CN104736501A - 由甲醇制备直链丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由甲醇制备直链丁烯的方法。其所基于的目的是提供这样的方法，其中将所用的甲醇尽可能大比例地转化成丁烯。所述目的通过将甲醇制丙烯工艺与易位反应结合而实现，借助所述易位反应，由甲醇获得的丙烯转化为直链丁烯。

Description

由甲醇制备直链丁烯的方法

技术领域

本发明涉及由甲醇制备直链丁烯的方法。

背景技术

直链的不饱和C₄-烃，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，是许多化学产品的追求的起始材料和结构单元。它们包括，例如聚合物例如聚丁烯或聚乙烯，其中1-丁烯用作LDPE或HDPE的共聚单体。另外，通过加氢甲酰化和随后的加氢进一步加工丁烯以制备增塑剂醇例如异壬醇(INA)或2-丙基庚醇(2PH)。随后的酯化得到PVC增塑剂例如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯。

目前使用的C₄-烃几乎仅仅由石油，要么通过蒸汽裂化(裂化C4)要么通过流体催化裂化(FCC)获得。然而，精炼厂一般根据对C₂-烃乙烯和丙烯的高需求来操作它们的裂化炉；高级烃料流在此仅仅是不可避免的副产物。C₄-烃的可获得性因此与在其它市场中的开发相关。由于以来自丁烯的附加价值链末端的材料为基础的产品日益的市场成功，所以在这期间对丁烯存在如此大的需求以致它几乎仍不能由石化源满足。这种发展迫使开发新型原料源。

看起来非常有利的一个选项在此是其中烯烃由甲醇通过化学反应而获得的合成路线。这些路线一般称为“甲醇制烯烃工艺”(MTO)。

MTO工艺在专利文献中从WO01/92190A1、EP0448000B1和DE19723363A1已知。然而，这些方法中的直链丁烯的产率相当低；例如，EP0448000B1中公开的方法中的丁烯产率仅大约30％，基于制备的烃的总量。在另一方面，DE19723363A1中描述的方法对于最大丙烯产率进行了优化，以致将预期仅有少量的C₄-烃。

商业上操作的MTO工艺的综述可以参见可从SRI Consulting获得的刊登于2007年11月的Process Economics Programm Report 261METHANOL TO OLEFINS。URL:http://www.ihs.com/products/chemical/technology/pep/methanol-to-olefins.aspx

特别的MTO工艺是甲醇制丙烯工艺(MTP工艺)，其中在两个反应步骤中使甲醇反应，首先形成二甲基醚(DME)，然后将其转化成丙烯及其它烯烃。MTP工艺商业上由LURGI提供。LURGI-MTP工艺的更加精确的描述可以参见上述PEP报道，5.1章节，5-9页。该MTP工艺提供C₃-烯烃丙烯，但是几乎不提供任何C₄-烯烃。

发明内容

鉴于这种现有技术，本发明的目的是提供由甲醇制备直链丁烯的方法，其中将所使用的甲醇以尽可能大的比例转化成丁烯。

这一目的通过根据权利要求1的方法达到。

本发明因此提供由甲醇制备直链丁烯的方法，该方法包括以下步骤a至f：

a)提供甲醇；

b)使所提供的甲醇在第一反应阶段中反应以获得含二甲基醚、水和可能的未反应的甲醇的第一反应混合物；

c)使二甲基醚在第二反应阶段中反应以获得含丙烯以及含2、4和5个碳原子的其它烃的第二反应混合物，其中所述第二反应阶段至少部分地用所述第一反应混合物供应；

d)后处理所述第二反应混合物以获得富丙烯级分和至少一种贫丙烯级分，其中所述贫丙烯级分部分地再循环到所述第二反应阶段；

e)使丙烯在第三反应阶段中反应以获得含乙烯和选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯的直链丁烯的第三反应混合物，其中所述第三反应阶段至少部分地用所述富丙烯级分供应或由所述富丙烯级分供应；

f)后处理所述第三反应混合物以获得富含直链丁烯的目标级分和富乙烯级分。

这种方法基于的构思是，将MTP工艺与呈易位反应形式的第三反应阶段结合，在该易位反应中将由MTP工艺获得的丙烯转化成期望的直链丁烯(1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)。

根据本发明的第三反应阶段(易位反应)可以可选地在丙烷存在下或在没有丙烷的情况下进行。这些变化方案的背景是饱和C₄-烃丙烷具有与更加反应性的C₄-烯烃丙烯相似的沸点水平，这导致丙烷/丙烯混合物工业上仅可非常困难地分离。

