzemkowej jako krzemionki i 575,6 g tlenku cynku przez 10 minut. Dokładnie zmieszany proszek impregnowano 335,6 g azotanu niklu rozpuszczonego w 281 g odjonizowanej wody w okresie 3 minut i otrzymaną mieszaninę mieszano dalej przez 10 minut. Dalsze 68,7 g odjonizowanej wody dodano aby mieszaninę uczynić „wilgotną”. Wilgotną pastę aglomerowano przez suszenie przez 16 godzin w suszami ssawnej w temperaturze 157°C. Suche aglomeraty granulowano w płycie górnej granulatora Stokes Pennwalt Granulator (Model 43, Stokes Pennwalt, Warminster, PA, wyposażonej w sito 0,42 mm). Produkt przesiano przez sita 0,297 i 0,105 mm i prażono w temperaturze 635°C przez 1 godzinę.

W typowym postępowaniu absorbent B otrzymano przez mieszanie najpierw na sucho 452 g ziemi okrzemkowej i 568 g tlenku cynku w mieszalniku krążnikowym przez 15 minut. Podczas ciągłego mieszania dodano 575 g koloidalnego roztworu tlenku glinu Nyacol A1-20 do proszku i pastę dalej mieszano przez 25 minut. Pastę tę aglomerowano następnie przez suszenie w temperaturze 149°C przez 1 godzinę i prażono w temperaturze 635°C. Aglomeraty granulowano stosując Stokes Pennwalt Granulator wyposażony w sito 0,42 mm. Granulowany proszek impregnowano za pomocą roztworu 29,7 g azotanu niklu w 24,8 g dejonizowanej wody na 100 g proszku. Impregnowany proszek ponownie suszono w temperaturze 149°C przez 1 godzinę i prażono w temperaturze 635°C przez 1 godzinę.

Charakterystykę fizycznąi chemicznąAbsorbenta A i Absorbenta B zestawiono w tabeli 1. Dane o ścieraniu podane w tabelach 1 i 3 otrzymano przez zastosowanie podobnego postępowania do opisanego w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4010116. Jednak zamiast stosowania wskaźnika ścierania podano procent ścierania, oznaczający ilość materiału utraconego jako pyły (wynikające ze ścierania) na koniec 5 godzinnego badania. Wartości podane w tabelach 1 i 3 mogąbyć porównane z handlowym katalizatorem FCC (katalizator krakingu upłynniania) stosowanym w krakingu w rafinerii nafty. Jeden z takich katalizatorów, Davison Chemicafs GXP-5, w takich samych warunkach badania dał 4,59% ścierania.

Tabela 1

Właściwości fizyczne	Absorbent A	Absorbent B
Rozkład rozmiaru cząstek %
> 297 mikrometrów	0,4	0,0
149 mikrometrów	78,0	65,1
105 mikrometrów	19,5	22,7
88 mikrometrów	1,9	6,9
74 mikrometrów	0,1	4,8
53 mikrometrów	0,0	0,5
<53 mikrometrów	0,0	0,0
Gęstość, g/cm³	0,90	1,01
% Ścierania (test 5 godzinny)	19,4	14,1

Przykład II

W celu zbadania wydajności nowych, fluidyzowalnych absorbentów, Absorbent B poddano standardowemu testowi absorpcji, w którym absorbent był na przemian kontaktowany z siarkowodorem, strumieniem gazowym zawierającym (H₂S) i powietrzem regenerującym. Gaz zawierający siarkowodór mieszano z gazami objętymi dwutlenkiem węgla (CO₂) i azotem (N₂) a podczas etapu absorpcji absorbent był nasycany siarką w postaci ZnS. Powietrze używano do regeneracji nasyconego siarką absorbenta do jego oryginalnej postaci ZnO podczas etapu regeneracji. Temperatury reaktora dla dwóch etapów wynosiły odpowiednio 426°C i 593°C. Stopień osadzenia siarki na absorbencie został oznaczony jako kompletny gdy siarkowodór był wykryty przy stężeniu 100 ppm w strumieniu odpływowym, w tym punkcie zasiarczony materiał był regenerowany powietrzem.

