CN106430095A - 一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法。该方法包括：将甲乙酮装置副产氢气物料进行初步预处理，得到第一氢气物料；将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，得到第二氢气物料；将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，得到最终产物。本发明提供的技术方案操作条件温和，且可以同时脱除碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇等杂质，处理得到的产物中氢气的纯度高，碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇的重量百分含量均低于1ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，属于石油化工领域。
背景技术
以正丁烯为原料水合法生产仲丁醇，仲丁醇脱氢制甲乙酮过程中排放出大量含氢气尾气，称为脱氢尾气，脱氢尾气主要含氢气以及少量的碳四烯烃、甲乙酮和仲丁醇。
早期的脱氢尾气大多直接送火炬燃烧，造成氢气资源的极大浪费，且严重污染环境。同时，由于加氢裂化及柴油加氢装置生产能力的提高，氢气资源匮乏，又必须外购高成本的氢气，造成生产成本上升。因此，必须采取措施脱除氢气中的甲乙酮、仲丁醇和碳四烯烃并加以利用。
CN02135206公开了一种采用活性炭吸附剂脱除甲乙酮装置尾气H2中有机化合物的净化方法，在净化温度0-150℃，H2空速≤500h-1，H2压力0.01-20MPa的条件下对H2气中有机化合物进行净化处理，然而该技术方案并未考虑在吸附过程中，氢气中碳四烯烃的脱除问题，最终的去杂效果并不理想。
因此，提供一种能够有效脱除甲乙酮装置副产氢气物料中杂质的方法，称为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法能够有效脱除甲乙酮、仲丁醇和碳四烯烃等多种微量杂质,提高了氢气的质量,扩大了氢气的应用范围。
为达到上述目的，本发明提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
将甲乙酮装置副产氢气物料进行初步预处理，得到第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，得到最终产物。
在本发明提供的技术方案中，第一氢气物料经改性活性炭吸附剂处理后能够有效脱除甲乙酮、仲丁醇和碳八酮；第二氢气物料经HY分子筛处理后能够有效脱除碳四烯烃。
在上述方法中，优选地，将甲乙酮装置副产氢气物料进行初步预处理包括：使用冷却器对甲乙酮装置副产氢气物料进行冷却分离，然后使用增压机进行压缩，最后使用盐冷却系统进行冷却分离。这些初步预处理步骤为本领域的常规操作，本领域技术人员知晓这些步骤(冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离)的具体实施方式；在本发明提供的技术方案中所述初步预处理并不仅限于所列举的这些方式，其他能够实现第一氢气物料温度为5-50℃，压强为2.0-4.0MPa的条件的处理方式同样可以应用于本发明。
在本发明提供的技术方案中，对甲乙酮装置副产氢气物料进行初步预处理，一方面能够使获得的第一氢气物料满足温度为5-50℃，压强为2.0-4.0MPa的条件，另一方面能够降低甲乙酮装置副产氢气物料中的碳四烯烃、甲乙醇、仲丁醇和碳八酮的含量，利于后续的吸附处理。
在上述方法中，优选地，所述第一氢气物料的温度为5-50℃，更优选为5-25℃；压强为2.0-4.0MPa。将第一氢气物料的温度和压强控制在上述范围内能够使后续处理在较低的工作温度下进行，大大降低了能耗。
在上述方法中，优选地，所述改性活性炭吸附剂是以活性炭为载体，负载硝酸钾，同时负载硝酸钠、硝酸镁和硝酸钙中的一种或两种。
在上述方法中，优选地，以氧化钾计，所述硝酸钾的负载量为所述载体的质量的1％-20％，即硝酸钾的负载量是以氧化钾来计算的，将硝酸钾的质量换算成氧化钾的质量，所述氧化钾的质量为所述载体的质量的1％-20％；更优选地，所述硝酸钾的负载量为所述载体的质量的10％。
在上述方法中，优选地，以金属氧化物计，其余金属硝酸盐的负载量之和为载体质量的20％-28％，即其余金属硝酸盐的负载量是以金属氧化物来计算的，分别将其余金属硝酸盐的质量换算成相应的金属氧化物的质量，并得到其余金属氧化物的总质量，所述其余金属氧化物的总质量为载体质量的20％-28％。
在上述方法中，优选地，所述改性活性炭吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载硝酸钾，同时负载硝酸钠、硝酸镁和硝酸钙中的一种或两种；以氧化钾计，所述硝酸钾的负载量为所述载体的质量的1％-20％；以金属氧化物计，其余金属硝酸盐的负载量之和为载体质量的20％-28％，得到第一产物；
步骤二、将第一产物于80-120℃烘烤2-6小时，得到第二产物；
步骤三、将第二产物在氮气保护下，于200-350℃烘烤2-6小时，得到改性活性炭吸附剂。
在上述方法中，优选地，所述改性活性炭吸附剂具有以下性能：
粒度为φ3×(5-10)mm；
强度≥60N/cm；
比表面积＞500m2/g；
堆比重为0.55-0.7g/mL；
穿透容量≥20％。
在上述方法中，优选地，所述HY分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将NaY分子筛和氧化铝按质量比为(2-10):1的比例混合均匀，挤条成型，焙烧，得到第一产物；
步骤二、将第一产物在80-90℃下浸渍浓度为0.5-5mol/L的NH4NO3溶液，洗涤，烘干，焙烧，得到HY分子筛。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述NaY分子筛中Si和Al的摩尔比为(5-6):1，更优选为5.2:1。本发明提供的技术方案对NaY分子筛的合成方法没有特别限制，满足上述硅铝比的NaY分子筛均可用于本发明提供的技术方案。
