CN101250080A

CN101250080A - 一种甲醇生产的烯烃的净化工艺

Info

Publication number: CN101250080A
Application number: CNA2008101033878A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 张文慧; 周广林
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: CN101250080B

Abstract

本发明提供了一种由甲醇生产的烯烃的净化工艺，包括：通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，得到净化后的产物烯烃；净化后的烯烃可达到裂解烯烃的质量指标，可用于聚合单体和催化合成有机化学品。

Description

一种甲醇生产的烯烃的净化工艺

技术领域

本发明提供一种石化领域烯烃的净化技术，具体地讲是由甲醇生产得到的烯烃的净化工艺。

背景技术

甲醇制烯烃工艺是利用天然气或煤生产的甲醇在催化剂的作用下，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，该新工艺的开发开辟了生产低碳烯烃的新的原料路线，在石油价格飞涨，高位运行的今天，也为烯烃生产寻找到一个新的突破口。

经甲醇制烯烃工艺所生产的低碳烯烃，也称为甲醇生产的烯烃(低碳烯烃)，对甲醇生产的烯烃的系列净化研究几乎未见报道，经甲醇制烯烃反应的副产物主要有CO、CO₂、醚、酸、酮、酯及醛等，都是杂质，而原料中的醇、氨、硫和水等杂质，以及催化剂再生工艺中带入的O₂等都不能带入烯烃聚合单元，因此，甲醇生产的烯烃在作为聚合单体时，必须把上述杂质脱除掉，当用于催化合成有机化学品时，烯烃中上述杂质也会使后续的化工合成催化剂中毒失活。

对于烯烃的聚合来讲，由于目前应用于聚乙烯，聚丙烯生产中的催化剂是一类具有高活性和收率的一代聚合催化剂，这类催化剂通常会因为进料中的杂质而降低活性，这些杂质包括H₂O、CO₂、CO、O₂、COS、H₂S、NH₃、AsH₃、PH₃、卤代烃、含氧物(醇、醛、酮、酸、过氧化物、醚等)，在共聚单体，溶剂，反应控制气(H₂、N₂)进料中都有可能存在上述杂质，如共聚单体原料(丁烯-1、己烯-1、二烯烃和支链烯烃)都可被H₂O、H₂S、CO₂、COS、硫醇和各种含氧化合物组份(醇、醚、醛、酮、和过氧化物等)所污染。因此为保证新一代的茂金属单活性中心聚合催化剂和传统的齐格勃-纳塔聚合催化剂具有高的催化活性，烯烃原料和共聚单体物流中必须不含能与过渡金属发生反应而使催化剂失活的杂质。若把这些烯烃原料用于催化合成有机化学品，也应脱除一些有害杂质，以防后续有关催化剂的中毒失活。从烯烃原料中脱除微量杂质的一个经济有效并且可行的分离工艺就是使用选择性吸附剂。

一般裂解乙烯和丙烯要求达到的聚合级标准如下：

聚合级乙烯：乙烯纯度≥99.95％；甲烷+乙烷含量≤0.05％；乙炔含量≤5×10^-6；总C₃+C₄烃≤10×10^-6；CO≤1×10^-6；CO₂≤5×10^-6；H₂≤5×10^-6；O₂≤1×10^-6；H₂O≤1×10^-6；总S≤1×10^-6，以H₂S计；总羰含量≤1×10^-6，以丙酮计；甲醇含量≤1×10^-6；总化合氮≤1×10^-6，以N₂计；

聚合级丙烯：以摩尔分数计，丙烯≥99.6％；乙烯≤1×10^-6；氢气≤5×10^-6；丁烯≤1×10^-6；乙炔≤1×10^-6；甲基乙炔和丙烯二烯≤6×10^-6；丁烯≤1×10^-6；O₂≤1×10^-6；CO≤1×10^-6；CO₂≤3×10^-6；C1≤1×10^-6以HCl计；烷烃≤0.4％；质量分数计：水≤2.5×10^-6；总S≤1×10^-6以H₂S计；醇≤1×10^-6以甲醇计；AsH₃、PH₃和SbH₃＜20PPb。

