JP3636758B2 - 硫化水素の除去方法 - Google Patents

硫化水素の除去方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3636758B2
JP3636758B2 JP03801295A JP3801295A JP3636758B2 JP 3636758 B2 JP3636758 B2 JP 3636758B2 JP 03801295 A JP03801295 A JP 03801295A JP 3801295 A JP3801295 A JP 3801295A JP 3636758 B2 JP3636758 B2 JP 3636758B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
range
hydrogen sulfide
zinc oxide
weight
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP03801295A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07299355A (ja
Inventor
ピー．カール ギャネシュ
ダブリュ．キャス ブライアン
Original Assignee
フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フイリツプス ピトローリアム カンパニー filed Critical フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Publication of JPH07299355A publication Critical patent/JPH07299355A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3636758B2 publication Critical patent/JP3636758B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/32—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with introduction into the fluidised bed of more than one kind of moving particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は流体流から硫化水素を除去するための改良された方法に関するものである。他の態様において、本発明はこのような方法に使用する事が適する組成物に関するものである。本発明の更なる他の態様は流体流から硫化水素を除去する際、その使用に適する硫黄収着剤を製造する為の改良された方法に関するものである。
【０００２】
流体流から硫黄を除去する事は色々な理由から望ましいことであり、また必要なことである。もし流体流を廃出流として放出する場合は、流体流から硫黄を除去することが必要であって各種大気汚染を管理する官庁による規制の硫黄放出の必要条件を満足しなければならない。このような必要条件は、流体流中の硫黄は一般に約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲でなければならない。また流体流を燃料として燃焼する場合、環境汚染を防ぐために流体流から硫黄を除去することが必要である。また流体流を処理する場合には、硫黄に敏感な触媒に対する毒作用を防ぐため、或いは他の処理の必要条件を満足させるため、硫黄を除去することがしばしば必要となる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、流体流から硫黄を除去する為の方法に用いらる硫黄収着剤は、固定床に適用して凝集体が用いられてきた。流動床を使用することが種々な工程で多くの利点を有しているために、流体流から硫黄成分を除去する際には酸化亜鉛をベースにした収着剤の流動床を用いることが望ましい。しかしながら硫黄収着において、流動床使用の開発に際して遭遇する数多くの問題点は、ここに記載の発明の発見以前には全く解決されていなかった。特に流動化し得る材料の従来からの製造方法は、流動化し得る範囲の粒子直径を得る為に、そして流動化に必要と考えられる十分に球形な粒子を得るために、必然的に噴霧乾燥の技術が必要とされてきた。しかしながら、噴霧乾燥の技術は、比較的コスト高であり、そして生産容量が割合に低い欠点を有しているのである。流動化し得る収着剤物質をコスト的に噴霧乾燥技術に頼らずに経済的に製造する方法を開発し、そして硫黄含有流動流から硫黄化合物を除去する際に流動床の有利な点を用いることが望ましいのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの態様は、約２０マイクロメータ〜約５００マイクロメータの範囲の平均粒子サイズを有し、そしてアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛から成る微粒子の流動化し得る収着剤を提供するものである。
【０００５】
本発明の他の態様は、流動化し得る、酸化亜鉛ベースの収着剤組成物の製造法を提供するものである。この方法はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛混合物の凝集体を形成し、そして収着剤組成物として用いるに適当な粒状体物質を作るように凝集体を粒状化する事を含むものであって、この方法は更に、混合物、凝集体、或いは粒状物質を促進剤金属を含有する化合物の水溶液に含浸する事を特徴とするものである。本発明の好ましい態様においては、本方法はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛を適当な割合で混合して混合物を形成することを含有するものである。混合物はニッケルを含む化合物の水溶液に含浸され、含浸混合物が形成される。含浸された混合物は凝集され続いて粒状化され、流動化し得る物質として用いることが適当な粒状化物質を与える。
【０００６】
本発明の他の態様は、硫化水素を含む流体流から硫化水素を除去する方法であって、これは流体流を流動化し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質と接触させ、そして硫化水素を含む流体流より低い硫化水素濃度を有する流れを回収する方法である。流動化し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質は、約２０マイクロメータ〜約５００マイクロメータの範囲の平均粒子サイズを有する微粒子を含有し、そしてアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛を含有する流動化し得る収着剤であることができる。
【０００７】
