CN102433159A - 一种催化汽油轻馏分醚化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化汽油轻馏分醚化工艺，包括：1)将催化汽油进行分离和加氢处理，得到脱除二烯烃的轻汽油；2)将脱除二烯烃的轻汽油经水洗后脱水备用；3)将脱水后的轻汽油与甲醇进入醚化反应，一级醚化反应设两台反应器串联操作，一级醚化反应器反应产物再送至醚化分馏塔中分出醚化产物，从塔顶馏出的以C₅为主要成分的轻汽油馏分和甲醇的共沸物送至第二级醚化反应器进一步反应；4)第二级醚化反应器的流出物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME与C₅组分从甲醇萃取塔顶分出，与所述的醚化分馏塔底的醚化产物混合后出装置。该醚化工艺具有操作灵活、适用性强、流程简单、污水排量少、设备和操作费用低、活性烯烃转化率高等优点。

Description

一种催化汽油轻馏分醚化工艺

技术领域

本发明涉及一种催化轻汽油醚化工艺，特别是催化汽油中的活性C₅、活性C₆烯烃与甲醇通过醚化反应生成高辛烷值汽油调和组分的方法。

背景技术

为了保护环境，近年来国内对汽油产品质量的要求越来越高。在2011年5月12日发布实施的GB17930-2011《车用汽油》国家标准中将车用汽油(IV)的烯烃含量修改为不大于28％(体积百分数)。该标准自发布之日起实施，过渡期至2013年12月31日。为满足第V阶段排放要求，该标准还在附录A中提出建议性指标，规定车用汽油(V)中烯烃含量不大于25％(体积百分数)。

日益严格的汽油标准对国内炼厂汽油产品提出了更高的要求。由于国内炼厂汽油中的烯烃绝大部分来自催化汽油。目前，催化汽油降烯烃技术主要有：1)降烯烃催化剂和助剂的开发与应用；2)降烯烃工艺技术的开发与应用；3)催化裂化轻汽油醚化技术等。在选择降烯烃技术的时候，应考虑工厂的装置现状、各种汽油的比例、产品的标准等具体情况。一般认为采用轻汽油醚化的工艺路线是降低催化汽油烯烃的较好选择，轻汽油醚化使催化汽油中的C₄～C₇活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，可降低催化汽油烯烃含量10～15个百分点。另外，该工艺在改善车用汽油品质方面还具有如下重要作用：

1)催化裂化汽油醚化后，由于不稳定的烯烃转化为相应的醚，故安定性变好，溴价(或碘值)降低。

2)经醚化生成的甲基叔烷基醚的辛烷值均较相应的叔碳烯烃的辛烷值高，醚化后催化汽油的辛烷值比未醚化时一般可提高1～2个单位。

3)醚化后的汽油蒸汽压降低，从而可调入一些不含芳烃的轻组分，有利于提高汽油的产量和增加经济效益。

4)汽油醚化装置一般包含选择性加氢部分，将汽油中的共轭二烯烃转化为单烯烃，从而降低了胶质生成量，改善了产品颜色。

5)建设汽油醚化装置可消耗大量的甲醇，将这部分价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，使炼油厂效益明显提高。

国内外各种醚化工艺的共同点是都有选择性加氢、原料水洗、醚化反应、产品分离、甲醇回收等工序。不同点是：反应器类型不同、甲醇回收方式不同、醚化原料的流程不同等。选择加氢反应器类型有固定床式和催化蒸馏塔，醚化反应有固定床、膨胀床、混相床和催化蒸馏塔等型式。