而甲醇生产的乙烯和丙烯其微量杂质因工艺原料不同与裂解乙烯和丙烯相差较大，具体如下：

乙烯中的杂质种类及成因：

H₂O，反应生成；

O₂，CO，CO₂，反应及再生带入；

硫化物，主要是硫化氢由甲醇带入；

含氮化合物，主要是NH₃由甲醇带入；

含氧化物，主要是甲醇，乙醇、乙酸，二甲醚，二甲基甲酮，乙醛，甲基乙基酮等，主要是原料带入和副反应产生。

丙烯中的杂质种类及成因：

H₂O，反应生成；

硫化物，主要是硫化氢由甲醇带入；

含氮化合物，主要是NH₃，由甲醇带入；

只有有效脱除上述杂质，才能有效防止聚合催化剂的中毒失活，确保聚合反应的顺利进行，产品质量的稳定和低的聚合催化剂消耗，若用于催化合成有机化学品，含氧化合物等杂质的脱除有利于防止后续化工催化剂的中毒和失活。

发明内容

针对上述行业现状，本发明目的就是提供一种利用系列吸附剂在常温下选择性吸附经甲醇制得的烯烃中的杂质，使该烯烃通过净化后达到裂解烯烃的质量标准，能够用于聚合、共聚及催化合成有机化学品。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的：

本发明提供了一种甲醇生产的烯烃的净化工艺，该净化工艺为常温下选择性地脱除烯烃中少量杂质的工艺，该工艺主要针对用甲醇生产的烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃，该工艺包括以下步骤：

b.通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，该步骤可以得到产物B；该一氧化碳吸附剂主要脱除乙烯中的微量CO；

c.通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，该步骤可以得到脱分子氧产物C；该分子氧吸附剂主要脱除烯烃中的溶解分子氧；

e.通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，该步骤可以得到脱氧脱氮产物E；该含氧含氮化合物吸附剂主要脱除烯烃中的包括甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚等的含氧化合物和包括氨等的含氮化合物；

f.通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，该步骤f主要用分子筛脱除烯烃中的水，可以得到净化后的产物F，产物F即为净化后的烯烃。

经过上述步骤净化后的产物烯烃可达到裂解乙烯和丙烯的质量标准，可用于聚合单体和催化合成有机化学品。

根据原料(甲醇生产的烯烃)杂质和净化要求，上述净化工艺中的净化反应器可增减，以及步骤b、c、e和f可以是不同的顺序组合。例如，b→c→e→f，或者b→e→c→f等。上述净化工艺可以为：

使甲醇生产的烯烃先进入步骤b，得到产物B；

再使产物B进入步骤e，得到脱氧脱氮产物E；

然后使脱氧脱氮产物E进入步骤c，得到脱分子氧产物C；

最后使脱分子氧产物C进入步骤f，得到净化后的产物F。

另外，根据生产企业的设备、生产能力以及净化要求的不同，本发明的净化工艺优选还包括步骤a，所述的步骤a为通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔；该固体碱一般为氢氧化钾，或氢氧化钠，或1∶4～4∶1的氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。

上述净化工艺中的净化反应器可增减，以及步骤a、b、c、e和f可以是不同的顺序组合。例如，a→b→c→e→f，或者a→b→e→c→f等。

经过上述步骤，可以使经甲醇制烯烃所生产的低碳烯烃净化，达到脱微量杂质的效果，具体地讲是对由甲醇或二甲醚转化生成的烯烃，尤其是低碳烯烃，例如不超过5个C的烯烃，例如：乙烯、丙烯和丁烯进行净化，脱除其中的H₂O、O₂、CO、CO₂、含氧化合物硫化物、含氮化物等微量杂质。