硫化水素の収着方法に用いられる流動化し得る酸化亜鉛をベースとした収着物質は、このような収着物質を作る新規な製法によって製造されたものを含むものであって、これは適当な割合のアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛を混合し、混合物を形成する工程を含むものである。混合物はニッケルを含有する化合物の水溶液に含浸されて含浸混合物を形成する。含浸混合物は凝集され、続いて粒状化され流動化し得る物質として有用な粒状化物質を作る。
【０００８】
ここに記載の新規な収着剤組成物は、上昇ガスと接触する時、流動化ゾーン中で流動することができる物質である。それ故、収着剤組成物にとって、流動化することができ、そして収着のメカニズムによって硫化水素を含む流体流から硫化水素を除去することができる為には、この両者のある物理的な性質を有することが重要である。ここに記載の本発明の方法によって始めて、流動化のために必要な性質を持つ酸化亜鉛ベースの収着剤物質を作ることができることを見いだしたのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
流動化し得る物質の製造にあたって、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の主要成分は、適当な割合で各成分を親密に混合し実質的に均一な混合物を与える任意の適当な手段によって混合される。混合工程で形成された混合物中に、１つの成分としてバインダーをまた配合することができる。このようなバインダーは、カルシウムアルミネート、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、ナトリウムシリケート、及びこれらの任意の２種又はそれ以上から成るグループから選択されるものを含む、結合特性を与える任意の適当な物質である。混合工程に用いられるバインダーの量は、例えば混合物の総重量に対し混合物中約１〜約２０重量パーセント、そして好ましくは５〜２０重量パーセントのバインダー濃度を与える量である。
【００１０】
収着剤成分を混合する為に任意の適当な手段を用いることができ、望みの材料の分散物が得られる。本発明の方法に用いることができる適当な混合方法の多くは、その詳細がマックグロー−ヒル（Mcgraw-Hill)発行のペリー著ケミカルエンジニアズ ハンドブック、 6 版 (Perry's Chemical Engineers' Handbook,Sixth Edition) の１９−１４頁から１９−２４頁にその詳細が記載されており、この頁をここに参考として引用する。かくして、混合の適当な手段としては、タンブラー（tumblers) 、固定シェル又はトラフ（stationary shell or troughs)、マラーミキサー (muller mixers)（これらはいずれもバッチタイプ或いは連続タイプ）、インパクトミキサー等のような装置を含むことができるが、これらに限定されるものではない。シリカ、アルミナ、及び酸化亜鉛成分の混合にはマラーミキサーを用いることが好ましい。
【００１１】
収着剤成分が適切に混合された後、混合物を促進剤又は促進剤のプレカーサー、例えば金属酸化化合物又は金属酸化化合物のプレカーサー(precursor) で含浸する。適当な金属酸化物の例としては、モリブデン、タングステン、周期律表のVIII族から選ばれる１種以上の金属、及び硫黄酸化物の種を硫化水素に還元することを必要とするタイプの、水素化の能力を有していることが知られているあらゆる他の金属の酸化物を含むものである。
【００１２】
金属酸化物の促進剤は元素の金属、金属酸化物、及び／又は金属含有化合物の形で混合物に加えることができ、これらは焼成条件下で金属酸化物に転換しうるものである。このような金属含有化合物の幾つかの例としては、金属アセテート、金属カーボネート、金属ナイトレート、金属サルフェート、金属チオシアネート、及びこれらの２種以上の混合物を含むものである。本発明の好ましい態様においては、吸収剤組成物はニッケルナイトレートのようなニッケル酸化物のプレカーサで促進される。
【００１３】
元素金属、金属酸化物、及び／又は金属含有化合物は、元素金属、金属酸化物、及び／又は金属含有化合物を含む水性又は有機溶液のいずれかで、混合物を含浸するよって混合物に加えることができる。
【００１４】
流動化し得る収着剤組成物を作る方法において、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物は、凝集及びその後の粒状化に先立って、金属促進剤の水溶液で含浸される。この方法はまた、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛混合物の凝集体を粒状化の前に金属酸化物の水溶液で含浸することを包含するものである。他の代替の方法としては、アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物の凝集体を粒状化して形成した粒状化物を、金属酸化物の水溶液で含浸する事も包含するものである。もし金属酸化物が酸化ニッケル又は酸化ニッケルのプレカーサの場合は、粒状化工程の後に含浸工程を行うことが好ましい。
【００１５】
含浸溶液は任意の水溶液であり、そしてこの溶液の量はアルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛の混合物の含浸に対して適合する量であり、この金属促進剤の量により、ここに記載の金属促進剤濃度を持った最終酸化亜鉛ベースの収着剤組成物を与えるものである。それ故、水溶液は、両者とも水に可溶性であり、そして金属酸化物又は金属酸化物のプレカーサである促進剤金属化合物を含むことができるものである。水溶液中の促進剤金属含有化合物の濃度は、水１グラム当たり約０．１グラムの促進剤金属含有化合物から、水１グラム当たり約２グラムの促進剤金属含有化合物の範囲である。好ましくは、水溶液中の促進剤金属含有化合物と水との重量比は、約０．５：１〜約１．５：１の範囲であるが、最も好ましくは０．７５：１〜１．２５：１の範囲である。
【００１６】
金属酸化物の促進剤は一般に、酸化亜鉛ベースの収着剤組成物中に約０．１重量％〜約１５重量％の範囲の量で、そして更に好ましくは約２．０重量％〜約１２重量％、最も好ましくは約１０重量％の量で存在するものであって、前記の重量％は吸収剤組成物の合計重量を基準にした金属酸化物の量によって表されている。
【００１７】
本発明の望ましい、そして予期せざる１つの態様は、特別のそして高価な凝集方法を用いることなく凝集体を形成することができ、そして続いて粒状化して流動化し得る物質を形成することできる点にある。ここに記載の新規なそして予期せざる方法の発見以前は、流動化し得る物質を製造する当業者らにとっては、このような流動化し得る物質を作るためには高価な噴霧乾燥の技術を要すると信じられていたのである。しかしながら、本発明の凝集化に用いられる方法は、噴霧乾燥方法を使用せずに引き続いて粒状化することによって、流動化し得るために必要な臨界の性質を持った収着剤物質を形成することができるのである。
【００１８】
