KR20160140488A - 올레핀 혼합물로부터 황 화합물의 수소-보조 흡착 - Google Patents

올레핀 혼합물로부터 황 화합물의 수소-보조 흡착 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소수 3 내지 8 의 올레핀을 포함하는 오염 탄화수소 혼합물이 이를 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 황-함유 오염물이 적어도 일부 제거되고, 탄화수소 혼합물이 흡착제와의 접촉 동안 오로지 액체 상태인, 탄화수소 혼합물의 정제 방법에 관한 것이다. 다루어지는 문제는 새로운 황 화합물을 동시에 또다시 형성하지 않으면서 혼합물에 존재하는 황 화합물을 사실상 완전히 제거하는 것이었다. 동시에, 여기서 존재하는 1-부텐은 혼합물의 정제에서 손실되지 않았다. 마지막으로, 사용된 흡착제는 높은 흡착 능력을 갖고, 발암성 성분이 매우 실질적으로 제거되고, 쉽게 이용가능하였다. 이러한 문제는 특정 조성으로의 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물 기반의 흡착제를 사용함으로써, 및 소량의 수소의 존재 하에 정제를 수행함으로써 해결된다.

Description

올레핀 혼합물로부터 황 화합물의 수소-보조 흡착 {HYDROGEN-ASSISTED ADSORPTION OF SULPHUR COMPOUNDS FROM OLEFIN MIXTURES}
본 발명은 탄소수 2 내지 8 의 올레핀을 포함하는 오염 탄화수소 혼합물이 이를 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물 기반의 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 적어도 일부 황-함유 오염물이 제거되고, 탄화수소 혼합물이 흡착제와의 접촉 동안 오로지 액체 상태인, 탄화수소 혼합물의 정제 방법에 관한 것이다.
탄화수소는 배타적으로 탄소 및 수소로 이루어지는 화합물이다. 탄화수소의 명명법은 탄화수소의 분자 당 존재하는 탄소 원자 수를 기준으로 한다. 생략된 표기에서, 접두사 Cn 이 통상 사용되고, 여기서 n 은 상기 숫자이다.
결과적으로 C4 탄화수소는 배타적으로 탄소 및 수소로 이루어지는 화합물이고, 여기서 분자 당 탄소 원자의 수는 4 이다. C4 탄화수소의 중요한 대표물은 4 개의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 알칸, 즉 부텐 및 부탄이다.
알켄 (동의어: 올레핀) 은 분자에 1 개의 C=C 이중 결합을 갖는 탄화수소이다. 다른 한 편으로는, 알칸 (파라핀) 은 단일 결합만을 갖는 탄화수소이다. 따라서 이는 또한 포화되는 것으로 나타내어진다. 동일한 탄소 원자 수를 갖는 알칸 및 알켄은 일반적으로 화학 산업의 원료 물질 혼합물에서 함께 발생한다. 알켄은 이의 불포화 이중 결합으로 인해 더 반응성이므로, 이는 화학 반응을 위한 출발 물질로서 적합하다. 훨씬 덜 반응성인 알칸은 일반적으로 오로지 연료로서 사용될 수 있다. 이의 높은 반응성으로 인해, 올레핀은 파라핀보다 더 가치가 있다. 알칸에 비해 원료 물질 혼합물에서 알켄의 비율이 더 크면, 원료 물질이 더 고가이다.
C4 탄화수소의 혼합물은 다운스트림 석유화학으로부터의 원료 물질이다. 이는 예를 들어 스팀크래커 (소위 "크랙 C4"), 촉매적 크래커 (소위 "FCC C4" (FCC: "유동 촉매 크래킹 (fluid catalytic cracking)") 또는 "DCC C4" (DCC: "고도 촉매 크래킹 (deep catalytic cracking)"), 열분해 ("열분해 C4"), MTO 또는 MTP 공정 (MTO: "메탄올 올레핀화 (methanol to olefin)", MTP: 메탄올 프로필렌화 (methanol to propylene)) 또는 이소부탄 및 n-부탄의 탈수소화로부터 기원한다. 가장 통상적인 것은 스팀크래커 (크랙 C4) 및 촉매 크래커 (FCC C4) 로부터의 C4 탄화수소이다. 상이한 기원의 C4 혼합물의 혼합물, 소위 "C4 컷" 이 또한 거래된다. 개별 성분을 이용할 목적으로, C4 혼합물은 최대 순도를 갖는 이의 구성성분으로 나뉘어져야 한다.
스팀크래커 또는 촉매 크래커로부터의 C4 스트림의 워크업 (workup) 은 이론적으로 [K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht [German Society for Petroleum and Coal Science and Technology, Conference Report] 2004-3, ISBN 3-936418-23-3] 에 기재되어 있다. 포괄적인 전체 공정 설명은 DE102008007081A1 에서 찾을 수 있다.
본 발명과 관련된 C4 워크업의 양상은 이하 간략하게 개괄된다.
상기 기재된 공급원으로부터의 공업 C4 탄화수소 혼합물은 전형적으로 포화 및 단일불포화 화합물 뿐만 아니라 또한 다불포화 화합물을 함유한다. 개별적 화합물이 이러한 혼합물로부터 단리될 수 있기 전에, 흔히 기타 화합물은 최대 가능한 정도로 제거하는 것이 필요하다. 이는 물리적 방법, 예를 들어 증류, 추출 증류 또는 추출에 의해, 또한 제거하고자 하는 성분의 선택적 화학적 전환에 의해 실행될 수 있다. C4 탄화수소 혼합물에 존재하는 오염물 예컨대 산소-, 질소- 및 황-함유 성분의 최대 가능한 제거에 대하여 특히 관심이 집중되는데, 이는 이들이 촉매 독으로서 개별적 공정 단계에 대해 역효과를 가질 수 있기 때문이다. 이러한 불순물은 전형적으로 크랙 C4 에 오로지 미량으로 존재하는 반면, 이는 또한 예를 들어 FCC C4 스트림에서 더 높은 농도로 존재할 수 있다.
스팀크래커 또는 유동화 촉매 크래커로부터의 C4 탄화수소 혼합물은 전형적으로 아래 표 0 에 열거된 주요 성분 (오염물은 나타내지 않음) 을 갖는다.
Figure pat00001
표 0: 크랙 C4 및 FCC C4 의 전형적 조성
원료 물질의 조성은 물질의 기원에 따라 상당히 변화할 수 있다. 열거된 C4 성분은 탄소수가 더 적거나 더 많은 탄화수소, 및 오염물 예컨대 메르캅탄, 술파이드, 디술파이드, 질소- 및 산소-함유 화합물 소량으로 보완된다.
한 변형에서, FCC C4 의 워크업은, 이소부탄의 농도가 먼저 증류에서 증류적 단계에 의해 5 중량% 미만의 값으로 저하되는 방식으로 실행될 수 있다. 동시에, 혼합물에 존재하는 저비등물 (low boiler) (예를 들어 C3 탄화수소, 경질 산소-, 질소- 및 황-함유 화합물) 이 제거 또는 최소화된다. 후속 단계에서, 컬럼에서, 모든 고비등물 (high boiler) (예를 들어 C5 탄화수소, 중질 산소-, 질소- 및 황-함유 화합물) 은 하부를 통해 제거된다. 다음 단계에서, 이소부텐은 예를 들어 이를 메탄올과 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 를 산출함으로써 제거되고, 후자는 증류에 의해 제거된다. 순수한 이소부텐이 수득되는 경우, 메틸 tert-부틸 에테르는 이후 또다시 이소부텐 및 메탄올로 분해될 수 있다.
C4 혼합물의 추가 워크업을 위하여, 여전히 남아 있는 다불포화 화합물은 선택적 수소화 공정의 도움으로 상응하는 단일불포화 또는 포화 화합물로 전환되어야 한다. 이제 1-부텐 및 남은 이소부탄은 충분한 순도로 증류에 의해 제거될 수 있고, 남은 2-부텐 및 n-부탄은 추가 워크업에 적용될 수 있다. 이후, 2-부텐은 올리고머화에 의해, 더욱 구체적으로는 이량체화에 의해 옥텐으로 전환된다. 이는 각각 탄소수 4 의 분자 2 개로부터 탄소수 8 의 분자 1 개를 형성한다. 옥텐은 이후 히드로포르밀화에 의해 PVC 가소제 알코올로 전환될 수 있다. 올레핀이 고갈된 이후 남은 포화 C4 탄화수소는 특히 에어로졸을 위한 추진제로서 사용될 수 있다.
올리고머화는 탄소수 6-20 의 고급 알켄이 올레핀, 예컨대 더욱 특히 프로펜 및 부텐으로부터 형성되는 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 산업적으로 사용된 방법의 예는 니켈-촉매작용 OCTOL 공정이고, 이는 [Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), 페이지 31 내지 33], 및 DE3914817, EP1029839 및 DE102004018753 에 상세하게 기재되어 있다. OCTOL 공정에 따르면, 올리고머화는 액체 상에서 실행되고, 이러한 이유로 높은 처리 집약도 (process intensity) 가 달성된다.
개별적 공정 단계에 사용된 인풋 스트림은 일반적으로 불순물이 계속해서 제거되는 선행 공정을 통해 높은 순도를 이미 획득하였다. 그러나, 남은 불순물은 촉매를 가역적으로 또는 심지어 비가역적으로 탈활성화시킬 수 있다. 이러한 탈활성화는 당연히 경제적 이유로 최소로 감소되어야 한다. 따라서, 가능한 많은 촉매 독이 추가 정제 단계에 의해 촉매로부터 멀리되어야 한다.
