CN107810056A - 硫污染的离子液体催化的烷基化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫污染的离子液体催化剂，其包含来自污染物的300至20000wppm的硫，其中所述催化剂为氯铝酸盐，并且其将烯烃和异链烷烃烷基化以制备具有低于221℃的FBP的烷基化汽油调和组分。提供了一种制备烷基化汽油调和组分的方法，包括：a.将包含大于80wppm的硫污染物的烯烃原料进料至氯铝酸盐离子液体催化剂中以制备硫污染的离子液体催化剂；和b.将烯烃与异链烷烃烷基化以制备烷基化汽油调和组分。提供了一种构建炼油厂烷基化装置的方法，其包括安装具有纯焦化LPG烯烃进料入口的离子液体烷基化反应器。也提供了一种仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法。

Description

硫污染的离子液体催化的烷基化
技术领域
本申请涉及用于制备烷基化汽油调和组分的硫污染的离子液体催化剂，使用硫污染的离子液体催化剂制备烷基化汽油调和组分的方法，构建具有离子液体烷基化反应器的炼油厂烷基化装置的方法，所述反应器包括纯焦化LPG烯烃的进料入口，以及仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法。
背景
需要改进的烷基化催化剂、使用它们的方法以及在炼油厂中构建烷基化装置的方法以利用包含硫物种的原料，所述包含硫物种的原料将：通常会产生含有不希望的高硫的烃产物，通常产生具有高终馏点的烃类产物，或使烷基化催化剂迅速失活。
概述
本申请提供了硫污染的离子液体催化剂，其包含来自硫污染物的300至20000重量ppm(wppm)的硫，其中所述硫污染的离子液体催化剂是氯铝酸盐且所述硫污染的离子液体催化剂能烷基化烯烃和异链烷烃以制备终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
本申请提供了一种制备烷基化汽油调和组分的方法，包括：
a.将包含大于80wppm的硫污染物的烯烃原料进料至氯铝酸盐离子液体催化剂中，其中所述硫污染物的浓度在所述氯铝酸盐离子液体催化剂中累积以制备硫污染的离子液体催化剂，所述硫污染的离子液体催化剂包含300至20000wppm来自所述硫污染物的硫；和
b.使用所述硫污染的离子液体催化剂将所述烯烃原料用异链烷烃烷基化，以制备具有低于221℃(430℉)终馏点的所述烷基化汽油调和组分。
本申请提供了一种构建炼油厂烷基化装置的方法，包括：安装包含离子液体催化剂的离子液体烷基化反应器，并且其中所述离子液体烷基化反应器包括入口，从所述入口将焦化LPG烯烃进料至所述离子液体烷基化反应器，而不用将所述焦化LPG烯烃与其他烯烃进料混合，以致于用所述焦化LPG烯烃制备硫污染的离子液体催化剂；其中所述焦化LPG烯烃包含大于80至500wppm的有机硫物种和至少20重量％的C3和C4烯烃；并且其中来自所述离子液体烷基化反应器的流出物包含终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
本申请还提供仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法，包括：
a.用胺处理器、碱处理器或其组合处理含烯烃的焦化LPG料流，以生产总硫含量为80至小于500wppm且总硫醇含量为10至150wppm的经处理的焦化LPG料流；
b.干燥所述经处理的焦化LPG料流以生产具有0至小于1wppm水、0至20wppm总硫醇、大于80wppm总硫以及0至小于100wppm总含氧化合物的干燥焦化LPG料流；
c.将未与任何其它烯烃混合的所述干燥焦化LPG料流和异丁烷进料至含有离子液体催化剂的烷基化反应器，其中所述离子液体催化剂变成硫污染的离子液体催化剂；和
d.使用所述硫污染的离子液体催化剂将烯烃用所述异丁烷烷基化以制备终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
如本发明所述，本发明可以适当地包括权利要求中的要素、由权利要求中的要素组成或基本上由权利要求中的要素组成。
附图简要说明
图1是用于本发明所述的烷基化实施例的研究测试单元的工艺流程图。
图2是显示在本发明描述的烷基化实施例中离子液体催化剂中硫含量的图。
词汇表
“烷基化”是指烯烃和异链烷烃的反应，其中来自所述异链烷烃分子的烷基和氢被添加到所述烯烃分子的烯烃双键以产生更高分子量的烃。
