JP2012513891A - 脱硫性吸着剤、調製方法、および、その使用方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去するための吸着剤を提供する。本吸着剤は優れた耐摩耗性および脱硫活性を有する。本吸着剤は、吸着剤の総重量を基準にすると、約５重量％〜約３５重量％のアルミナと、約３重量％〜約３０重量％のシリカと、約１０重量％〜約８０重量％の、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物と、約３重量％〜約３０重量％の、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属製促進剤と、約０．５重量％〜約１０重量％の、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物とを包含する。
Description
〔技術分野〕
本発明は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫化に適した吸着剤組成物に関する。
本発明は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫化に適した吸着剤組成物に関する。
〔背景技術〕
車両燃料中の硫黄の燃焼によって生成される硫黄酸化物は、排気ガス用コンバータ内の貴金属系触媒の活性を阻害し、触媒を不可逆的に有害化する。その結果、排気ガスは未燃焼の非メタン系炭化水素、窒素酸化物、および、一酸化炭素を含み、これらはすべて、太陽光によって触媒作用を受けると容易に光化学スモッグを形成し、酸性雨を発生させる。一方で、空気中の硫黄酸化物は、酸性雨を発生させる主な原因の１つである。環境保護の意識の高まりおよび厳しくなる環境規制にともなって、ガソリンまたはディーゼル燃料中の硫黄含有量を削減することは、空気の質を改善するもっとも重要な施策の１つであると考えられている。
車両燃料中の硫黄の燃焼によって生成される硫黄酸化物は、排気ガス用コンバータ内の貴金属系触媒の活性を阻害し、触媒を不可逆的に有害化する。その結果、排気ガスは未燃焼の非メタン系炭化水素、窒素酸化物、および、一酸化炭素を含み、これらはすべて、太陽光によって触媒作用を受けると容易に光化学スモッグを形成し、酸性雨を発生させる。一方で、空気中の硫黄酸化物は、酸性雨を発生させる主な原因の１つである。環境保護の意識の高まりおよび厳しくなる環境規制にともなって、ガソリンまたはディーゼル燃料中の硫黄含有量を削減することは、空気の質を改善するもっとも重要な施策の１つであると考えられている。
中国では、ガソリンに含まれている硫黄の大部分は熱処理されたガソリン（主に触媒分解ガソリン）に由来する。したがって、分解ガソリン中の硫黄含有量を削減すれば、これらの種類のガソリンの硫黄含有量の削減を促進する。ガソリン製品の現在の標準規格はＧＢ１７９３０−２００６「自動車用ガソリン」であるが、この規格はガソリンの硫黄含有量をさらに制限しており、２００９年１２月３１日までにガソリンの硫黄含有量を５０ｐｐｍにまで削減することを要求している。このような状況で、触媒分解ガソリンを大幅に脱硫して環境要件に適合しなければならない。
自動車用燃料の硫黄含有量は削減する必要がある一方で、自動車用燃料の燃焼特性を保持するために、オクタン価（リサーチオクタン価（ＲＯＭ）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）を含む）の低下を招くオレフィンの含有量を変化させることは回避すべきである。一般にオレフィン含有量に対する悪影響は、チオフェン化合物（チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、および、アルキルジベンゾチオフェンを含む）を除去する際に誘起される水素付加反応が原因である。さらに、水素付加条件下における飽和によって分解ガソリン中の芳香族炭化水素を喪失することは回避すべきである。したがって、もっとも望ましい手法は、オクタン価を保持したままでガソリンを脱硫することである。
他方で、不飽和炭化水素の水素脱硫および水素付加は、どちらも水素を消費し、この水素の消費は脱硫コストを増加させる。そこで、例えばエス・ゾーブ（Ｓ Ｚｏｒｂ）吸着による脱硫技術などの、大量の水素を消費しない脱硫法を実現し、こうすることによって、分解ガソリンまたはディーゼル燃料を処理するより経済的な方法を提供する必要がある。
従来から、液相における脱硫には、通常固定層プロセスが使用されている。ただしこのプロセスは、反応の均質性および物質の再生性が相対的に低い。流動層プロセスの方が、固定層プロセスに比べて熱伝達および圧力低下の特性が良好なので、将来的に広範囲にわたる適用が見込めて有利である。流動層型反応器には通常顆粒状の反応物を仕込むが、ほとんどの反応の場合に、反応物は十分な耐摩耗性を有していない。したがって、優れた耐摩耗性と脱硫特性とを兼ね備えた吸着剤を見いだすことが非常に重要である。
中国特許第１１５１３３３Ａ号明細書には、酸化亜鉛、シリカ、コロイド性の酸化物、および、促進剤を備えた新規な吸着性組成物、ならびにこの吸着剤を製作するための方法が提示されている。この方法では、流動化可能な粒子が加圧成形法によって生成される。また、加熱すると可燃性を示す孔形成剤をコロイドに添加することによって、粒子の孔部の体積が増加する。この方法によって調製した粒子は相対的に大きく、粒径は約１００μｍ〜約３００μｍの範囲内であるが、この粒径は流動化プロセスにとって最適ではない。さらに、孔部の体積を増加させるために可燃性の孔形成剤を添加することによって形成された粒子は、壊れやすく強度が低い。
米国特許第６，１５０，３００号明細書、中国特許第１１３０２５３Ｃ号明細書、および、中国特許第１２５８３９６Ｃ号明細書には、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、ニッケル、または、コバルトの混合物を還元状態で備えた顆粒状の吸着剤組成物が開示されている。この吸着剤は、まず剪断力を加えながらシリカ、アルミナ、および、酸化亜鉛を混合し、顆粒化装置で固体粒子を調製し、粒子を乾燥およびか焼した後にニッケルに含浸することによって製造される。これらの特許文献が開示する吸着剤は良好な脱硫特性を有しているが、これらの特許文献には、吸着剤の物理化学的性質、特に耐摩耗性が開示されていない。
中国特許第１２０８１２４Ｃ号明細書には、分解ガソリン中に含まれる硫化物を除去するための吸着剤を製造する方法が記載されている。この方法は、酸化亜鉛、膨張パーライト、および、アルミナを包含する吸着剤キャリアを金属製促進剤（例えばコバルトおよびニッケル）に含浸するステップと、次に適切な温度でこの促進剤を還元するステップとを備えている。該吸着剤の耐摩耗性は、吸着剤中の酸化亜鉛および結合剤（主にアルミナ）のレベルを調節することによって、改善可能である。中国特許第１６２７９８８Ａ号明細書では、上記反応条件の下で生成される主な化合物について詳細にさらに議論されている。この特許文献において、噴霧乾燥法で調製される粒子の物理化学的性質の方が流動層に対してはより適切である。中国特許第１８５６３５９Ａ号明細書および中国特許第１８７１０６３Ａ号明細書には、類似の組成を有する吸着剤およびこの吸着剤を製造する方法が開示されている。
これらの吸着剤の調製法では、吸着剤の強度を改善するために、アルミナが膠着酸化亜鉛（ｃｏｎｇｌｕｔｉｎａｔｅ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）に添加される。また、吸着剤の所望の物性を保証するために、膨張パーライトが添加される。ただし、吸着脱硫プロセスの間に酸化亜鉛が化学反応を起こすので、吸着剤の構造が崩れやすく、その結果、吸着剤の活性は低下する。したがって、高い脱硫活性および優れた耐摩耗性を有する吸着剤が存在することが、当業者にとって望ましい。
〔発明の概要〕
一態様において、本発明は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去するための、優れた耐摩耗性および脱硫活性を有する吸着剤を提供する。
一態様において、本発明は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料から硫黄を除去するための、優れた耐摩耗性および脱硫活性を有する吸着剤を提供する。
別の態様では、本発明は、上記吸着剤を製作する方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、上記吸着剤の使用方法を提供する。