国外技术中，美国CDTECH公司技术选择性加氢和醚化均采用了催化蒸馏技术，但投资相对较高。其工艺流程主要为：原料经选择加氢预处理后进入沸点反应器(混相床)进行醚化反应，反应产物进入催化蒸馏塔进一步反应，塔底分出的是醚化产品，塔顶为未反应的C₅及甲醇共沸物，该共沸物进入甲醇萃取塔。从甲醇萃取塔顶出来的C₅和比C₅更轻的组分作为产品出装置。甲醇萃取塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔中进行甲醇与水的分离，塔顶出来的甲醇返回沸点反应器的入口循环利用，从塔底分出的水相返回甲醇萃取塔循环使用。催化蒸馏用于生产MTBE时优势明显，应优先选用。但当用于催化轻汽油醚化时，与传统固定床工艺相比，存在如下缺点：1)转化率提高不明显；2)催化蒸馏塔结构复杂、催化剂装卸困难；3)催化蒸馏仅能醚化C₄、C₅烯烃；4)投资较高；5)具反应活性的2-甲基-2-丁烯在塔釜中不易被蒸发到反应区，这就影响了活性烯烃的转化率。故仅当抽余C₅组分做烷基化或烯烃异构化原料，或需要生产高纯度的TAME产品时，才优先选用催化蒸馏技术。

芬兰Neste工程公司的NExTAME工艺的原料为催化汽油C₄～C₇馏分。流程中主要包括选择性加氢和水洗预处理、醚化反应和带有侧线的蒸馏塔等部分。经过选择性加氢预处理的轻汽油(二烯烃含量小于500ppm)与甲醇一起进入反应器，反应器通常为2台或3台。原料经过反应后进入醚化分离塔，从塔底分出醚和未反应的烃类。未反应的C₅～C₇叔碳烯烃和甲醇形成共沸物从侧线抽出，然后循环至第一反应器或侧线反应器进一步进行醚化反应。塔顶为C₄和少量与C₄共沸的甲醇。轻汽油中的C₄一般在1％～2％(m/m)，因此与C₄共沸的甲醇量很少。蒸馏塔底物流和塔顶馏出物相混合即得醚化汽油。NExTAME工艺没有甲醇回收系统，流程相对简单。NExTAME工艺的关键技术为如何确定侧线抽出量、抽出位置及共沸物组成等。但也存在当塔顶C₄量大时与其共沸的甲醇量相应增加，会造成整个醚化汽油中甲醇含量增加的问题；又由于醚化反应器的反应产物循环至醚化分离塔，使塔内气、液相负荷增加，造成该塔尺寸增大、设备和操作费用增加。

在国内，CN101270301公开了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，是将催化汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油中集中了大量的叔碳烯烃，经与甲醇在醚化催化剂的作用下，经二级醚化成醚类化合物。但该工艺未涉及催化轻汽油水洗的工况。另外，该专利从醚化分馏塔中间某一块塔板抽出C₄、C₅、C₆组分和甲醇的共沸物送至第二台醚化反应器进一步反应。但TAME也是C₆组分，很容易随进料进入醚化反应器中，导致反应器中C₅活性烯烃的平衡转化率降低。另外，反应器的反应产物循环至醚化分离塔，造成设备尺寸增大、重沸器和冷凝器热负荷大幅度增加。

CN1654602含烯烃轻汽油醚化方法提供一种能够大大缩短工艺流程，从而减少生产设备并带来操作便利的含烯烃轻汽油醚化方法，该方法不采用贵金属催化剂，因而解决了贵金属容易流失和硫中毒的技术缺陷。该发明的技术方案如下：第一段通过采用双功能非贵金属催化剂将脱除双烯和脱除碱氮合为一段进行选择性加氢反应，第二段即为异构活性烯烃与甲醇进行临氢醚化反应，产生醚化汽油。但该工艺第二段反应器进行临氢醚化反应存在如下缺点：在临氢状态下易将催化轻汽油中的部分烯烃饱和，这不但增加了氢气耗量，而且还降低了醚化产物的量和催化汽油的辛烷值，同时由于采用二次加氢，会有更多的氢气溶解在醚化汽油产物中，需要增设稳定塔将其中的氢气气提出，这又增加了装置的投资。