“硫污染的”是指发生在物质制备之后硫的增加，并且这是由于与引入硫作为硫污染物的不同材料的接触造成的。
“离子液体催化剂”是指至少两种组分的催化络合物，当混合在一起时，所述组分在低于100℃时是液体且具有低蒸气压，并且包含有机阳离子和阴离子化合物。
“氯铝酸根”是指包含氯和铝的阴离子化合物。实例包括Al2Cl7 -、AlCl4 -和Al3Cl10 -。
“烷基化汽油调和组分”是指通过烷基化反应生成的烃，可以混入汽油中或直接作为汽油使用。烷基化汽油调和组分的实例是石脑油和重石脑油。在本发明的上下文中，石脑油具有50-130℃(℉)的馏程分布，重石脑油具有130-225℃(265-430℉)的馏程分布。
“TBP”是指含烃原料或产品的沸点，其由ASTM D86-12确定。
“切割点”是指在实沸点(TBP)曲线上的温度，在该温度下达到预定分离程度。本发明公开的切割点包括初馏点(IBP)、T5、T10、T30、T50、T70、T90、T95和FBP。
“终馏点(FBP)”是指按照ASTM D86-12的方法通过常压蒸馏来蒸发烃类产物的最高温度。
油桶(缩写为bbl)是定义为42美制加仑的体积单位，大约为159升。
“液化石油气”(LPG)是指轻质烃类化合物(包括丙烷和丁烷)的易燃混合物。在本发明的上下文中，LPG也包含C3和C4烯烃。
“Wppm”是指重量百万分之一。
详细说明
硫污染的离子液体催化剂包含来自硫污染物的硫，所述硫含量大于200wppm，例如300-20000wppm或1000-10000wppm。通过水解硫污染的离子液体催化剂并通过电感耦合等离子体(ICP)(例如ASTM D1976-12)测量水中的溶解硫来测定硫的含量。与先前已知的用于异链烷烃烷基化的酸催化剂不同，硫污染的离子液体催化剂对烷基化烯烃和异链烷烃保持高活性，并且制备具有期望性质的烷基化汽油调和组分。
硫污染物：
硫污染物可来自包括烯烃的各种炼厂气或液化石油气(LPG)料流，例如来自焦化废气、焦化LPG、流化催化裂化(FCC)LPG、FCC废气、加氢裂化器气和蒸馏气。在一个实施方案中，硫污染物包含在FCC烯烃原料或焦化烯烃原料中发现的硫物种。
在一个实施方案中，包含硫污染物的烯烃原料在进料到离子液体催化剂之前用吸附剂处理。所述吸附剂可以干燥烃类原料，也可以减少其他杂质。
在一个实施方案中，硫污染物包含用选择性吸附剂处理期间形成的硫物种，所述吸附剂用来干燥烯烃原料。用于干燥烯烃原料的选择性吸附剂的实例是水合硅酸铝、活性膨润土、金属氧化物基产品、氧化铝粉末、改进的氧化铝基、活性炭和氧化铝克劳斯(Claus)催化剂。在一个实施方案中，选择性吸附剂是BASF Selexsorb，其是光滑的球形改进的氧化铝基吸附剂，所述氧化铝基吸附剂被定制为对几种极性有机化合物提供最佳吸附，所述极性有机化合物包括含氧烃、水、硫醇和氮基分子。用选择性吸附剂处理期间形成的硫物种的实例是甲基叔丁基硫，所述吸附剂用来干燥烯烃原料。
在一个实施方案中，硫污染物包含甲基硫醇、乙基硫醇、二甲硫、甲基叔丁基硫、二甲基二硫、二乙基二硫和甲基乙基二硫中的一种或多种。在一个实施方案中，硫污染物包含硫醇、烷基硫和烷基化二硫。
专用的仅仅处理焦化烯烃原料的烷基化装置
焦化器或焦化装置是炼油厂的操作单元，其将来自减压蒸馏塔或常压蒸馏塔的渣油转化为低分子量烃类气体、石脑油、轻质和重质瓦斯油以及石油焦炭。焦化过程将渣油原料中的长链烃类分子热裂解成较短链分子，以石油焦形式留下过量的碳。来自焦化装置的烃类化合物产品流可以送到各种炼油装置进行进一步处理，然后加入到汽油、煤油和柴油产品中。
用H2SO4或HF酸催化剂的常规炼油厂烷烃烷基化方法通常使用FCC LPG作为烯烃原料源以及纯化异丁烷(纯iC4>80％)作为异链烷烃的原料源。通常对烯烃原料进行处理以除去杂质进而保护烷基化催化剂并降低酸催化剂的消耗。HF烷基化方法通常包括进料处理步骤以除去水分、硫和丁二烯成分。水分和丁二烯成分的减少降低了H2SO4烷基化方法中酸催化剂的消耗。
焦化装置生产大量的C3-C4LPG系列烯属料流和C1-C2含烃废气。与源自FCC LPG料流的常规烷基化装置原料相比，所述焦化LPG显著含有更高量的不希望的杂质，例如丁二烯(0.3-0.4重量％对比0.1重量％)、含氧化合物(500+ppm对比低于100ppm)和硫(280+ppm对比低于100ppm)。