공업 C4 혼합물에 존재하는 다양한 촉매 독은 상이한 방식으로 중독 효과를 갖는다. 예를 들어 산성 촉매 시스템 또는 시스템 성분 예컨대 조촉매는, 그 자체가 염기성이거나 적어도 추가 반응의 결과로서 염기를 배출하는 성분에 의해 거의 배타적으로 중독된다. 상기 성분의 특히 전형적 예는, 매우 약한 염기로서 흡착 공정에 의해 제거하기가 비교적 어려운 아세토니트릴이다. 그러나, 이는 강한 루이스 산을 가역적으로 중독시킨다. 미량의 물의 존재 하에, 이는 아세트아마이드를 통해 강한 염기 암모니아로 가수분해되고, 이는 이후 암모늄 이온의 형성을 통해 브뢴스테드 산 또한 비가역적으로 탈활성화시킨다. 부수적으로, 심지어 물 자체는 항상 부분적 촉매 독이지만, 이의 효과는 일반적으로 가역적이고, 단 이는 추가 반응을 통한 더 강한 촉매 독의 형성에 기여하지 않는다. OCTOL 촉매를 통한 부텐의 니켈-촉매작용 올리고머화의 경우, 심지어 약 5 ppm 의 물 함량은 측정가능한 탈활성화를 야기한다. 그러나, 물은 많은 시스템에 의해 올레핀에 첨가되고, 형성된 알코올은 열역학적 평형이 이루어질 때까지 기타 불포화 성분의 수소화와 함께 이동 수소화를 통한 표준 촉매 시스템에 의해 산화된다.
금속 착물 촉매는 또한 염기성 성분에 민감하다. 중독 효과는 일반적으로 주로 산성 조촉매의 탈활성화를 통해 드러난다.
대조적으로, 촉매의 금속 성분은 특히 특정 화합물 형태의 황과 같은 성분에 의해 강하게 공격되고, 이는 특정 환경 하에 약간 가용성인 술파이드의 형성을 통해 금속 히드라이드 또는 금속 착물을 비가역적으로 파괴시킨다. 금속은 일반적으로 매우 낮은 산화 상태이기 때문에, 금속을 비교적 높은 산화 상태로 산화시킬 수 있는 황 화합물, 예를 들어 디- 및 폴리술파이드가 특히 효과적이다. 상이한 황 화합물은 이에 따라 상당히 상이한 1차 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 디술파이드가 매우 효과적으로 반응하여 티오에테르 및 황 (이는 이후 금속 히드라이드를 산화시켜 술파이드를 형성함) 을 산출하는 한편, 티오에테르 자체의 1차 효과는 처음에는 단지 루이스 염기로서일 것이다. 그러나, 시스템에서 추가 미량 성분과 일반적으로 심지어 상세하게 공지되지 않은 추가 공정 및 반응을 통해, 이는 또한 궁극적으로 - 훨씬 더 느릴지라도- 또한 금속 술파이드의 형성을 야기한다.
상기 서술에 따르면, 촉매적 반응 장치의 도움으로 탄화수소 혼합물의 이의 가치있는 구성성분으로의 분별을 위한 시설의 경제적으로 성공적인 작업의 경우, 이에 따라 과제는 사용된 촉매를 촉매 독 및 특히 황 화합물로부터 최대 효율로 보호하는 것이다. 더 많은 반응물질 촉매가 명확하게 전환되면 이것이 더 강하게 적용되고, 이에 따라 이는 특히 불균일 촉매, 예를 들어 OCTOL 공정의 불균일 촉매에 적용된다.
산업적 실시에서, 알칼리성 스크럽은 프로펜 및 부텐 스트림으로부터 황-함유 독을 제거한다. 이러한 스크럽에서, 수소 술파이드 및 메르캅탄은 특히 효과적으로 반응한다. 일반적으로, 알칼리성 스크러빙 용액은 공기를 사용한 산화에 의해 재생된다.
상기 스크러빙 활동은 MEROX® 명칭으로 UOP LLC 에 의한 산업적 용도로 제공된다 (G. A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESS" in Robert Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3rd Edition, 2004 McGraw-Hill).
MEROX® 공정에서, 메르캅탄은 수성 스크러빙 용액에서 디- 및 폴리술파이드로 산화되고, 이는 오일성 상으로서 제거된다. 그러나, 이러한 디- 및 폴리술파이드의 적은 분획이 수성 알칼리 금속 히드록시드 용액에 용해 또는 현탁되어 남고, 흔히 심지어 스크러빙 오일 등으로 이러한 수성 상을 스크러빙하는 것에 의해서도 이러한 잔여물을 스크러빙에 재순환시키기 전에 정량적으로 제거할 수 없어, 메르캅탄은 실질적으로 제거되지만 다른 한 편으로는 소량의 디- 및 폴리술파이드가 스트림에 다시 도입된다. 직전에 언급된 바와 같이, 이는 반응에 필수적인 금속 히드라이드를 약간 가용성인 금속 술파이드로 전환하고 이에 따라 촉매를 비가역적으로 탈활성화시키는 황 성분이다. 전형적으로, 예를 들어 FCC C4 의 스트림은 약 100 내지 200 ppm 의 황을 함유한다. MEROX® 스크럽 이후, 이러한 함량은 전형적으로 10 ppm 미만의 값으로 저하되고, 황 화합물은 이후 주로 언급된 디- 및 폴리술파이드및 또한 고급 메르캅탄으로 이루어진다.
실제로, 분리 작업, 예를 들어 증류의 능숙한 배열을 통해 독의 분획은 이들이 더이상 감응성 촉매와 접촉되지 않는 분획에 또한 보내질 수 있다. 그러나, 흔히 스트림의 순도와 관련하여 바람직한 것으로 보이는 정도로는 불가능하여, 원하는 순도를 보장하기 위해 흡착제가 촉매의 업스트림에 삽입되어야한다.
흡착제는 이들이 흡착질 (sorbate) 과 접촉되는 경우 또다른 성분, 소위 흡착질을 결합시킬 수 있는 고체 성분이다. 결합은 물리적 및/또는 화학적 효과를 통해 흡착제의 표면에서 실행된다. 이러한 양상에서, 물리적 및 화학적 흡착 사이의 구별이 이루어진다. 흡착제의 작용 방식은 항상 분명하게 명백하지 않으므로, 여기서 효과의 원인으로 보지 않으면서 흡착제에 대한 참조가 이루어진다.
기술적 관점에서, 흡착제는 일반적으로 재생성인 것 및 촉매 독을 비가역적으로 전환하거나 화학적으로 결합하는 것으로 구별되어야 한다.
사용된 재생성 흡착제는 흔히 분자체 및 제올라이트이다. 재생성 흡착제는 오로지 중간 강도로 더러운 물질을 결합한다. 흡착제의 재생 과정에서, 조건 예를 들어 높은 온도 및 낮은 압력 (이 조건 하에 흡착제는 흡착질을 또다시 방출함) 이 확립된다. 이는 파과 전에 비교적 낮은 용량을 야기한다. 또한, 높은 작업 비용은 흔히 흡착제의 방출 및 플러슁을 통해 및 재생성 가스 또는 그밖에 액체 스트림의 제공 및 처분을 통해 발생한다.
대조적으로, 비가역적 흡착제는 재생되지 않지만 파과 이후 처분된다. 따라서 이는 저렴하게 이용가능하고 처분될 수 있어야 한다. 비가역적 흡착제는 흡착질을 화학적으로 결합하기 때문에, 흡착하고자 하는 성분에 대한 이의 투과성은 재생성 흡착제의 경우에서보다 낮다. 따라서 비가역적 흡착제는 재생성 흡착제보다 양호한 순도 수준을 달성한다.
EP 0 064 464 A1 은 특히 탄화수소 배치의 탈황화에 이용가능한 촉매 물질을 기재한다. 촉매 물질은 구리 산화물을 함유하고 알루미늄 또는 유형 X 또는 Y 제올라이트로 구성된 지지체를 기반으로 한다. 고려되는 문제는, 카드뮴이 발암성으로 분류되기 때문에 카드뮴 산화물의 절대적 함량이다. 발암성 성분은 오로지 높은 비용 및 불편함과 함께 취급 및 처분될 수 있으므로, 특히 상기 촉매 물질의 비가역적 사용은 비경제적이다.
EP 0 354 316 B1 는 구리, 은 및 아연을 함유하는 제올라이트를 통한 액체 C4 탄화수소 혼합물의 무(無)-카드뮴 미세 탈황화를 기재한다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 130 ℃ 이고, 바람직한 압력은 1 내지 50 bar 이다. 중량 시공 속도는 1 내지 40 h-1 으로 보고된다. 비록 여기서 기재된 흡착제가 임의의 잠재적으로 위험한 카드뮴을 함유하지 않기는 하지만, 이러한 물질은 또한 2 중량% 이상의 이의 높은 은 함량으로 인해 비경제적이다.
니켈-함유 올리고머화 촉매는 특히 촉매 독에 취약하다. 탄소수 2 내지 4 의 탄화수소 혼합물은 흔히 OCTOL 공정과 같은 올리고머화를 위한 기질로서 역할한다. 촉매 독을 효과적으로 제거하기 위하여, 올리고머화에 들어가기 전에 분자체 위에 상기 스트림이 지나가게 하는 것이 유용함이 밝혀졌다. 예를 들어, EP0395857B1 은 이의 올리고머화 이전에 정제 프로펜의 탈황화가 120 ℃ 의 온도, 50 bar abs. 의 압력 및 0.75 h-1 의 중량 시공 속도에서 구리-교환 X 제올라이트를 통해 실행되는 방법을 기재하고 있다. 이러한 조건 하에, 프로펜은 초임계이다.