Dane o badaniu absorbenta B zawarto w tabeli 2. Dane te wyraźnie wykazują, że absorbenty według wynalazku sąwysoce wydajne w usuwaniu siarki. Nawet po 13 cyklach operacji, ilość usuniętej siarki po tym czasie była dość wysoka.

Tabela 2

Wyniki badań absorpcji siarkowodoru Absorbent B
Numer cyklu	Stopień osadzenia siarki (%)
1	15,4
2	14,4
3	13,7
4	13,4
5	13,0
6	12,7
7	12,7
8	12,5
9	12,5
10	12,2
11	12,0
12	11,8
13	11,7

180 120

Przykład III

Absorbent B badano w jednostce badawczej, reaktorze z transportem złoża fluidalnego, w temperaturze pokojowej, stosując powietrze jako gaz nośny w celu określenia jego zdolności fluidyzującej i odporności na ścieranie. Jednostka reaktora składa się z rury pionowej (rura centralna) o wysokości 701 cm, który jest otoczony pierścieniem.

Sorbent jest fluidyzowany w rurze pionowej i cyrkulowany pomiędzy rurąpionowąi rurami pierścieniowymi. W tym badaniu 4,536 kg sorbenta wprowadzono do pierścieni i fluidyzowano powietrzem płynącym przez rurę pionową (przepływ ku górze) z szybkością liniową 457 cm/s. Fluidyzacja powietrza była regulowana na poziomie 6,07 cm/s w pierścieniach. Kreuje to wysokość stałego złoża około 127 cm w pierścieniach i szybkość cyrkulacji ciała stałego 113 kg/godz. Średnia gęstość złoża w rurze pionowej była 0,096 g/cm3. Później w badaniu dodano dalsze 4,98 kg sorbenta do pierścieni w celu podwyższenia wysokości stałego złoża do 266 cm i cyrkulacji ciała stałego do 268 kg/godz. Tak więc w teście 4,5 godzinnym absorbent był fluidyzowany przy liniowej szybkości gazu 457-762 cm/s, a szybkość wylotowa do kolektora pyłu opadającego w dół była tylko 0,4% wagowych. Wskazuje to, że szybkość ścierania jest wybitnie niska, co dowodzi trwałości absorbenta.

Podczas badania układ transportu fluidyzowanego złoża pozostał bardzo trwały, wykazując oczekiwanie dobre charakterystyki fluidyzacji dla sorbenta. Tak więc absorbent według wynalazku jest wysoce trwały, ma niską ścieralność i doskonałą zdolność fluidyzacji nawet mimo to, że cząstki absorbenta nie są praktycznie kuliste, co w stanie techniki było uważane za wymaganie konieczne dla materiału nadającego się do stosowania w reaktorze ze złożem fluidalnym.

Badania absorpcji siarkowodoru/regeneracji sorbenta były prowadzone w podobnej jednostce reaktora transportu fluidyzowanego dodatkowo mającego wysoką temperaturę i wysokie ciśnienie. W tej jednostce badawczej rura pionowa miała 914 cm wysokości. Do reaktora załadowano 15,42 kg absorbenta. Gaz fluidyzujący w pierścieniach był utrzymywany na poziomie szybkości około 5,33 cm/s, natomiast szybkość gazu płynącego przez rurę pionową była ustalona na poziomie 457 cm/s. Absorpcję prowadzono w temperaturze 537°C i pod ciśnieniem 689 kPa. Badanie absorpcji rozpoczęto przy 500 ppm objętościowych w zasilającym azocie i wzrosła do 8.000 ppm objętościowo, gdy nastąpiła przerwa po około 42 godzinach. Całkowicie zasiarczony sorbent zawierał 15,7% wagowych siarki na przerwie.

Zasiarczony sorbent regenerowano stosując mieszaninę powietrza/azotu przy 448 kPa i 648°C. Szybkość liniowa gazu była 457 cm/s. Zajęło 4 godziny przeprowadzenie całkowitej regeneracji. Zawartość siarki w absorbencie została· obniżona z 15,7% wagowych do 0,05% wagowych, dowodząc dobrej regeneracji.