硫酸烷基化方法将能够处理高于100ppm的高硫，但焦化LPG烯烃原料中的高二烯烃含量不利地影响烷基化性能，产生不可接受的高终馏点、低辛烷值和烷基化物，并且将酸催化剂消耗增加到一个不可接受的水平。所述氢氟酸烷基化方法需要具有非常低硫的原料，通常小于10ppm，否则混合聚合物的形成增加并且负面地影响装置的操作性。因此，为了减轻高杂质的影响，常规的烷基化方法仅处理非常少量的焦化LPG作为其他原料的共同原料，例如FCC烯烃共同原料。
一些现代化的炼油厂没有FCC装置，只有加氢裂化装置和焦化装置，这是因为世界范围内的汽油需求下降，而航空油(jet)和柴油需求增加。对于这些炼油厂，仅仅使用焦化LPG原料而不与任何其他烯烃原料混合来制造高质量烷基化汽油或柴油的烷基化装置将提供有价值的新的升级机会。我们已经发现了离子液体催化剂能够将焦化烯烃原料烷基化以制备优质的烷基化产物而不受进料杂质的影响。
在一个实施方案中，仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法或制备如本发明所述的烷基化汽油调和组分的方法包括处理含烯烃的焦化LPG料流以产生具有80至小于500wppm总硫的经处理的焦化LPG料流。这种处理可以在胺处理器、碱处理器或其组合中完成。
在一个实施方案中，仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法或制备如本发明所述的烷基化汽油调和组分的方法包括干燥如上所述的经处理的焦化LPG料流以产生干燥的焦化LPG料流，所述干燥的焦化LPG料流具有0到小于1wppm的水、0到20wppm的总硫醇、大于80wppm的总硫、和0到小于100wppm的总含氧化合物。
在一个实施方案中，仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法或制备如本发明所述的烷基化汽油调和组分的方法包括将干燥的焦化LPG料流(未与任何其它烯烃混合)和异链烷烃(例如异丁烷)进料到含有离子液体催化剂的烷基化反应器中，其中所述离子液体催化剂变成硫污染的离子液体催化剂，所述硫污染的离子液体催化剂对于进行的烷基化保持有效并且不会引起过量的烯烃低聚或不可接受的高酸催化剂消耗。
烯烃原料：
包含硫污染物的烯烃原料是能用异链烷烃烷基化以制备烷基化汽油调和组分的原料。例如烯烃原料中的烯烃可以包含C2-C6烯烃及其混合物。在一个实施方案中，烯烃原料包含C3和C4烯烃。在一个实施方案中，烯烃原料包含大于10重量％的C3和C4烯烃，例如大于20重量％至高达100重量％的C3和C4烯烃。烯烃原料还可以包含烃类稀释剂，例如正链烷烃。烯烃原料中硫污染物的量可以从大于80wppm至2000wppm的范围变化，例如从100至1000wppm，或者大于从80wppm至500wppm。在一个实施方案中，包含硫污染物的烯烃原料来自炼油厂并且包含100至1000wppm的有机硫物种和至少20wt％的C3和C4烯烃。
在一个实施方案中，包含硫污染物的烯烃原料是包含以下烃类的焦化液化石油气(LPG)烯烃：
表1：焦化LPG烯烃原料中的烃类
用于鉴定和测量焦化LPG烯烃中烃的气相色谱测试方法是ASTM D2163-14。
在一个实施方案中，烯烃原料包含0至5wppm的水。
异链烷烃原料：
可被烷基化的异链烷烃原料包括C3-C7异链烷烃及其混合物。在一个实施方案中，异链烷烃原料包含硫污染物。在一个实施方案中，异链烷烃原料包含异丁烷。在一个实施方案中，异链烷烃原料在炼油厂中生产。在一个实施方案中，异链烷烃原料包含50至95重量％的异丁烷和5至50重量％的正丁烷。在一个实施方案中，在异链烷烃原料进料到离子液体催化剂或含有离子液体催化剂的烷基化反应器之前，干燥异链烷烃，使其具有0-5ppm的水。
烷基化：
烷基化可以在为生产烷基化汽油已知的条件下在离子液体烷基化反应器中进行。可以选择烷基化反应器中的烷基化条件以提供期望的产物收率和质量。
在一个实施方案中，烷基化在液态烃相中于间歇系统、半间歇系统或连续系统里进行。烷基化反应器中的离子液体催化剂体积可以在0.5体积％至80体积％的范围内，例如1体积％至25体积％或2体积％至10体积％。在一些实施方案中，剧烈搅拌可用于在烯烃、异链烷烃和离子液体催化剂之间提供良好的接触。在一个实施方案中，烷基化过程中的温度可以在-40℃至150℃的范围内，例如-20℃至100℃或-15℃至50℃。烷基化过程中的压力可以在大气压至8000kPa的范围内。在一个实施例中，压力保持在足够高的程度以保持反应物处于液相。反应物在烷基化反应器中的停留时间可以在1秒至60小时的范围内。