이러한 단순 분자체는 쉽게 이용가능하고 건강에 대한 임의의 잠재적 해로움을 나타내지 않으므로, 이는 오늘날 C3 내지 C8 탄화수소 혼합물의 미세 탈황화를 위한 산업적 실시에서 선택되는 흡착제이다. 비개질 분자체는 본질적으로 물리적 방식에 의해 오염물을 결합하지 않으므로, 이러한 유형의 흡착제는 재생될 수 있다. 그러나, 이의 흡착 능력은 화학적 흡착제에 비해 낮아, 오로지 중간 순도가 비개질 제올라이트를 통한 미세 탈황화에 의해 달성된다. 이러한 단점을 보완하기 위해, 제올라이트는 이들이 불순물을 화학적으로 저지하는 방식으로 개질되지만; 이는 결국 개질된 제올라이트의 재생력을 제한한다.
WO2014/009159A1 은 올리고머화 시설의 업스트림에서 비가역적 황 흡착을 위한 인화성 니켈의 용도를 개시한다. 한 실험에서, 이러한 흡착제는 C4 올레핀 혼합물로부터 디메틸 술파이드를 제거하는데 성공적으로 사용된다. 이러한 흡착제의 단점은 이를 취급하기 어렵게 만드는 이의 인화성 특성이다. 따라서 산업적 사용은 제한적으로만 가능하다.
독일 특허 출원 102013225724.4 (이는 출원일에 여전히 비공개됨) 은 메탄올 합성에서 통상 사용되는 구리/아연/알루미늄 촉매에 의한 액체 올레핀 혼합물의 정제를 기재한다. 정제는 수소의 부재 하에 이루어진다. 실험은 이러한 물질이 C4 올레핀 혼합물에서 전형적으로 발생하는 모든 황 화합물 (특히 메르캅탄) 을 사실한 완전히 결합함을 증명한다. 이는 취급하기 더 쉽다는 인화성 니켈 물질을 뛰어 넘는 이점을 갖는다.
이러한 CuO/ZnO/Al2O3 흡착제의 단점은 이것이 디술파이드의 형태, 더 구체적으로는 디메틸 디술파이드, 디에틸 디술파이드, 에틸 메틸 디술파이드 및 유사한 성분의 형태로 도입된 황의 분획을 또다시 방출한다는 것이다. 디술파이드 형성은 흡착제 자체에서 이루어지고; 이러한 양상에서 물질은 촉매적 활성인 것으로 나타난다: 두 티올레이트 단위는 명백하게 산화적으로 결합되어 CuO 표면 상에 디술파이드를 형성함. 이는 명백히 부수적 정도로만 발생한다.
DE102013225724 에 기재된 CuO/ZnO/Al2O3 흡착제의 유의한 단점은 오로지 약 1.4 중량% 의 황 또는 황 화합물에 대한 낮은 흡착 용량이다. 비교하여, WO2014/009159A1 은 약 25 % 의 황 용량을 약속한다.
WO94/28089 는 비가역적 황 흡착을 위한 원소 Cu-함유 흡착제의 용도를 개시한다. 이는 원소 Cu 를 산출하는 수소에 의한 CuO 의 선행 환원에 의해 CuO-함유 전구체로부터 수득된다. 원소 Cu 가 CuO 보다 원소 황 및 메르캅탄에 비해 훨씬 더 반응성임이 여기서 나타난다. 디술파이드는 명백하게 상기 물질에 의해 효과적으로 유지되지 않는다. 추가 단점은 흡착 반응기에서의 이의 사용 전에 고온에서 수소 스트림 중 CuO 를 원소 Cu 로 환원시키는 것에 대한 요구이다. 이는 보호성 분위기 하의 흡착제의 후속 설치를 갖는 현장외 (ex situ) 조건화 또는 고가의 열-저항성 반응기를 필요로 한다.
EP0320979A2 는 또한 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미늄 산화물 기반의 탈황화제를 기재한다. 그러나, 산성계 흡착제는 사용 전에 수소에 의해 환원되고, 이에 따라 이는 궁극적으로 금속성 형태로 사용된다.
US2007034552 는 황 화합물을 소기 (scavenge) 하는 물질로서 CuO/ZnO/Al2O3 의 용도를 개시한다. 탄화수소 혼합물로서의 나프타 중의 황 성분으로서 부탄티올을 기준으로, 액체 상에서의 흡착의 경우에, 3.7 중량% 내지 10 중량% 의 황 (원소 형태로 계산됨) 은 다양한 CuO/ZnO/Al2O3 물질에서 유지될 수 있음이 나타났다. 그러나, 흡착 층을 통한 파과의 시점은 황 인풋의 80% 가 흡착체 아웃풋에서 검출될 때인 것으로 정의되었다. 이는 이러한 시점에서 흡착제 효과가 사실상 이미 손실됨을 의미한다. 심지어 수 천 ppb 의 황에 대해 감응성인 다운스트림 공정의 경우, 상기 파과의 정의는 완전히 부적합하다.
[W. Turbeville 등, Cat. Today, 519-525 (2006)] 은 US2007034552 와 유사한 물질 및 이의 흡착 동역학을 기재한다. 파과의 허용가능한 정의, 예를 들어 공급 황 함량의 20 % 에서의 파과가 훨씬 더 낮은 실행 횟수에서 발생한다는 것이 황 파과에 관한 그래프로부터 명백하다. 예를 들어, 기재된 모든 실험에서 20% 파과 마크의 획득까지의 기간은 대략 80% 마크의 1/4 이다. 이는 큰 산업적 타당성인 20 % 파과 한계의 적용 경우에, 수명이 1/4 로 단축되고, 이에 따라 흡착제의 교환이 4 배 더 자주 이루어져야 함을 의미한다. Turbeville 등에 의해 기재된 물질 및 실험의 추가 단점은, 유의하게 흡착되는 것으로 나타나지 않은 메르캅탄으로부터 형성된 디술파이드의 영구적 통로이다.
이러한 배경에 대하여, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 액체 올레핀 혼합물을 정제하는 방법을 구체화하는 것이고, 여기서 혼합물에 존재하는 황 화합물은 사실상 완전히 제거되고, 동시에 신규 황 화합물을 유의한 정도로 또다시 형성하지 않는다. 정제 이후, 1 ppm 훨씬 미만의 황 함량이 보장되어, 다운스트림 촉매적 공정 예컨대 특히 올리고머화가 중독되지 않는다. 본 발명에 의해 다루어지는 추가 중요한 과제는, 사용된 흡착제의 용량 또는 수명의 뚜렷한 증가를 야기하는 공정을 구체화하는 과제이다. 또한, 혼합물 정제에서, 여기에 존재하는 가치있는 생성물, 예를 들어 1-부텐은 손실되지 않는데, 이는 공정이 또한 높은 비율의 가치있는 1-부텐 (이는 부적합한 흡착 물질의 경우에 덜 가치있는 2-부텐으로 이성질체화될 것임) 을 갖는 탄화수소 혼합물을 정제하는데 적합하기 때문이다. 마지막으로, 사용된 흡착제는 발암성 성분이 매우 실질적으로 제거되고 쉽게 이용가능하다.
이러한 과제는 수소의 존재 하에 정제를 수행하고, 하기 합계가 100 중량% 가 되는 조성을 갖는 흡착제를 사용함으로써 해결된다:
ㆍ 구리 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (CuO 로 계산됨);
ㆍ 아연 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (ZnO 로 계산됨);
ㆍ 알루미늄 산화물: 10 중량% 내지 30 중량% (Al2O3 로 계산됨);
ㆍ 기타 성분: 0 중량% 내지 5 중량%.
이는 상기 CuO/ZnO/Al2O3 시스템은 소량의 수소가 오염 탄화수소 혼합물과의 접촉 동안 존재하는 경우에 임의의 유형의 황 화합물을 사실상 배출하지 않음이 밝혀졌기 때문이다. 황 화합물, 예를 들어 메르캅탄을 결합하는 물질의 뛰어난 능력은 실제로 수소의 존재에 의해 향상된다. 흡착제의 용량은 이에 따라 증가된다. 또한, 현재 지식 수준에 따르면 상응하는 흡착제에서 드물게 유지되는 황 성분은 또한 향상된 정도로 결합된다. 수소는 소량으로만 첨가되기 때문에, 가치있는 반응성 생성물 에컨대 1-부텐은 이들이 원치않는 수소화의 결과로 거의 손실되지 않기 때문에 매우 실질적으로 보존된다. 부산물의 원치 않는 부반응은 사용된 흡착 물질에 의해 거의 촉진되지 않는다.
따라서 본 발명은 탄소수 3 내지 8 의 올레핀을 포함하는 오염 탄화수소 혼합물이 이를 수소의 존재 하에 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 황-함유 오염물이 적어도 일부 제거되고, 탄화수소 혼합물이 흡착제와의 접촉 동안 오로지 액체 상태이고, 흡착제가 하기 합계가 100 중량% 가 되는 조성을 갖는, 탄화수소 혼합물의 정제 방법을 제공한다:
ㆍ 구리 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (CuO 로 계산됨);
ㆍ 아연 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (ZnO 로 계산됨);
ㆍ 알루미늄 산화물: 10 중량% 내지 30 중량% (Al2O3 로 계산됨);
ㆍ 기타 성분: 0 중량% 내지 5 중량%.
본 발명의 방법의 실질적인 이점은 상기 CuO/ZnO/Al2O3 시스템은 특수하게 제조될 필요는 없지만, 쉽게 시판 (즉 메탄올 합성에서 통상 사용되는 촉매로서) 된다는 것이다.
메탄올은 고체 구리/아연/알루미늄 촉매의 존재 하에 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 기체 혼합물로부터 합성되는 중요한 상품 화학물질이다. 메탄올은 세계적으로 매우 다량으로 제조되므로, 목적에 필요한 구리/아연/알루미늄 촉매는 쉽게 이용가능하다. 본 발명의 본질적 양상은 수소의 존재 하의 올레핀 혼합물의 탈황화를 위한 흡착제로서 상기 메탄올 촉매를 이용하는 것이다.