〔図面の簡単な説明〕
図１Ａおよび図１Ｂは、検電器を用いた測定に基づく、本発明に係る吸着剤の金属の分布および先行技術の吸着剤の金属の分布を示す図である。
図１Ａおよび図１Ｂは、検電器を用いた測定に基づく、本発明に係る吸着剤の金属の分布および先行技術の吸着剤の金属の分布を示す図である。
〔発明を実施するための具体的な形態〕
本発明に係る吸着剤は、吸着剤の総重量を基準にすると、
１）約５重量％〜約３５重量％のアルミナと、
２）約３重量％〜約３０重量％のシリカと、
３）約１０重量％〜約８０重量％の、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物と、
４）約３重量％〜約３０重量％の、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属製促進剤と、
５）約０．５重量％〜約１０重量％の、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物とを包含する。
本発明に係る吸着剤は、吸着剤の総重量を基準にすると、
１）約５重量％〜約３５重量％のアルミナと、
２）約３重量％〜約３０重量％のシリカと、
３）約１０重量％〜約８０重量％の、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物と、
４）約３重量％〜約３０重量％の、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属製促進剤と、
５）約０．５重量％〜約１０重量％の、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物とを包含する。
好ましくは、上記アルミナの量は約１０重量％〜約２５重量％の範囲にあり、上記シリカの量は約１０重量％〜約２０重量％の範囲にあり、上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物の量は約３５重量％〜約６５重量％の範囲にあり、上記金属製促進剤の量は約８重量％〜約２０重量％の範囲にあり、上記第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の酸化物の量は約１重量％〜約５重量％の範囲にある。
より好ましくは、上記アルミナの量は約１２重量％〜約２２重量％の範囲にあり、上記シリカの量は約１０重量％〜約１６重量％の範囲にあり、上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される１つ以上の金属の酸化物の量は約４０重量％〜約６０重量％の範囲にあり、上記金属製促進剤の量は約１０重量％〜約２０重量％の範囲にあり、上記第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される１つ以上の金属の酸化物の量は約１重量％〜約３重量％の範囲にある。
上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物とは、硫黄吸着能を有する金属酸化物であり、好ましくはバナジウムまたは亜鉛の少なくとも１つの酸化物であって、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。
上記金属製促進剤は、酸化硫黄を硫化水素に還元することができる任意の金属であればよく、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属であってもよく、好ましくはコバルト、ニッケル、鉄、および、マンガンからなる群より選択される少なくとも１つの金属であり、もっとも好ましくはニッケルである。
上記第ＩＡ族であるアルカリ金属の酸化物は、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムの酸化物である。上記第ＩＩＡ族であるアルカリ土類金属の酸化物は、好ましくはマグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物である。
上記第ＩＡ族金属または第ＩＩＡ族金属の酸化物は、吸着剤全体において一様な金属分布を有し、好ましくは、上記吸着剤が微粒子の形態を有する。特に（表面から吸着剤の半径の１／５に等しい深さの位置までの範囲において算出する）吸着剤の表層中の金属の量と、（表面から吸着剤の半径の１／５に等しい深さの位置までの範囲を除く）吸着剤の内層中の金属の量との間の平均的な差は２０％未満である。
本発明はさらに、（１）水、酸、および、結合剤を混合して、あるいは、粘土、シリカ素材、および、第ＩＡ族金属の化合物／第ＩＩＡ族金属の化合物から選択される少なくとも１つの物質とさらに混合してスラリーを生成し、このスラリーを熟成させて酸性化したスラリーを生成するステップと、（２）この酸性化したスラリーを、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物、ならびに、粘土、シリカ素材、および、第ＩＡ族金属の化合物／第ＩＩＡ族金属の化合物から選択されるステップ（１）において添加されなかった物質と混合してキャリア混合物を生成するステップと、（３）このキャリア混合物を成型、乾燥、および、か焼してキャリアを生成するステップと、（４）第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属製促進剤を包含する化合物を該キャリア上に導入し、このキャリアを乾燥およびか焼して吸着剤の前駆物質を生成するステップと、（５）吸着剤の前駆物質を水素含有雰囲気下で還元して、大部分が還元された状態で存在する促進剤としての金属を得るステップとを備えた、吸着剤を調製する方法をも提供する。
上記シリカ素材とは、７０重量％を超えるシリカを含有する天然の鉱物である。この天然の鉱物は、その他の成分（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２など）をさらに含有していてもよい。シリカ素材は、珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、マクロ多孔性シリカ、および、膨張パーライトのうちの１つ以上からなる群より選択されてもよく、好ましくは珪藻土および／または膨張パーライトである。
上記第ＩＩＡ族金属の化合物は、第ＩＩ族金属の硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩などであってもよい。好ましい第ＩＩＡ族金属はマグネシウムおよび／またはカルシウムである。上記第ＩＡ族金属の化合物は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩などであってもよく、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、および、酢酸が好ましい。好ましい第ＩＡ族金属はナトリウムおよび／またはカリウムである。
上記粘土は、カオリン、レクトライト、Ｙｕｎｍｅｎｇ粘土、ベントナイト、および、モンモリロナイトのうちの１つ以上からなる群より選択され、カオリンが好ましい。この粘土は、４０重量％を超えるアルミナを含有する。また、例えばＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの、その他の成分を備えていてもよい。
上記結合剤とは、か焼されると、耐熱性を有する無機酸化物を形成することができる物質である。この耐熱性を有する無機酸化物は、アルミナ、シリカ、および、非結晶シリカ−アルミナのうちの１つ以上の物質であり、アルミナが好ましい。好ましくは、結合剤は、水和アルミナ、アルミニウムゾル、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ三水和物、および、非結晶質水酸化アルミニウムからなる群より選択される。当業者にとっては周知であるこれらの各種の結合剤は、か焼後にはγ−Ａｌ２Ｏ３の形態を有する。これらの結合剤は、当業者にとって周知である。
上記結合剤に対する粘土の重量比は、約０．２：１〜１．２：１であって、好ましくは約０．１：１〜０．８：１である。シリカ素材と結合剤との重量比は約０．５：１〜１．５：１であって、好ましくは約０．８：１〜１．２：１である。
上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物は、好ましくは、バナジウムまたは亜鉛の酸化物のうちの少なくとも１つから選択される。また、粉末状酸化物の形態を有していてもよく、当業者にとって周知の方法によって事前調製された、酸化物のスラリーの形態を有していてもよい。