在一个实施方案中，烷基化过程中异链烷烃与烯烃的摩尔比可以在宽范围内变化。在一个实施方案中，异链烷烃与烯烃的摩尔比在0.5:1至100:1的范围内。例如，在不同的实施方案中，异链烷烃与烯烃的摩尔比为1:1至50:1、5:1至20:1、8:1至12:1或4:1至10:1。
离子液体催化剂：
用于本发明所述的方法和组合物中的离子液体催化剂由至少两种形成络合物的组分组成。在一个实施方案中，离子液体催化剂包含第一组分和第二组分。
在一个实施方案中，离子液体催化剂的第一组分包含路易斯酸。在一个实施方案中，路易斯酸选自金属卤化物化合物,其选自例如13族金属的路易斯酸性化合物，包括卤化铝、烷基铝卤化物、卤化镓和烷基镓卤化物。在一个实施方案中，路易斯酸化合物是3、4或5族金属卤化物。这些类型的金属卤化物的实例包括ZrCl4、HfCl4、NbCl5、TaCl5、ScCl3、YCl3及其混合物。使用元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，出版日为2007年6月22日)定义3、4、5和13族金属。在一个实施方案中，第一组分是卤化铝或烷基铝卤化物。在一个实施方案中，三氯化铝是离子液体催化剂的第一组分。
在一个实施方案中，离子液体催化剂的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可以用通式Q+A-表征，其中Q+是铵、鏻或锍阳离子，A-是带负电的离子如Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、BCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、TaF6 -、CuCl2 -、FeCl3 -、HSO3 -、RSO3 -、SO3CF3 -、烷基-芳基磺酸根和苯磺酸根(例如3-磺基三氧苯基)，其中R是1-12个碳原子的烷基。在一个实施方案中，第二组分选自具有一个或多个具有1至12个碳原子的烷基部分的季铵卤化物的那些，比如，例如三甲胺盐酸盐、甲基三丁基卤化铵或取代的杂环卤化铵化合物，如烃基取代的吡啶鎓卤化物，例如1-丁基吡啶鎓卤化物、苄基吡啶鎓卤化物，或烃基取代的咪唑鎓卤化物，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物。
在一个实施方案中，离子液体催化剂是混合聚合物基离子液体，如US20130190167A1中所述。
在一个实施方案中，离子液体催化剂是氯铝酸盐。例如，离子液体催化剂可以选自由烃基取代的吡啶鎓氯铝酸盐、烃基取代的咪唑鎓氯铝酸盐、季胺氯铝酸盐、三烷基胺氯化氢氯铝酸盐、烷基吡啶氯化氢氯铝酸盐及其混合物组成的组。在一个实施方案中，离子液体催化剂是酸性卤代铝酸盐离子液体，例如通式A和B分别表示烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐。
在式A和B中；R1、R2和R3各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，且X为氯铝酸根。在式A和B中，R、R1、R2和R3可以相同也可以不同。在一个实施方案中，离子液体催化剂是N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
在一个实施方案中，离子液体催化剂包含选自由烷基-吡啶鎓、烷基-咪唑鎓或其混合物组成的组的阳离子。在另一个实施方案中，离子液体催化剂可以具有通式RR’R”NH+Al2Cl7 -，其中N是含氮基团，并且其中R、R’和R”是含有1至12个碳的烷基，且其中R、R’和R”可以相同也可以不同。
第一组分的存在可以使离子液体催化剂具有路易斯酸性。在一个实施方案中，离子液体催化剂包含强路易斯酸性阴离子，如Al2Cl7 -。例如，Al2Cl7 -是强路易斯酸性阴离子，而AlCl4 -不是。
在一个实施方案中，第一组分与第二组分的摩尔比越大，酸性离子液体催化剂的酸性越强。
可以用作离子液体催化剂的化合物的其它实例包括：1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐[bmim+][PF6 -]、氯化三己基(十四烷基)鏻[thtdP+][Cl-]，如市售的CYPHOS IL 101TM(可溶于烃(己烷、甲苯)Tg-56℃)和1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐[emim+][AlCl4 -]。在一个实施方案中，离子液体催化剂中的第二组分可以是氯化三己基(十四烷基)鏻[thtdP+][Cl-]。
