CN103816858A - 一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用。所述净化剂的组成包括：氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍；以净化剂的总重量为基准，所述净化剂的组成中氧化锌含量为10～83wt%，氧化硅含量为10～72wt%；氧化铝含量为2～20wt%；以元素计镍的含量为0.8～3wt%。将该净化剂在氢气氛下还原后，对原料气含硫量≤400mg/m³和烯烃含量≤5v%的焦炉煤气进行净化，温度为300～500℃，反应压力为0.5～2MPa，焦炉煤气空速为300～2000h^-1，可达到深度脱硫和烯烃饱和的效果，且脱硫速度快，净化效果好。本发明的净化剂制备工艺简单，易操作，对加工设备要求低。

Description

一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和等多功能的净化剂及其制备方法与应用。

背景技术

将焦炉煤气转变为既是化工原料又是清洁燃料的甲醇，已成为近年来的热点。焦炉煤气含有微量硫、烯烃、氧气、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质。焦炉煤气作为化工原料使用时，这些杂质会对后续化工工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失活。尤其是现代高效合成催化剂，要求合成气中硫含量低于0.1×10^-6，而焦炉煤气在进入蒸汽转化催化剂之前也要求烯烃等杂质总含量尽可能低于50×10^-6。因此，无论作为工业原料还是民用燃料，高效脱除焦炉煤气中的硫、烯烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯等杂质，是焦炉煤气资源化利用的关键。

焦炉煤气作为化工原料时，其净化工艺主要是采用湿法净化再加干法净化的净化工艺，以减轻对后续催化剂的毒害。湿法脱硫后含量高达200～600mg/m³，形态又较为复杂的有机硫则难以脱除。因此，目前焦炉煤气干法净化工艺中需要先将形态较为复杂的有机硫采用催化加氢转化为硫化氢，再通过固体吸收剂予以脱除。现有焦炉煤气的干法净化工艺中，对焦炉煤气中有机硫的加氢转化一般采用铁钼催化剂，在350～450℃下使有机硫加氢转化为硫化氢。固体吸收剂可用便宜且硫容较低的锰矿，或价格较贵但硫容较高的氧化锌脱硫剂。

现有的焦炉煤气干法净化工艺存在的缺点是：

(1)没有完整的净化工艺，且对焦炉煤气中其他杂质(不饱和烃、焦油、萘、氰化氢、氨、苯)脱除的研究几乎为空白。

(2)净化度较差，对含有机硫为200～600mg/m³的焦炉煤气，其有机硫总转化率在93%～95%左右，导致出口硫指标很难达到甲醇合成催化剂的要求。对形态复杂的有机硫(硫醇、硫醚及噻吩等)的加氢转化能力更差。

(3)催化剂低温活性差，使用温度高达350～450℃，操作弹性小，易超温，易结炭。

(4)固体吸收剂硫容较低，用量较大。

(5)催化剂堆积密度高，抗压碎强度差，易粉化。

吸附脱硫法硫除率高、温度范围宽，可以直接利用焦炉煤气中的H₂进行脱硫反应和烯烃饱和，可以使脱硫和烯烃饱和一步完成的焦炉煤气一步法预处理工艺，既简化了生产工艺和操作，又降低了设备投资和气体净化成本，因此是脱除焦炉气中有机硫最可行的方法。因此反应吸附脱硫具有很好的工业化前景。

CN102497919A公开了一种烃的脱硫方法，其中公开了一种用于脱硫的吸附剂，该脱硫吸附剂包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物，其制备方法采用较“干”的方法例如制粒、粒化或挤出制备。然而，该吸附剂不适合于焦炉煤气脱硫，易产生甲烷化反应，并且CN102497919A中没有提到吸附剂具有烯烃饱和功能，也没有提到吸附剂的再生。

综上，如果能开发一种适用于焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和的净化剂，对于改进焦炉煤气的净化工艺具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种能用于焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和的净化剂，其用于焦炉煤气深度脱硫，能在高空速下实现深度脱硫，硫容量大，脱硫速度快，脱硫效果好，并能进行烯烃饱和，且再生性能好，不使用贵金属，价格便宜。

本发明的另一目的在于提供所述的净化剂的制备方法，工艺简单，易操作。

本发明的另一目的在于提供所述的净化剂的应用，特别是其在焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和中的应用。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种能用于焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和的多功能净化剂，该净化剂的组成包括：氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍；以净化剂的总重量为基准，所述净化剂的组成中氧化锌含量为10～83wt%，氧化硅含量为10～72wt%；氧化铝含量为2～20wt%；以元素计镍的含量为0.8～3wt%。