凝集体を形成するために、噴霧乾燥の技術を用いないという前提で、含浸された混合物の凝集体を形成する適当な任意の手段を用いることができる。凝集体はモールド(molding) 、タブレット(tabletting)、プレス(pressing)、ペレタイズ(pelletizing) 、押し出し(extruding) 、タンブリング(tumbling)、及び稠密化(densifying)のような方法によって形成する事ができる。凝集化の好ましい方法は、稠密化による方法である。
【００１９】
混合物の好ましい稠密化を実施するに当たって、種々の方法を用いることができる。これらの好ましい方法は、粉体化された成分をニーダー又はマラーミキサーのボール中に充填し、このボール及びそのブレードを水、又は好ましくは酸水溶液のいずれかを混合物中に同時に添加する間回転させてペーストを形成する。酸水溶液は、ＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，及びＣＨ3 ＣＯＯＨから成る群から選ばれる酸の、約０．１〜約１０重量パーセントの酸濃度を有する。稠密化の間に混合物に添加される水、又は酸水溶液の量は、一般に得られたスラリー又はペーストの約２０〜約６０重量パーセントの範囲であるが、好ましくは３０〜５０重量パーセントの範囲である。
【００２０】
稠密化方法によって作られたペーストは約１５０°Ｆ〜約３５０°Ｆの範囲の温度で乾燥され、乾燥凝集物を形成する。乾燥した凝集物はまた、約４００°Ｆ〜約１５００°Ｆ、そして好ましくは６００°Ｆ〜１３００°Ｆの範囲の温度で焼成される。
【００２１】
流動し得る酸化亜鉛ベースの収着剤物質の製造法の最終工程は、凝集体の粉砕(grinding)、破砕(crushing)、又は粒状化(granulating) を包含し、流動化し得る物質として必要な臨界の物理特性を有する粒状化物質を作る。流動化し得る物質が具備する物理特性を持った粒子に凝集体を粒状化する任意の適当な手段を用いることができる。本発明の方法に用いることが適する粒状化、又は粉砕化、或いは破砕化の方法の多くは、先に述べたペリー(Perry's) のケミカル エンジニア ハンドブック (Chemical Engineers' Handbook) 、第６版の頁３−２０頁〜８−４８頁に詳細が記載されており、ここにこの頁を参考として引用する。かくして、適当な粉砕、粒状化、又は破砕化する手段としては、クラッシャー(crushers)、ミル(mills) 、シュレッダー(shredders) 、及びカッター(cutters) のような装置を含むことができる。凝集体を流動化し得る粒子サイズに減少させる好ましい装置としてはミル類が包含される。
【００２２】
ここに記載の本発明の工程或いは方法の１つの重要な態様は、約２０マイクロメータから約５００マイクロメータ の範囲の平均粒子サイズを持った微粒子の流動化し得る、酸化亜鉛ベースの収着剤物質であることが必要特性であるということである。好ましくは、粒子は約４０マイクロメータ〜約４００マイクロメータの範囲の平均サイズを持っており、そして最も好ましくは粒子サイズは１００〜３００マイクロメータの範囲である。
【００２３】
流動化し得る物質の”平均粒子サイズ”としてここに引用する場合、これはメントール、オハイオ(Mentor, Ohio)の W. S.タイラー社(W. S. Tyler Inc.)で製造されている RO-TAP 試験用篩い振とう機、或いは他の同等の篩いを用いて測定した、微粒子物質のサイズを意味するものである。測定する物質を、底に皿を有する標準８インチ直径のステンレススチール枠の篩い一組の最上部に入れる。約１０分間振るって、その後各々の篩いに残った物を秤量する。各篩いに残ったパーセントを、特定の篩いに残った材料の重量を最初のサンプルの重量で割って算出する。この値は平均粒子サイズを算出する際に用いられる。
【００２４】
本発明の多くの予期せざる態様の中の一つは、粒状化物質にとって流動化し得るために、その形状が実質的に球形であるという要求特性を必要としない点である。しかし、粒状化物質を製造する方法によっては、粒状化された物質の粒子はその形状において必然的に球形ではない。それ故むしろ、このような粒子は通常不規則な或いは無作為の粒子であって実質的に球形ではない。本発明の驚くべき特徴は、先に述べた不規則な或いは無作為の形状の粒子、又は非球形形状の粒子が流動ゾーン中の流動床物質として用いることに適しているという点である。これは混合物の密度、及び硬さ、混合物の特定の成分、そして微粒子物質のサイズのような性質によって与えられる、収着剤のマトリックス又は材料の物理特性の独特の組み合わせよってのみ可能となるものである。
【００２５】
本発明の他の態様は、このように乾燥された凝集体を粒状化する以前の、凝集体を乾燥する乾燥工程を包含するものである。凝集体は粒状化に先だって、好ましくは、一般に約１５０°Ｆ〜約５７５°Ｆの範囲の温度、そして更に好ましくは、約２００°Ｆ〜約５００°Ｆの範囲の温度で、少なくとも約０．５時間の間、しかし一般には約０．５時間〜約４時間の範囲、そして更に好ましくは約１時間〜約３時間の範囲で乾燥される。
【００２６】
乾燥された凝集体はまた、望みの焼成の程度を得るに適する温度で酸素の存在下で焼成される。これは例えば、一般に約７００°Ｆ〜約１６００°Ｆの範囲であり、そして更に好ましくは約９００°Ｆ〜約１４００°Ｆの範囲の温度である。焼成の工程は望みの焼成程度を得るに適する時間続けられ、例えば一般に、約０．５時間〜約４時間、そして更に好ましくは約１時間〜約３時間の範囲で、粒状化物質を作ることができる。
【００２７】
組成物の出発アルミナ成分は、コロイド状アルミナ溶液、及び一般にはアルミナ水和物の脱水によって作られたアルミナ化合物を含む、任意の適当な市販で入手できるアルミナ物質である。好ましいアルミナはベーマイトアルミナ(boehmite alumina)である。アルミナはまた、例えば１〜１０重量パーセントのシリカのような少量の他の成分を含むことができ、これは最終組成物の品質に悪影響を与えないが、本発明の組成物に対する出発原料として、本質的に純粋なアルミナを用いることが一般に望ましい。出発原料のアルミナは当業界に知られている任意の方法で作ることが出来、例えばカーク オスマー(Kirk-Othmer) のエンサイクロペディ オブ ケミカルテクノロジー (Encyclopedia of chemical Technology) 、第３版、第２巻、２１８−２４０頁に詳細に記載されている。一つの例として、本発明の組成物に対し使用に適する、適当な市販で入手できる出発原料アルミナは、ビスタ社(Vista Corporation) 製の登録商品名カタパル(Catapal) 、及び登録商品名ディスパル(Dispal)のアルミナである。
【００２８】
吸収剤組成物の調製に用いられる酸化亜鉛は、酸化亜鉛の形で、またはここに記載の調製条件下で酸化亜鉛に転換し得る１種以上の亜鉛化合物の形のいずれも用いることができる。このような亜鉛化合物の例は硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛を含む。好ましくは、酸化亜鉛は粉末状の形態である。