CN1198431轻烃醚化新工艺将C₅及其以上烃类进行醚化反应以制备燃料油含氧添加组分，包括以下步骤：(1)C₅及其以上烃类与甲醇进入主反应器内，在固体酸催化剂的作用下其中的叔烯烃与甲醇发生加成反应，生成相应的醚；(2)反应后的混合物进入共沸蒸馏塔，塔顶馏出物一部分作为回流液，一部分循环至主反应器，其余则进入副反应器；(3)副反应器内生成的醚和大部分未反应的C₅及其以上的烃类从副反应器的塔釜返回到共沸蒸馏塔，未反应的甲醇与部分C₅形成共沸物，由副反应器的塔顶返回至主反应器内；(4)由共沸蒸馏塔的塔釜得到的流出物可作为燃料油的添加组分，包括反应生成的醚和未反应的烃类；该工艺的特征在于：反应后剩余的甲醇与C₅形成共沸物，在主反应器、共沸蒸馏塔和付反应器组成的反应体系内循环利用，无须再对甲醇回收利用。但该发明的缺陷在于：所有组分最终都在塔釜出料，如在共沸蒸馏塔塔顶分出的非活性C₅组分3-甲基-1-丁烯进入主反应器或付反应器参与反应后，再从主反应器或付反应器出口循环至共沸蒸馏塔，却最终在塔釜连续出料，这种操作方式几乎难以实现。

另外，一般来说，反应器的产物是均一的。但该发明专利说明书第2页有如下描述：“付反应器的塔釜物，包括生成的醚和大部分未反应的C₅及以上的烃类，返回到共沸蒸馏塔适当的位置，仍未反应的甲醇与部分C₅形成的共沸物，由付反应器的塔顶返回到主反应器内”。可见，该发明专利的付反应器应具有塔顶和塔釜两种产品，反应器具有反应和精馏的作用，类似于催化蒸馏塔。如是，又与该发明专利权利要求书第9项相矛盾。

发明内容

本发明的目的是在根据现有技术水平和催化剂基础上，提出一种具有适用性强、操作灵活等优点的新的催化汽油轻馏分醚化方法。

实现本发明上述目的的技术方案如下：

提供一种催化汽油轻馏分醚化工艺，包括以下步骤：

1)将催化汽油进行分离和加氢处理，得到脱除二烯烃的轻汽油；

2)将步骤1)脱除二烯烃的轻汽油经水洗除去轻汽油中的醚化催化剂的中毒物，然后脱水；

3)将步骤2)脱水后的轻汽油与甲醇按照甲醇∶活性烯烃为1.6～1.8的摩尔进入醚化反应部分，一级醚化反应设两台反应器串联操作，这两台醚化反应器可在不停工状态下切换反应器并更换催化剂，短时间内可单台操作；将所述的一级醚化反应器反应产物再送至醚化分馏塔中，由塔底分出醚化产物，并从塔顶馏出以C₅为主要成分的轻汽油馏分和甲醇的共沸物，然后将所述的共沸物送至第二级醚化反应器进一步反应；

4)将步骤3)的第二级醚化反应器的流出物TAME、C₅组分与甲醇的混合物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME与C₅组分从甲醇萃取塔顶分出，与步骤3)所述的醚化分馏塔底的醚化产物混合后出装置。

本发明所述方法中，步骤1)中对催化汽油的分离和加氢两个处理过程的顺序可以不受限制，因此可以是以下两种处理方式：

方式一：所述的分离和加氢处理是将全馏分催化汽油在塔顶压力0.1MPa、塔底压力0.15MPa、塔顶温度60～68℃、塔底温度145～155℃、回流比0.8～1.0的汽油分馏塔中切割为轻汽油和重汽油两部分，塔底重沸器热源可采用1.0MPa蒸汽，控制轻汽油的终馏点为60～66℃(主要含C₅、C₆组分)；然后将轻汽油送入选择性加氢反应器，将其中的二烯烃转化为单烯烃，使二烯烃含量降至1000ppm以下。