上記金属製促進剤は、酸化硫黄を硫化水素に還元することができる任意の金属であればよい。金属製促進剤は、第ＶＩＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属から選択されてもよく、好ましくはコバルト、ニッケル、鉄、および、マンガンからなる群より選択される１つ以上の金属を包含し、もっとも好ましくはニッケルを包含する。
上記金属製促進剤を包含する化合物とは、か焼条件下で金属酸化物に変換可能な物質である。この金属製促進剤化合物は、金属製促進剤の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、および、酸化物、ならびに、これらの２つ以上の混合物からなる群より選択されてもよい。好ましい化合物は硝酸ニッケルや硝酸ニッケル六水和物である。
本発明において提供される方法によれば、粘土、シリカ素材、結合剤、第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族より選択される金属の酸化物、ならびに、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属製促進剤の化合物の量は、完成した吸着剤が、吸着剤の総重量を基準にすると、１）約５重量％〜約３５重量％のアルミナと、２）約３重量％〜約３０重量％のシリカと、３）約１０重量％〜約８０重量％の、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物と、４）約３重量％〜約３０重量％の、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属製促進剤と、５）約０．５重量％〜約１０重量％の、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物とを包含するように選択される。
好ましくは、上記アルミナの量は約１０重量％〜約２５重量％であり、上記シリカの量は約１０重量％〜約２０重量％であり、上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物の量は約３５重量％〜約６５重量％であり、上記金属製促進剤の量は約８重量％〜約２０重量％であり、上記第ＩＡ族金属または第ＩＩＡ族金属の酸化物の量は約１重量％〜約５重量％である。
より好ましくは、上記アルミナの量は約１２重量％〜約２２重量％であり、上記シリカの量は約１０重量％〜約１６重量％であり、上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物の量は約４０重量％〜約６０重量％であり、上記金属製促進剤の量は約１０重量％〜約２０重量％であり、上記第ＩＡ族金属または第ＩＩＡ族金属の酸化物の量は約１重量％〜約３重量％である。
具体的には、本発明の吸着剤は以下の方法によって調製可能である。
ステップ（１）およびステップ（２）において、上記酸が、１つ以上の水可溶性の無機酸および／または有機酸からなる群より、好ましくは塩酸、硝酸、リン酸、および、酢酸のうちの１つ以上から選択される。この酸は、好ましくは、それ以外の成分が添加された後に添加される。酸を添加している間は十分な攪拌が必要である。使用する酸の量は、スラリーのｐＨ値が約１〜約５となるような量であって、好ましくは１．５〜約４となるような量である。熟成温度は一般に約６０℃〜約８０℃である。熟成時間は通常は約１時間〜約３時間である。使用する水の量は、上記スラリーの濃度が約１０重量％〜約２０重量％となるような量である。
キャリア混合物の生成時には、物質をどの順番で添加してもよく、粘土、シリカ素材、および、第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物をステップ（１）およびステップ（２）のいずれにおいて添加してもよい。好ましい方法の１つでは、ａ．ステップ（１）において、水、酸、結合剤、粘土、および、シリカ素材を混合してスラリーを生成し、このスラリーを熟成させて酸性化したスラリーを生成し、ｂ．ステップ（２）において、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物ならびに第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物の酸化物を、この酸性化したスラリーに添加してキャリア混合物を生成する。別の好ましい方法では、ａ．ステップ（１）において、粘土、結合剤、および、酸性溶液を混合してスラリーを生成し、このスラリーを熟成させて酸性化したスラリーを生成し、ｂ．シリカ素材および第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物を混合し、４００℃〜６００℃で乾燥およびか焼して事前処理済みシリカ素材を生成し、ｃ．ステップ（２）において、上記酸性化したスラリーに第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物ならびに事前処理済みシリカ素材を添加してキャリア混合物を生成する。
ステップ（３）において、上記キャリア混合物を成型して押出し物、シート、ペレット、球、または、微小球状粒子を生成する。例えば、キャリア混合物を成型して（好ましくは押出して）粒子を生成してもよく、好ましくは、キャリア混合物が練り物またはペーストの混合物である場合、キャリア混合物を成型して、直径が約１．０ｍｍ〜約８．０ｍｍであり、長さが約２．０ｍｍ〜約５．０ｍｍである円筒状の押出し物を生成してもよい。このようにして得られる押出し物を、次に乾燥およびか焼する。生成した混合物が濡れた混合物の形態を有する場合には、この混合物を濃縮、乾燥、および、成型してもよい。より好ましくは、上記キャリア混合物がスラリーである場合、キャリア混合物を噴霧乾燥法で成型して粒径が約２０μｍ〜約２００μｍである微粒子を生成してもよい。噴霧乾燥法を実施しやすくするために、スラリーの固形成分は、乾燥前に、約１０重量％〜約５０重量％であって、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％である。
成型済みキャリア混合物を乾燥する方法および条件は、当業者にとって既知である。乾燥法は、例えば風当て、焼成、および、熱風乾燥（ｂｌｏｗ ｄｒｙｉｎｇ）であってもよい。乾燥温度は、室温から約４００℃までの温度、好ましくは約１００℃〜約３５０℃の範囲であればよい。
成型済みキャリア混合物のか焼条件も、当業者にとって既知である。一般に、か焼温度は約５００℃〜約８００℃であって、好ましくは約６５０℃〜約７５０℃である。か焼時間は少なくとも約２時間であって、好ましくは約２時間〜約１００時間であって、もっとも好ましくは約２時間〜約１０時間である。
ステップ（４）において、上記金属製促進剤を、当該技術分野において周知の含浸法または沈殿法によって上記キャリア内に導入してもよい。この含浸は、か焼済みキャリアを、金属製促進剤を含有する化合物の溶液または懸濁液に含浸することによって実施する。沈殿は、まず金属製促進剤を含有する化合物の溶液または懸濁液を上記吸着剤キャリアと混合し、次にアンモニアを添加して金属化合物をキャリア上に沈殿させることによって実施する。
ステップ（４）において、金属製促進剤を導入したキャリアを、約５０℃〜約３００℃で、好ましくは約１００℃〜約２５０℃で、約０．５時間〜約８時間、好ましくは約１時間〜約５時間乾燥させる。その後、このキャリアを、約３００℃〜約８００℃で、好ましくは約４５０℃〜約７５０℃で、酸素または酸素を含有する雰囲気の存在下で、約０．５時間〜約４時間、好ましくは約１時間〜約３時間、揮発性物質が除去されて促進剤としての金属が金属酸化物に変化するまでか焼する。こうすることによって、吸着剤の前駆物質を得る。
ステップ（５）において、上記吸着剤の前駆物質を、水素含有雰囲気下で約３００℃〜約６００℃で還元して、促進剤としての金属がほぼ還元された状態の本発明に係る吸着剤を得る。好ましくは、還元温度は約４００℃〜約５００℃であり、水素含有量は約１０体積％〜約６０体積％であり、還元時間は約０．５時間〜約６時間であって、より好ましくは約１時間〜約３時間である。