【００２９】
吸収剤組成物の調製に用いられるシリカは、シリカの形で、或いはここに記載の調製の条件下でシリカに転換する１種以上のシリコン化合物の形でいずれも用いられる。任意の適当なタイプのシリカが、本発明の方法に用いられる吸収剤組成物に用いることができる。シリカの適当なタイプの例として、珪藻土、シリカライト（silicalite) 、シリカコロイド、火炎−加水分解シリカ(flame-hydrolyzed silica) 、加水分解シリカ、及び沈降性シリカを包含するものであって、珪藻土に関し現在、好まれている。ここに記載の調製の条件下でシリカに転換し得るシリコン化合物の例としては、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸アンモニウムを包含する。シリカは珪藻土の形態であることが好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛は一般に、約１０重量％から約９０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約３０重量％から約９０重量％の範囲の量で、そして最も好ましくは約４０重量％から約６０重量％の範囲で収着剤組成物中に存在し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物の合計重量を基準にした酸化亜鉛の量で表している。
【００３１】
シリカは一般に収着剤組成物中に約５重量％〜約８５重量％の範囲の量で、そして更に好ましくは約２０重量％から約６０重量％の範囲で存在し、この場合、前記の重量％は収着剤組成の合計重量を基準にしたシリカの量を表している。
【００３２】
アルミナは一般に、約５．０重量％から約３０重量％の範囲の量で、更に好ましくは約５．０重量％から約１５重量％の範囲の量で収着剤組成物中に存在し、そしてこの場合、前記の重量％は収着剤組成物の合計重量と比較したアルミナの重量で表している。
【００３３】
本発明の方法は、その中に硫黄化合物を、特に硫化水素を含む気体の流れから硫黄化合物を除去する収着の方法である。硫化水素を含む流体流は、本発明の収着剤組成物と適当な収着条件下で接触され、著しく二酸化硫黄の濃度を上昇させることなく、流体流の硫化水素の濃度を実質的に減少するのである。
【００３４】
硫化水素は収着剤組成物によって吸収されていると信じられているが、”収着方法”及び”収着剤組成物”或いはその他の言葉は、便宜上用いているのである。しかしながら起こっている正確な化学現象を、本発明の方法の発明の特色とするものではなく、そして”収着””収着剤”、又はその他の言葉はどんな形であれ、本発明を限定しようとするものではない。
【００３５】
このサイクルのプロセスの間で、収着剤組成物中で起こると信じられている化学変化は次の式で要約される。
【化１】
（Ｉ） ＺｎＯ ＋ Ｈ2 Ｓ → ＺｎＳ ＋ Ｈ2 Ｏ
【化２】
（ＩＩ） ＺｎＳ ＋ 酸素 → ＺｎＯ ＋ ＳＯx
【００３６】
本発明の収着剤組成物は、任意のガス状の流れから硫化水素を除去することに用いられる。硫化水素は有機硫黄化合物の水素添加脱硫によって生成し、或いは硫化水素としてガス状の流れの中に最初から存在している。このような適当なガス状の例としては、メタン、エタン、及び天然ガスのような軽質炭化水素；石油製品からの、及び石炭、及び亜炭の抽出及び／又は液化からの製品から誘導されるガス；タールサンド及び頁岩油から誘導されるガス；石炭から誘導される合成ガス；水素や窒素のような気体：炭素の酸化ガス類；水蒸気、及びヘリウムやアルゴンのような不活性ガスを包含するものである。硫化水素の除去に悪影響を与え、処理される気体流から除かれるべきガスは酸化剤であり、例えば空気、分子状酸素、ハロゲン、及び窒素の酸化物を包含する。
【００３７】
本発明の収着方法の１つの特徴は、ある濃度の硫化水素を含む流体又は気体状の流れを、ここに記載のそして流動化ソーン中に含まれる収着剤組成物の流動床と接触させることを含むものである。流動化ゾーンは任意の装置又は設備と定義することができ、これは適切には例えば容器を包含するような流動化ゾーンと定義することができる。接触する気体状の流れは上昇させる気体として役立ち流動化を与える。上昇気体は収着剤物質の吸着床を通って、摩擦抵抗が吸着床の重量に等しいような速度で上に向かって流れる。上昇気体又は流動化気体の速度は、要求される収着剤の流動化に対し十分満足すべき速度であって、一般に約０．１フィート／秒〜約２５フィート／秒の範囲である。更に好ましくは、流動化ゾーンを通過する流動化気体の速度は、約０．１５フィート／秒〜約２０フィート／秒の範囲であり、そして最も好ましくは流動化速度は０．１７５フィート／秒〜１５フィート／秒の範囲である。
【００３８】
流動化ゾーン中の収着プロセスの条件は、流動化気体中の硫化水素濃度の一部、好ましくは実質的な部分が、収着剤組成物によって流動化気体流から硫化水素を収着又は除去するメカニズムによって還元されるような条件である。このような適当な収着プロセスの条件は、約５００°Ｆ〜２０００°Ｆの範囲の温度条件を包含する。好ましくは、接触温度は約６００°Ｆ〜約１８００°Ｆであり、更に好ましくは、７００°Ｆ〜１７００°Ｆの範囲である。
【００３９】
任意の適当な圧力が本発明の方法に用いることができる。処理される水性の供給流体の圧力が、本発明の吸収方法に重要な影響を持っているとは信じられず、一般に処理の間は約大気圧〜約２，０００ｐｓｉｇの範囲である。
【００４０】
処理される、そして流動化気体又は上昇気体として供される流体流の硫化水素濃度は、一般に約２００ｐｐｍｖ以上〜約２０，０００ｐｐｍｖの範囲である。特に、硫化水素の濃度は、約３００ｐｐｍｖ〜約１０，０００の範囲、そして好ましくは約５００ｐｐｍｖ〜約５，０００ｐｐｍｖの範囲で変えることができる。
【００４１】
流動化ゾーンに存在する既に処理された流体は、流動化ゾーンに入る流体の濃度より低い硫化水素濃度を有している。かくて、処理流中の硫化水素の濃度は、約２００ｐｐｍｖ以下とすることができる。最も好ましくは、濃度は１５０ｐｐｍｖ以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍｖ以下である。
【００４２】
【実施例】
本発明を更に良く説明するため以下の実施例を記載する。
【００４３】
実施例１
吸収剤Ａをマラーミキサー(mix-muller)中で、１４５．６ｇのビスタケミカル社ディスパル１８０アルミナ、４６２．４ｇの珪藻土シリカ、及び５７５．６ｇの酸化亜鉛を１０分間混合する事によって調製した。良く混合した粉体を、２８１ｇの脱イオンした水に溶解した３３５．６ｇの硝酸ニッケルに３分間以上かけて含浸し、そして得られた混合物を更に１０分間混合する。更に６８．７ｇの脱イオン水を加えて”濡れた”混合物を作る。この濡れたペーストをドラフトオーブン中、３１６°Ｆで１６時間乾燥することによって凝集させる。乾燥凝集体をベンチトップ型ストークス ペンオルト グラニュレータ (Stokes Pennwalt Granulator) （モデル４３、 ストークス ペンオルト、ワーミンスター、PA (Stokes Pennwalt, Warminster, PA)、４００メッシュ スクリーン付き）の中で粒状化する。製造物を５０及び１４０メッシュのスクリーンを通して篩い、そして１１７５°Ｆで１時間焼成する。