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述NaY分子筛和氧化铝的质量比为4:1
在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述焙烧的温度为450-700℃，更优选为550℃；焙烧的时间为2-8h，更优选为5h。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述NH4NO3溶液的浓度为1mol/L；更优选地，在步骤二中，将第一产物浸渍NH4NO3溶液时，浸渍三次，每次浸渍2-8h；每次浸渍都是采用新的NH4NO3溶液。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，进行洗涤时，采用蒸馏水洗涤，洗涤次数优选为3次。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述烘干的温度为80-120℃，更优选为120℃。
在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述焙烧的温度为500-600℃，更优选为540℃；所述焙烧的时间为3-5h，更优选为4h。
在上述方法中，优选地，所述HY分子筛具有以下性能：
粒度为φ3×(5-15)mm；
强度≥40N/cm；
比表面积为300-500m2/g；
堆比重为0.6-0.7g/mL；
烯烃的吸附容量≥10％。
在上述方法中，优选地，在进行脱含氧化合物的吸附反应时，反应温度为5-50℃，反应压强为2.0-4.0MPa，气体空速为(30-1000)h-1；更优选地，在进行脱碳四烯烃的吸附反应时，反应温度为5-50℃，反应压强为2.0-4.0MPa，气体空速为30-1000h-1。在本发明提供的技术方案中，所述气体空速表示单位体积的催化剂在单位时间内处理的气体量；进一步优选地，实际操作过程中，脱含氧化合物的吸附反应与脱碳四烯烃的吸附反应两者的反应温度和反应压力保持一致，这样可以降低生产过程中压力和温度变化产生的能耗，进一步降低生产成本。
在上述方法中，两种吸附剂(即改性活性炭吸附剂和HY分子筛吸附剂)床层高径比均为3-6；装有改性活性炭吸附剂的吸附塔可以至少为两个，使用时将所述吸附塔串联起来使用；此外，将装有HY分子筛吸附剂的吸附塔也可以至少为两个，使用时也可以将其串联使用。
在上述方法中，优选地，所述装有改性活性炭吸附剂的吸附塔为固定床式吸附塔。
本发明所述的甲乙酮装置副产氢气物料主要是指以正丁烯为原料水合法生产仲丁醇，仲丁醇脱氢制甲乙酮的过程中排放出的含氢尾气，又称之为脱氢尾气；所述甲乙酮装置副产氢气物料主要包含氢气，以及少量的碳四烯烃、甲乙酮和仲丁醇。以重量百分比计，所述甲乙酮装置副产氢气物料中碳四烯烃的含量≤5.0％，甲乙醇的含量≤4.0％，仲丁醇的含量≤2.0％，碳八酮的含量≤0.1％，其余气体为氢气；甲乙酮装置副产氢气物料满足所述条件要求能够有利于吸附剂的长期稳定使用；更优选地，以重量百分比计，所述甲乙酮装置副产氢气物料中碳四烯烃的含量≤3.0％，甲乙醇的含量≤2.0％，仲丁醇的含量≤1.5％，碳八酮的含量≤0.01％，其余气体为氢气。
在上述方法中，优选地，所述最终产物中，碳四烯烃、甲乙醇、仲丁醇和碳八酮的含量均低于1ppm。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案操作条件温和，且可以同时脱除碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇等杂质，处理得到的产物中氢气的纯度高，碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇的重量百分含量均低于1ppm，纯度完全符合炼油厂加氢装置的要求；
2)本发明提供给的技术方案工艺操作简单，处理温度低，处理过程中没有废物产生，能耗低，大大降低了化工产业的生产成本。
附图说明
图1为甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种改性活性炭吸附剂。该改性活性炭吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载硝酸钾，同时负载硝酸钠、硝酸镁和硝酸钙中的一种或两种。以氧化钾计，所述硝酸钾的负载量为所述载体的质量的10％；以金属氧化物计，其余金属硝酸盐的负载量之和为载体质量的25％，得到第一产物。
2)将第一产物于90℃烘烤3小时，得到第二产物。
3)将第二产物在氮气保护下，于250℃烘烤3小时，得到改性活性炭吸附剂。
本实施例提供的活性碳具有如下性能：
粒度为φ3×(5-10)mm；
强度≥60N/cm；
比表面积＞500m2/g；
堆比重为0.55-0.7g/mL；
穿透容量≥20％。
实施例2
本实施例提供了一种HY分子筛，该HY分子筛的制备方法包括以下步骤：
将NaY分子筛(NaY分子筛中Si和Al的摩尔比为5.2:1)和氧化铝按质量比为4:1的比例混合均匀，挤条成型，在550℃下焙烧5h，得到第一产物；
将第一产物在80-90℃下浸渍浓度为1mol/L的NH4NO3溶液，重复浸渍三次(每次浸渍都是采用新的NH4NO3溶液)，每次浸渍4h，采用蒸馏水洗涤，120℃下烘干，于540℃焙烧4h，得到HY分子筛。
本实施例提供的HY分子筛具有如下性能：
粒度为φ3×(5-15)mm；
强度≥40N/cm；
比表面积为300-500m2/g；
堆比重为0.6-0.7g/mL；
烯烃的吸附容量≥10％。
实施例3
本实施例提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法的工艺流程如图1所示，其包括以下步骤：
