CN104591947B

CN104591947B - 一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的方法

Info

Publication number: CN104591947B
Application number: CN201310532080.0A
Authority: CN
Inventors: 张淑梅; 乔凯; 翟庆铜; 陈明; 郭长新; 王春梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104591947A

Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的方法。该方法包括甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75℃以下，所得的冷却产物进入温度保持在20℃~40℃的填料塔进行分离，气相产物从填料塔上部排出后，进入装有吸附剂的吸附塔，吸附塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品。该方法虽增加了填料塔和吸附塔，但取消了水洗塔和甲醇回收塔，大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，减低能耗，使装置易于操作。该方法所生产的异丁烯产品可达到聚合级要求。

Description

一种甲基叔丁基醚裂解生产异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生产异丁烯的方法，特别是生产聚合级异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料。在以异丁烯为主要原料制取下游产品时，因产品不同对异丁烯的纯度要求也不尽相同，特别是对聚合级异丁烯的生产，要求更高。

聚合级异丁烯的生产，很大一部分是为了满足合成丁基橡胶的需要。近年来，随着丁基橡胶内胎、子午轮胎、医用瓶塞、防水材料的用量增加，使丁基橡胶的消费量不断增加，尤其是中国。据中投顾问发布的《2010-2015年中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告》显示，1998年中国丁基橡胶的表观消费量只有2.5万吨，2001年丁基橡胶表观消费量也只有4.6万吨，2002年增加到6.7万吨，2003年进一步增加到10万吨，2006年增加到20.65万吨，2009年达到25.82万吨。预计到2014年，中国丁基橡胶的总需求量将达35万吨。而合成丁基橡胶时对异丁烯原料（聚合级）的要求更高，见表1。

表1 合成丁基橡胶的聚合级异丁烯的规格

聚合级异丁烯	含量
		异丁烯,wt%	≥99.7
甲基叔丁基醚（MTBE）,µg/g	≤10
		甲醇（CH₃OH）,µg/g	≤50
二甲醚（DME）,µg/g	≤50
		叔丁醇（TBA）,µg/g	≤10
丁烯-1,µg/g	≤100
		丁烯-2,µg/g	≤100
丁二烯,µg/g	≤50
		水,µg/g	≤50
二异丁烯（DIB）,µg/g	≤50

MTBE裂解是诸多制备高纯度异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE裂解制高纯度异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，副反应主要为（1）异丁烯聚合为二聚异丁烯；（2）甲醇脱水生成二甲醚。US6072095公开了一种液相法由醚裂解制备高纯异丁烯的方法，在160℃、0.7MPa的反应条件下，MTBE转化率在90％左右，反应产物中含有0.5％的二甲醚和1.1％的二聚异丁烯。CN1161881A公开了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂。该催化剂上于反应温度180℃～220℃、反应压力0.1MPa～0.8MPa、重量空速2h^-1～6h^-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达100％，同时生成的副产物二甲醚的量占0.3％。CN 02146148.1公开了一种生产异丁烯联产二甲醚和DIB的方法，其目的产物是二甲醚与异丁烯。

总体来看，对于MTBE裂解制备聚合级异丁烯，异丁烯后分离（处理）是极为重要的环节。目前普遍采用的后处理方法是精馏分离，即裂解产物从反应器底部采出，经换热进入水洗塔。经水洗塔处理后的产物中绝大部分甲醇、水、未反应完全的MTBE、二甲醚等在底部流出进入到甲醇分离塔及甲醇精馏塔。顶部采出的异丁烯中仍含有少量的甲醇、水、二甲醚及异丁烯的二聚物或三聚物。为了进一步提高异丁烯纯度，必须经异丁烯脱重塔（脱DIB等相关重组分）、异丁烯脱轻塔（脱二甲醚、共沸水等相关轻组分）精制后才能得到成品高纯异丁烯。高纯异丁烯的纯度与水洗塔、异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔的塔板数、操作条件等因素息息相关。典型的高纯异丁烯生产流程采用“一反六塔”(即一个反应器、MTBE 精制塔、水洗塔、甲醇回收塔、甲醇精制塔、异丁烯脱重塔、异丁烯脱轻塔)，如图1。