【００４４】
典型的な調製法で吸収剤Ｂを、最初４５２ｇの珪藻土と５６８ｇの酸化亜鉛をマラーミキサー中で１５分間乾燥混合することによって調製する。なお混合している間に、５７５ｇのナイアコール AL-20(NyacolＡＬ−２０）コロイド状アルミナ溶液を粉体に添加し、そして更にペーストを１５分間混合する。しかる後、ペーストを３００°Ｆ で１時間乾燥し、そして１１７５°Ｆで１時間焼成して凝集化する。凝集体を４０メッシュ スクリーンを有するストークス ペンオルト グラニュレータ（Stokes Pennwalt Granulator) を用いて粒状化する。粒状化した粉末を、粉末１００ｇに対し２４．８ｇの脱イオン水に溶解した２９．７ｇの硝酸ニッケルを用い含浸した。含浸した粉末を再び３００°Ｆで１時間乾燥し、そして１１７５°Ｆで１時間焼成する。
【００４５】
吸収剤Ａ及びＢの物理的なそして化学的な特性を表１に包含して示す。表１及び表３に示した損耗のデータは、米国特許第４，０１０，１１６号に記載のそれと同様な手順を用いて得たものであって、これをここに引用する。しかしながら、損耗率を用いる代わりにここでは損耗のパーセントで報告されている。損耗のパーセントは、５時間の試験の後、微粉末として失われた（損耗による）物質の量を表す。表１及び表３に報告の値は、石油精製のクラッキングに用いられている市販のＦＣＣ触媒（クラッキング触媒流体）と比較できるかもしれない。このような触媒の１つ、ダビソン ケミカルズGXP-５（Davison Chemical's GXP-5) は同一の試験条件下で４．５９％の損耗率を示した。
【００４６】
【表１】
Figure 0003636758
【００４７】
実施例２
新しい流動化し得る吸収剤の効率を試験するため、吸収剤Ｂの標準吸収テストを行った。このテストは吸収剤が硫化水素（Ｈ2 Ｓ）を含む気体の流体と再生空気とに交互に接触されるものである。硫化水素を含む気体は二酸化炭素（ＣＯ2 ）及び窒素（Ｎ2 ）の不活性ガスと混合され、そして吸収工程の間で、吸収剤は硫黄が負荷されＺｎＳを形成する。空気は、再生工程の間で硫黄が負荷された吸収剤を最初のＺｎＯの形に再生する為に用いられる。２つの工程に対する反応基の温度は、各々８００°Ｆ及び１１００°Ｆであった。吸収剤上の硫黄負荷は、硫化水素が流出流中に１００ｐｐｍ検出されたとき完了するものとして決定され、この点で硫化物質を空気中で再生した。
【００４８】
吸収剤Ｂの試験データは表２に包含されている。これらのデータは、本発明の吸収剤が硫黄の除去に対し非常に効果的であることを明らかに示している。１３サイクルの操作の後ですら、除去される硫黄の量は非常に高いものであった。
【００４９】
【表２】
Figure 0003636758
【００５０】
実施例３
吸着剤Ｂは、室温で搬送流動床反応基の試験装置中で、上昇ガスとして空気を用いて試験を行い、その流動化能力及び耐損耗性を測定した。反応基装置は環状流路のジャケットを設けた２３フィート高さの立ち管（中央のチューブ）から成っている。
【００５１】
収着剤は立ち管中で流動化され、立ち管と環状流路のチューブの間で循環される。この試験において、１０ポンドの収着剤が環状流路内に供給され、１５フィート／秒の線速で立ち管を空気流（上方流）で流動化する。流動化空気は環状流路内では０．２フィート／秒にコントロールされている。これは環状流路中で約５０インチ高さの固状の吸着床、及び２５０ポンド／時間の固体の循環速度を形成した。立ち管の吸着床の平均密度は、６ポンド／立方フィートであった。試験の終わりに、追加の１１ポンドの収着剤を環状流路に添加し固体吸着床の高さを１０５インチに、そして固体の循環を５９０ポンド／時間に上昇した。このように、４．５時間の試験で、吸収剤は１５〜２５フィート／秒のガス線速度で流動化し、下流のダスト収集器に固体が持ち越される割合は、僅か０．４重量パーセントであった。このことは吸収剤の耐久性を示している損耗の割合が極めて低いことを示している。
【００５２】
搬送型流動床のシステムは、試験の間、例外的に良好な流動特性を収着剤に対し示し、非常に安定な状態を保った。かくて、先行技術において、流動床反応器に用いる適当な材料は球形であることが必要条件と考えられてきたのであるが、吸収剤粒子がたとえ実質的に球形ではなくとも、本発明の吸収剤は高度な耐久性を、低い損耗を、そして優れた流動化の能力を持っていることを示している。
【００５３】
硫化水素吸収／収着剤の再生試験を、追加の高温及び高圧の能力を有する同様な搬送流動床反応器の試験機を用いて行った。この試験装置の立ち管は３０フィートの高さである。３４ポンドの吸収剤を反応器に装填する。環状流路の流動化の気体は約０．１７５フィート／秒に保たれ、一方立ち管を流れる気体の速度は１５フィート／秒にセットした。吸収は、１０００°Ｆ 、１００ｐｓｉａで行った。吸収試験は窒素供給中５００ｐｐｍｖの硫化水素で開始し、そして徐々に上昇させ漏出が流体上で約４２時間後に発生した時８，０００ｐｐｍに達した。漏出時、完全に硫化された収着剤は、１５．７重量％の硫黄を含んでいた。
【００５４】
硫化された収着剤は空気／窒素の混合物を用いて、６５ｐｓｉａ及び１２００°Ｆで再生された。気体の線速度は１５フィート／秒であった。完全な再生には４時間を要した。吸収剤の硫黄濃度は１５．７重量％から０．０５重量％の硫黄に減少し、良好な再生結果を示した。
【００５５】
フレッシュの、硫化された、そして再生状態の吸収剤Ｂの物理的、及び化学的特性を、表３に包含して示す。このデータから本発明の吸収剤は、高度の耐久性、優れた流動化の能力、低い損耗率を有し、そして流体流からの硫黄の除去に極めて効果的であると結論づけられる。硫化、及び再生された後の吸収剤は、フレッシュの吸収剤と本質的に同一の粒子サイズ分布を持っていることが注目される。この事はこの材料が耐久性を有し、そして硬く低い損耗性を持っていることを示している。驚くべきことに、硫黄化された、及び再生された収着剤は、流動床の操作の間で”軟らかく”なるのではなく実際には”硬く”なることを示し、フレッシュの収着剤より低いパーセントの損耗率を有している。更に、損耗率はいまや市販のＦＣＣ触媒に匹敵するものである。
【００５６】
パイロットの流動床反応器で用いた収着剤を、同様に標準の実験室試験で１３回サイクルさせて試験した。使用した収着剤から得られた試験結果を表４に示す。これらのデータは、収着剤の硫化水素除去効率が、過酷なパイロット流動床反応器の操作を受けた後でも、良好或いはより良好な結果を示すことを暗示している。
【００５７】
【表３】
Figure 0003636758
【００５８】
【表４】
Figure 0003636758
【００５９】
適度な変更及び修正が、本発明の範囲及び精神から逸脱する事なく、本発明の開示の範囲内で行うことが可能である。