Charakterystyki fizyczne i chemiczne absorbenta B w stanach świeżym, zasiarczonym i regenerowanym podano w tabeli 3. Z danych tych wynika, że absorbenty według wynalazku są bardzo trwałe, majądoskonałe zdolności fluidyzacyjne, niską szybkość ścierania i sąbardzo skuteczne w usuwaniu siarki ze strumieni płynów. Stwierdzono, że te absorbenty po zasiarczeniu i regeneracji mają w istocie taki sam rozkład wielkości cząstek jak świeży absorbent. To wskazuje na trwałość materiału i twardość przy niskiej ścieralności. Nieoczekiwanie, zasiarczone i regenerowane sorbenty mają niższy procent ścierania niż świeży sorbent, co wskazuje, że zamiast stawać się „miękkim” podczas operacji złoża fluidalnego, stają się one rzeczywiście „twardsze”. Ponadto, szybkość ścierania jest teraz porównywalna z handlowym katalizatorem FCC.

Używany sorbent z pilotowego reaktora ze złożem fluidalnym był również badany w standardowym teście laboratoryjnym dla 13 cykli. Otrzymane wyniki z badania używanego sorbenta są podane w tabeli 4. Dane te sugerują, że wydajność usuwania siarkowodoru przez sorbent jest tak dobra łub lepsza po poddaniu ich surowej operacji pilotowej w reaktorze fluidalnym.

180 120

Tabela 3

Właściwości świeżego, zasiarczonego i regenerowanego złoża fluidalnego absorbenta B
Właściwości fizyczne	Absorbent B świeży	Absorbent B zasiarczony	Absorbent B regenerowany
Rozkład wielkości cząstek %
> 297 mikrometrów	0,0	0,0	0,0
149 mikrometrów	65,1	70,4	63,5
105 mikrometrów	22,7	17,7	18,9
88 mikrometrów	6,9	5,5	7,1
74 mikrometrów	4,8	3,5	4,9
53 mikrometrów	0,5	2,8	5,1
<53 mikrometrów	0,0	0,1	0,5
Gęstość usypowa g/cm³% Ścieralności (badanie	1,01	1,32	1,23
5 godzinne)	14,1	5,4	4,3

Tabela 4

Wyniki badania absorpcji siarkowodoru Absorbent B
	Świeży sorbent	Używany sorbent
Numer cyklu	Zawartość siarki (%)
1	15,4	17,3
2	14,4	14,4
3	13,7	14,4
4	13,4	14,6
5	13,0	14,2
6	12,7	14,2
7	12,7	14,0
8	12,5	14,0
9	12,5	13,5
10	12,2	13,7
11	12,0	13,5
12	11,8	13,4
13	11,7	13,4

Bez wykraczania poza zakres wynalazku możliwe jest dokonywanie rozsądnych zmian i modyfikacji.

180 120

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania siarkowodoru z płynnego strumienia gazu, znamienny tym, że kontaktuje się płynny strumień wewnątrz strefy fluidyzacji ze złożem fluidalnym stanowiącym kompozycję materiału ziarnistego złożonego z cząstek o średniej wielkości ziaren w zakresie o 20 pm do 500 pm, korzystnie od 40 pm do 300 pm i zawierającą od 5% wagowych do 30% wagowych tlenku glinu, od 5% wagowych do 85% wagowych krzemionki oraz od 10% wagowych do 90% wagowych tlenku cynku, a dodatkowo kompozycja oparta na tlenku cynku zawiera promotor związku zawierającego metal, wybrany spośród tlenku metalu, lub prekursora tlenku metalu takiegojak molibden, wolfram, orazjeden lub więcej metali wybranych spośród metali grupy VIII Układu Okresowego, przy czym promotor związku zawierającego metal jest obecny w kompozycji w ilości 0,1-15% wagowych w stosunku do całkowitej wagi kompozycji, zaś kontaktowanie prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie od 93°C do 1093°C i pod ciśnieniem w zakresie od ciśnienia zbliżonego do atmosferycznego do ciśnienia 13.8 MPa, przy czym utrzymuje się szybkość płynnego strumienia w strefie fluidyzacji w zakresie od 3,0 cm/s do 760 cm/s i odzyskuje się strumień o niższym stężeniu siarkowodoru niż jego stężenie w wyjściowym strumieniu płynnym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się płynny strumień, w którym stężenie siarkowodoru w strumieniu wznoszącym jest objętościowo w zakresie od 200 ppm do 20.000 ppm.