MTBE裂解制备异丁烯技术的后精馏技术虽然比较成熟，但存在塔数较多、投资大、操作条件不易控制、能耗较高、生产成本高等诸多问题。为此， CN101024595A将原来的用于异丁烯后分离的两个异丁烯精制塔均取消（同时也取消了甲醇精制塔），将典型的制备流程转变为“一反三塔”，使操作较为容易，装置总能耗下降了32.32％，但所分离出的异丁烯产品纯度达不到聚合级原料的要求。CN101260016A公开了一种MTBE裂解制高纯异丁烯的精制装置及工艺方法，在该方法中，异丁烯的后分离除了保留传统工艺的异丁烯脱重塔及异丁烯脱轻塔外，又增加了一个水洗塔系统，相当于 “一反七塔”工艺流程，可以满足纯度在99.7%聚合级异丁烯的生产，并使冷却循环水零排放。但该方法所增加的水洗塔使投资和操作费用升高，操作条件的控制更为困难。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种MTBE裂解生产异丁烯的方法。该方法大幅度降低甲醇精馏塔的工作负荷，制得的异丁烯能达到聚合级要求。

本发明提供的MTBE裂解制异丁烯的方法，包括：MTBE在反应器内裂解后，所得的裂解产物进行换热冷却至40~75℃，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔内装有惰性固体无机填料，填料塔的温度控制在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔，吸附塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品。

本发明方法中，填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。

本发明方法中，MTBE裂解采用常规的催化剂和常规的操作条件，一般为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛等，MTBE裂解的操作条件一般为温度190℃~370℃、空速1.0h^-1~4.0h^-1、压力0.1MPa~0.2 MPa。MTBE进入反应器之前一般经过MTBE精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。

本发明方法中，裂解产物进行换热冷却的方法可采用常规的换热方法，只要能降至75℃以下即可。本发明方法中，优选换热冷却的方法为与原料换热。

本发明方法中，所使用的填料塔可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒，其底部装有填料支承板，填料以乱堆或整砌的方式放置在支承板上。填料的上方安装填料压板，以防被上升气流吹动。

本发明方法中，所使用的填料塔内装的填料，主要是指实体填料，而非网体填料。通常是散装填料、乱堆填料或颗粒填料，即一个个具有一定几何形状和尺寸的颗粒体，以随机的方式堆积在塔内。

本发明方法中，所使用的填料塔填料为惰性固体无机物料，其作用是增大气-液的接触面，使其相互强烈混合。惰性固体无机物料可为陶瓷、玻璃、炭黑、金属等中的一种或多种，但不仅限于此。

本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的几何形状，可为环形填料、鞍形填料、矩鞍形填料、环鞍形填料及球形填料等。可以选用同种类型、同一规格的填料，也可选用同种类型不同规格的填料；可以选用同种类型的填料，也可以选用不同类型的填料。本发明建议选择同种类型、同一规格的填料。

本发明方法中，所使用的填料塔内装填料的尺寸，依据填料塔的塔径来决定。同类填料，尺寸越小，分离效率越高，但阻力增加，通量减少，填料费用也增加很多；而填料尺寸过大，又会产生液体分布不良及严重的壁流，使塔的分离效率降低。本发明中，塔径（D）与填料直径（d）的比值D/d最好在8~15之间。

本发明方法中，所使用的填料塔需能保持温度在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，并在此温度下进行气相和液相分离，气相从填料塔上部排出，液相从填料塔下部排出。所使用的填料塔可设有冷却水循环系统，该冷却水循环系统可置于填料塔塔壳外部，也可置于塔壳内部。填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/6~1/2处，最好在1/5~1/3处。填料装填在填料塔进料口之上，一般占填料塔体积的1/5~1/2。填料塔的上部排出的气相中，主要流出物以异丁烯为主，附带少量的二甲醚、甲醇、MTBE、二异丁烯和水；下部排出的液相流出物主要为甲醇、MTBE、二异丁烯和水。