根据本发明的具体实施方案，本发明的净化剂中的镍基本上以还原态存在。

另一方面，本发明还提供了一种制备所述净化剂的方法，该方法包括步骤：

(a)将氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源混合，得到混合物；

(b)将步骤(a)所得混合物颗粒化形成颗粒；

(c)将步骤(b)的颗粒在50～160℃下干燥过夜，并在400～600℃下焙烧3～8h，得到焙烧后的颗粒；

(d)用含镍化合物浸渍步骤(c)所得焙烧后的颗粒，得到浸渍颗粒；

(e)将步骤(d)所得浸渍颗粒在60～150℃下干燥3～10小时，并在350～600℃焙烧3～8h。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备所述净化剂的方法还包括步骤：

(f)对步骤(e)焙烧得到的焙烧产物进行还原以使其中的镍基本上以还原态存在。

本发明的制备方法中，所用原料氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源、含镍化合物采用所属领域中的常规氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源即可。各原料的用量根据所制备的净化剂的组成中的氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍含量进行换算。

根据本发明的具体实施方案，本发明的制备方法中，将氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源混合的过程可以是先将氧化锌源、氧化硅源根据需要研磨混合，并可加入适量水搅拌混合，得到混合浆液，之后再与氧化铝源混合。氧化铝源可以是拟薄水铝石等，可事先用适量的水配成溶液，加酸老化，之后再与氧化锌源、氧化硅源混合浆液混合。

本发明的制备方法中，所述的颗粒化可以是任何可以使所述氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源的混合物形成颗粒的操作，例如可以是制粒、粒化或挤出等。本发明中，优选地可以控制所制颗粒为宏观表现2～3mm的棒状形态。

本发明的净化剂具有活性组分粒径小（本发明的净化剂中的活性组分存在形态为纳米级颗粒）、比表面积大、硫容高的特点。根据本发明的具体实施方案，本发明的净化剂经X射线衍射仪的测试活性组分（氧化锌、氧化硅、氧化铝、镍）粒径为14～18nm，孔体积为0.3～0.6ml/g，比表面积为90～130m²/g。在本发明的具体实施方案中，应用本发明的净化剂对焦炉煤气进行吸附脱硫测试，硫容可达到156mg/g，烯烃基本饱和。

另一方面，本发明还提供了所述的净化剂在对焦炉煤气进行深度脱硫和/或烯烃饱和中的应用。

另一方面，本发明还提供了一种对焦炉煤气进行深度脱硫和/或烯烃饱和的方法，其中使用了本发明所述的净化剂对焦炉煤气进行净化反应，优选地，控制净化过程温度为300～500℃，反应压力为0.5～2MPa，焦炉煤气空速为300～2000h^-1。

具体实施时，该方法还包括在对焦炉煤气进行净化反应前预先对净化剂进行还原处理的过程，该还原处理过程包括：

将净化剂在氢气氛下还原，控制还原温度在350～500℃范围内，还原压力为0.1～0.5MPa，还原时间为1～6h，氢气空速为1000～3000h^-1。

根据本发明的具体实施方案，所述的还原的氢气氛可以为纯氢、氮氢混合气或其他含氢气氛。所述焦炉煤气含硫量≤400mg/m³，烯烃含量≤5v%。焦炉煤气中硫化物主要为COS、CS₂、CH₃SH和噻吩。

本发明的有益效果：

1、与传统的Ni-Mo/A1₂O₃脱硫净化剂相比，本发明的净化剂用于焦炉煤气的脱硫其显著的特点是脱除硫化物的过程中不形成硫化氢，而吸附在脱硫吸附剂上，在尾气中没有硫的存在，减少尾气处理工序。

2、本发明的净化剂硫容量大，能够在高空速下实现深度脱硫，可达到深度脱硫和烯烃饱和的效果，脱硫速度快，净化效果好，且再生效果好，可以反复利用。

3、本发明的净化剂在制备过程中不使用贵金属，原料来源广，价格低廉，且制备工艺简单，对加工设备要求低。

附图说明

图1是本发明实施例1中的净化剂XRD（X射线衍射）分析图谱。

图2是本发明实施例3中的净化剂XRD（X射线衍射）分析图谱。

图3是本发明实施例5中的净化剂XRD（X射线衍射）分析图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