本発明はさらに、本発明に係る吸着剤に上記硫黄含有供給物を約３５０℃〜約５００℃で、好ましくは約４００℃〜約４５０℃で完全に接触させ、接触する間に供給物が含有する硫黄を吸着剤に吸着させて、こうして硫黄含有量が低下した生成物を生成する方法であって、吸着剤が酸化還元再生過程を経た後にリサイクル可能である、分解ガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫する方法をも提供する。
好ましくは、上記接触を流動層において実施する。
ここで使用する「分解ガソリン」という用語は、分子量が相対的に高い炭化水素分子を分子量が相対的に低い分子に熱分解または触媒分解することによって生成される、沸点の範囲が約４０℃〜約２１０℃である炭化水素またはその任意の画分を意味する。適切な熱分解プロセスとしては、熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒａｃｋｉｎｇ）、ビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）、これらの組み合わせなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。適切な触媒分解プロセスの例としては、流動層触媒分解、重油触媒分解、これらの組み合わせなどがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。したがって、適切な触媒分解ガソリンとしては、コーク化ガソリン、熱分解ガソリン、ビスブレーキングガソリン、流動層触媒分解ガソリン、重油分解ガソリン、これらの組み合わせなどがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。本発明の方法によれば、場合によっては、炭化水素を含有する流体として使用する際に、脱硫に先立って、分解ガソリンを分画および／または水素付加することが可能である。
ここで使用する「ディーゼル燃料」という用語は、沸点の範囲が約１７０℃〜約４５０℃である炭化水素の混合物、または、その任意の画分を含有する液体を意味する。このような炭化水素を含有する流体としては、ライト・サイクル・オイル、灯油、直留ディーゼル・オイル、水素付加ディーゼル・オイル、これらの組み合わせなどがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。
ここで使用する「硫黄」という用語は、例えば炭化水素を含有する液体（例えば分解ガソリンまたはディーゼル燃料など）中に存在する有機硫化物などの、任意の形態の、元素としての硫黄を意味する。本発明に係る炭化水素を含有する液体中に含まれる硫黄としては、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン、または、その他のチオフェン化合物、これらの組み合わせなどがあげられ、特にチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、通常ディーゼル燃料に含まれる分子量が高いチオフェン化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る吸着剤は、非常に高い耐摩耗性および脱硫活性を有し、吸着剤の寿命を大幅に増進する。本発明に係る吸着剤は、吸着脱硫プロセスにおける使用に適している。
〔実施例〕
本開示の実施形態については、上述の実施形態ならびに対応する文章および図面との関連において記載するが、これらの記載において開示を実施形態に限定する意図はない。実際にはこれとは逆に、すべての代替例、変形例、および、等価例をカバーすることを意図しているのであって、これらの各種の例は本開示の実施形態の意図および範囲から逸脱するものではない。
本開示の実施形態については、上述の実施形態ならびに対応する文章および図面との関連において記載するが、これらの記載において開示を実施形態に限定する意図はない。実際にはこれとは逆に、すべての代替例、変形例、および、等価例をカバーすることを意図しているのであって、これらの各種の例は本開示の実施形態の意図および範囲から逸脱するものではない。
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例において、吸着剤の組成は、Ｘ線蛍光分光法（Ｘ ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ＸＲＦ）によって分析した。
〔実施例１〕
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と１２０ｇの無水炭酸ナトリウムとを１．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を６００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と１２０ｇの無水炭酸ナトリウムとを１．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を６００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．７１ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５９ｋｇ；組成はアルミナが４４重量％、シリカが５０重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などであった）と、１．１５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７８ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７５ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．４３ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み膨張パーライトとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
上記スラリーを、Ｎｉｒｏ Ｂｏｗｅｎ Ｎｏｚｚｌｅ Ｔｏｗｅｒ（商標）噴霧ドライヤーを用いて、圧力が８．０ＭＰａ〜５．５ＭＰａ、吸入口温度が４８０℃未満、排出口温度が約１５０℃の条件で噴霧乾燥した。こうして生成した微粒子を７３５℃で１時間か焼して、吸着剤キャリアを得た。
３．２４ｋｇの吸着剤キャリア（無水ベースであれば３．０ｋｇ）を、３．０４ｋｇの硝酸ニッケル六水和物および１．２ｋｇの脱イオン水で含浸した。こうして得られた混合物を１８０℃で４時間乾燥させ、続いて、大気雰囲気下で７３５℃で１時間か焼して、吸着剤の前駆物質を生成した。この吸着剤の前駆物質を水素雰囲気下で４２５℃で２時間還元して、吸着剤を得た。これをＡ１と呼ぶ。
吸着剤Ａ１の化学組成は、酸化亜鉛が５１．２重量％、アルミナが１７．８重量％、シリカが１２．９重量％、ニッケルが１５．５重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化ナトリウムが１．０重量％であった。
〔実施例２〕
０．９２ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｋｇ）と、０．４９ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｋｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、２３７ｇのギ酸カリウムとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
０．９２ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｋｇ）と、０．４９ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｋｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、２３７ｇのギ酸カリウムとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ２を得た。吸着剤Ａ２の化学組成は、酸化亜鉛が４６．３重量％、アルミナが２０．９重量％、シリカが１２．９重量％、ニッケルが１６．２重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化カリウムが２．１重量％であった。
〔実施例３〕