在一个实施方案中，离子液体催化剂包含金属卤化物，例如AlCl3、AlBr3、Al2Cl7、GaCl3、GaBr3、InCl3和InBr3。
助催化剂：
在一个实施方案中，硫污染的离子液体催化剂将另外包含促进烯烃原料和异链烷烃烷基化的助催化剂。助催化剂可以包含，例如HCl、或有机氯化物、或卤化氢、或有机卤化物，其中卤根包括Cl、Br或I离子。在一个实施方案中，助催化剂是无水HCl。当有机氯化物作为与离子液体催化剂使用的助催化剂时，在烷基化期间HCl可以在反应器中原位形成。一般认为有机卤化物在烃转化条件下分解以释放布朗斯台德酸或卤化氢如盐酸(HCl)或氢溴酸(HBr)。这些布朗斯台德酸或卤化氢促进烷基化反应。
在一个实施方案中，卤化氢或烷基卤中的卤与离子液体催化剂的卤组分相同。在一个实施方案中，烷基卤是烷基氯，例如叔丁基氯或正丁基氯。氯化氢或烷基氯可有利地用于氯铝酸盐的离子液体催化剂。
在一个实施方案中，助催化剂包含衍生自烷基化反应中使用的异链烷烃和烯烃的烷基卤化物。例如，对于使用氯铝酸盐离子液体催化剂的异丁烷和丁烯的烷基化，助催化剂可以是1-丁基氯、2-丁基氯或叔丁基氯或这些氯化物的组合。在一个实施方案中，烷基氯助催化剂是烯烃料流的衍生物，理论上以引起氢离子转移和异链烷烃的参与。当使用时，烷基卤化物助催化剂以催化的量使用。在一个实施方案中，烷基卤化物助催化剂应该保持在低浓度并且不超过离子液体催化剂中AlCl3含量的摩尔浓度。所使用的烷基卤化物的量可以为离子液体催化剂中路易斯酸AlCl3的0.001摩尔％-100摩尔％。浓度在AlCl3的0.001摩尔％-10摩尔％范围内的烷基卤化物可以提供期望的运行能力下的离子液体催化剂的酸度。在一个实施方案中，烷基卤化物助催化剂的量可以与烯烃原料中烯烃的量成比例并且不超过烯烃原料中烯烃的摩尔浓度。
在一些实施方案中，所述助催化剂是布朗斯台德酸。布朗斯台德酸是能够给碱提供H+离子的任何物质。布朗斯台德酸是H+离子或质子供体。布朗斯台德酸的实例是HCl、HBr、HI、HF、硫酸及其混合物。在一个实施方案中，助催化剂增强了硫污染的离子液体催化剂的活性并且改善了烷基化汽油调和组分的产率。
在一个实施方案中，烷基化过程中烯烃原料与助催化剂的摩尔比为10-200。
烷基化汽油调和组分：
烷基化汽油调和组分具有低于221℃(430℉)的终馏点，这表明烷基化得到很好的控制。在一个实施方案中，烷基化汽油调和组分具有191至207℃(376至404℉)的终馏点。在一个实施方案中，烷基化汽油调和组分具有80至105的研究法辛烷值(RON)。RON可以通过ASTM D2699-13b测量。
制备烷基化汽油调和组分的方法：
制备烷基化汽油调和组分的方法，包括：
a.将包含大于80wppm的硫污染物的烯烃原料进料至氯铝酸盐离子液体催化剂中，其中所述硫污染物的浓度在所述氯铝酸盐离子液体催化剂中累积以制备硫污染的离子液体催化剂，所述硫污染的离子液体催化剂包含300至20000wppm来自所述硫污染物的硫；和
b.使用所述硫污染的离子液体催化剂将所述烯烃用异链烷烃烷基化，以制备具有低于221℃(430℉)终馏点的烷基化油汽油调和组分。
在一个实施方案中，烯烃原料可以从生产烯烃原料的炼油厂工艺装置直接进料，而不需要任何额外的步骤来进一步减少烯烃原料中的硫污染物的量。在一个实施方案中，唯一的除杂步骤是在将烯烃原料进料到离子液体催化剂之前将烯烃原料干燥以除去水。在一个实施方案中，使用选择性吸附剂干燥包含硫污染物的烯烃原料。在一个实施方案中，选择性吸附剂干燥并保持烯烃原料中水的含量为0-5wppm或小于1wppm。
烷基化可以连续进行，因为在离子液体催化剂中硫污染物浓度在300-20000wppm全部范围内，硫污染的离子液体催化剂保持有效地进行烷基化。在一个实施方案中，烷基化连续进行1至600天，例如1至365天。
在一个实施方案中，所述方法另外包括将部分硫污染的离子液体催化剂连续送入再生反应器以再生硫污染的离子液体催化剂并在烷基化过程中硫污染的离子液体催化剂保持0.5-10重量％的混合聚合物。在一个实施方案中，再生反应器是加氢再生反应器。在US20070142213A1和US8884091B2中描述了用于再生使用的离子液体催化剂的反应器和方法的实例。混合聚合物的含量可以通过如US20070142213A1中所述的水解已知重量的硫污染的离子液体催化剂来测定，或者通过如US20120296145A1中所述的振动光谱法来测定。