在第一变化方案中，相应地向易位反应供应已经除去丙烷的富丙烯级分，以致第三反应阶段中的反应在没有丙烷的情况下进行。因此丙烷预先在所述第二反应混合物的后处理过程中作为富丙烷级分获取。

然而工业上更加有利的是，向第三反应阶段供应含丙烷的富丙烯级分，以致易位反应在丙烷存在下进行。丙烷在易位反应中是惰性的。在这一变化方案中，只是在进行第三反应步骤以后才将丙烷作为富丙烷级分从第三反应混合物中获取。这具有的关键优点是丙烷-丙烯分离必须用明显更小的质量通量进行，因为丙烯在上游易位反应中转化成C₄-烃。含丙烷的低沸点C₃级分与含丙烯的C₄级分的分离然后可以显著更加经济地进行。

至于易位反应中形成的乙烯(其在富乙烯级分中获得)，本发明再次提供两种备选的可能应用：首先，可以将富乙烯级分至少部分再循环到第二反应阶段(MTP反应器)。乙烯这样沿丙烯方向反应。

作为替代方案，也可以将乙烯供给独立的第四反应阶段，其中获得包含选自1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的直链丁烯的第四反应混合物。该第四反应阶段是二聚。通过乙烯在第四反应阶段中单独进行的二聚，丁烯产率的进一步提高是可能的。二聚也可以比MTP反应器(第二反应阶段)中的复杂反应更加选择性地进行。

也可以仅将富乙烯级分的一部分再循环到第二反应阶段并将其它部分导入二聚。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述来自MTP反应器的第二反应混合物的后处理步骤包括获取富含具有2个碳原子的烃的级分、富含具有4个碳原子的烃的级分和富含具有5个碳原子的烃的级分。该后处理通过多个蒸馏柱的连接以蒸馏方式进行，所述蒸馏柱将相应的C_x级分分离出来。

在后处理过程中，因此获得C₂级分、富丙烯的C₃级分、C₄级分和C₅级分。该C₂级分主要含有乙烯，优选将其再循环到第二反应阶段(MTP反应器)。同样可以将该C₅级分至少部分地送回到第二反应阶段中。然而，建议将C₅-烃的一部分作为吹扫料流从体系中排出以便抵抗高沸物浓度的不适当增加。

这种复杂后处理的特别优点是同时获得含有所追求的丁烯的C₄级分。即丁烯不但在易位反应(第三反应阶段)中获得，而且也早在MTP反应器(第二反应阶段)中已经获得。MTP反应器中获得的这些C₄-烃还在易位反应之前在较复杂的后处理过程中获取。这两种C₄料流当然可以彼此混合并共同地进一步后处理。

另外，含具有多于5个碳原子的烃的高沸物级分将在所述第二反应混合物的后处理过程中获得。此种C₅₊-烃一般称为高沸物并倾向于在循环过程中富集。为了让反应不由此不必要地受阻碍，建议将高沸物级分从该工艺中排出。

在第一反应步骤中，除了二甲基醚(DME)之外还获得水。这种反应水优选同样作为水性级分在所述第二反应混合物的后处理过程中获取并从该工艺中排出。所述第二反应混合物的脱水优选利用骤冷进行。为此，也可以将含未反应的甲醇和DME的有机相分离出来。将有机相送回到第二反应阶段。

所使用的甲醇可以具有不同的来源。基础化学品甲醇作为商品销售并因此最简单的情况下外购。也可以直接在使用场所或远离该使用场所制备甲醇。当本发明的MTO工艺在联合场所操作时，甲醇的单独制备是尤其有用的。甲醇制备根据方法步骤h至j进行：

h)提供含氢或无氢的碳源；

i)由所述碳源制备含一氧化碳和氢气的合成气；如有必要则添加水或水蒸气；

j)将所述合成气在第五反应阶段中催化转化成甲醇。

这些是甲醇生产的常规步骤。甲醇制备的细节可以参见Ullmann:Fiedler，E.，Grossmann，G.，Kersebohm，D.B.，Weiss，G.和Witte，C.2011.Methanol.Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry。

作为碳源，可以使用传统的化石性碳源或可再生原料。也可以使用化石性和可再生碳源的混合物。适合的碳源尤其是硬煤、褐煤、石油馏分、油砂、天然气或页岩气。这些是化石性源。可再生碳源可以呈木材、沼气、生物质、垃圾、粪肥或下水道淤泥形式开发。术语“沼气”一般是指含甲烷的并通过生物学路线产生的气体混合物。泥煤是在化石性和可再生碳源之间的过渡阶段。然而，尤其优选使用页岩气制备甲醇。这是页岩储层中结合的并通过压挤入化学物质而分解的甲烷气。