本发明的净化工艺得到的产品可以用于聚合单体和催化合成有机化学品。

本发明上述的净化工艺的步骤，至少包括步骤b、c、e和f，优选还包括a，该a、b、c、e和f的排列顺序不限，一般是第一步骤为a，然后进入下一步骤b，最后一步是f，中间过程的步骤排序可以是得到步骤b的产物后先进入步骤c，再进入下一个步骤e，反之也可，即，a→b→c→e→f，或者a→b→e→c→f均可以达到本发明常温下选择性地脱除烯烃中少量杂质的的净化目的，优选a→b→e→c→f的顺序。

本发明的优选实施例中，通常，当由甲醇生产的碳数目为3以上的低碳烯烃(例如丙烯和丁烯)净化后用于聚合反应时，上述净化工艺优选为：

首先使甲醇生产的烯烃进行以下由a至b的步骤，其中，

a.通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔，得到粗脱物A；

b.使粗脱物A通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器，得到产物B；

产物B已经粗脱了原料烯烃中的水、CO₂和硫化物，以及微量CO；

使产物B再依次通过以下步骤，即由e经由c最后至f的步骤，其中具体为：

先使产物B通过步骤e，即，通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器，得到脱氧脱氮产物E；该含氧含氮化合物吸附剂主要脱除烯烃中的醇、醚、酯、酮、酸和醛及含氮化物；

再使脱氧脱氮产物E通过步骤c，即，通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器，得到脱分子氧产物C；该分子氧吸附剂主要脱除烯烃中的溶解分子氧；

最后使脱分子氧产物C通过步骤f，即，通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器，得到净化后的产物F。

上述步骤f中的分子筛用来脱除烯烃中的水，优选3A、4A或13X分子筛。

在另一优选实施例中，由甲醇生产的乙烯用于聚合反应时，本发明的净化工艺还优选包括使上述经由了步骤a和b得到的产物B通过步骤d之后再进行由e→c→f的步骤，即，a→b→d→e→c→f的顺序和步骤；其中，所述的步骤d为：使产物B通过内部装有硫化氢和二氧化碳吸附剂的脱硫化氢和二氧化碳反应器，得到脱硫化氢和二氧化碳产物D，然后产物D再通过步骤e的脱含氧含氮化合物反应器。

本发明所述的步骤中采用的各种吸附剂是由活性组分和载体组合而成的组合物，其中，步骤b采用的一氧化碳吸附剂的活性组分是金属铜，载体或粘结剂是氧化铝，以氧化铜的重量计，该金属铜占组合物(吸附剂)的2～30％wt。采用浸渍法制备吸附剂的称为载体，采用粘结法制备吸附剂的称为粘结剂。

所述的步骤c采用的分子氧吸附剂是过渡金属和氧化铝的组合物，以过渡金属氧化物的重量计，该过渡金属占组合物的0.1～80％wt。该分子氧吸附剂的活性组分过渡金属优选贵金属，例如Pd、Pt，或者是锰或铜，或其组合，载体或粘结剂是氧化铝。当活性组分为贵金属的时候，主要采用浸渍法制备该组合物，活性组分占组合物的0.1～5％wt，优选0.3～3％wt，更优选0.3～1％wt；当活性组分为金属锰或铜的时候，主要采用粘结法制备该组合物，活性组分占组合物的20～80％wt，优选30～80％wt，更优选35～75％wt。

所述的步骤e采用的含氧含氮化合物吸附剂是分子筛或氧化铝，或可以是3～50％的分子筛与50～97％的氧化铝的复合体，优选为分子筛和氧化铝的复合体；所述的分子筛可以是3A、4A或13X分子筛。

所述的步骤f采用的分子筛脱游离水反应器中装设的分子筛是3A、4A或13X分子筛，优选3A或13X分子筛。

而在本发明的优选净化工艺中，步骤d采用的硫化氢和二氧化碳吸附剂是碱金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属氧化物的重量计，该碱金属占组合物的1～15％wt。该碱金属盐优选为钾盐，包括钾的无机酸盐例如碳酸钾，以及钾的有机酸盐例如醋酸钾。