本发明方法中，经过填料塔后，裂解产物中大部分的甲醇、水等从下部排出，上部流出物中的二甲醚、甲醇、MTBE、二异丁烯和水均较少量，其中的甲醇和水等适合采用吸附的方法脱除。

本发明方法中，吸附塔中所用的吸附剂可选择硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛中的一种或几种。所用的吸附剂优选含有活性炭和分子筛，并可添加一些其他吸附剂，如硅胶、氧化铝中的一种或多种。本发明方法中，吸附剂中活性炭的质量分数不小于20%，分子筛不小于30%。吸附剂中所含分子筛优选FAU型分子筛，特别是13X分子筛。所述的活性炭的性质如下：比表面积为800m²/g ~1000m²/g，孔容为0.5mL/g ~0.8mL/g。所述的13X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.6~3.0，比表面积600m²/g~950m²/g。本发明方法中所用的吸附剂可采用机械混合等方式制成，比如将活性炭和分子筛，还可以加入硅胶和/或氧化铝混合均匀后，加入常规成型助剂（比如胶溶剂，粘合剂等），进行成型，干燥和焙烧而得。焙烧温度一般为500℃~600℃。成型的形状可采用公知的常规形状，比如球形、柱形等，优选球形，粒径一般为2.0~10.0mm，优选为5.0~9.0mm。

本发明方法中，所使用的吸附塔，可采用球形、圆筒形、圆锥形等容器，但优选直立式圆筒。有一个位于下部的进料口及位于上部的出料口，要求大于0.3MPa气密试验合格。

本发明方法中，吸附塔需能保持温度在20℃~40℃，优选为25℃~35℃，并在此温度下进行甲醇、水的吸附。操作压力为0.3MPa~0.5MPa，空速为2000^-1~20000h^-1。

本发明方法中，所用的异丁烯脱重塔同常规的“一反六塔”中的异丁烯脱重塔，主要是作为水洗塔上方流出物中粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中MTBE、二异丁烯等重组分。该异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。

本发明方法中，所用的异丁烯脱轻塔同常规的“一反六塔”中的异丁烯脱轻塔，主要是作为水洗塔上方流出物中粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中二甲醚等轻组分。该异丁烯脱轻塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶24℃～30℃，塔底36℃~43℃。

本发明方法中，所使用的甲醇精馏塔同常规的“一反六塔”中的甲醇精馏塔，主要是作为填料塔下方流出物中甲醇的精制分离。该塔在0～0.06MPa下操作，操作温度如下：塔顶37℃～43℃，塔底64℃~68℃。

与常规的“一反六塔”相比，本发明的设计，虽增加了一个填料塔、一个吸附塔，但取消了水洗塔和甲醇回收塔，可降低甲醇精馏塔的工作负荷，大幅度减低能耗，并使整个装置易于操作。

本发明方法可得到聚合级异丁烯，并且副产物较少。

附图说明

图1 典型的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、水洗塔，4、甲醇回收塔，5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔，7、异丁烯脱轻塔。

图2 本发明的制备高纯异丁烯流程示意图；其中1、MTBE精制塔，2、裂解反应器，3、吸附塔，5、甲醇精制塔，6、异丁烯脱重塔，7、异丁烯脱轻塔，8、填料塔。

具体实施方式

本发明方法中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明中，所述的操作压力均为表压。

结合图1和图2对本发明方法说明如下：

图1是典型的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物进入水洗塔3，水洗塔3的塔底物依次进入甲醇回收塔4和甲醇精制塔5回收甲醇，水洗塔3塔顶物异丁烯粗产品依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。

图2是本发明的制备高纯异丁烯流程示意图。MTBE首先经过MTBE精制塔1进行精制后，进入裂解反应器2在适宜的操作条件下进行裂解反应，裂解产物经冷却后先进入一个填料塔8，填料塔上部排出的气相产物包括异丁烯等轻组分经过吸附塔3后，吸附塔3上部流出物依次进入异丁烯脱重塔6和异丁烯脱轻塔7，最后得到高纯度异丁烯。填料塔8下部的流出物进入甲醇精制塔5回收甲醇。