将1.03千克氧化锌粉末（郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6wt%）、6.2千克的硅藻土（山东临朐山旺硅藻土有限公司，SiO₂含量87.6wt%）、放入研磨机中研磨15分钟得到混合物，将此混合物中加入4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和硅藻土混合浆液。

取拟薄水铝石1.40千克（山东铝厂出品，Al₂O₃含量95.3wt%）加入3.7千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入120毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和硅藻土的浆液混合后捏合1小时得到载体浆团。

所述载体浆团采用F26型双螺杆挤条机进行挤压成型，由挤压成型得到的条状(Φ3×3mm)颗粒先在120℃下干燥12小时，然后在535℃下焙烧4小时得到吸附剂载体。

将3.1千克的净化剂载体用0.54千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5%）、0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过130℃干燥4小时，在空气气氛500℃焙烧5小时即可制得净化剂。净化剂组成为：氧化锌含量为10.87wt%，SiO₂含量为71.24wt%，氧化铝含量为15.6wt%，金属镍含量为2.18wt%。（本发明中，未特别注明的比例均为重量比，下同。）

图1是本实施例的净化剂的XRD分析图谱。本实施例的净化剂活性组分粒径约为14～18nm，孔体积为0.45ml/g，比表面积为110m²/g。

实施例2

取15ml实施例1所制备的净化剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为1200h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为85.8mg/g。不饱和烃未检出。

实施例3

将15.3千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6wt%)、6.2千克的硅藻土（山东临朐山旺硅藻土有限公司，SiO₂含量87.6wt%）、放入研磨机中研磨15分钟得到混合物，将此混合物中加入4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和硅藻土混合浆液。

取拟薄水铝石1.40千克（山东铝厂出品，Al₂O₃含量95.3wt%）加入3.7千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入120毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌和硅藻土浆液混合后捏合1小时得到载体浆团。

所述载体浆团采用F26型双螺杆挤条机进行挤压成型，由挤压成型得到的条状(Φ3×3mm)颗粒先在120℃下干燥12小时，然后在535℃下焙烧4小时得到吸附剂载体。

将3.1千克的净化剂载体用3.1千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5%）、0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过130℃干燥4小时，在空气气氛500℃焙烧5小时即可制得净化剂。净化剂组成为：氧化锌含量为59.3wt%，SiO₂含量为23.4wt%，氧化铝含量为9.87wt%，金属镍含量为2.66wt%。

图2是本实施例的净化剂的XRD分析图谱。本实施例的净化剂活性组分粒径约为14～18nm，孔体积为0.32ml/g，比表面积为128m²/g。

实施例4

取15ml实施例3所制备的净化剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为1200h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为121mg/g。不饱和烃未检出。

实施例5

将45.9千克氧化锌粉末(郑州市永昌化工有限公司，纯度99.6wt%)、6.2千克的硅藻土（山东临朐山旺硅藻土有限公司，SiO₂含量87.6wt%）、放入研磨机中研磨15分钟得到混合物，将此混合物中加入4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和硅藻土混合浆液。

取拟薄水铝石1.40千克（山东铝厂出品，Al₂O₃含量95.3wt%）加入3.7千克去离子水配成的均匀透明溶液，混合均匀后，加入120毫升30wt%的盐酸（化学纯，北京化工厂出品）搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入氧化锌浆液混合后捏合1小时得到载体浆团。

所述载体浆团采用F26型双螺杆挤条机进行挤压成型，由挤压成型得到的条状(Φ3×3mm)颗粒先在120℃下干燥12小时，然后在535℃下焙烧4小时得到吸附剂载体。

将3.1千克的净化剂载体用2.56千克六水合硝酸镍（北京化学试剂公司，纯度大于98.5%）、0.6千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过130℃干燥4小时，在空气气氛500℃焙烧5小时即可制得净化剂。净化剂组成为：氧化锌含量为83.4wt%，SiO₂含量为11.2wt%，氧化铝含量为2.43wt%，金属镍含量为0.97wt%。

图3是本实施例的净化剂的XRD分析图谱。本实施例的净化剂活性组分粒径约为14～18nm，孔体积为0.57ml/g，比表面积为94m²/g。

实施例6

取15ml实施例5所制备的吸附剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为1200h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为106.8mg/g。不饱和烃未检出。

实施例7

取15ml实施例3所制备的净化剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h-¹，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为1300h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为112.8mg/g。不饱和烃未检出。