Claims (12)

  1. 流動床中の使用に適する酸化亜鉛系収着剤組成物の製造方法において、
    アルミナ、シリカ、及び酸化亜鉛を混合して混合物を形成する工程、
    前記混合物を凝集させて凝集体を形成する工程、及び
    前記凝集体を、２０〜５００マイクロメーターの範囲の平均粒子サイズを有し、かつ、前記流動床中において流動化し得る材料としての使用に適する粒状化物質を製造するように粉砕（ grinding ）、破砕（ crushing ）、又は粒状化（ granulating ）する工程から成り、
    更に前記混合物、前記凝集体、または前記の粒状化物質を、モリブデン、タングステン、周期律表のＶＩＩＩ族から選ばれる１種以上の金属の金属酸化物又は金属酸化物のプレカーサー（ precursor ） から選ばれる促進剤金属含有化合物の水溶液で含浸させる事
    を特徴とする前記の製造方法。
  2. 前記促進剤含有化合物が、ニッケルの金属酸化物又は金属酸化物のプレカーサー（ precursor ）から選ばれる請求項１に記載の方法。
  3. 前記水溶液が、水１グラム当たり前記促進剤金属含有化合物が０．１〜２．０グラムの範囲の前記促進剤金属含有化合物の濃度を有する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 粒状化工程に先立って、前記の凝集体を６６〜３０２℃（１５０°Ｆ〜５７５°Ｆ）の範囲の温度で少なくとも０．５時間乾燥する工程、続いて３７１〜８７１℃（７００°Ｆ〜１６００°Ｆ）の範囲の温度で０．５時間〜４時間の間焼成する工程を更に設ける事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記の凝集体を６６〜３０２℃（１５０°Ｆ〜５７５°Ｆ）の範囲の温度で少なくとも０．５時間乾燥する工程、続いて３７１〜８７１℃（７００°Ｆ〜１６００°Ｆ）の範囲の温度で０．５時間〜４時間の間焼成する工程を更に設ける事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記酸化亜鉛系収着剤組成物が、前記収着剤組成物の合計重量に基づき、それぞれ、５重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲の量のアルミナ、５重量パーセント〜８５重量パーセントの範囲の量のシリカ、及び１０重量パーセント〜９０重量パーセントの範囲の量の酸化亜鉛を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された組成物。
  8. 前記粒状化物質の平均粒子サイズが１００マイクロメータ〜３００マイクロメータの範囲にある請求項７に記載の組成物。
  9. 流体流から硫化水素を除去する方法であって、
    請求項７又は８に記載の組成物の流動床を含む流動化ゾーン中に前記流体流を接触させる工程、及び
    前記流体流より低い硫化水素濃度を有する処理流を回収する工程
    からなることを特徴とする前記方法。
  10. 前記流体流中の硫化水素の濃度が２００ｐｐｍｖ〜２０，０００ｐｐｍｖの範囲であり、そして前記の処理流中の硫化水素濃度が２００ｐｐｍｖ以下である請求項９に記載の方法。
  11. 前記流動化ゾーン中の前記流体流の速度が、０．０３〜７．６ｍ／秒（０．１フィート／秒〜２５フィート／秒）の範囲である請求項９または１０に記載の方法。
  12. 接触温度が９３〜１０９３℃（２００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の範囲であり、そして接触圧が大気圧〜１４．１ＭＰａ（２００００ｐｓｉｇ）の範囲である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
JP03801295A 1994-03-04 1995-02-27 硫化水素の除去方法 Expired - Lifetime JP3636758B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US206300 1994-03-04
US08/206,300 US5439867A (en) 1994-03-04 1994-03-04 Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07299355A JPH07299355A (ja) 1995-11-14
JP3636758B2 true JP3636758B2 (ja) 2005-04-06