０．６５ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．５８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．３ｋｇの炭酸水素ナトリウムとを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を６００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．６５ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．５８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．３ｋｇの炭酸水素ナトリウムとを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を６００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．０３ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７０ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．９２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）４．０ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み珪藻土とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ３を得た。吸着剤Ａ３の化学組成は、酸化亜鉛が５８．０重量％、アルミナが１４．６重量％、シリカが１１．６重量％、ニッケルが１３．０重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化ナトリウムが２．６重量％であった。
〔実施例４〕
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ）と、０．７１ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５９ｋｇ；組成はアルミナが４４重量％、シリカが５０重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などであった）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７５ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．４３ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、１２０ｇの無水炭酸ナトリウムとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ）と、０．７１ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５９ｋｇ；組成はアルミナが４４重量％、シリカが５０重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などであった）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７５ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．４３ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、１２０ｇの無水炭酸ナトリウムとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ４を得た。吸着剤Ａ４の化学組成は、吸着剤Ａ１の化学組成と同一であった。
〔実施例５〕
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と、４５０ｇの硝酸マグネシウム六水和物とを１．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を５００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．８０ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．７９ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と、４５０ｇの硝酸マグネシウム六水和物とを１．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を５００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．７１ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５９ｋｇ；組成はアルミナが４４重量％、シリカが５０重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などであった）と、１．１５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７８ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７５ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．４３ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み膨張パーライトとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ５を得た。吸着剤Ａ５の化学組成は、酸化亜鉛が５１．２重量％、アルミナが１７．８重量％、シリカが１２．９重量％、ニッケルが１５．５重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化マグネシウムが１．０重量％であった。
〔実施例６〕
９２ｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｇ）と、０．４９ｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、０．９ｋｇの硝酸マグネシウム六水和物とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
９２ｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｇ）と、０．４９ｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、０．９ｋｇの硝酸マグネシウム六水和物とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ６を得た。吸着剤Ａ６の化学組成は、酸化亜鉛が４６．３重量％、アルミナが２０．９重量％、シリカが１２．９重量％、ニッケルが１６．２重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化マグネシウムが２．１重量％であった。
〔実施例７〕
０．９８ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．８８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．３５ｋｇの塩化カルシウム（結晶水を一切含まないとして算出）とを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を７００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．９８ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．８８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．３５ｋｇの塩化カルシウム（結晶水を一切含まないとして算出）とを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を７００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．１２ｋｇの擬ベーマイト（無水ベースであれば０．７０ｋｇ：主成分はアルミナであった）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．５２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５９ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み珪藻土とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ７を得た。吸着剤Ａ７の化学組成は、酸化亜鉛が５１．８重量％、アルミナが１５．０重量％、シリカが１６．５重量％、ニッケルが１２．９重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化カルシウムが２．６重量％であった。