实施例8

取15ml实施例3所制备的净化剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为800h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为156.0mg/g。不饱和烃未检出。

表一、吸附脱硫实施例结果

实施例9

将实施例3中失活的吸附剂在空气气氛中于500℃焙烧3h，将焙烧后的15ml吸附剂装入内径22mm、长40cm的不锈钢管式反应器的中部。管上部、下部装填Φ3mm的惰性瓷球。还原温度为400℃，还原压力为0.1MPa，氢气空速为2000h^-1，还原时间2h；原料气为焦炉煤气，组成为CO5.5～7.0v%；CO₂1.2～2.5v%；H₂54～59v%；CH₄23～28v%；N₂3～5v%；O₂0.3～0.7v%；不饱和烃1.5～3v%，反应条件为原料气含硫量304mg/m³，其中COS84.2mg/m³，CS₂22.6mg/m³，CH₃SH191.4mg/m³，C₄H₄S5.8mg/m³。温度300℃，反应压力为0.5MPa，焦炉煤气体积空速为1000h^-1，所得脱硫焦炉煤气的硫含量随时间的变化结果如表一，吸附脱硫剂的硫容为120.8mg/g。不饱和烃未检出。

Claims (10)

1.一种能用于焦炉煤气深度脱硫和烯烃饱和的多功能净化剂，该净化剂的组成包括：氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍；以净化剂的总重量为基准，所述净化剂的组成中氧化锌含量为10～83wt%，氧化硅含量为10～72wt%；氧化铝含量为2～20wt%；以元素计镍的含量为0.8～3wt%。

2.根据权利要求1所述的净化剂，该净化剂中的镍基本上以还原态存在。

3.根据权利要求1所述的净化剂，该净化剂经X射线衍射仪的测试活性组分粒径为14～18nm，孔体积为0.3～0.6ml/g，比表面积为90～130m²/g。

4.根据权利要求1所述的净化剂，该净化剂是按照包括以下步骤的方法制备得到的：

(a)将氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源混合，得到混合物；

(b)将步骤(a)所得混合物颗粒化形成颗粒；

(c)将步骤(b)的颗粒在50～160℃下干燥过夜，并在400～600℃下焙烧3～8h，得

到焙烧后的颗粒；

(d)用含镍化合物浸渍步骤(c)所得焙烧后的颗粒，得到浸渍颗粒；

(e)将步骤(d)所得浸渍颗粒在60～150℃下干燥3～10小时，并在350～600℃焙烧3～8h。

5.根据权利要求4所述的净化剂，其中，该净化剂在制备时还包括了对步骤(e)中焙烧的产物进行还原以使其中的镍基本上以还原态存在的过程。

6.一种制备权利要求1～5任一项所述净化剂的方法，该方法包括步骤：

(a)将氧化锌源、氧化硅源和氧化铝源混合，得到混合物；

(b)将步骤(a)所得混合物颗粒化形成颗粒；

(c)将步骤(b)的颗粒在50～160℃下干燥过夜，并在400～600℃下焙烧3～8h，得到焙烧后的颗粒；

(d)用含镍化合物浸渍步骤(c)所得焙烧后的颗粒，得到浸渍颗粒；

(e)将步骤(d)所得浸渍颗粒在60～150℃下干燥3～10小时，并在350～600℃焙烧3～8h。

7.根据权利要求6所述的方法，该方法还包括步骤：

(f)对步骤(e)焙烧得到的焙烧产物进行还原以使其中的镍基本上以还原态存在。

8.权利要求1～5任一项所述的净化剂在对焦炉煤气进行深度脱硫和/或烯烃饱和中的应用。

9.一种对焦炉煤气进行深度脱硫和/或烯烃饱和的方法，其中使用权利要求1～5任一项所述的净化剂对焦炉煤气进行净化反应，控制净化过程温度为300～500℃，反应压力为0.5～2MPa，焦炉煤气空速为300～2000h^-1；

优选地，该方法还包括在对焦炉煤气进行净化反应前预先对净化剂进行还原处理的过程，该还原处理过程包括：

将净化剂在氢气氛下还原，控制还原温度在350～500℃范围内，还原压力为0.1～0.5MPa，还原时间为1～6h，氢气空速为1000～3000h^-1；更具体地，所述的氢气氛为纯氢、氮氢混合气或其他含氢气氛。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述焦炉煤气含硫量≤400mg/m³，烯烃含量≤5v%。

Images