메탄올 합성을 위한 고체 구리/아연/알루미늄 촉매는 특허 문헌에서 많이 기재되었다.
예를 들어, DE2846614C3 은 38.3% Cu, 48.8% Zn 및 12.9% Al 을 함유하는 촉매의 존재 하에 200 내지 350 ℃ 의 온도에서 CO, CO2 및 H2 의 기체 혼합물로부터 메탄올을 제조하는 방법을 개시한다.
DE1568864C3 은 구리 촉매가 황에 의해 쉽게 중독될 수 있으므로 합성 가스가 메탄올 제조를 위해 탈황화되어야 함을 지적하고 있다. 여기서 기재된 구리/아연/알루미늄 촉매는 35 중량% 초과의 구리를 함유하고; 아연 함량은 15 중량% 내지 50 중량% 이다. 알루미늄 함량은 4 중량% 내지 20 중량% 로 보고된다.
EP0125689B2 는 촉매적 활성 성분으로서 구리 산화물 및 아연 산화물, 및 또한 -열적 안정화 성분으로서- 알루미늄 산화물을 포함하는, 메탄올 합성용 촉매를 기재한다. 비환원된 상태에서, 예로써 제조된 촉매 전구체는 예를 들어 65 중량% 내지 68 중량% 의 CuO, 21 중량% 내지 23 중량% 의 ZnO 및 10 중량% 내지 12 중량% 의 Al2O3 을 갖는다. 비표면적은 100 내지 130 g/m2 이다. 메탄올 합성은 250 ℃ 및 50 bar 에서 실행된다.
63 중량% 내지 65 중량% 의 CuO, 24 중량% 내지 27 중량% 의 ZnO 및 10 중량% 내지 11 중량% 의 Al2O3 을 갖는 유사한 메탄올 촉매가 DE10160486A1 에 기재되어 있다.
비교적 낮은 구리 함량 및 높은 아연 함량 (43.2중량% 의 CuO, 47.0중량% 의 ZnO 및 10.2중량% 의 Al2O3) 을 갖는 촉매는 US4279781 에서 제조되었다. 그러나, 메탄올 합성에서 이의 촉매적 활성은 비교적 불량한 것으로 평가되었다.
메탄올 합성을 위한 구리 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물 촉매의 제조는 [R. H. Hoeppener, E. B. M. Doesburg, J. J. F. Scholten: Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalysts for methanol synthesis. Appl. Catal. 25 (1986) 109-119] 에 의해 과학적으로 다루어졌다.
메탄올 합성의 큰 산업적 의의로 인해, 상품 화학물질, 구리/아연/알루미늄 촉매는 과학 문헌 및 특허 문헌에서 이론적 용어로 기재될 뿐만 아니라 또한 쉽게 상업적으로 이용가능하다. 예는 MegaMax® 700 및 800 (Clariant) (이전에 Sued-Chemie) 및 Haldor Topsoe 의 Mk-101 및 Mk-121 을 포함한다.
이러한 물질의 처분은, 발암성으로 분류된 성분이 존재하지 않으므로 비교적 문제가 되지 않는다. 부수적으로, 상기 흡착제의 재활용은 이러한 물질이 다량의 가치 있는 구리를 함유하기 때문에 경제적으로 매력적이다.
C3 내지 C8 탄화수소 혼합물의 탈황화에 대한 메탄올 촉매의 적합성은 상기 혼합물의 워크업이 일반적으로 액체 상에서 실행되기 때문에 놀라운데, 이는 탄소수 2 초과의 탄화수소가 낮은 수준의 비용으로 액화되고 이후 높은 처리 집약도로 처리될 수 있기 때문이다. 그러나, 메탄올 합성은 오로지 기체 상에서 실행된다. 기체 상 촉매작용이 의도된 물질이 또한 액체 상 흡착에 적합할 것임은 예상되지 않았다.
이론적으로, 상기 조성을 갖는 임의의 시판되는 Cu/Zn/Al 촉매는 수소의 존재 하에 C3 내지 C8 탄화수소 혼합물의 정제를 위한 고체 흡착제로서 적합하다. 그러나, 하기 조성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다:
ㆍ구리 산화물: 30 중량% 내지 45 중량% (CuO 로 계산됨);
ㆍ아연 산화물: 30 중량% 내지 50 중량% (ZnO 로 계산됨);
ㆍ알루미늄 산화물: 10 중량% 내지 15 중량% (Al2O3 로 계산됨);
ㆍ추가 금속 산화물: 0 중량% 내지 2 중량%;
ㆍ흑연: 0 중량% 내지 3 중량%;
ㆍ기타 성분: 0 중량% 내지 1 중량%.
이러한 맥락에서 유용한 추가 금속 산화물은 예를 들어 철 산화물 또는 마그네슘 산화물이다. 중금속 산화물 (이는 건강에 해로운 것으로 공지됨), 예를 들어 카드뮴 또는 납 또는 크롬은 가능하다면 존재하지 않아야 한다. 비교적 소량의 흑연 또는 마그네슘 스테아레이트는 흡착제의 더 양호한 형상화를 위한 결합제로서 역할한다. 이러한 맥락에서 "기타 성분" 은 흡착제의 제조-관련 오염물을 의미하는 것으로 이해된다.
형상화와 관련하여, 흡착제는 분말 형태 또는 과립 형태로 존재할 수 있다. 또한, 흡착제는 정의된 형태, 예를 들어 구, 펠릿, 정제, 고리, 원환체 또는 삼소엽 형체 (trilobular shaped body) 의 형태로 가압될 수 있다.
높은 구리 산화물 표면적을 갖는 물질의 사용은 흡착 및 전환의 반응 속도가 이와 연관되고 이러한 물질이 또한 더 높은 흡착 용량을 갖기 때문에 유리하다. 바람직하게는, 제 1 흡착제는 이의 구리 산화물 함량을 기준으로 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 의 구리 산화물 표면적을 갖는다. 이는 흡착 작용을 촉진시킨다. 표면적은 질소 흡착에 의해 측정된다.
흡착제의 적합한 제조 방법은 이론적으로 취급하기에 충분한 안정성을 갖는 고체를 야기하는 모든 기술적 방법이다. 이는 본질적으로 하기 두 단계를 포함한다:
i) 알루미늄 산화물로 구성된 다공성 골격 물질을 제공하는 단계;
ii) 구리 산화물 및 아연 산화물과 골격 물질을 배합하는 단계.
구리 산화물 분말, 구리 카르보네이트 분말 또는 히드록시드-함유 구리 화합물을 사용할 수 있다. 구리의 경우, 또한 암모니아성 용액의 도움으로 구리 카르보네이트-함유 화합물을 출발 물질로서 역할하는 구리 테트라아민 카르보네이트 용액으로 완전히 또는 일부 전환할 수 있다. 이러한 성분은 본 발명의 혼합비에 따라 아연 산화물, 아연 카르보네이트 또는 아연 히드록시드 및 Al2O3-함유 분말과 함께 혼합된다. 이러한 분말은 골격 물질로서 역할한다. Al2O3-함유 불말로서, 모든 Al2O3 의 다형체, 및 또한 알루미늄 산화물 히드레이트 또는 알루미늄 히드록시 산화물 및 알루미늄 히드록시드를 사용할 수 있다. Al2O3 와 마찬가지로, 또한 SiO2 는 분획으로 존재할 수 있다. 개별적 고체 성분은 적합한 혼합기, 집중 혼합기 또는 혼련기에서 배합 및 균질화될 수 있다. 이러한 공정에서, 탈염수에 의한 습윤화를 실행하는 것이 통상적이다. 적절한 혼합 이후 임의의 적합한 형상화 작업이 뒤따를 수 있다. 일부 상황 하에서, 혼합물의 완전한 또는 부분적 건조 및/또는 분쇄가 사전에 필요하다. 형상화를 위해, 예를 들어 압출기 또는 정제화 프레스가 적합하다. 팬 펠릿화기 (pan pelletizer) 가 이러한 목적에 적절할 수 있다. 정제화의 경우에, 윤활 보조제 예컨대 흑연이 흔히 혼합물에 첨가된다. 압출의 경우, 혼합물의 필요 가소화능력을 확립하는데 적합한 기타 유기 첨가제가 흔히 선택된다. 이는 예를 들어 셀룰로오스-형 성분, 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 기타를 포함하고, 이는 일부 상황 하에서 성분이 일반적으로 형상화 작업이 뒤따르는 열적 처리에 의해 완전히 또는 일부 제거될 때 기공 형성제로서 또한 작용할 수 있다. 상응하는 팬 펠릿화기에서의 펠릿화의 경우에, 구축된 응집화는 적합한 양의 물의 점진적 첨가에 의해 달성된다. 마그네슘 스테아레이트의 첨가는 분말의 굳힘을 도와, 정의된 형체를 산출한다.
열적 처리는 한 단계로 또는 순차적 단계로 수행된다. 물 성분 또는 그밖에 유기 성분은 여기서 제거되고, 형체의 기계적 강도는 일반적으로 공정에서 증가된다. 또한, 필요 산화물 상은 전구체 물질이 아직 이러한 형태가 아닌 경우에 형성된다.
또다른 제조 방식에서, 니트레이트 염은 수용액에서 사용되거나 산성 화합물은 질산에 의하여 완전히 또는 일부 용해된다. 특히 알루미늄 산화물-유형 화합물의 경우에, 완전한 용해는 흔히 실행되지 않으며; 대신에 물질은 산의 도움으로 개질되고, 이러한 작업은 해교 (peptization) 로 나타내어진다. 펩티드는 이후 상기 기재된 기타 용해 성분과 혼합되고, 형체로 가공된다. 열 처리 효과는 각각의 산화물이 온도가 적절하게 선택되는 경우에 질화물로부터 형성될 수 있다는 것이다.