〔実施例８〕
０．９２ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と、９００ｇの硝酸マグネシウム六水和物とを２．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を５００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．９２ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｋｇ；組成はシリカが７２重量％、アルミナが１９重量％、残量がＫ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３などであった）と、９００ｇの硝酸マグネシウム六水和物とを２．５ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を５００℃で１時間か焼して、処理済み膨張パーライトを生成した。
０．４ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｋｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み膨張パーライトとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
実施例６において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ８を得た。吸着剤Ａ８の化学組成は、吸着剤Ａ６の化学組成と同一であった。
〔実施例９〕
０．９８ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．８８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．２０ｋｇの塩化カルシウム（結晶水を一切含まないとして算出）と、０．１６ｋｇの炭酸水素ナトリウムとを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を７００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．９８ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．８８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．２０ｋｇの塩化カルシウム（結晶水を一切含まないとして算出）と、０．１６ｋｇの炭酸水素ナトリウムとを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を７００℃で１時間か焼して、処理済み珪藻土を生成した。
０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．１２ｋｇの擬ベーマイト（無水ベースであれば０．７０ｋｇ：主成分はアルミナであった）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．５２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５９ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、上記処理済み珪藻土とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ａ９を得た。吸着剤Ａ９の化学組成は、酸化亜鉛が５１．８重量％、アルミナが１５．０重量％、シリカが１６．５重量％、ニッケルが１２．９重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化カルシウムが１．５重量％、酸化ナトリウムが１．１重量％であった。
〔比較例１〕
ナトリウム塩またはマグネシウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例１、４、および、５と同様に実施した。
ナトリウム塩またはマグネシウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例１、４、および、５と同様に実施した。
７１ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５９ｋｇ）と、１．１５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７８ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７５ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．４３ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、０．８ｋｇの膨張パーライト（無水ベースであれば０．７９ｋｇ）とを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ｂ１を得た。吸着剤Ｂ１の化学組成は、酸化亜鉛が５１．７重量％、アルミナが１８．０重量％、シリカが１３．０重量％、ニッケルが１５．７重量％（金属としてのニッケルとして算出）であった。
〔比較例２〕
カリウム塩またはマグネシウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例２、６、および、８と同様に実施した。
カリウム塩またはマグネシウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例２、６、および、８と同様に実施した。
０．９２ｋｇの膨張パーライト（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社、Ｍ２７；無水ベースであれば０．９１ｋｇ）と、０．４９ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．４１ｋｇ）と、１．５５ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば１．０５ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、９０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．１ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．１６ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、２３７ｋｇのギ酸カリウムとを混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ｂ２を得た。吸着剤Ｂ２の化学組成は、酸化亜鉛が４７．２重量％、アルミナが２１．４重量％、シリカが１３．２重量％、ニッケルが１６．６重量％（金属としてのニッケルとして算出）であった。
〔比較例３〕
ナトリウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例３と同様に実施した。
ナトリウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例３と同様に実施した。