此方式中所述的选择性加氢反应器中的油/气分离系统依次采用冷高压分离器和冷低压分离器对加氢反应产物进行二次分离，以将轻汽油中溶解的氢气等不凝气尽量分离出去，防止这些不凝气在醚化反应器中解析出来，在反应器中形成不稳定的气、液两相流动，造成反应介质偏流，破坏醚化反应的正常操作。冷高压分离器分出的气体中氢气纯度很高，可送入系统氢气管网；冷低压分离器分出的气体中氢气纯度低，可送入系统燃料气管网或氢气变压吸附提浓部分。

催化轻汽油中单烯烃含量远远高于全馏分催化汽油中的单烯烃含量。在相同的反应条件下，单烯烃含量越高，其被饱和为烷烃的副反应产物越多，且该反应为放热反应，反应热约为30kcal/mol，反应温升的提高又加剧了单烯烃的饱和反应，造成汽油辛烷值的过度损失。故前述的处理方式一也可由以下的方式二替代。

方式二：所述的分离和加氢处理是先进行全馏分催化汽油的选择性加氢，再进行轻、重汽油的分离。

此方式中所述的轻、重汽油的分离是经选择性加氢的全馏分催化汽油进入汽油分馏塔，以塔顶压力0.65MPa、塔底压力0.70MPa、塔顶温度85～95℃、塔底温度210～220℃、回流比0.8～1.0的操作条件进行分馏，轻汽油从分馏塔侧线抽出，氢气等不凝气从塔顶除去。这样处理后轻汽油中几乎不含不凝气，可省掉油、气分离设备，做到一塔两用，简化了流程。与方式一比较，方式二的操作压力大幅度提高，其目的是将塔顶的不凝气组分直接送入系统的燃料气管网。

之所以对催化汽油选择性加氢，是因为做为醚化原料的催化汽油中的二烯烃含量若达到或超过1000μg/g时，将导致醚化产品异色、异味，造成汽油胶质超标，还将污染醚化分离塔的塔内件和塔底再沸器。另外过量的二烯烃与催化剂接触时会发生聚合反应(反应温度升高，聚合速率急剧增长)，这些聚合物附着在催化剂上，堵塞催化剂孔道，很容易造成催化剂失活。在美国和墨西哥的某些醚化装置由于没有二烯烃选择性加氢部分，致使活性烯烃转化率较低，且经常停车以更换催化剂并清洗重沸器。我国也有炼厂因醚化原料未经选择性加氢处理而造成醚化产品中含有大量“黑油”的情况。醚化原料通常含有0.5％～2％(V/V)的二烯烃，远高于醚化催化剂对进料指标的要求，因此须对二烯烃进行选择性加氢，以确保醚化产品质量和装置长周期运行。

常用的二烯烃选择性加氢催化剂一般可分为以钯为活性组分的贵金属催化剂和以镍为活性组分的非贵金属催化剂。虽然钯基催化剂加氢活性很高，但这种催化剂易被As、Sb、Pb、硫化物等污染，原料硫含量高时往往需要脱硫预处理，催化剂寿命短，并且成本高。而镍基催化剂具有抗污染能力强、稳定性好、价格低廉的优点。本发明方法的选择性加氢优选采用已被广泛应用且效果良好的非贵金属选择性加氢催化剂，例如Ni-Mo基催化剂HR 845、GDS-20等，通过一个单独的固定床反应器完成，反应器操作温度优选130～160℃、操作压力优选在1.5～2.5MPa之间，液时空速优选为3～5h^-1，催化剂寿命6年。

步骤2)所述的水洗优选将轻汽油与水洗水在静态混合器中混合进行水洗。

所述的水洗水优选除盐水或脱氧水。

按体积百分计，所述水洗水用量优选为催化轻汽油总量的5％。

步骤2)所述的脱水方法优选轻汽油首先进入一台旋流分水器以除去90％水洗水，然后再通过轻汽油缓冲罐内设置的金属波纹板和聚结器组合件，使水滴凝聚成粒径大于500μm的液滴，从而将游离水彻底分出。