니트레이트-함유 염 용액 사용의 또다른 효과는 침전 반응이 고체 혼합물에 이르기 위해 수행되어야 한다는 것일 수 있다. pH 는 나트륨 히드록시드 또는 나트륨 카르보네이트 용액에 의해 조절된다. 이의 예는 EP0125689B2 에서 찾을 수 있다.
또한, 니트레이트 용액을 분무 건조에 의해 고체 형태의 산화 생성물 혼합물로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 이후 상기 기재된 바와 같은 분쇄 작업 및 형상화 작업이 뒤따른다. 성분의 분무 건조 또는 분쇄 이후 바로 또한 수행될 수 있는 최종 열 처리는 필요한 잔여 니트레이트 파괴를 야기하고, 성분을 산화물로 전환하고, 형체를 굳힌다.
상기 기재된 흡착제의 특수 제조는 시판되는 메탄올 촉매의 사용을 통해 생략될 수 있다.
본 발명의 본질적 양상은, 정제, 즉 오염 탄화수소 혼합물과 흡착제의 접촉이 수소의 존재 하에 실행된다는 것이다. 이러한 양상에서, 본 발명은 수소의 부재 하에 수행되는 논의되는 공정과 상이하다.
수소의 존재는 접촉시에 오염 탄화수소 혼합물의 총 질량을 기준으로 1 ppm 초과의 분자 수소 (H2) 의 질량에 의한 함량을 의미하는 것으로 이해된다. 측정 단위 ppm 은 여기서 항상 10-6 을 의미한다.
더 구체적으로, 고체 흡착제와의 접촉 진전에 오염 탄화수소 혼합물은 오염 탄화수소 혼합물의 총 질량을 기준으로 1 중량ppm 내지 10 000 중량ppm 의 농도로 수소를 함유해야 한다. 이는 더 높은 수소 함량은 탄화수소 혼합물에 존재하는 가치 있는 생성물, 예컨대 특히 1-부텐의 원치 않는 수소화 또는 수첨이성질체화 (hydroisomerization) 를 야기하기 때문이다.
중대한 것은 정제하고자 하는 수소 및 탄화수소 혼합물이 흡착제와 동시에 접촉된다는 것이다. 탄화수소 혼합물과 접촉되기 전에 수소로 흡착제를 처리하는 것은 충분하지 않고; 대신에, 수소는 정제하고자 하는 탄화수소 혼합물에 용해되어야 한다.
접촉시에 적합한 수소 함량은 또다시 오염 탄화수소 혼합물의 총 질량을 기준으로 1 내지 10 000 ppm 의 농도인 것으로 밝혀졌다.
수소는 오염 탄화수소 혼합물에 실질적으로 완전히 용해되어야 한다. 이는 정제가 기체 수소의 부재 하에 실행됨을 의미한다. 오염 탄화수소 혼합물이 본 발명에 따라 액체이기 때문에, 접촉시에 문제가 되는 기체 상은 전혀 없다. 이는 처리 집약도를 증가시킨다.
균질한 액체 형태로 용해된 최대 수소 함량은 작업 압력 및 작업 온도 모두에 가변적이므로, 10 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 및 0.5 내지 3.5 MPa 의 압력을 갖는 바람직한 작업 조건 하의 실질적인 수소 함량은 1 중량ppm 내지 1000 중량ppm 인 것으로 밝혀졌다. 바람직한 수소 함량은 10 중량ppm 내지 500 중량ppm 의 농도인 것으로 밝혀졌고; 특히 바람직한 수소 함량은 접촉시에 50 중량ppm 내지 300 중량ppm 의 농도인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 의한 정제가 의도되는 공업 탄화수소 스트림은 일반적으로 수소가 제거되고; 다운스트림 석유화학으로부터 전형적 C3 및 C4 올레핀 혼합물의 수소 농도는 1 중량ppm 미만이다.
이는 본 발명의 수소 농도가 접촉 직전에 오염 탄화수소 혼합물에 수소를 첨가함으로써 확립되어야 함을 의미하는데, 이는 그렇지 않으면 접촉되는 오염 탄화수소 혼합물이 1 중량ppm 미만의 수소를 함유할 것이기 때문이다.
따라서, 오염 탄화수소 혼합물에 대한 수소의 계량 첨가를 허용하는 기술적 조치가 필요하다. 이는 수소가 기체 형태로 액체 탄화수소 혼합물에 공급되므로 시판되는 기체/액체 혼합기일 수 있다. 이의 낮은 농도로 인해, 수소는 액체 탄화수소 혼합물에 완전히 용해되어, 흡착제를 통한 접촉은 순수한 액체/고체 접촉 (즉, 기체 상의 존재 없음) 이다.
오염 탄화수소 혼합물에서 수소 농도는 적합한 전달 시스템, 예컨대 수소 기체 조절제에 의해 쉽게 확립될 수 있다. 이는 화학 산업에서의 표준 실시이므로, 이러한 방식으로 높은 자동화 정도를 달성할 수 있다. 그러나, 필요한 경우 수소 함량은 열 전도성 검출기에 의해 기체 크로마토그래피에 의하여 측정될 수 있다. 이는 명시된 농도 범위 내에서 전적으로 가능하다.
수소의 과량투여가 이루어지는 경우, 이는 일반적으로 다운스트림 작업에서 촉매에 해롭지 않다. 그럼에도 불구하고, 수소 농도에서의 상기 언급된 상한은 지켜져야 하는데, 이는 그렇지 않으면 스트림에 존재하는 가치있는 생성물이 수소화 및/또는 이성질체화의 결과로 손실될 수 있기 때문이다. 가능하게는 비전환 수소의 제거는 바람직하게는 이미 존재하는 증류 단계, 예를 들어 1-부텐 증류의 상부에서 수행된다.
본 발명의 맥락에서 중요한 것은, 심지어 상기 농도의 수소의 존재 하에서도 흡착제는 본질적으로 에테르화, 수소화, 이성질체화, 올리고머화 또는 올레핀의 추가 반응에 대해 촉매적 활성을 갖지 않는다는 것이다. 이러한 탄화수소의 반응은 이를 위해 의도된 촉매보다 배타적으로 진행되고, 흡착제보다는 그러하지 않다. 이러한 이유로, 보호하고자 하는 촉매는 바람직하게는 적어도 또다른 층 또는 다른 장치에서 흡착제와 떨어져 있다.
상황에 따라, 0.01 내지 0.2 시간의 접촉 시간이 전형적으로 예상되지만, 필요에 따라 또한 더 길다. 상승된 온도에서의 작업은 고갈을 가속화시키고 황 용량을 증가시키기 때문에, 이를 일반적으로 존재하는 예비가열기의 다운스트림에 배열하는 것이 유리하다. 흡착제의 특정 온도를 관찰하는 것은 이의 정제 용량에 중대하다. 실험은 10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 130 ℃, 가장 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 이루어져야 함을 나타낸다. 최적 접촉 온도는 약 80 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 시판되는 메탄올 촉매는 훨씬 더 높은 온도에서 사용되므로, 열적 안정성은 이러한 범위 내에 존재한다. 보호되는 촉매가 상이한 온도에서 작업되는 경우, 흡착제는 별도의 용기, 즉 반응기 외부에서 처분되어야 한다.
중요한 것은 오염 탄화수소 혼합물이 흡착제와의 접촉 동안 오로지 액체 상태라는 것이다. 명시된 온도 범위 이내에서, 이는 0.5 MPa 내지 3.5 MPa 의 압력 (5 내지 35 bar 에 해당) 에 의해 보장된다. 그러나, 압력은 궁극적으로 중요하지 않고, 단 탄화수소는 액체 상태이다. 이러한 경우, 중량 시공 속도 (WHSV) 는 바람직하게는 0.5 h-1 내지 20 h-1 에서 선택된다. 이는 시간 당 0.5 내지 20 kg 의 오염 탄화수소 혼합물이 흡착제 1 kg 마다 흡착제를 통과해 나감을 의미한다. 흡착제는 0.7 kg/m3 내지 1.5 kg/m3 범위, 바람직하게는 약 1.15 kg/m3 의 벌크 밀도를 갖는 용기에 부어진다. 정제하고자 하는 탄화수소 혼합물은 층을 함유하는 용기를 통해 수행된다.
특히 효과적인 정제를 달성하고 흡착제의 교환으로부터 산출된 작업에 대한 방해를 회피하기 위하여, 최고 로딩을 갖는 용기가 항상 주입구에서 처분되고 최저 로딩을 갖는 용기가 배출구에서 처분되는 순환 방식으로 연속으로 연결될 수 있는 복수의 용기를 사용하는 것이 추천될 수 있다. 이러한 경우, 정제하고자 하는 스트림을 방해하지 않고서 하나 이상의 용기가 꺼내질 수 있고 그 안에 존재하는 물질이 헹궈지고 제거될 수 있고, 이후 유사한 방식으로의 재충전이 뒤따른다.
본 발명에 따른 방법은 탄소수 3 내지 8 의 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 정제하는데 적합하다. 산업적 타당성의 탄화수소 혼합물, 예를 들어 프로펜, n-부텐, n-펜텐, 헥센, 네오헥센 등 및 이의 포화 동족체가 있는 것으로 여겨진다. 이들 중에서, 프로판/프로펜 및 부탄/부텐은 절대적으로 가장 중요하다. 따라서 탄소수 3 및/또는 4 의 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물의 정제가 특히 바람직하게 이용된다. 오염 탄화수소 혼합물 내에서 에텐, 탄소수 4 이상의 올레핀 및 방향족 화합물의 전체 함량은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만이어야 한다.
본 발명에 따른 흡착제는 여기서 존재하는 부텐의 전환 직전의 가공 상태로 전형적 C4 올레핀 스트림의 정제에 특히 유리하게는 사용될 수 있다.