第一反应阶段(DME合成)优选在固体硅铝(Silica-Alumina)催化剂存在下进行。这种反应优选在蒸气相中，即使用气态甲醇进行。DME合成是在现有技术中已知的并例如，描述在EP0448000B1和DE19723363A1中。至于催化剂和反应条件的细节也可以参见这里。

优选在形状选择性沸石催化剂上进行第二反应阶段(MTP反应)，其中使来自第一反应阶段的甲醇-水-二甲基醚混合物反应而生成烯烃，任选地掺混入从下游方法步骤再循环的烃。对于关于这一步骤的信息，也参考一般现有技术，例如，文献记载在EP0448000B1或DE19723363A1中的那种。

在第三反应阶段中，在易位反应中在催化剂上将丙烯或丙烯/丙烷混合物(都称为富丙烯级分)至少部分地转化成直链丁烯和乙烯。这一般根据以下简化反应方程式进行：

2C₃→1C₄+1C₂

作为易位反应催化剂，可以使用例如多相钨和/或钼催化剂，尤其在US3340322A或US3261879A中描述的那些。

在一个优选的改进方案中，在第三反应阶段后将未反应的丙烯分离出来并再循环到易位反应。通过易位反应形成的乙烯作为富乙烯级分获取，然后后处理到高纯度并作为进一步商业产品销售或再循环到第二反应阶段。易位反应中形成的直链烃是基本上由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯形成的混合物。但是，取决于所选的反应条件和催化剂体系，1-丁烯的产率或2-丁烯的产率可以占主要地位。

在另一个方法变化方案中，易位反应中形成的乙烯可以在第四反应阶段中二聚而形成期望的丁烯。这种反应例如，在由三烷基铝和钛酸烷基酯组成的催化体系存在下，在醚例如四氢呋喃中，以高选择性进行。这种反应对1-丁烯的选择性可以通过将所述醚添加到预备的由三烷基铝和钛酸烷基酯形成的混合物中而增加。这例如，描述在US4532370A中。其中主要形成2-丁烯作为产物的可选的操作方式和体系是已知的。

现将借助于流程图进一步说明本发明的各种实施方案。为了更好的可读性和可理解性，已经将所述流程图简化成要素。特别地，没有绘入输送装置和改变压力和温度的装置。

附图说明：

图1:具有C₄-烃再循环的常规MTO工艺的流程图(现有技术)；

图2:具有C₄-烃除去的常规MTO工艺的流程图(现有技术)；

图3:具有连接在易位反应上游的丙烷-丙烯柱的根据本发明的第一实施方案的流程图；

图4:具有连接在易位反应下游的丙烷-丙烯柱的根据本发明的第二实施方案的流程图；

图5:具有连接在易位反应下游的丙烷-丙烯柱并仅具有单个C₄-C₅柱的根据本发明的第三实施方案的流程图。

常规MTP工艺的流程图描绘在图1中。将所提供的甲醇的料流1在加热和蒸发后供入第一反应阶段V1，以便将甲醇转化成二甲基醚(DME)。在第二反应阶段V2中，将DME完全或部分地转化成烯烃。为此，将至少含DME、甲醇和水的第一反应输出物2，在进一步加热到反应温度后供入第二反应阶段V2，以便将所述DME和甲醇转化成烯烃。还将料流3、24和34再循环到第二反应阶段V2。在第二反应阶段V2中，将仍然存在的甲醇、DME和再循环的组分转化成烃。水也可能一起反应。将至少含有DME、甲醇、水和C₁-C₆-烃的第二反应器输出物10在冷却后供给方法步骤V3，在其中将第二反应输出物10骤冷并通过蒸馏和相分离将水和含未反应的DME、甲醇和可能的残留水的有机相13分离出来。将DME、水和甲醇作为有机级分3再循环到第二反应阶段V2，并且多余的水作为水性级分14排出。剩余的烃混合物21在压缩后在低沸物柱V4中通过蒸馏而分离成主要含C₁-和C₂-烃的富乙烯的低沸物级分23和含C₃-烃和更高级烃的更高沸点级分26。将所述低沸物级分23部分地再循环到第二反应阶段V2。为了避免副组分在方法中的不希望的累积，排出吹扫料流25。在C₃柱V5中通过蒸馏将所述更高沸点级分26分离成富含C₃-烃的级分28和含C₄-烃和更高级烃的料流27。在丙烷/丙烯柱V6中通过蒸馏将富C₃级分28分离成几乎含纯丙烯的富丙烯级分32和主要含丙烷的富丙烷级分31。在高沸物柱V7中通过蒸馏将料流27分离成主要含C₄-和C₅-烃的较低沸点级分30和含C₅₊-烃，即C₆-烃和更高级烃的高沸物级分29。将较低沸点级分30部分地再循环到第二反应阶段V2。为了避免副组分在方法中的不希望的累积，排出吹扫料流35。