步骤3)所述的醚化反应优选以酸性阳离子交换树脂为催化剂。

步骤3)所述的醚化反应器均采用混相床型式或膨胀床。

步骤3)所述的一级醚化反应中，首台反应器优选在50～95℃的温度、1.0～1.5MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作；第二台反应器优选在45～85℃的温度、0.9～1.4MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作。

步骤3)所述的醚化分馏塔的操作条件优选为塔顶压力0.35MPa、塔底压力0.40MPa、塔顶温度65～75℃、塔底温度125～135℃、回流比为1～1.5。

步骤3)所述的二级醚化反应器优选在55～85℃的温度、1.0～1.5MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作。

本发明的催化汽油轻馏分的醚化过程，也可用于焦化汽油等烯烃含量比较高的汽油醚化过程。

与现有技术相比，本发明具有流程简单、污水排量少、适用性强、操作灵活、活性烯烃转化率高等优点，能使活性C₅烯烃和活性C₆烯烃的转化率分别达到90％和45％以上。本发明的有益效果具体阐述如下：

1.本发明的物料水洗缓解成本显著降低

本发明采用的催化轻汽油醚化反应催化剂为酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂容易受进料中有毒物的影响而失活。这些有毒物主要是碱性氮化合物、金属阳离子等。其中乙腈、丙腈是轻汽油中主要的有毒物。轻汽油水洗的目的在于脱除轻汽油馏份中的碱性氮化合物、金属阳离子等杂质，使碱性氮化物、金属离子含量均小于1ppm，确保催化剂长周期运行。本发明采用静态混合器对催化轻汽油进行水洗，与传统的筛孔塔板或填料塔相比，大大降低了设备投资和操作费用。水洗水用量为催化轻汽油总量的5％，而采用传统的筛孔塔板或填料塔消耗的水洗水量一般为催化轻汽油总量的30％以上。本发明提供的水洗方法不但降低了水洗水用量，而且生成的含油污水用量也大幅度降低，从环保的角度讲优于传统醚化工艺，与采用板式塔(筛孔塔板)或填料塔相比，大大降低了设备投资和操作费用

本发明采用“旋流+聚结”脱水工艺流程。其特点在于轻汽油首先进入一台旋流分水器以除去其中绝大部分水洗水，然后再进入设置在轻汽油缓冲罐内的金属波纹板+聚结器组合件，将微小水滴凝聚成较大液滴，使游离水彻底分出，保证醚化反应的正常进行。

2.本发明方法的醚化反应在提高反应物转化率的同时能够降低生产成本

活性烯烃与甲醇的反应是一种在液相状态下进行的可逆、放热反应。反应的平衡转化率随温度提高而降低。故为尽可能提高异构活性烯烃的转化率，本发明采用了“两反+一塔+一反”的醚化反应流程：即一级醚化反应设两台反应器串联操作，首台反应器在较高温度下操作以提高反应速率，第二台反应器在较低温度下操作以达到较高的转化率；另外，这两台醚化反应器可在不停工状态下切换反应器并更换催化剂，短时间内可单台操作，使装置连续运转时间增长、装置操作灵活性大大增强。经两台醚化反应器反应后，尚有部分活性烯烃未参加反应，为进一步提高活性烯烃的转化率并尽可能多地降低催化汽油中烯烃含量时，本发明将醚化反应器反应产物再送至醚化分馏塔中分出醚化产物，然后将塔顶馏出的轻汽油和甲醇的共沸物送至第二级醚化反应器进一步反应。

通过一级醚化后的醚化分离塔以特定的分离条件分离后，本发明的第二级醚化反应器进料(亦即醚化分馏塔塔顶馏出物)以C₅组分为主。这样可以避免同时醚化活性C₅、C₆组分，由于C₆各组分的沸点与TAME的沸点有交叉，使得TAME很容易与C₆组分一起进入醚化反应器中，导致反应器中C₅活性烯烃的平衡转化率降低。同时避免了分馏塔顶携带大量的非活性C₆组分进入反应器造成的设备和操作费用增加。