Family

ID=22765770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03801295A Expired - Lifetime JP3636758B2 (ja) 1994-03-04 1995-02-27 硫化水素の除去方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5439867A (ja)
EP (1) EP0670179B1 (ja)
JP (1) JP3636758B2 (ja)
KR (1) KR100367252B1 (ja)
CN (1) CN1048418C (ja)
AT (1) ATE192049T1 (ja)
AU (1) AU677491B2 (ja)
BG (1) BG61333B1 (ja)
CA (1) CA2141491C (ja)
CZ (1) CZ289817B6 (ja)
DE (1) DE69516440T2 (ja)
ES (1) ES2145171T3 (ja)
FI (1) FI950994A (ja)
HU (1) HU216916B (ja)
PL (2) PL180120B1 (ja)
SK (1) SK282242B6 (ja)
TW (1) TW297778B (ja)
ZA (1) ZA951147B (ja)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5866503A (en) * 1994-03-23 1999-02-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Durable regenerable sorbent pellets for removal of hydrogen sulfide coal gas
US5494880A (en) * 1994-03-23 1996-02-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Durable zinc oxide-containing sorbents for coal gas desulfurization
US6150300A (en) * 1996-08-14 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Process to produce sorbents
JP3781871B2 (ja) * 1997-07-22 2006-05-31 ズードケミー触媒株式会社 塩化物吸収剤
US5914288A (en) * 1997-09-29 1999-06-22 Research Triangle Institute Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration
US6212794B1 (en) * 1998-08-13 2001-04-10 The University Of Western Ontario Gaseous fluidization aids
AU5777700A (en) * 1999-06-30 2001-01-31 Phillips Petroleum Company Sulfur sorbent composition and sorption process
US6254766B1 (en) * 1999-08-25 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6271173B1 (en) * 1999-11-01 2001-08-07 Phillips Petroleum Company Process for producing a desulfurization sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US7427581B2 (en) * 1999-12-14 2008-09-23 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6683024B1 (en) 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
US20030114299A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-19 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6869522B2 (en) 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US7160830B2 (en) 2002-12-18 2007-01-09 Albemarle Netherlands, B.V. Process for the preparation of catalyst microspheres
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
CA2593799C (en) * 2005-01-06 2013-04-16 Research Triangle Institute Zinc oxide-based sorbents and processes for preparing and using same
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CA2776324C (en) 2009-09-30 2018-05-01 Research Triangle Institute Process and system for removing impurities from a gas
CN101797477B (zh) * 2010-03-24 2012-05-23 太原理工大学 一种降低硫化氢脱硫剂出口羰基硫浓度的方法
WO2012037113A1 (en) 2010-09-13 2012-03-22 Conocophillips Company Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with contomitant synthesis gas conditioning
FR2982505B1 (fr) * 2011-11-10 2014-07-25 Ifp Energies Now Procede de captation d'impuretes soufrees mettant en oeuvre des masses de captation specifiques
EP3609605B1 (en) * 2017-04-10 2021-12-01 Ecolab USA, Inc. Method of making sulfide scavenging nanoparticles