构建炼油厂烷基化装置的方法：
本申请提供了一种构建炼油厂烷基化装置的方法，包括：安装包含离子液体催化剂的离子液体烷基化反应器，并且其中所述离子液体烷基化反应器包括入口，从所述入口将焦化LPG烯烃进料至所述离子液体烷基化反应器，而不用将所述焦化LPG烯烃与其他烯烃进料混合，以致于用所述焦化LPG烯烃制备硫污染的离子液体催化剂；其中所述焦化LPG烯烃包含大于80至500wppm的有机硫物种和至少20重量％的C3和C4烯烃；并且其中来自所述离子液体烷基化反应器的流出物包含终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
在一个实施方案中，现存的HF或H2SO4炼油厂烷基化装置可以改装以更好地利用焦化LPG烯烃，其通过替换现存的HF或H2SO4烷基化反应，并在其位置安装包含离子液体催化剂的离子液体烷基化反应器。
离子液体烷基化反应器包括将焦化LPG烯烃进料到离子液体烷基化反应器而不用将所述焦化LPG烯烃与任何其他烯烃原料混合的入口。在一个实施方案中，焦化LPG烯烃包含大于80至500wppm的有机硫物种和至少20wt％的C3和C4烯烃。
在一个实施方案中，可以使用的离子液体烷基化反应器能够形成包含分散的离子液体催化剂相和连续烃相的均相反应混合物。作为实例，均相反应混合物可以包含乳液，所述乳液包含悬浮在烃相中的离子液体催化剂小液滴进而提供均相乳液。在一个实施方案中，离子液体烷基化反应器是负载型离子液体烷基化反应器，如US 8388903中所述。其他合适的离子液体烷基化反应器包括连续搅拌反应釜、在线混合器和喷嘴式反应器。
在一个实施方案中，构建炼油厂烷基化装置的方法还包括在焦化单元的流出物出口和将所述焦化LPG烯烃进料到所述离子液体烷基化反应器的入口之间安装包含选择性吸附剂的干燥单元，所述选择性吸附剂干燥所述焦化LPG烯烃。本发明之前的内容中公开了合适的选择性吸附剂的实例。在另一个实施方案中，所述方法包括在所述干燥装置和将所述焦化LPG烯烃进料到所述离子液体烷基化反应器的入口之间安装异构化反应器。
实施例
N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)是以下实施例中使用的离子液体催化剂。该离子液体催化剂具有以下初始元素组成，且密度为1.34g/cc。
表2：离子液体催化剂组成
元素 重量％
A1 12.4
C1 56.5
C 24.6
H 3.2
N 3.3
实施例1：焦化LPG和流体催化裂化(FCC)LPG烯烃原料
从炼油厂焦化装置中位于焦化LPG碱处理器和处理器下游的取样点获得三瓶含有C3和C4烯烃混合物的焦化LPG。MEROX是UOP脱硫工艺、催化剂和技术服务的注册商标。从炼油厂FCC装置中位于FCC LPG碱处理器和其后面的MEROX处理器下游的取样点获得一瓶FCCC3/C4LPG。
不同LPG样品的性质通过气相色谱法对其组成、硫和含氧化合物含量进行评估，结果总结在表3中。用于测量LPG烯烃原料中含氧化合物含量的测试方法是ASTM D7423-09(2014年重新批准)。
使用ASTM中对硫物种的试验方法ASTM D5623-94(2014年重新批准)用气相色谱仪测定硫的含量和物种。注入每个样品后，GC柱被完全冲洗，直到证实在另一个样品被注入之前在柱中没有出现来自先前样品的峰。
与FCC LPG相比，原样的焦化LPG样品显著包含更少量的总烯烃(重量％对比重量％)。焦化LPG样品还显著含有更高量的不希望的杂质，例如丁二烯(0.3-0.4重量％对比0.1重量％)、含氧化合物(500+ppm对比少于100ppm)和总硫(280+ppm对比少于100ppm)。由于杂质含量非常高且烯烃含量较低，所以原样的焦化LPG料流不能在没有其他额外处理的烷基化装置中进行处理。
实施例2：干燥后焦化LPG烯烃原料的性质
来自实施例1的焦化LPG料流样品用吸附剂干燥，并在烷基化实验中用作烯烃原料源。表3总结了干燥前后焦化LPG烯烃原料中水、总硫、总含氧化合物和二烯烃的浓度。
表3：烯烃原料组成(焦化LPG料流与FCC LPG流)
将焦化LPG烯烃原料在约1-2液时空速下通过含有BASF吸附剂的固定床，将原料彻底干燥并保持水含量低于1ppm。除了除去水分外，BASF吸附剂在材料新鲜时非常有效地去除了含氧化合物，含氧化合物含量从～570ppm降低到40和38ppm(瓶1和2)。对于来自瓶3的干燥样品，吸附剂已经用完，使得干燥样品中的含氧化合物含量为319ppm，且硫含量与初始原料中的含量大致相同。