需要指出的是：本发明上述净化工艺中采用的任意一种吸附剂的量，如果用某一具体范围或者点值来加以限定都是没有意义的，吸附剂的量取决于原料的杂质和对产品聚合物的纯度的要求，以及取决于吸附剂吸附杂质的容量(饱和吸附量)。例如，以脱含氧含氮吸附剂(上述的含氧含氮化合物吸附剂)为例，如果进料的原料中杂质的含量为10ppm，出来的产品要求杂质的含量为(不超过)1ppm，吸附剂容量(饱和吸附量)为2％，以乙烯(或丙烯)10吨/小时计，更换周期为1年，按照1年量计算，吸附剂的量应该约为36吨，即，『10^-6×(10-1)×10吨×8000』/2％＝36吨。

以此类推，其他吸附剂与之类似，在此不再赘述。一般而言，理论上，吸附剂的量从0.1m³至50m³甚至100m³在工业生产中均是可行的。

实验证明，实验方法参见国标和企业标准中同类产品的检测，具体为检测产品中杂质的含量，本发明的净化工艺所得到的净化后的烯烃，可以达到裂解工艺的质量标准。以乙烯和丙烯为例，由甲醇生产得到的乙烯和丙烯，经过本发明的净化工艺后，该净化后的乙烯和丙烯达到了聚合级标准：例如，

聚合级乙烯：乙烯纯度≥99.95％；甲烷+乙烷含量≤0.05％；乙炔含量≤5×10^-6；总C₃+C₄烃≤10×10^-6；CO≤1×10^-6；CO₂≤5×10^-6；H₂≤5×10^-6；O₂≤1×10^-6；H₂O≤1×10^-6；总S≤≤1×10^-6，以H₂S计；总羰含量≤1×10^-6，以丙酮计；甲醇含量≤1×10^-6；总化合氮≤1×10^-6，以N₂计；

聚合级丙烯：以摩尔分数计，丙烯≥99.6％；乙烯≤1×10^-6；氢气≤5×10^-6；丁烯≤1×10^-6；乙炔≤1×10^-6；甲基乙炔和丙烯二烯≤6×10^-6；丁烯≤1×10^-6；O₂≤≤1×10^-6；CO≤≤1×10^-6；CO₂≤≤3×10^-6；AsH₃、PH₃、和SbH₃＜20PPb等。

本发明的效果是通过简单的常温选择性吸附剂，使得甲醇生产的烯烃达到裂解工艺的质量标准，扩大了烯烃的原料来源。该甲醇生产的烯烃包括甲醇生产的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。

实施例1：

经甲醇生产出来的乙烯经过KOH块碱粗脱H₂O、CO₂、和H₂S后，进入CO吸附反应器，脱除CO，然后进入H₂S和CO₂吸附剂床层，精脱乙烯中的CO₂和H₂S，接着进入含氧含氮化合物吸附反应器，脱除乙烯中的含氧化合物，包括甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚等醇醛、酮、醚、酸和含氮化合物如NH₃，然后脱除乙烯中溶解的少量氧，最后由13X分子筛脱除游离水，得到聚合级乙烯。

所述的CO吸附反应器中的CO吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的重量计，该铜占组合物的20％wt。

所述的含氧含氮化合物吸附反应器中的含氧含氮化合物吸附剂是35％的13X(或者3A)分子筛与65％的氧化铝的复合体。

实施例2

经甲醇生产出的粗丙烯经过NaOH块碱粗脱H₂O、CO₂和H₂S后依次精脱CO₂和H₂S，然后进入含氧和氮化物吸附剂床层脱除丙烯中的含氧和含氮化合物，再经过脱O₂和H₂O得到聚合级丙烯。

上述采用的CO吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的重量计，该铜占组合物的10％wt。

上述采用的分子氧吸附剂是Pd或Pt与氧化铝的组合物，以Pd或Pt的氧化物的重量计，该Pd或Pt占组合物的0.3％wt。

上述采用的含氧含氮化合物吸附剂是3A分子筛或活性氧化铝(γ氧化铝)。

上述脱水采用的分子筛脱游离水反应器中的分子筛是3A或13X分子筛。

所述的硫化氢和二氧化碳吸附剂是钾盐和氧化铝的组合物，以钾的氧化物的重量计，该钾盐占组合物的8％wt。

实施例3

经甲醇生产出的粗丁烯-1经过块状NaOH和KOH的1∶1的混合物粗脱H₂O、CO₂和H₂，然后进含氧和氮化物吸附剂床层脱除丁烯-1中的含氧含氮化合物，再经过脱O₂和H₂O得到聚合级丁烯。