本发明实施例中，MTBE裂解所使用的催化剂为Ni(0.2wt%)/无定形硅铝催化剂，裂解反应的固定床反应器为列管式反应器，单管规格为Φ25×Φ2.5。

对比例1

对比例1采用的流程如图1，各装置的操作条件见表2，各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。

实施例1~4

实施例1～4所用的流程如图2，各装置的操作条件见表2，填料塔所使用的填料性质见表3，吸附塔所用的吸附剂性质见表4，各例中的甲醇与异丁烯产品的组成见表5。

表3中的填料装在一直立式圆筒形填料塔内。

实施例中所用的所使用活性炭粉末的比表面积880m²/g，孔容为0.71mL/g；13X分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔为2.9，比表面积为780m²/g，总孔体积为0.36mL/g；硅胶的比表面积为510m²/g，孔容为0.85mL/g。

实施例中的吸附剂是将上述的活性炭（分子筛）或按一定重量比（与硅胶）混合均匀后，加入小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为210m²/g)通过硝酸胶溶后制成6.0mm~7.0mm的小球，经干燥，经550℃焙烧后而得。

实施例1中以活性炭、13X分子筛和硅胶的混合物作为吸附剂；实施例2为活性炭与13X分子筛的混合物作为吸附剂；实施例3采用活性炭作为吸附剂；实施例4采用13X分子筛作为吸附剂。

表2 各装置操作条件

操作条件	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						反应器
反应温度，℃	220	220	220	220	220
						反应压力，MPa	0.16	0.16	0.16	0.16	0.16
MTBE液时空速，h^-1	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
						填料塔
操作温度，℃	-	40	20	50	30
						甲醇回收率，v%	-	95.2	97.6	93.3	96.1
水洗塔
						操作温度，℃	40	-	-	-	-
操作压力，MPa	0.05	-	-	-	-
						洗水/物料质量比	1.8	-	-	-	-
吸附塔
						操作温度，℃	-	40	20	50	30
操作压力，MPa	-	0.4	0.4	0.4	0.4
						空速，h^-1	-	5000	5000	5000	5000
甲醇回收塔
						塔顶温度，℃	62	-	-	-	-
塔底温度，℃	98	-	-	-	-
						操作压力，MPa	0.05	-	-	-	-
甲醇精制塔
						塔顶温度，℃	41	41	41	41	41
塔底温度，℃	64	64	64	64	64
						操作压力，MPa	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
异丁烯脱重塔
						塔顶温度，℃	25	25	25	25	25
塔底温度，℃	93	93	93	93	93
						操作压力，MPa	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
异丁烯脱轻塔
						塔顶温度，℃	28	28	28	28	28
塔底温度，℃	38	38	38	38	38
						操作压力，MPa	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4

表3 各实施例中填料塔所用的填料

填料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					组成	陶瓷	陶瓷	陶瓷	陶瓷
形状	矩鞍形	环形	环形	环形
					直径，mm	Φ（9.0-10.0）×（6.0-6.5）×（1.0-1.2）	Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）	Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）	Φ（9.0-9.5）×（9.0-9.5）×（0.5-0.6）
用量，占填料塔体积的分数	1/5	1/3	1/3	1/3

表4 各实施例中吸附塔所用的吸附剂

吸附剂	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					组成	活性炭（40wt%）/13X分子筛（40wt%）/硅胶（20wt%）	活性炭（70wt%）/13X分子筛（30wt%）	活性炭	13X分子筛
形状	球形	球形	球形	球形
					直径，mm	Φ（6.0-7.0）	Φ(6.0-7.0)	Φ(6.0-7.0)	Φ(6.0-7.0)