방법은 상기 혼합물에 대해 특히 양호한 적용성인데, 이는 이것이 불균일 알루미늄-, 규소- 또는 니켈-함유 올리고머화 촉매에 대한 독으로서 작용하는 황-함유 오염물을 효과적으로 제거하기 때문이다.
오염 탄화수소 혼합물로부터 본 발명에 따라 제거되는 불순물은 바람직하게는 탄화수소 혼합물의 후속 워크업에서 촉매 독으로서 작용하는 유기 황 화합물이다. 황-함유 오염물과 마찬가지로, 무-황 촉매 독 예컨대 염기, 아민 또는 니트릴은 또한 제거되고, 이러한 성분은 흔히 검출 한계 미만이다.
미정제 천연 가스 및 미네랄 오일에 상당한 양으로 흔히 존재하는 수소 술파이드 (H2S) 는 전형적 화학 원료 물질 스트림에 더이상 존재하지 않는데, 이는 이것이 이미 정제 또는 천연 가스 가공에서 제거되기 때문이다.
본 발명의 맥락에서 제거되어야 하는 관심 대상인 황 화합물은 대신에 다운스트림 석유화학으로부터의 원료 물질 스트림에 전형적으로 존재하는 유기 황 화합물이다. 이는 특히 하기이다:
a) 화학식 R-SH 를 갖는 티올
b) 화학식 R-S-S-R' 을 갖는 디술파이드
c) 화학식 R-S-R' 을 갖는 술파이드 및
d) 치환 또는 비치환 황-함유 헤테로사이클, 예컨대 특히 티오펜 및/또는 티올란.
상기 명시된 구조식에서, R 및 R' 은 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알케닐 라디칼일 수 있고, 여기서 R 및 R' 은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 또는 부테닐 라디칼이다.
이러한 황-함유 불순물은 본 발명에 따른 정제의 도움으로 적어도 일부 그러나 일반적으로는 사실상 완전히 제거된다. 바람직하게는, 상기 성분 부류로부터의 황-함유 불순물은 90 중량% 초과의 정도, 바람직하게는 95 중량% 초과의 정도로 제거된다.
본 발명에 따라 사용된 흡착 물질의 특정 이점은 이것이 특히 흡착제의 표면에 오염물로서 존재하는 티올을 저지함으로써 오염물을 화학적으로 흡착한다는 것이다. 형식적 의미에서, 흡착제 표면에서 수소의 계량 첨가 없이 발생하는 티올로부터의 디술파이드 형성은, 수소의 제거와 함께 두 티올의 산화적 커플링이다. 본 발명에 따라 여기서 사용되는 수소의 계량 첨가는 티올 쪽으로 훨씬 더 많이 화학적 평형을 이동시키고, 이는 디술파이드 형성을 뚜렷하게 억제한다. C4 스트림에 이미 존재하는 임의의 디술파이드는 이에 따라 또한 흡착제를 통해 티올로 전환되고, 이후 저지된다. 본 발명에 따른 수소의 계량 첨가가 없는 흡착과 비교함으로써, 수소-보조 화학 흡착은 이에 따라 특히 높은 수준의 정제를 산출하여, 탄화수소 혼합물은 존재하는 티올 및 디술파이드가 사실상 완전히 제거된다.
촉매 독의 화학 흡착은 비가역성이다. 이러한 이유로, 본 발명에 따라 사용된 흡착제는 재생될 수 없다. 이는 매우 오염된 탄화수소 스트림이 빠르게 흡착제를 고갈시켜, 이것이 교환되어야 함을 의미한다. 정제 공정의 경제적으로 실행가능한 작업의 관심대상에서, 오염 탄화수소 혼합물에서 오염물의 중량에 의한 비율은 이의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만이어야 한다. 더 바람직하게는, 오염 탄화수소 혼합물은 각 경우에 황으로서 계산된 100 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 10 중량ppm 미만의 불순물을 함유한다. 상기 낮은 수준의 오염의 경우, 흡착제는 매우 긴 기간 동안 작업될 수 있고 추가적으로 촉매 독의 사실상 완전한 제거를 가능하게 한다. 늘 그렇듯, 측정 단위 ppm 은 10-6 으로 이해된다.
미네랄 오일 정제로부터 기원하는 전형적 원료 물질 혼합물은 0.2 중량% 훨씬 초과의 황 함량을 갖는다. 이러한 이유로, 흡착성 정제의 업스트림에서 예비정제 단계에서 원료 물질 혼합물을 예비정제하는 것이 필요하다. 예비정제 단계에서, 더욱 높게 오염된 원료 물질 혼합물은 예비정제되어, 0.2 중량% 미만의 오염 수준을 갖는 탄화수소 혼합물을 수득한다.
적합한 예비정제 단계는 특히 상기 기재된 MEROX® 스크럽 또는 티오에테르화 (WO2014009148A1 에 개시됨) 이다.
본 발명의 정제 형태는 MEROX® 스크럽 너머 안전 넷 필터 (safety net filter) 로서 흐름에 삽입되는데 특히 적합하다.
이러한 맥락에서 안전 넷 필터는, 제 1 정제 인스턴스 (purifying instance) 너머에 배열되며 다운스트림 반응 단계를 떠나서 제 1 정제 인스턴스에 의해 포획되지 않은 촉매 독의 잔여량을 확실하게 유지하는 기능을 갖거나 제 1 인스턴스에서의 작업 중단의 경우에 다운스트림 반응 단계에 대한 즉각적 손상을 배제하는 기능을 갖는, 제 2 정제 인스턴스 (미세 탈황화) 를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, MEROX® 스크럽은 제 1 정제 인스턴스로서 역할하고, 이는 사전에 비교적 다량으로 촉매 독의 대부분을 분리해낸다. 이 경우에, MEROX® 스크럽에 의해 커버되지 않은 메르캅탄 및 디술파이트만이 수소의 첨가와 함께 본원에 기재된 흡착제에 의해 본 발명에 따라 유지된다.
예비-정제에서의 작업 중단의 경우, 안전 넷 필터는 모든 정제 기능에 대해 취해지고 올리고머화를 즉각적 비가역적 손상으로부터 보호한다. 작업의 일반적 상태에서 안전 넷 필터는 오로지 소량의 흡착질에 대해 취해지므로, 이는 이것이 예비-정제에 전형적으로 사용된 MEROX® 스크럽보다 훨씬 더 적은 용량을 갖도록 설계될 수 있다. 이는 고장 발생시에 이것이 고갈되는 속도에 해당한다. 안전 넷 필터의 적합한 치수는 얼마나 빠르게 유입 혼합물이 바꾸어지는지에 따라 가변적이다.
비교적 비반응성 성분인 티오에테르는 MEROX® 스크럽에서 거의 제거되지 않는다. 흡착제와의 접촉시에 과도하게 큰 농도를 회피하기 위하여, 이는 바람직하게는 증류에서 흡착제의 업스트림에서 공정 과정의 적절한 지점에 고비등물로서 제거된다.
예비정제 단계, 예를 들어 MEROX® 스크럽과 조합하여, 이 경우에 망설임 없이 본원에 기재된 흡착제를 비가역적으로 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서 비가역적 사용은 직접 재생, 즉 활성 흡착제의 회수가 이것이 탈활성화되자마자 실행되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 야금 수단에 의해 특히 구리와 같은 그 안에 존재하는 금속을 회수함으로써 소비된 흡착제를 재순환하는 것을 배제시키지 않는다. 이는 상기 야금 처리에서 흡착제의 본래 조성이 상실되고 이에 따라 이러한 맥락에서 재생이라고 말할 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 기본적으로 탄소수 3 내지 8 의 탄화수소의 혼합물의 탈황화에 적합하다. 그러나, 이는 특히 바람직하게는 크랙 C4 또는 FCC C4 로서 수득되는 C4 스트림 또는 미네랄 오일의 정제에서 상응하는 이의 라피네이트로부터 독을 제거하기 위해 사용된다. 따라서, 오염 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 하기 사양 A, B, C 및 D 중 하나를 충족시키고, 이들 각각은 합계가 100 중량% 가 되고, 나타낸 중량에 의한 비율은 각각 오염 탄화수소 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다:
사양 A:
ㆍ이소부탄 15 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%;
ㆍn-부탄 5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 10 중량%;
ㆍ1-부텐 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 14 중량%;
ㆍ이소부텐 12 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%;
ㆍ2-부텐 9 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%;
ㆍ1,3-부타디엔 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%;
ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
사양 B:
ㆍ이소부탄 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%;
ㆍn-부탄 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 7 중량%;
ㆍ1-부텐 9 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%;
ㆍ이소부텐 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%;
ㆍ2-부텐 3 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%;
ㆍ1,3-부타디엔 25 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%;
ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 미만;
ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
사양 C:
ㆍ이소부탄 0.5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%;
ㆍn-부탄 0.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 13 중량%;
ㆍ1-부텐 9 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%;
ㆍ이소부텐 10 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%;
ㆍ2-부텐 3 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%;
ㆍ1,3-부타디엔 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 미만;
ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 미만;
ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
사양 D:
ㆍ이소부탄 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%;
ㆍn-부탄 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%;
ㆍ1-부텐 0.2 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%;
ㆍ2-부텐 35 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%;
ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
사양 A 는 전형적 FCC C4 를 기재하는 한편, 사양 B 는 전형적 크랙 C4 를 기재한다. 사양 C 는 크랙 C4 로부터의 전형적 라피네이트 I 를 기재한다. 사양 D 는 FCC 또는 CC4 로부터의 라피네이트 III 을 기재한다. 상기 공업 C4 혼합물은 일반적으로 수소가 없으므로, 본 발명에 따라 필요한 수소는 접촉 전에 첨가되어야 한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상기 명시된 사양 A, B, C 또는 D 의 C4 혼합물의 미세 탈황화에 이용되는데, 이는 흡착제가 심지어 수소의 존재 하에 거의 임의의 촉매적 활성이 없고 이에 따라 가장 가치있는 성분, 1-부텐을 부탄 또는 2-부텐으로 전환시키지 않기 때문이다. 정제 방법이 여기서 명시된 작업 조건 하에 수행되는 경우, 5% 미만의 1-부텐의 전환, 즉 손실이 예상된다.