常规MTP工艺的变化方案的流程图示于图2中。在这一变化方案中，没有将C₄-烃再循环到第二反应阶段V2，而是改为在C₄柱V8中与所述C₅-烃7分离，并作为富C₄级分6获取。由工艺决定地，其含有混合物和饱和和不饱和C₄异构体。该C₄产率有些不能令人满意，因为该方法被优化用于制备C₃-烯烃，即丙烯32。

其中可以进行本发明方法的设备的根据本发明的第一实施方案的流程图示于图3中。就这一实施方案相应于上述MTP工艺来说，参考图1和2的详细描述。

在根据本发明的这个第一实施方案中，在第三反应步骤V9中通过易位反应将富丙烯级分32连同料流38一起完全或部分地转化成丁烯和乙烯以及较小比例的戊烯。在C₃柱V10中通过蒸馏将得自易位反应V9的第三反应混合物34分离成主要含丙烯、丙烷和乙烯的料流35和主要含丁烯和戊烯的料流40。在C₂柱V11中，将主要含乙烯的富乙烯级分36从料流35中分离出来。在此获得主要含丙烯和丙烷的级分37。这在已经将吹扫料流39分离出来以便避免丙烷富集到不希望的浓度后，作为富丙烯级分再循环到易位反应V9。富乙烯级分36在已经将吹扫料流36a排出后可以部分地再循环到第二反应步骤V2。

在C₅柱V12中，将丁烯从更高沸点组分(主要是易位反应中形成的戊烯)中分离出来。可以将富C₅级分41完全或部分地再循环到方法步骤V2。富丁烯级分50主要含直链丁烯(1-丁烯和2-丁烯)并连同料流6一起代表本发明方法的产物。为了进一步提高C₄-烃的产率，可以省略料流36的部分再循环。作为替代，这种料流可以任选地供给乙烯二聚。乙烯二聚在未图示的第四反应阶段中进行。二聚的副产物可以任选地也再循环到第二反应阶段V2。

其中可以进行本发明方法的设备的根据本发明的第二实施方案的流程图示于图4中。在这一变化方案中，省略丙烷的部分分离除去(在图3中的方法步骤V6中)。作为替代，将含丙烷的富丙烯级分28直接地供给易位反应V9并因此在丙烷存在下进行易位反应。在方法步骤V13中，则通过蒸馏将富丙烷级分39a从再循环料流37中分离出来。这种变化方案优于图3中的变化方案的优点是将丙烷39a从料流37中分离出来的花费低于从料流28分离出来的花费。

其中可以进行本发明方法的设备的根据本发明的第三实施方案的流程图示于图5中。在这一变化方案中，省略在图3和4所示实施方案中的方法步骤V8和V12。代替地，可以在仅一个方法步骤V14中将料流30和40中的C₅-烃与目标产物，即C₄-烃分离开。这一变化方案优于图3和4所示变化方案的优点是在用于提纯C₄-烃的设备方面的费用更低。

附图标记列表

V1:将甲醇转化成DME的第一反应阶段(方法步骤b)：DME合成)

V2:将DME转化成烯烃的第二反应阶段(方法步骤c)：MTP反应器)

V3:骤冷，水的分离和水、甲醇和DME的再循环

V4:低沸物柱

(C₂-烃和更低沸点组分的分离)

V5:C₃柱

(C₃-烃的分离)

V6:丙烷-丙烯柱

V7:高沸物柱

(C₅₊-烃和更高沸点组分的分离)

V8:C₄柱

V9:将丙烯转化成烯烃的第三反应阶段(方法步骤e)：易位反应)

V10:C₃柱

(C₃-烃和更低沸点组分的分离)

V11:C₂柱

V12:C₅柱

V13:丙烷-丙烯分离

V14:C₄-C₅分离

1:甲醇

2:来自V1的第一反应混合物，由尤其是甲醇、DME、水形成的混合物

3:进入V2的再循环料流，由尤其是甲醇、DME、水形成的混合物

6:尤其含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷的富C₄级分

7:C₅-烃

7a:C₅-烃

8:C₅-烃

10:来自V2的第二反应混合物，尤其由甲醇、DME、水、烃形成的混合物

14:排水(骤冷)