０．６５ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．５８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．０３ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７０ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．９２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）４．０ｋｇの酸化亜鉛の粉末を混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ｂ３を得た。吸着剤Ｂ３の化学組成は、酸化亜鉛が５９．５重量％、アルミナが１５．０重量％、シリカが１１．９重量％、ニッケルが１３．４重量％（金属としてのニッケルとして算出）であった。
〔比較例４〕
カルシウム塩および／またはナトリウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例７および９と同様に実施した。
カルシウム塩および／またはナトリウム塩を一切添加しなかったことを除いて、実施例７および９と同様に実施した。
０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．１２ｋｇの擬ベーマイト（無水ベースであれば０．７０ｋｇ：主成分はアルミナであった）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．５２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）３．５９ｋｇの酸化亜鉛の粉末と、０．９８ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．８８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）を混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを噴霧乾燥および成型し、続いて、実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを導入することによって、吸着剤Ｂ４を得た。吸着剤Ｂ４の化学組成は、酸化亜鉛が５３．２重量％、アルミナが１５．４重量％、シリカが１６．９重量％、ニッケルが１３．２重量％（金属としてのニッケルとして算出）であった。
〔比較例５〕
ナトリウム塩を含浸によって添加したことを除いて、実施例３と同様に実施した。
ナトリウム塩を含浸によって添加したことを除いて、実施例３と同様に実施した。
０．６５ｋｇの珪藻土（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｓ社；無水ベースであれば０．５８ｋｇ；組成はシリカが８６．７重量％、アルミナが７．５重量％、残量がＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物であった）と、０．６６ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｆａｃｔｏｒｙ社、Ｓ１；無水ベースであれば０．５５ｋｇ）と、１．０３ｋｇのアルミナ水和物（ＳＢ ｐｏｗｄｅｒ社；無水ベースであれば０．７０ｋｇ）と、９．０ｋｇの中性化した水（ｐＨ値６〜８）とを攪拌しながら混合して、均質な混合物を生成した。次に、７０ｇの濃硝酸（化学的に純粋な濃硫酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｓ社）を攪拌しながら混合物に添加し、混合物を６０℃を超える温度にまで加熱して、混合物を１時間酸性化させた。混合物の温度が４０℃未満にまで低下したときに、（３．９２ｋｇの純粋な酸化亜鉛を含有する）４．０ｋｇの酸化亜鉛の粉末を混合物に添加した。混合および攪拌の１時間後に、スラリー状のキャリアが得られた。
このキャリアを、実施例１において適用した上記の方法にしたがって噴霧乾燥および成型することによって、吸着剤キャリアが得られた。３．２５ｋｇの吸着剤キャリアと、０．２７ｋｇの炭酸水素ナトリウムとを１．０ｋｇの水に添加して溶液を調製し、均質に混合した。そして、溶媒を蒸発させ、混合物を６００℃で１時間か焼して、処理済みキャリアを生成した。
実施例１において適用した上記の方法にしたがって活性を有する成分としてのニッケルを上記キャリアに導入することによって、吸着剤Ｂ５を得た。吸着剤Ｂ５の化学組成は、酸化亜鉛が５８．０重量％、アルミナが１４．６重量％、シリカが１１．６重量％、ニッケルが１３．０重量％（金属としてのニッケルとして算出）、酸化ナトリウムが２．６重量％であった。
〔実施例１０〕
各種の方法によって吸着剤中に組み込まれたアルカリ金属の分布を電子顕微鏡で測定する。
各種の方法によって吸着剤中に組み込まれたアルカリ金属の分布を電子顕微鏡で測定する。
吸着剤の微粒子を樹脂中に分散し、樹脂が固化した後にＧａｔｅｎ Ｃｏ．社のイオン・ミリング（モデル名：６９１）を用いてシート状に切削した。試料の径方向のナトリウムの含有量をＱＵＡＮＴＡ ２００Ｆ＋ＥＤＡＸで分析した。結果を図１Ａおよび図１Ｂに示す。主な試験条件は、加速電圧が２０ｋＶ、分解能が２ｎｍ、ビームサイズが３．０〜４．０、作動距離が９．８ｍｍ〜１０．３ｍｍ、プローブモデルがＬＦＤおよびＥＴＤ、作業圧力が８０Ｐａであった。
図１Ａおよび図１Ｂからわかるように、本発明の方法にしたがって調製した吸着剤Ａ３は、微粒子全体にわたってナトリウム金属の分布が一様である。その一方で、先行技術にしたがって調製した吸着剤Ｂ５は、微粒子の表面と内側とでナトリウム金属の分布が異なる。吸着剤Ａ３の表層中のナトリウムの含有量（吸着剤の径方向のナトリウムの含有量をＳＥＭ＋ＥＤＡＸで分析し、両面の表層の全点におけるナトリウムの含有量の平均値を算出した）は、１．９重量％であり、吸着剤Ａ３の内層中のナトリウムの含有量（内層の全点におけるナトリウムの含有量の平均値）は、１．９重量％である。吸着剤Ｂ５の表層のナトリウムの含有量は２．５重量％であり、吸着剤Ｂ５の内層のナトリウムの含有量は１．６重量％である。表１に示すように、吸着剤Ａ３は、吸着剤Ｂ５に比べて骨格強度が高く、耐摩耗性強度が高い。
〔実施例１１〕
各種方法で調製した吸着剤の耐摩耗性強度および脱硫特性をどちらも測定した結果を、表１に示す。吸着剤の強度は、「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ （ＲＩＰＰ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」に記載のＲＩＰＰ ２９−９０の方法にしたがって、直管摩耗法（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｔｕｂｅ ａｂｒａｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した。数値が小さいほど、耐摩耗性強度は高い。産業分野での応用において吸着剤の活性をより良好に表すために、加硫した吸着剤の強度も評価した。具体的には、適切な量の吸着剤を、硫化水素（５０体積％）と窒素（５０体積％）との混合ガスを仕込んだ流動層内に設置し、４００℃まで加熱して、１時間の加硫を実施した。
各種方法で調製した吸着剤の耐摩耗性強度および脱硫特性をどちらも測定した結果を、表１に示す。吸着剤の強度は、「Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ （ＲＩＰＰ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」に記載のＲＩＰＰ ２９−９０の方法にしたがって、直管摩耗法（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｔｕｂｅ ａｂｒａｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した。数値が小さいほど、耐摩耗性強度は高い。産業分野での応用において吸着剤の活性をより良好に表すために、加硫した吸着剤の強度も評価した。具体的には、適切な量の吸着剤を、硫化水素（５０体積％）と窒素（５０体積％）との混合ガスを仕込んだ流動層内に設置し、４００℃まで加熱して、１時間の加硫を実施した。
脱硫特性を生成物の硫黄含有量によって測定した。硫黄含有量はオフラインのクロマトグラフィー分析によって得た。