당연히, 본 발명의 방법은 가치있는 1-부텐을 포함하는 오염 탄화수소 혼합물 (이는 그러나 상기 언급된 사양 A, B, C 또는 D 에 따르지 않음) 을 정제하는데 사용될 수 있다. 심지어 상기 경우에 5 % 미만의 1-부텐의 손실이 예상된다.
이에 따라, 본 발명의 특수 구현예는 오염 탄화수소 혼합물이 1-부텐을 포함하고, 여기서 흡착제와의 접촉에 의해 오염 탄화수소 혼합물에 포함된 1-부텐의 5 % 미만이 전환되는 방법에 관한 것이다.
오염 탄화수소 혼합물이 본 발명에 따라 이의 촉매 독이 제거된 이후, 상기 혼합물의 통상적 워크업은 다운스트림에 사용된 촉매를 중독시킬 임의의 위험성 없이 실행될 수 있다. 본원에 기재된 정제에 뒤따를 수 있는 전형적 워크업 단계는 하기를 포함한다:
a) 탄화수소 혼합물에 존재하는 1,3-부타디엔의 추출 단계;
b) 올레핀으로의 탄화수소 혼합물에 존재하는 디올레핀 및/또는 아세틸렌의 선택적 수소화 단계;
c) 탄화수소 혼합물에 존재하는 올레핀의 상응하는 올리고머로의 올리고머화 단계;
d) 특히 고순도로 1-부텐 및/또는 이소부탄을 수득할 목적으로, 탄화수소 혼합물에 존재하는 1-부텐 및/또는 이소부탄의 증류 제거 단계;
e) 이소부텐의 물을 사용한 tert-부탄올로의 및/또는 메탄올을 사용한 메틸 tert-부틸 에테르로의 전환에 의한, 탄화수소 혼합물에 존재하는 이소부텐의 제거 단계;
f) 탄화수소 혼합물에 존재하는 부탄의 부텐으로의 탈수소화 단계;
g) 탄화수소 혼합물에 존재하는 부텐의 부타디엔으로의 산화적 탈수소화 단계;
h) 또한 존재하는 이소부탄에 의한 탄화수소 혼합물에 존재하는 n-부텐의 알킬화 단계;
i) 말레산 무수물의 제조를 위한 탄화수소 혼합물에 존재하는 탄소수 4 의 탄화수소의 산화 단계.
열거된 워크업 단계 a) 내지 i) 모두가 수행될 필요는 없음이 이해될 것이고; 또한 오로지 개별적 워크업 단계를 수행할 수 있다. 열거된 순서는 또한 고정된 것이 아니다.
또한, 열거된 것들 중에서 개별적 워크업 단계는 또한 본 발명의 정제의 업스트림에 배열될 수 있고, 단 이는 촉매 독에 민감하지 않다. 적어도 니켈-촉매 작용 올리고머화가 본 발명에 따라 정제 방법에 의해 보호되어야 하는데, 이는 유기 황 화합물은 심지어 매우 적은 농도로도 니켈 촉매를 중독시키기 때문이다.
사용된 탄화수소 혼합물이 물에 의해 오염된 경우, 흡착제와의 접촉 전에 물이 물-오염 탄화수소 혼합물에서 제거되는 것, 즉 이를 건조시키는 것이 추천될 수 있다. 물을 제거하는 동기는 하기와 같다: 혼합물에 균질하게 용해된 물이 흡착제의 작용을 약간 약화시키므로, 스트림은 바람직하게는 흡착제와의 접착 전에 예를 들어 공비 증류 (건조 증류) 에 의해 건조됨. 건조는 가능하다면 수소의 첨가 전에 실행된다.
실시예
제 1 실험: 본 발명에 따른 에탄티올의 제거
사용된 흡착제는 메탄올 촉매로서 이용가능한 Clariant AG 로부터 구입된 고체이다. 흡착제는 약 42 중량% 의 CuO, 약 44 중량% 의 ZnO, 약 12.5 중량% 의 Al2O3 및 약 2 중량% 의 흑연을 함유하고, 정제의 형태이다 (5 x 3 mm). 질소 흡착에 의해 측정된 구리 산화물 비표면적은 구리 산화물 함량 1 g 당 100 m2 이다.
27 g 의 흡착제가 1 cm 의 직경을 갖는 반응 튜브에 도입된다. 벌크 밀도는 약 1.2 kg/dm3 이다. 샘플링 밸브는 공급물 및 튜브 배출구에 탑재된다. 흡착제는 튜브 벽을 가열함으로써 80 ℃ 의 온도가 되고, 약 37 중량% 의 1-부텐, 약 24 중량% 의 트랜스-2-부텐, 약 14 중량% 의 시스-2-부텐 및 약 24 중량% 의 n-부탄 및 252 중량ppm 의 균질하게 용해된 H2 를 함유하는 액체 혼합물이 21 bar 의 압력으로 이를 통해 흘러가게 된다. 오염물로서, 물질은 주로 에탄티올의 형태로 평균 21.8 mg/kg 의 황을 함유한다. 흡착제에 대한 로드는 357 g/h 이고, 이에 따라 황 인풋은 약 7.8 mg/h 이다. 분석에 의해 나타난 바와 같이, 황은 혼합물로부터 사실상 정량적으로 제거된다. 이후 281 시간의 작업 시간으로부터, 배출구에서 황 함량은 빠르게 상승한다. 이러한 날카로운 파과는 약 7.8 중량% 의 흡착제에 의한 황 흡착 또는 약 2.1 g 의 저지된 황의 양에 해당한다. 개별적 C4 성분의 아웃풋 값은 전체 실험 기간에 걸쳐 상응하는 공급 값에 비해 사실상 바뀌지 않고 유지된다. 이러한 실험의 종료 이후, 흡착제를 포함하는 층은 질소에 의해 퍼징된다. 흡착제는 온전하게 그리고 충분한 안정성과 함께 제거될 수 있다. 실험의 결과는 표 1 에 기록된다.
Figure pat00002
표 1: 실험 1 로부터의 결과
제 2 실험: 본 발명에 따른 메탄티올의 제거
사용된 흡착제 및 실험 설정은 제 1 실험에 상응한다. 실험 1 과 유사하게, 평균 20.6 mg/kg 의 황이 주로 메탄티올의 형태로 불순물로서 공급된다. 균질하게 용해된 H2 의 함량은 170 중량ppm 이다. 28 g 의 양으로 충전된 흡착제에 대한 로딩은 350 g/h 이고, 즉 황 인풋은 약 7.2 mg/h 이다. 접촉 온도는 80 ℃ 로 설정되었다. 흡착제에서 분석에 의해 나타난 바와 같이, 황은 혼합물로부터 사실상 정량적으로 제거된다. 이후 약 295 시간의 작업 시간으로부터, 황 함량은 배출구에서 상승한다. 이러한 날카로운 파과는 약 7.6 중량% 의 흡착제에 의한 황 흡착 또는 약 2.1 g 의 저지된 황의 양에 해당한다. 유지된 개별적 C4 성분의 아웃풋 값은 전체 실험 기간에 걸쳐 상응하는 공급 값에 비하여 사실상 바뀌지 않았다. 이러한 실험의 종료 이후, 층은 질소에 의해 퍼징된다. 흡착제는 온전하게 그리고 충분한 안정성과 함께 제거될 수 있다. 실험 결과는 아래 표 2 에 나타나 있다.
Figure pat00003
표 2: 실험 2 로부터의 결과
제 3 실험: 본 발명에 따른 디에틸 디술파이드의 제거
사용된 흡착제 및 실험 설정은 제 1 및 제 2 실험에 상응한다. 실험 1 과 유사하게, 약 1 mg/kg 의 황이 디에틸 디술파이드의 형태로 불순물로서 공급된다. 균질하게 용해된 H2 의 공급 농도는 170 중량ppm 이다. 27 g 의 흡착제를 함유하는 층에 대한 로드는 350 g/h 이고, 이에 따라 황 인풋은 약 0.35 mg/h 이다. 작업 온도는 80 ℃ 이다. 분석에 의해 나타난 바와 같이, 황은 혼합물로부터 정량적으로 제거된다. 2865 시간의 작업 시간까지, 황 성분은 아웃풋에서 전혀 검출될 수 없었다. 이 지점까지, 약 0.91 g 의 황이 저지되었다. 이는 이러한 시간에 의하여 약 3.3 중량% 의 흡착제에 의한 황 흡착에 해당한다. 유지된 개별적 C4 성분의 아웃풋 값은 전체 실험 기간에 걸쳐 상응하는 공급 값에 비하여 사실상 바뀌지 않았다. 실험 결과는 아래 표 3 에 나타나 있다.
Figure pat00004
표 3: 실험 3 으로부터의 결과
제 4 실험: 에탄티올의 제거 (본 발명이 아님)
사용된 흡착제 및 실험 설정은 제 1 실험에 상응한다. 그러나, 실험은 수소의 계량 첨가 없이 수행된다.
오염으로서, 물질은 주로 에탄티올의 형태로 평균 5.4 mg/kg 의 황을 함유한다. 120 g 의 흡착제를 함유하는 층에 대한 로드는 600 g/h 이고, 이에 따라 황 인풋은 약 3.2 mg/h 이다.