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB914398A (en) * 1960-02-09 1963-01-02 United Steel Companies Ltd Improvements in the removal of sulphur compounds from gases
US3771261A (en) * 1971-08-16 1973-11-13 Pullman Inc Process for making fuel gas
US3844734A (en) * 1972-12-27 1974-10-29 Phillips Petroleum Co Conversion of hydrocarbon oil to a synthetic natural gas
US4029752A (en) * 1973-05-29 1977-06-14 Exxon Research And Engineering Company Method of producing sulfur from sulfur dioxide
FR2295784A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant des composes du soufre
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
US4175928A (en) * 1975-12-05 1979-11-27 Conoco Methanation Company Hydrodesulfurization purification process for coal gasification
US4081253A (en) * 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
US4376698A (en) * 1980-02-18 1983-03-15 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrodesulfurization of organic compounds employing promoted zinc titanate
US4333855A (en) * 1980-02-18 1982-06-08 Phillips Petroleum Company Promoted zinc titanate as catalytic agent
US4389305A (en) * 1980-02-18 1983-06-21 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrodenitrogenation of organic compounds employing promoted zinc titanate
US4389304A (en) * 1980-02-28 1983-06-21 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrodesulfurization or hydrodenitrogenation of organic compounds employing alumina promoted with zinc, titanium, cobalt and molybdenum as the catalytic agent
US4313820A (en) * 1980-02-28 1982-02-02 Phillips Petroleum Co. Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials
US4371458A (en) * 1980-02-28 1983-02-01 Phillips Petroleum Company Catalytic compounds employing alumina promoted with zinc, titanium, cobalt and molybdenum as the catalytic agent
US4287050A (en) * 1980-02-28 1981-09-01 Phillips Petroleum Co. Catalytic hydrodesulfurization of organic compounds employing alumina promoted with zinc titanate, cobalt and molybdenum as the catalytic agent
US4371728A (en) * 1980-09-23 1983-02-01 Phillips Petroleum Company Selective removal of olefins over zinc titanate promoted with selected metals
US4371507A (en) * 1980-09-23 1983-02-01 Phillips Petroleum Company Catalytic hydrogenation of olefins, hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and/or selective removal of hydrogen sulfide from fluid streams
DE3345330A1 (de) * 1983-12-15 1985-07-04 L. & C. Steinmüller GmbH, 5270 Gummersbach Verfahren zur bindung von schwefelverbindungen, die als reaktionsprodukte bei der verbrennung schwefelhaltiger brennstoffe in einer schuettbett- oder fliessbettfeuerung ...
JPS6123406A (ja) * 1984-07-11 1986-01-31 Nippon Technical Co Ltd 選局装置における釦装置
US4725415A (en) * 1986-06-02 1988-02-16 Phillips Petroleum Company Selective removal of hydrogen sulfide over zinc titanate and alumina
US4988490A (en) * 1988-09-14 1991-01-29 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive process for recovering nitrogen from flue gas
US5202057A (en) * 1988-09-14 1993-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Production of ammonia synthesis gas
CA2014560C (en) * 1989-06-07 1999-02-16 Dennis R. Kidd Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
CN1043613C (zh) * 1990-02-27 1999-06-16 黄家鹄 脱除气体中有机硫的低温脱硫剂
US5045522A (en) * 1990-03-27 1991-09-03 Phillips Petroleum Company Absorption composition comprising zinc titanate for removal of hydrogen sulfide from fluid streams
US5157201A (en) * 1990-06-22 1992-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent
ZA93401B (en) * 1992-01-27 1993-08-24 Phillips Petroleum Co Composition useful as sulfur absorption for fluid streams.
US5254516A (en) * 1992-03-26 1993-10-19 Research Triangle Institute Fluidizable zinc titanate materials with high chemical reactivity and attrition resistance

Also Published As

Publication number Publication date
KR950031203A (ko) 1995-12-18
JPH07299355A (ja) 1995-11-14
CN1048418C (zh) 2000-01-19
CZ51395A3 (en) 1995-10-18
ES2145171T3 (es) 2000-07-01
HU9500661D0 (en) 1995-04-28
EP0670179A2 (en) 1995-09-06
SK282242B6 (sk) 2001-12-03
BG61333B1 (bg) 1997-06-30
FI950994A (fi) 1995-09-05
TW297778B (ja) 1997-02-11
KR100367252B1 (ko) 2003-02-19
HUT72432A (en) 1996-04-29
CZ289817B6 (cs) 2002-04-17
DE69516440D1 (de) 2000-05-31
PL180120B1 (pl) 2000-12-29
CA2141491C (en) 1999-02-23
FI950994A0 (fi) 1995-03-03
CN1110931A (zh) 1995-11-01
AU1220795A (en) 1995-09-14
HU216916B (hu) 1999-10-28
CA2141491A1 (en) 1995-09-05
US5439867A (en) 1995-08-08
BG99467A (bg) 1996-05-31
ZA951147B (en) 1996-09-02
SK28495A3 (en) 1995-09-13
EP0670179B1 (en) 2000-04-26
AU677491B2 (en) 1997-04-24
ATE192049T1 (de) 2000-05-15
PL179361B1 (pl) 2000-08-31
PL307520A1 (en) 1995-09-18
DE69516440T2 (de) 2000-08-10
EP0670179A3 (en) 1995-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3636758B2 (ja) 硫化水素の除去方法
US5914292A (en) Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5254516A (en) Fluidizable zinc titanate materials with high chemical reactivity and attrition resistance
AU646191B2 (en) Composition useful as sulfur absorption for fluid streams
US6150300A (en) Process to produce sorbents
JP3009309B2 (ja) 気体流からの硫化水素の除去方法
US5972835A (en) Fluidizable particulate materials and methods of making same
US4499208A (en) Activated carbon adsorbent with increased heat capacity and the production thereof
US5710089A (en) Sorbent compositions
JP3638378B2 (ja) 収着剤組成物
US5248489A (en) Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
KR20110089437A (ko) 중금속을 제거하기 위한 환원된 황화구리 흡착제
US5130288A (en) Cogelled mixtures of hydrated zinc oxide and hydrated silica sulfur sorbents
CA2014560C (en) Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
US20020018853A1 (en) Sulfur sorbent composition and sorption process
JPH09225296A (ja) 固体塩化物吸収剤
US5250089A (en) Process for removing hydrogen sulfide from hydrocarbon gases using a cogelled hydrated zinc oxide-hydrated silica sorbent
Gupta Fluidizable particulate materials and methods of making same

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040604

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040906

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040909

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114

Year of fee payment: 4

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114

Year of fee payment: 5

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114

Year of fee payment: 5

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term