对甲乙酮装置副产氢气物料依次进行冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离，以获得温度为5℃，压力为2.5MPa的第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂(该改性活性炭吸附剂由实施例1提供)的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，反应温度为5℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为200h-1，脱除甲乙酮、仲丁醇和碳八酮，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂(该HY分子筛由实施例2提供)的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，反应温度为5℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为100h-1，脱除碳四烯烃，得到最终产物。
在操作过程中，通入装有改性活性炭吸附剂的吸附塔和装有HY分子筛吸附剂的吸附塔中进行吸附反应时，采用上进下出的方式。
最后，采用气相色谱(HP-6890)，氢火焰离子化检测器对甲乙酮装置副产氢气物料和最终产物进行检测，发现：
以重量百分比计，甲乙酮装置副产氢气物料中甲乙酮的含量为1.58w％、仲丁醇的含量为0.95w％、碳八酮的含量为0.0005w％、1-丁烯+2-丁烯的总含量为2.0w％；
以重量百分比计，最终产物中甲乙酮的含量<1ppm、仲丁醇的含量<1ppm、碳八酮的含量<1ppm、1-丁烯+2-丁烯的总含量<1ppm。
实施例4
本实施例提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
对甲乙酮装置副产氢气物料依次进行冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离，以获得温度为10℃，压力为2.5MPa的第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂(该改性活性炭吸附剂由实施例1提供)的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，反应温度为5℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为150h-1，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂(该HY分子筛由实施例2提供)的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，反应温度为10℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为200h-1，得到最终产物。
以重量百分比计，甲乙酮装置副产氢气物料中甲乙酮的含量为1.70w％、仲丁醇的含量为0.62w％、碳八酮的含量为0.001w％、1-丁烯+2-丁烯的总含量为2.0w％；
以重量百分比计，最终产物中甲乙酮的含量<1ppm、仲丁醇的含量<1ppm、碳八酮的含量<1ppm、1-丁烯+2-丁烯的总含量<1ppm。
实施例5
本实施例提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
对甲乙酮装置副产氢气物料依次进行冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离，以获得温度为25℃，压力为2.5MPa的第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂(该改性活性炭吸附剂由实施例1提供)的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，反应温度为25℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为150h-1，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂(该HY分子筛由实施例2提供)的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，反应温度为25℃，反应压力为2.5MPa，气体空速为150h-1，得到最终产物。
以重量百分比计，甲乙酮装置副产氢气物料中甲乙酮的含量为1.65w％、仲丁醇的含量为0.84w％、碳八酮的含量为0.001w％、1-丁烯+2-丁烯的总含量为1.5w％；
以重量百分比计，最终产物中甲乙酮的含量<1ppm、仲丁醇的含量<1ppm、碳八酮的含量<1ppm、1-丁烯+2-丁烯的总含量<1ppm。
实施例6
本实施例提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
对甲乙酮装置副产氢气物料依次进行冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离，以获得温度为20℃，压力为3.0MPa的第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂(该改性活性炭吸附剂由实施例1提供)的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，反应温度为20℃，反应压力为3.0MPa，气体空速为150h-1，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂(该HY分子筛由实施例2提供)的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，反应温度为20℃，反应压力为3.0MPa，气体空速为150h-1，得到最终产物。