附图说明

图1是本发明实施例1采用的催化轻汽油醚化工艺的流程示意图(方式一)；

图2是本发明实施例2采用的催化轻汽油醚化工艺的流程示意图(方式二)；

其中：1-汽油分馏塔，2-加氢反应器进料加热器，3-加氢反应器，4-加氢产品冷却器，5-冷高压分离器，6-冷低压分离器，7-静态混合器，8-旋流脱水器，9-油水分离器，10-高效脱水组合件，11-1#醚化反应进料加热器，12-1#醚化反应器，13-2#醚化反应进料冷却器，14-2#醚化反应器，15-醚化分馏塔，16-3#醚化反应进料加热器，17-3#醚化反应器，18-加氢反应器，19-汽油分馏塔。

图1和图2中，1#醚化反应器和2#醚化反应器为一级醚化反应，3#醚化反应器属于二级醚化反应。

具体实施方式

实施例1

下面结合图1(方式一)进一步说明本发明催化轻汽油醚化工艺具体过程，以及与现有工艺的效果对比。

从催化裂化装置来的稳定汽油进入汽油分馏塔1的中部，塔底分出的重汽油经冷却后出装置，塔顶分离出终馏点为65℃左右的轻汽油，轻汽油按氢(纯氢)/油(体积)比为10的比例与新氢混合，经加氢反应器进料加热器2加热到130～160℃后，从顶部进入加氢反应器3。在氢气和Ni-Mo基催化剂HR 845的作用下，轻汽油在加氢反应器3内进行二烯烃选择性加氢反应，反应后产物自加氢反应器3底部流出后经加氢产品冷却器4冷却至40℃后进入冷高压分离器5，将反应产物中的H₂等轻组分闪蒸出去并尽量减少轻烃损失。冷高分气中氢气纯度很高，可送入系统氢气管网；冷高分液经减压后进入冷低压分离器6进一步脱除油品中的H₂等小分子不凝气体组分。自冷低压分离器6分出的低分气送至燃料气管网或氢气变压吸附提浓部分，低分油与除盐水在静态混合器7中强制混合，将轻汽油中的乙腈、丙腈、金属离子等醚化催化剂中毒物除去。除盐水用量为轻汽油流量的5％(体积百分数)，除盐水温度保持在40℃以下，高于40℃会影响碱性氮化物的脱除率并增加废水中的油含量。

除盐水和轻汽油的混合物自静态混合器7流至旋流脱水器8，在强大离心力的作用下，90％左右的水洗废水被脱除。水洗废水中含有200～250ppm的碱性氮化物和200～600ppm的烃类物质，排至全厂污水管网。然后轻汽油进入油水分离器9，油水分离器9内含高效脱水组合件10，使水滴凝聚成粒径大于500μm的液滴，进一步脱除轻汽油中的游离水，确保装置平稳运行。

脱水后的轻汽油与甲醇按1.8的醇/烯摩尔比混合，再经1#醚化反应器进料加热器11用1.0MPa蒸汽加热到50℃后，从顶部进入1#醚化反应器12，在60℃、1.0MPa和0.8h^-1液体空速的操作条件下进行活性烯烃与甲醇的醚化反应。反应产物从1#醚化反应器12底部流出后经2#醚化反应进料冷却器13冷却至50℃后再进入串联的2#醚化反应器14继续反应，反应温度为50℃、压力为0.9MPa、液体空速为0.8h^-1，使汽油中的活性烯烃进一步转化为醚类产品。从2#醚化反应器14底部流出的反应产物进入醚化分馏塔15(内含40层浮阀塔盘)中部，醚化分馏塔操作条件为塔顶压力为0.35MPa、塔底压力为0.40MPa、塔顶温度为65℃、塔底温度为125℃，回流比为1。醚化分馏塔15塔底醚化产品经冷却后既可以单独出装置，也可以和重汽油混合后作为醚化汽油产品出装置。醚化分馏塔15塔顶馏出物经3#醚化反应进料加热器16加热至50℃后进入3#醚化反应器17，在55℃、1.0MPa和0.8h^-1液体空速的操作条件下，将剩余的活性烯烃进一步转化为醚化产品。二级醚化反应产物从3#醚化反应器17底部流出，经冷却后进入甲醇回收部分进行甲醇和C₅组分的分离。