분석에 의해 나타나는 바와 같이, 황은 먼저 혼합물로부터 사실상 정량적으로 제거된다. 이후 480 시간의 작업 시간으로부터, 배출구에서 황 함량은 급속하게 상승한다. 이러한 날카로운 파과는 약 1.7 g 의 저지된 황의 양 또는 약 1.4 중량% 의 흡착제에 의한 황 흡착에 해당한다.
유지된 개별적 C4 성분의 방출 값은 전체 실험 기간에 걸쳐 상응하는 공급 값에 비하여 바뀌지 않았다.
이러한 실험의 종료 이후, 층은 질소에 의해 퍼징된다. 흡착제는 온전하게 그리고 충분한 안정성과 함께 제거될 수 있다.
실험의 결과는 아래 표 4 에 기록된다.
Figure pat00005
표 4: 실험 4 로부터의 결과
실험으로부터의 결론
실험은 수소의 계량 첨가와 적합한 흡착제의 조합에 의해 본 발명에 따라 수행된 방법이 하기 특성을 가짐을 증명한다:
ㆍ다양한 황 화합물로부터의 황은 사실상 완전히 결합됨;
ㆍ흡착제는 수소 스트림에서 임의의 활성화를 필요로 하지 않음;
ㆍ흡착제는 이것이 비가역적 흡착제이기 때문에 임의의 주기적 정제 및 탈착 스트림을 필요로 하지 않음;
ㆍ전형적으로는 다운스트림 반응기의 피딩 (feeding) 을 위한 임의의 경우에 흔히 필요한 바와 같이, 흡착제는 바람직하게는 약간 상승된 온도에서 그를 통해 혼합물이 단순히 흐르는 단순 용기에 수용될 수 있음;
ㆍ수소의 계량 첨가에도 불구하고, 방법은 사실상 올레핀의 부반응, 예컨대 올리고머화, 이성질체화 및 수소화를 야기하지 않고, 이에 따라 또한 정제되는 혼합물의 가치있는 구성성분의 유의한 손실을 야기하지 않음;
ㆍ수소의 계량 첨가는 오늘날까지 공지된 선행 기술에 비해 흡착제의 용량 및 이에 따른 수명을 증가시킴;
ㆍ방법은 다운스트림 처리 단계에 어떠한 영향도 전혀 주지 않는 농도로 어떠한 임의의 성분도 배출하지 않음;
ㆍ3 중량% 이상의 황의 흡착제의 용량에 의해 설명되는, 5 중량ppm 미만의 전형적 황 농도에서의 수명의 관점에서, 방법은 흡착제가 바로 재생될 수 없고 대신에 오로지 용량이 고갈된 후에 원료 물질 활용에 보내질 수 있음에도 불구하고 작업하기에 매우 저렴함; 이는 높은 구리 함량으로 인해 매력적인 것으로 보임;
ㆍ흡착제는 이것이 발암성으로 분류되거나 인화성 특성을 나타내지 않으므로 임의의 문제 없이 취급 및 처분될 수 있음.

Claims (15)

  1. 오염 탄화수소 혼합물이 수소의 존재 하에 고체 흡착제와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 8 의 올레핀을 포함하는 오염 탄화수소 혼합물은 이를 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 황-함유 오염물이 적어도 일부 제거되고, 탄화수소 혼합물이 흡착제와의 접촉 동안 오로지 액체 상태이고, 흡착제가 하기 합계가 100 중량% 가 되는 조성을 갖는, 탄화수소 혼합물의 정제 방법:
    ㆍ 구리 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (CuO 로 계산됨);
    ㆍ 아연 산화물: 10 중량% 내지 60 중량% (ZnO 로 계산됨);
    ㆍ 알루미늄 산화물: 10 중량% 내지 30 중량% (Al2O3 로 계산됨);
    ㆍ 기타 성분: 0 중량% 내지 5 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물이 고체 흡착제와 접촉되기 직전에 오염 탄화수소 혼합물의 총 질량을 기준으로 1 중량ppm 내지 10 000 중량ppm 의 농도로 수소를 함유하고, 바람직하게는 수소의 농도가 10 중량ppm 내지 500 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수소가 액체 오염 탄화수소 혼합물에 완전히 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 수소 농도가 접촉 직전에 오염 탄화수소 혼합물에 수소를 첨가함으로써 확립되는 한편, 수소의 첨가 이전의 오염 탄화수소 혼합물이 1 중량ppm 미만의 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제가 하기 합계가 100 중량% 가 되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ구리 산화물: 30 중량% 내지 45 중량% (CuO 로 계산됨);
    ㆍ아연 산화물: 30 중량% 내지 50 중량% (ZnO 로 계산됨);
    ㆍ알루미늄 산화물: 10 중량% 내지 15 중량% (Al2O3 로 계산됨);
    ㆍ추가 금속 산화물: 0 중량% 내지 2 중량%;
    ㆍ흑연: 0 중량% 내지 3 중량%;
    ㆍ기타 성분: 0 중량% 내지 1 중량%.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉이 하기 조건 하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    ㆍ10 ℃ 내지 150 ℃, 특히 20 ℃ 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도;
    ㆍ0.5 내지 3.5 MPa 의 압력;
    ㆍ0.5 h-1 내지 20 h-1 의 시-공간 수율 (중량 시공 속도 - WHSV).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물이 하기 성분 부류 중 하나로부터의 하나 이상의 화합물을 황-함유 오염물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 화학식 R-SH 을 갖는 티올
    여기서 R 은 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알케닐 라디칼일 수 있고, R 은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 또는 부테닐 라디칼임;
    b) 화학식 R-S-S-R' 을 갖는 디술파이드
    여기서 R 및 R' 은 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알케닐 라디칼일 수 있고, R 및 R' 은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 또는 부테닐 라디칼임;
    c) 화학식 R-S-R' 을 갖는 술파이드
    여기서 R 및 R' 은 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 알케닐 라디칼일 수 있고, R 및 R' 은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 또는 부테닐 라디칼임;
    d) 치환 또는 비치환 황-함유 헤테로사이클, 특히 티오펜 및/또는 티올란.
  8. 제 7 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물에서 황으로서 계산된 황-함유 오염물의 중량비가 오염 탄화수소 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만, 더 바람직하게는 100 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 중량ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물이 흡착제와 접촉됨으로써 오염 탄화수소 혼합물에 존재하는 황-함유 오염물이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물이 오염 탄화수소 혼합물을 수득하기 위해 더 많이 오염된 원료 물질 혼합물을 예비-정제하는 예비-정제 단계로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 흡착제가 비가역적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오염 탄화수소 혼합물이 하기 사양 A, B, C 및 D 중 하나를 충족시키고, 이들 각각은 합계가 100 중량% 가 되고, 나타낸 중량비는 각각 오염 탄화수소 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 방법:
    사양 A:
    ㆍ이소부탄 15 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%;
    ㆍn-부탄 5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 10 중량%;
    ㆍ1-부텐 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 14 중량%;
    ㆍ이소부텐 12 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%;
    ㆍ2-부텐 9 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%;
    ㆍ1,3-부타디엔 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.8 중량%;
    ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
    ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
    ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
    사양 B:
    ㆍ이소부탄 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%;
    ㆍn-부탄 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 7 중량%;
    ㆍ1-부텐 9 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%;
    ㆍ이소부텐 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%;
    ㆍ2-부텐 3 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%;
    ㆍ1,3-부타디엔 25 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%;
    ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 미만;
    ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
    ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
    사양 C:
    ㆍ이소부탄 0.5 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%;
    ㆍn-부탄 0.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 13 중량%;
    ㆍ1-부텐 9 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%;
    ㆍ이소부텐 10 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%;
    ㆍ2-부텐 3 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%;
    ㆍ1,3-부타디엔 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 미만;
    ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 미만;
    ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만;
    ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
    사양 D:
    ㆍ이소부탄 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%;
    ㆍn-부탄 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%;
    ㆍ1-부텐 0.2 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%;
    ㆍ2-부텐 35 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%;
    ㆍ물 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
    ㆍ황-함유 불순물 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만;
    ㆍ수소 1 중량ppm 미만.
  13. 제 12 항에 있어서, 흡착제와의 접촉이 오염 탄화수소 혼합물에 존재하는 1-부텐의 5 % 미만의 전환을 야기하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염 탄화수소 혼합물이 1-부텐을 포함하고, 흡착제와의 접촉에 의해 오염 탄화수소 혼합물에 포함된 1-부텐의 5% 미만이 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물이 적어도 일부 제거된 탄화수소 혼합물이 하기 열거된 워크업 (workup) 단계 중 하나 이상에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 탄화수소 혼합물에 존재하는 1,3-부타디엔의 추출 단계;
    b) 올레핀으로의 탄화수소 혼합물에 존재하는 디올레핀 및/또는 아세틸렌의 선택적 수소화 단계;
    c) 탄화수소 혼합물에 존재하는 올레핀의 상응하는 올리고머로의 올리고머화 단계;
    d) 특히 고순도로 1-부텐 및/또는 이소부탄을 수득할 목적으로, 탄화수소 혼합물에 존재하는 1-부텐 및/또는 이소부탄의 증류 제거 단계;
    e) 이소부텐의 물을 사용한 tert-부탄올로의 및/또는 메탄올을 사용한 메틸 tert-부틸 에테르로의 전환에 의한, 탄화수소 혼합물에 존재하는 이소부텐의 제거 단계;
    f) 탄화수소 혼합물에 존재하는 부탄의 부텐으로의 탈수소화 단계;
    g) 탄화수소 혼합물에 존재하는 부텐의 부타디엔으로의 산화적 탈수소화 단계;
    h) 또한 존재하는 이소부탄에 의한 탄화수소 혼합물에 존재하는 n-부텐의 알킬화 단계;
    i) 말레산 무수물의 제조를 위한 탄화수소 혼합물에 존재하는 탄소수 4 의 탄화수소의 산화 단계.
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