表5 产品组成

	异丁烯	甲醇	水,µg/g	MTBE, µg/g	二甲醚,µg/g	二聚异丁烯,µg/g
							对比例1
甲醇的组成	35µg/g	99.49wt%	264	132	163	18
							异丁烯的组成	99.82wt%	45µg/g	38	8	36	42
实施例1
							甲醇的组成	33µg/g	99.73wt%	105	110	92	30
异丁烯的组成	99.79wt%	17µg/g	16	9	38	25
							实施例2
甲醇的组成	45µg/g	99.75%	107	105	125	23
							异丁烯的组成	99.73wt%	29µg/g	31	6	40	20
实施例3
							甲醇的组成	35µg/g	99.73wt%	121	96	103	34
异丁烯的组成	98.75wt%	123µg/g	66	12	75	63
							实施例4
甲醇的组成	35µg/g	99.74wt%	103	110	83	35
							异丁烯的组成	98.80wt%	118µg/g	20	15	89	39

从表2和表5可以看出，在原“一反六塔”的基础上，增加一个填料塔和一个吸附塔，可在取消水洗塔和甲醇回收塔的情况下制得聚合级异丁烯。水洗塔和甲醇回收塔的取消，可大幅度降低甲醇精馏塔的工作负担，降低能耗。同时，因为取消了水洗塔和甲醇回收塔而采用更易控制的填料塔和吸附塔，使整个装置的操作稳定性增强，更易操作。在吸附剂的使用上，采用活性炭、13X分子筛混合物作为吸附剂，或活性炭、13X分子筛及硅胶的混合物作为吸附剂，可实现异丁烯产物达到聚合级产品的目标。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法，包括：甲基叔丁基醚在反应器内进行裂解反应后，所得的裂解产物进行换热冷却至75℃以下，所得的冷却产物进入填料塔，填料塔内装有惰性固体无机填料，填料塔的温度控制在20℃~40℃，气相产物从填料塔上部排出后，进入吸附塔，吸附塔上部排出的产物依次进入异丁烯脱重塔和异丁烯脱轻塔，得到异丁烯产品；填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/6~1/2处；吸附塔操作条件如下：温度为20℃~40℃，压力为0.3MPa~0.5MPa，空速为2000^-1~20000h^-1；吸附塔采用的吸附剂中含有活性炭和分子筛，其中活性炭的质量分数不小于20%，分子筛的质量分数不小于30%，所用的分子筛为13X分子筛；所述的活性炭的性质如下：比表面积为800m²/g~1000m²/g，孔容为0.5mL/g ~0.8ml/g；所述的13X分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.6~3.0，比表面积600m²/g~950m²/g；所述吸附剂的粒径为2.0~10.0mm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔下部排出的产物进入甲醇精制塔回收甲醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解采用的催化剂为硅胶、阳离子交换树脂、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂或酸性分子筛。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚裂解的操作条件为温度190℃~370℃、空速1.0 h^-1~4.0h^-1、压力0.1MPa~0.2 MPa。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基叔丁基醚进入反应器之前经过甲基叔丁基醚精制塔，然后再进入反应器进行裂解反应。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的裂解产物进行换热冷却至40℃~75℃。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：裂解产物进行换热冷却的方法采用与原料换热。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的填料塔设有冷却水循环系统。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为选自陶瓷、玻璃、炭黑、金属中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔所用的填料为环形填料、鞍形填料、环鞍形填料、球形填料中的一种或多种。

11.按照权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：填料塔塔径与所用的填料直径的比值为8~15。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料塔的进料口离填料塔底的距离占填料塔总高度的1/5~1/3处。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：填料装填在填料塔进料口之上，占填料塔体积的1/5~1/2。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附塔采用的吸附剂中还含有硅胶、氧化铝中的一种或几种。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱重塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底91℃~98℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯脱轻塔的操作压力为0.3MPa~0.5MPa，操作温度如下：塔顶24℃～30℃，塔底36℃~43℃。

17.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：甲醇精制塔的操作压力为0～0.06MPa，操作温度如下：塔顶37℃～43℃，塔底64℃~68℃。