比较例1

某炼油厂催化裂化汽油总进料量为40000kg/h，辛烷值(RON)为91.5，烯烃含量为47.1％(m/m)。实施例1按上述流程(图1)操作，比较例1按醚化反应部分设置为“1台醚化反应器+1台催化蒸馏塔串连”的催化蒸馏工艺流程操作。经醚化后的催化裂化汽油性质及公用工程消耗对比如表1所示。

表1 醚化汽油性质及公用工程消耗对比

从表1可以看出，尽管比较例1采用催化蒸馏技术，但其降低烯烃的幅度、醚化后汽油辛烷值增加量及反应消耗的甲醇量要小于实施例1，但总投资、投资偿还期、公用工程消耗和生成的含油污水量却大于实施例1。另外，比较例1中活性C₅烯烃总转化率为94.59％，该值仅比大0.93％，而比较例1中活性C₆烯烃总转化率为39.20％，远小于实施例1的53.70％，总的结果使比较例1中的活性烯烃总转化率小于实施例1。

实施例2

如图2所示，方式二首先经加氢反应器进料加热器2加热到130～160℃后，从顶部进入加氢反应器18。在氢气和催化剂GDS-20的作用下，轻汽油在加氢反应器18内进行二烯烃选择性加氢反应，反应后产物自加氢反应器18底部流出进入汽油分馏塔19的中部，塔底分出的重汽油经冷却后出装置，轻汽油从汽油分馏塔19侧线抽出，氢气等不凝气从塔顶除去，轻汽油中几乎不含不凝气。轻汽油经加氢产品冷却器4冷却至40℃后与水洗水(除盐水)在静态混合器7中强制混合。其它流程与实施例1相同。

比较例2

某催化汽油的烯烃含量为43.16％(V/V)，处理量为120万吨/年，并从中分离出60万吨/年的轻汽油作为醚化原料。实施例2按上述流程(图2)操作，比较例2按醚化反应部分设置2台醚化反应器串连操作。与实施例2不同的是，比较例2没有醚化分馏塔和3#醚化反应器。两种流程经醚化后的甲醇耗量、投资及经济效益对比如表2所示。

表2 两种醚化流程甲醇耗量、投资及经济效益对比

序号	项目	实施例2	比较例2
				1	甲醇流量/kg.h-1	6208	5130
2	活性C5烯烃总转化率，％	93.94	72.99
				3	活性C6烯烃总转化率，％	54.80	53.87
4	轻汽油中烯烃含量/V.V-1	27.12	31.09
				5	催化汽油烯烃总含量/V.V-1	28.72	31.28
6	催化汽油辛烷值(RON)增加值	1.68	1.29
				7	相对建设投资	1	0.91
8	财务内部收益率(税后)，％	16.2	19.8
				9	投资回收期(税后)/a	4.23	3.89

从表2可以看出，实施例2总投资高于比较例2，但实施例2每年多消耗(6208-5380)×8400/1000＝9056吨甲醇，将这部分价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品(每吨甲醇可升值4000元左右)，同时实施例2提高催化汽油辛烷值(RON)的幅度大于比较例2，使项目实施后财务内部收益率(税后)达到19.8％，高于比较例2的16.2％。另外，实施例2的投资回收期(税后)也小于比较例2的。

实施例3和比较例3

实施例3和比较例3分别采用与实施例2和比较例2相同的流程、操作条件和原料。实施例3实施后消耗的水洗水用量为3.6t/h，产生的含油污水量7.1t/h，比较例3实施后消耗的水洗水用量为21.2t/h，产生的含油污水量24.7t/h。