以重量百分比计，甲乙酮装置副产氢气物料中甲乙酮的含量为1.67w％、仲丁醇的含量为1.05w％、碳八酮的含量为0.001w％、1-丁烯+2-丁烯的总含量为1.5w％；
以重量百分比计，最终产物中甲乙酮的含量<1ppm、仲丁醇的含量<1ppm、碳八酮的含量<1ppm、1-丁烯+2-丁烯的总含量<1ppm。
实施例7
本实施例提供了一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
对甲乙酮装置副产氢气物料依次进行冷却器冷却分离、增压机压缩和盐冷却系统冷却分离，以获得温度为5℃，压力为3.0MPa的第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂(该改性活性炭吸附剂由实施例1提供)的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，反应温度为5℃，反应压力为3.0MPa，气体空速为100h-1，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂(该HY分子筛由实施例2提供)的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，反应温度为5℃，反应压力为3.0MPa，气体空速为150h-1，得到最终产物。
以重量百分比计，甲乙酮装置副产氢气物料中甲乙酮的含量为1.67w％、仲丁醇的含量为1.05w％、碳八酮的含量为0.002w％、1-丁烯+2-丁烯的总含量为1.5w％；
以重量百分比计，最终产物中甲乙酮的含量<1ppm、仲丁醇的含量<1ppm、碳八酮的含量<1ppm、1-丁烯+2-丁烯的总含量<1ppm。
综上所述，本发明提供的甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，操作条件温和，可以同时脱除碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇等杂质，处理得到的产物中氢气的纯度高，碳四烯烃、甲乙醇和仲丁醇的重量百分含量均低于1ppm；脱杂后的氢气可以用于加氢裂化及柴油加氢装置，有效实现了副产氢气物料的再利用，具有很高工业应用价。
Claims (10)
1.一种甲乙酮装置副产氢气物料脱杂质的方法，该方法包括以下步骤：
将甲乙酮装置副产氢气物料进行初步预处理，得到第一氢气物料；
将第一氢气物料通入装有改性活性炭吸附剂的吸附塔中进行脱含氧化合物的吸附反应，得到第二氢气物料；
将第二氢气物料通入装有HY分子筛吸附剂的吸附塔中进行脱碳四烯烃的吸附反应，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氢气物料的温度为5-50℃，压强为2.0-4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性活性炭吸附剂是以活性炭为载体，负载硝酸钾，同时负载硝酸钠、硝酸镁和硝酸钙中的一种或两种；
优选地，以氧化钾计，所述硝酸钾的负载量为所述载体的质量的1％-20％；
以金属氧化物计，其余金属硝酸盐的负载量之和为载体质量的20％-28％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述改性活性炭吸附剂具有以下性能：
粒度为φ3×(5-10)mm；
强度≥60N/cm；
比表面积＞500m2/g；
堆比重为0.55-0.7g/mL；
穿透容量≥20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述HY分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将NaY分子筛和氧化铝按质量比为(2-10):1的比例混合均匀，挤条成型，焙烧，得到第一产物；
步骤二、将第一产物在80-90℃下浸渍浓度为0.5-5mol/L的NH4NO3溶液，洗涤，烘干，焙烧，得到HY分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤一中，所述NaY分子筛中Si和Al的摩尔比为(5-6):1；
优选地，在步骤一中，所述焙烧的温度为450-700℃，所述焙烧的时间为2-8h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤二中，所述烘干的温度为80-120℃；
优选地，在步骤二中，所述焙烧的温度为500-600℃，所述焙烧的时间为3-5h。
8.根据权利要求1、5-7中任一项所述的方法，其中，所述HY分子筛具有以下性能：
粒度为φ3×(5-15)mm；
强度≥40N/cm；
比表面积为300-500m2/g；
堆比重为0.6-0.7g/mL；
烯烃的吸附容量≥10％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行脱含氧化合物的吸附反应时，反应温度为5-50℃，反应压强为2.0-4.0MPa，气体空速为30-1000h-1；
优选地，在进行脱碳四烯烃的吸附反应时，反应温度为5-50℃，反应压强为2.0-4.0MPa，气体空速为30-1000h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以重量百分比计，所述甲乙酮装置副产氢气物料中碳四烯烃的含量≤5.0％，甲乙醇的含量≤4.0％，仲丁醇的含量≤2.0％，碳八酮的含量≤0.1％，其余气体为氢气；
优选地，所述最终产物中，碳四烯烃、甲乙醇、仲丁醇和碳八酮的含量均低于1ppm。
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