使用带有氧化铝型水分传感器的在线水分探头测量干燥焦化LPG烯烃原料中的水。水分探头的开口相对于被测有机分子的尺寸是小的，因此进入传感器腔被限制在更小的分子如水。所述氧化铝传感器的表面起到半透膜的作用，其可以测量干燥焦化LPG烯烃原料(烃液)中水的蒸汽压。将氧化铝传感器直接浸入烃类液体中以测量等效露点。由于露点与水的蒸汽压在功能上相关，因此允许通过亨利定律分析计算液体中水的wppm来确定露点，(wppm＝K*Pw，其中K是具有适当单位的亨利定律常数且Pw是水的蒸汽压)。
表4中报告了干燥前后焦化LPG烯烃原料中的硫物种。
表4：用干燥剂干燥焦化LPG进料的影响、硫形态和硫浓度
硫形态，wppm 原样的 干燥后
甲基硫醇 29 2.7
乙基硫醇 46 1.6
二甲基硫 30 3.3
二硫化碳 0 0
乙基甲基硫 0 0
甲基叔丁基硫 0 29
二甲基二硫 88 19
二乙基二硫 16 0
甲基乙基二硫 80 30
未知硫总量 0 28
表4中的结果表明干燥步骤略微改变了硫物种的性质。所述干燥焦化LPG烯烃原料仍含有各种有机硫物种，如硫醇，烷基硫和烷基化二硫。
实施例3：异构化后干燥焦化LPG烯烃原料的烷基化(本发明)
包含85％异丁烷和15％正丁烷的炼油厂异丁烷用于本研究。所述炼油厂异丁烷用13X分子筛干燥。使用来自实施例2的含有C3和C4烯烃的干燥焦化LPG烯烃流，在异构化步骤之后，作为用于烷基化的烯烃原料。图1显示了该研究测试单元的简化工艺流程图。
来自实施例2的焦化LPG烯烃原料在150°F和190psig以及氢气存在下用Pd/Al2O3催化剂异构化以产生具有表5所示组成的异构化C4和C3焦化LPG烯烃原料。
表5：焦化LPG烯烃原料的组成
用异丁烷烷基化C3/C4焦化LPG烯烃的评价在300cc连续搅拌反应釜中以1600RPM搅拌进行。将异丁烷和烯烃以9.5:1(I/O)摩尔比的混合物进料到烷基化反应器中，同时剧烈搅拌。将表2中所述的离子液体催化剂经第二入口进料到反应器，进料的目标为占反应器6体积％。加入少量正丁基氯以原位生成无水HCl气体。烷基化反应器中的平均停留时间(原料和催化剂的总体积)约为12分钟。出口压力维持在150psig，且用内部冷却盘管使烷基化反应器温度保持在95℉(35℃)。
烷基化反应器流出物用聚结分离器分离成烃相和离子液体催化剂相。烃相进一步用三个蒸馏塔分离成多个料流，包括：含有C3 -馏分的气体料流、nC4料流、iC4料流和烷基化物料流。将离子液体催化剂循环回烷基化反应器重复使用。为了保持离子液体催化剂的活性，将用过的离子液体催化剂送入加氢反应器以降低离子液体催化剂中混合聚合物的含量。使用加氢过程，离子液体催化剂中混合聚合物的含量保持在约4％的水平。使用2011年5月16日提交的美国专利申请第13/108607号中描述的FT-IR测量方法测定离子液体催化剂中混合聚合物的量。
使用气相色谱法分析本实施例中生产的烷基化汽油的详细组成。通过发动机测试测量研究法辛烷值和马达法辛烷值。操作条件和产品性能总结在表6中。实施例3和4条件中的术语“纯”是实施例中焦化LPG烯烃原料未与任何其它来源的烯烃混合或稀释。
表6中所示的实施例3的结果表明，焦化LPG烯烃原料通过使用异构化催化剂将烯烃进料异构化，然后使用正丁基吡啶鎓氯铝酸盐离子液体催化剂使异丁烷烷基化，可以获得高辛烷值烷基化物。使用C3/C4焦化LPG烯烃原料，通过原料异构化获得具有92.6RON、91.1MON和198℃终馏点的烷基化汽油。
表6
使用离子液体催化剂的焦化LPG烯烃连续烷基化并与H2SO4法比较
实施例4：未异构化的干燥焦化LPG烯烃原料的烷基化(本发明)
用第3瓶焦化LPG烯烃原料(来自表3)进行另一个烷基化实验，除了不包括原料异构化步骤，条件几乎与实施例3相同。
再一次，使用气相色谱法分析生产的烷基化汽油的详细组成。通过发动机测试测量研究法辛烷值和马达法辛烷值。操作条件和产品性能总结在表6中。在C3/C4焦化LPG烯烃原料料没有异构化的情况下，所产生的烷基化汽油显示出85.2RON、86.0MON和199℃(390℉)终馏点。
在这个实施例中，我们的烷基化研究表明，来自第3瓶焦化LPG烯烃原料(其被干燥至<1ppm水、319ppm总含氧化合物、0.4重量％二烯和293ppm总硫)被硫污染的离子液体催化剂很好地烷基化进而制得具有低终馏点的高质量烷基化物。这个结果是完全没有预料到的。