また、これらの吸着剤の脱硫特性の評価には、以下の方法を使用した。固定層マイクロ反応システムを用いて、吸着剤の脱硫特性を評価した。吸着反応に用いた供給物は、硫黄含有量が８００ｐｐｍの触媒分解ガソリンである。吸着試験は水素雰囲気下で４１０℃の温度で実施し、吸着反応の重量空間速度は４ｈ−１であった。実際の産業分野でのオペレーション時の吸着剤の活性の特徴を精度よく判定するために、反応跡に大気雰囲気下で５５０℃で、吸着剤を再生成した。４サイクルの再生後に、吸着剤は活性について安定した。安定化した吸着剤を用いて脱硫した生成物としてのガソリンの硫黄含有量を、吸着剤の活性を示す指標として用いた。生成物としてのガソリンの硫黄含有量を表２に示す。反応後の吸着剤の硫黄含有量を分析した。結果を表２に示す。
Claims (21)
- 吸着剤の総重量を基準にすると、
１）約５重量％〜約３５重量％のアルミナと、
２）約３重量％〜約３０重量％のシリカと、
３）約１０重量％〜約８０重量％の、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物と、
４）約３重量％〜約３０重量％の、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの金属製促進剤と、
５）約０．５重量％〜約１０重量％の、第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物とを包含する、脱硫性吸着剤。 - 上記アルミナの量が約１０重量％〜約２５重量％の範囲にあり、
上記シリカの量が約１０重量％〜約２０重量％の範囲にあり、
上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物の量が約３５重量％〜約６５重量％の範囲にあり、
上記金属製促進剤の量が約８重量％〜約２０重量％の範囲にあり、
上記第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の酸化物の量が約１重量％〜約５重量％の範囲にある、請求項１に記載の吸着剤。 - 上記第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の少なくとも１つの酸化物がバナジウムまたは亜鉛の酸化物である、請求項１に記載の吸着剤。
- 上記少なくとも１つの金属製促進剤が、コバルト、ニッケル、鉄、および、マンガンからなる群より選択される金属である、請求項１に記載の吸着剤。
- 上記第ＩＩＡ族金属の酸化物がマグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物を包含し、
上記第ＩＡ族金属の酸化物がナトリウムおよび／またはカリウムの酸化物を包含する、請求項１に記載の吸着剤。 - 上記第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択される金属の酸化物が、吸着剤全体において一様な金属分布を有する、請求項１に記載の吸着剤。
- （１）水、酸、および、結合剤を混合して、あるいは、粘土、シリカ素材、および、第ＩＡ族金属の化合物／第ＩＩＡ族金属の化合物から選択される少なくとも１つの物質とさらに混合してスラリーを生成し、このスラリーを熟成させて酸性化したスラリーを生成するステップと、
（２）この酸性化したスラリーを、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物、ならびに、粘土、シリカ素材、および、第ＩＡ族金属の化合物／第ＩＩＡ族金属の化合物から選択されるステップ（１）において添加されなかった物質と混合してキャリア混合物を生成するステップと、
（３）このキャリア混合物を成型、乾燥、および、か焼してキャリアを生成するステップと、
（４）第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属製促進剤を包含する化合物を該キャリア上に導入し、このキャリアを乾燥およびか焼して吸着剤の前駆物質を生成するステップと、
（５）吸着剤の前駆物質を水素含有雰囲気下で還元して、大部分が還元された状態で存在する促進剤としての金属を得るステップとを備えた、請求項１に記載の吸着剤を調製する方法。 - 上記シリカ素材が、珪藻土、シリカゾル、シリカゲル、マクロ多孔性シリカ、および、膨張パーライトのうちの１つ以上からなる群より選択されてもよい、請求項７に記載の方法。
- 上記粘土が、カオリン、レクトライト、Ｙｕｎｍｅｎｇ粘土、ベントナイト、および、モンモリロナイトのうちの１つ以上からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
- 上記結合剤が、水和アルミナ、アルミニウムゾル、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ三水和物、および、非結晶質水酸化アルミニウムのうちの１つ以上からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
- 上記結合剤に対する粘土の重量比が約０．２：１〜約１．２：１であり、
上記シリカ素材と結合剤との重量比が約０．５：１〜約１．５：１である、請求項７または１０に記載の方法。 - 上記第ＩＩＡ族金属の化合物が、第ＩＩ族金属の硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、および、酢酸塩のうちの１つ以上からなる群より選択され、
上記第ＩＡ族金属の化合物が、第ＩＡ族金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、および、酢酸塩のうちの１つ以上からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。 - 上記金属製促進剤を包含する化合物が、該金属製促進剤の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、および、酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の方法。
- ステップ（１）において、水、酸、結合剤、粘土、および、シリカ素材を混合してスラリーを生成し、このスラリーを熟成させて酸性化したスラリーを生成し、
ステップ（２）において、第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物ならびに第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物の酸化物を、この酸性化したスラリーに添加してキャリア混合物を生成する、請求項７に記載の方法。 - ステップ（１）において、水、酸、結合剤、および、粘土を混合し、次に熟成させて酸性化したスラリーを生成し、
ステップ（２）において、上記酸性化したスラリーに第ＩＩＢ族および第ＶＢ族から選択される金属の酸化物ならびに事前処理済みシリカ素材を添加してキャリア混合物を生成し、
この事前処理済みシリカ素材が、シリカ素材および第ＩＡ族金属の化合物または第ＩＩＡ族金属の化合物を混合し、上記キャリア混合物を約４００℃〜約６００℃で乾燥およびか焼することによって得られる、請求項７に記載の方法。 - ステップ（１）において、
上記酸が、１つ以上の水可溶性の無機酸および／または有機酸から選択され、
使用する酸の量は、上記スラリーのｐＨ値が約１〜約５となるような量であり、
使用する水の量は、上記スラリーの濃度が約１０重量％〜約２０重量％となるような量である、請求項７、１４、または、１５に記載の方法。 - ステップ（１）において、
熟成温度が約６０℃〜約８０℃であり、
熟成時間が約１時間〜約３時間である、請求項７、１４、または、１５に記載の方法。 - ステップ（３）において、
上記キャリア混合物が、約１０重量％〜約５０重量％の固形成分を含有するスラリーの形態を有し、
上記キャリア混合物を噴霧乾燥法で成型して粒径が約２０μｍ〜約２００μｍである微粒子を生成し、室温から約４００℃までの温度で乾燥し、約５００℃〜約８００℃でか焼する、請求項７に記載の方法。 - ステップ（４）において、
上記金属製促進剤を含浸または沈殿によって上記キャリア内に導入し、
上記キャリアを約５０℃〜約３００℃で乾燥し、約３００℃〜約８００℃でか焼する、請求項７に記載の方法。 - 請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着剤に、硫黄含有供給物を約３５０℃〜約５００℃で完全に接触させ、
硫黄含有量が低下した生成物を収集する、分解ガソリンまたはディーゼル燃料を脱硫する方法。 - 上記接触を流動層において実施する、請求項２０に記載の方法。
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