所述的脱O₂用的分子氧吸附剂是锰(或铜)和氧化铝的组合物，以锰或铜的氧化物的重量计，该锰或铜占组合物的30～50％wt。

所述的含氧含氮化合物吸附剂是活性氧化铝，或含氧含氮化合物吸附剂为10％的13X分子筛与90％的氧化铝的复合体。

所述的脱H₂O用的分子筛脱游离水反应器中采用的分子筛是3A、4A或13X分子筛。

实施例4

经甲醇生产出的粗丙烯经分子氧吸附剂脱除粗丙烯中的O₂，然后进入H₂S和CO₂吸附剂床层，脱除粗丙烯中的含氧和含氮化合物，得到的精丙烯。

所述的分子氧吸附剂是过渡金属(锰或铜)和氧化铝的组合物，以过渡金属氧化物的重量计，该过渡金属(锰或铜)占组合物的75％wt。

所述的含氧含氮化合物吸附剂是45％的3A分子筛与55％的活性氧化铝(γ氧化铝)的复合体。

所述的H₂S和CO₂吸附剂床层中的硫化氢和二氧化碳吸附剂是钾盐和氧化铝的组合物，以氧化钾的重量计，该钾盐占组合物的5～10％wt。

Claims

1. 一种甲醇生产的烯烃的净化工艺，其特征在于，该净化工艺针对甲醇生产的烯烃进行净化，包括以下步骤：

b.通过内部装有一氧化碳吸附剂的脱一氧化碳反应器；

c.通过内部装有分子氧吸附剂的脱分子氧反应器；

e.通过内部装有含氧含氮化合物吸附剂的脱含氧含氮化合物反应器；

f.通过内部装有分子筛的分子筛脱游离水反应器。

2. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺为：

使甲醇生产的烯烃先进入步骤b，得到产物B；

再使产物B进入步骤e，得到脱氧脱氮产物E；

然后使脱氧脱氮产物E进入步骤c，得到脱分子氧产物C；

最后使脱分子氧产物C进入步骤f，得到净化后的产物F。

3. 如权利要求2所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺包括使产物B先通过步骤d得到脱硫化氢和二氧化碳产物D，然后产物D进入步骤e再经由步骤c最后至步骤f；所述步骤d为通过内部装有硫化氢和二氧化碳吸附剂的脱硫化氢和二氧化碳吸附反应器。

4. 如权利要求1-3任一项所述的净化工艺，其特征在于，该净化工艺包括步骤a，所述的步骤a为通过内部装有固体碱的固体碱粗脱塔；该固体碱为氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。

5. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤b采用的一氧化碳吸附剂是铜和氧化铝的组合物；以氧化铜的重量计，该铜占组合物重量的2～30％wt。

6. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤c采用的分子氧吸附剂是过渡金属和氧化铝的组合物，以过渡金属氧化物的重量计，该过渡金属占组合物的0.1～80％wt。

7. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤e采用的含氧含氮化合物吸附剂是分子筛、氧化铝或3～50％的分子筛与50～97％的氧化铝的复合体。

8. 如权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤f采用的分子筛脱游离水反应器中的分子筛是3A、4A或13X分子筛。

9. 如权利要求3所述的净化工艺，其特征在于，所述的步骤d采用的硫化氢和二氧化碳吸附剂是碱金属盐和氧化铝的组合物，以碱金属氧化物的重量计，该碱金属占组合物的1～15％wt。

10. 如权利要求1-9任一项所述的净化工艺，其中，所述的甲醇生产的烯烃为用甲醇生产的乙烯、丙烯或丁烯。