21:烃混合物，尤其是C₁-C₆-烃

23:尤其含甲烷、乙烯、乙烷的低沸物级分

24:烃混合物，尤其是甲烷、乙烯、乙烷

25:由低沸物组成的吹扫料流，尤其是甲烷、乙烯、乙烷

26:尤其含C₃-C₆-烃的较高沸点级分

27:烃混合物，尤其是C₄-C₆-烃

28:C₃-烃(丙烯、丙烷)

29:高沸物级分，C₅₊-烃和更高沸点的组分

30:烃混合物，尤其是C₄-C₅-烃

31:富丙烷级分

32:富丙烯级分

34:来自V9的第三反应混合物，尤其是乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、戊烯

35:由乙烯、丙烷、丙烯组成的吹扫物

36:富乙烯级分

36a:由乙烯组成的吹扫料流

43:乙烯

37:丙烷、丙烯

38:丙烷、丙烯

39:丙烷、丙烯

39a:富丙烷级分

40:丁烯、戊烯

41:尤其含戊烯的富C₅级分

41a:由戊烯组成的吹扫物

42:戊烯

45:C₅-烃

46:C₅-烃

47:C₅-烃

50:富丁烯级分(目标级分)

51:丁烯

Claims (15)

1.由甲醇制备直链丁烯的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供甲醇；

b)使所提供的甲醇在第一反应阶段中反应以获得含二甲基醚、水和可能的未反应的甲醇的第一反应混合物；

c)使二甲基醚在第二反应阶段中反应以获得含丙烯以及含2、4和5个碳原子的其它烃的第二反应混合物，其中所述第二反应阶段至少部分地用所述第一反应混合物供应；

d)后处理所述第二反应混合物以获得富丙烯级分和至少一种贫丙烯级分，其中所述贫丙烯级分部分地再循环到所述第二反应阶段；

e)使丙烯在第三反应阶段中反应以获得含乙烯和选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯的直链丁烯的第三反应混合物，其中所述第三反应阶段至少部分地用所述富丙烯级分供应或由所述富丙烯级分供应；

f)后处理所述第三反应混合物以获得富含直链丁烯的目标级分和富乙烯级分。

2.根据权利要求1的方法，其中所述富丙烯级分含有丙烷，其特征在于所述第三反应阶段中的反应在丙烷存在下进行并且在所述第三反应混合物的后处理过程中获取富丙烷级分。

3.根据权利要求1的方法，其中所述富丙烯级分贫丙烷，其特征在于所述第三反应阶段中的反应在没有丙烷的情况下进行并且在所述第二反应混合物的后处理过程中获取富丙烷级分。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于将所述富乙烯级分至少部分地再循环到第二反应阶段。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于以下步骤：

g)将乙烯在第四反应阶段中转化成包含选自1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯的直链丁烯的第四反应混合物，其中所述第四反应阶段由富乙烯级分供应。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在所述第二反应混合物的后处理过程中另外获取富含具有2个碳原子的烃的级分，富含具有4个碳原子的烃的级分和富含具有5个碳原子的烃的级分，其中将所述富含具有2个碳原子的烃的级分和富含具有5个碳原子的烃的级分至少部分地再循环到第二反应阶段。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在所述第二反应混合物的后处理过程中另外获取含具有多于5个碳原子的烃的高沸物级分。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在所述第二反应混合物的后处理过程中另外获取水性级分。

9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于提供所述甲醇的过程包括以下步骤：

h)提供含氢或无氢的碳源；

i)由所述碳源制备含一氧化碳和氢气的合成气；如有必要则添加水或水蒸气；

j)将所述合成气在第五反应阶段中催化转化成甲醇。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于使用化石性碳源或可再生碳源或这两者的混合物，尤其是选自以下物质的碳源：硬煤、褐煤、石油馏分、泥煤、天然气、油砂、页岩气、木材、沼气、生物质、垃圾、粪肥、下水道淤泥。

11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述第一反应阶段中的反应在固体硅铝催化剂存在下进行，优选它在蒸气相中进行。

12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于第二反应阶段中的反应在沸石催化剂存在下进行。

13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于第三反应阶段中的反应在钨和/或钼催化剂存在下进行。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于将在第三反应阶段中没有反应的丙烯从所述第三反应混合物中分离出来并再循环到所述第三反应阶段。

15.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于第四反应阶段中的反应在由三烷基铝和钛酸烷基酯组成的催化体系存在下，在醚中，优选在四氢呋喃中进行。