实施例3消耗的水洗水量和产生的含油污水量远远小于比较例3的。

Claims (15)

1.一种催化汽油轻馏分醚化工艺，包括以下步骤：

1)将催化汽油进行分离和加氢处理，得到脱除二烯烃的轻汽油；

2)将步骤1)脱除二烯烃的轻汽油经水洗除去轻汽油中的醚化催化剂的中毒物，然后脱水；

3)将步骤2)脱水后的轻汽油与甲醇按照甲醇∶活性烯烃为1.6～1.8的摩尔进入醚化反应部分，一级醚化反应设两台反应器串联操作，将所述的一级醚化反应器反应产物再送至醚化分馏塔中，由塔底分出醚化产物，并从塔顶馏出以C5为主要成分的轻汽油馏分和甲醇的共沸物，然后将所述的共沸物送至第二级醚化反应器进一步反应；

4)将步骤3)的第二级醚化反应器的流出物TAME、C₅组分与甲醇的混合物直接送至甲醇萃取塔，然后TAME与C₅组分从甲醇萃取塔顶分出，与步骤3)所述的醚化分馏塔底的醚化产物混合后出装置。

2.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤1)所述的分离和加氢处理是将全馏分催化汽油在操作压力为0.1MPa左右的汽油分馏塔中切割为轻汽油和重汽油两部分，控制轻汽油的终馏点为60～66℃；然后将轻汽油送入选择性加氢反应器，将其中的二烯烃转化为单烯烃，使二烯烃含量降至1000ppm以下。

3.按照权利要求2所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：所述的选择性加氢反应器中的油/气分离系统依次采用冷高压分离器和冷低压分离器对加氢反应产物进行二次分离，以将轻汽油中溶解的不凝气尽量分离出去。

4.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤1)所述的分离和加氢处理是先进行全馏分催化汽油的选择性加氢，再进行轻、重汽油的分离。

5.按照权利要求4所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：所述的轻、重汽油的分离是经选择性加氢的全馏分催化汽油进入汽油分馏塔，以塔顶压力0.65MPa、塔底压力0.70MPa、塔顶温度85～95℃、塔底温度210～220℃、回流比0.8～1.0的操作条件进行分馏，轻汽油从分馏塔侧线抽出，不凝气从塔顶除去。

6.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤1)所述的选择性加氢采用非贵金属选择性加氢催化剂，通过一个单独的固定床反应器完成，反应器操作温度为130～160℃、操作压力在1.5～2.5MPa之间，液时空速为3～5h^-1。

7.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤2)所述的水洗是将轻汽油与水洗水在静态混合器中混合进行水洗。

8.按照权利要求7所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：所述水洗水是除盐水或脱氧水。

9.按照权利要求7所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：按体积百分比计，所述水洗水用量为催化轻汽油总量的5％。

10.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤2)所述的脱水方法是轻汽油首先进入一台旋流分水器以除去90％水洗水，然后再通过轻汽油缓冲罐内设置的金属波纹板和聚结器组合件，使水滴凝聚成粒径大于500μm的液滴，从而将游离水彻底分出。

11.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤3)所述的醚化反应器采用混相床或膨胀床型式。

12.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤3)所述的醚化反应以酸性阳离子交换树脂为催化剂。

13.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤3)所述的一级醚化反应中，首台反应器在50～95℃的温度、1.0～1.5MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作；第二台反应器在45～85℃的温度、0.9～1.4MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作。

14.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤3)所述的醚化分馏塔的操作条件为塔顶压力0.35MPa、塔底压力0.40MPa、塔顶温度65～75℃、塔底温度125～135℃、回流比为1～1.5。

15.按照权利要求1所述的催化汽油轻馏分醚化工艺，其特征在于：步骤3)所述的二级醚化反应器在55～85℃的温度、1.0～1.5MPa的压力、0.8～1.5h^-1的液体空速下操作。

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