表6中所示的实施例4的结果表明，烷基化产物的辛烷值显著地低于实施例3，这表明如果希望制备高辛烷值烷基化物，引入异构化步骤是有帮助的。
尽管实施例3和4之间在辛烷值方面存在显著的差异，但令人惊讶的是，两个实施例都显示出非常相似的沸点分布。考虑到实施例4中二烯如此高的含量以及原料中额外的硫，获得具有几乎相同的沸点分布的高收率的烷基化物是非常出乎意料的。使用相同研究测试装置，由焦化LPG烯烃生产的烷基化汽油调和组分的终馏点与由早期研究中FCC烯烃生产的相当。
实施例5：与用H2SO4烷基化焦化LPG烯烃原料的比较(比较例)
本实施例涉及市售H2SO4烷基化装置，其中烯烃原料源是体积比为50:50的FCC LPG和焦化LPG混合物。由于在原料中加入焦化LPG，与只使用FCC LPG烯烃原料的典型烷基化装置相比，酸催化剂的消耗量增加了一倍多。操作条件和产品性能总结在表6中。
如表6中所示，使用混合FCC LPG和焦化LPG烯烃原料的市售H2SO4烷基化单元的烷基化物性质比实施例3和4中所示的本发明方法的差得多。当使用50:50的FCC LPG和焦化LPG混合物作为烯烃原料源时，所述H2SO4烷基化单元产生的烷基化物终馏点在484到509℉(251到265℃)，而按本发明的方法使用纯焦化LPG烯烃原料显示约404℉(207℃)终馏点。
此外，H2SO4装置的酸消耗量非常高(1lb H2SO4/gal烷基化物，大约是仅用FCC烯烃原料的两倍)。上述结果(烷基化物的高终馏点和高酸催化剂消耗)清楚地表明，存在焦化LPG烯烃原料的烷基化工艺改进的机会。
实施例3和4与实施例5对比的结果清楚地表明，我们的使用离子液体催化剂具有更苛刻原料(50％焦化LPG对比100％焦化LPG)的方法产生出质量好得多的烷基化物，并与用于加工焦化LPG的常规烷基化相比，提供了显著的工艺改进。我们的工艺可用于将作为加入烷基化装置的烯烃原料的100％纯焦化LPG烯烃料流烷基化。
实施例6：离子液体催化剂的加氢再生和使用焦化LPG烯烃原料的延长运行
将实施例3和4中所述的烷基化方法保持17天以上，同时将实施例3中所述(和图1所示)聚结器分离的一部分离子液体催化剂连续送入再生反应器以再生离子液体催化剂并且在烷基化过程中保持离子液体催化剂中混合聚合物的含量小于4重量％。在烷基化研究的17天过程中，收集所有具有191至207℃(376至404℉)终馏点的烷基化汽油样品。在本研究过程中收集的烷基化物样品具有从85到93范围的研究法辛烷值。
我们观察到离子液体催化剂中硫含量累积，如图2所示。到第17天，离子液体催化剂的硫含量达到约7000ppm，并且用于烷基化反应的离子液体催化剂性能未受影响。离子液体催化剂中硫的增加不会不利地影响烷基化汽油调和组分的终馏点和收率。我们预计离子液体催化剂可以进一步积累硫污染物而不影响其性能。
在17天运行期间，再生单元温度保持在约177℃(350℉)，并且该单元在再生性能上没有显示任何退化的迹象。使用德尔格硫化氢(H2S)检测管通过比色气体检测和德尔格管泵(Draeger tube pump)测量来自再生反应器的废气中的H2S含量。所述德尔格硫化氢检测管是AG&Co.的注册商标。在废气中H2S含量始终测量为250至350ppm。来自废气的H2S的持续检测表明在再生过程中离子液体催化剂中硫物种的一些转化。
为了使纯焦化LPG烯烃烷基化以生产具有所需性质的烷基化产物，需要特别耐杂质的催化剂。我们惊奇地发现，我们的离子液体催化剂具有高活性，且能够在纯焦化LPG作为烯烃原料源的情况下长时间生产优质的烷基化物，同时捕获离子液体催化剂中的原料硫。这种能力超出了传统的烷基化方法的能力，我们对它的稳固性感到惊讶。
尽管我们不希望受到理论的束缚，但是看起来二烯的快速低聚反应并不能广泛的用于离子液体催化剂，并且其可以抑制重组分的形成。这与实施例5中所示的H2SO4烷基化情况非常不同。
与“包括”、“含有”或“由...表征”同义的过渡性术语“包含”是包括性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的要素或方法步骤。过渡性短语“由...组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。过渡性短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，以及那些不会实质性影响要求保护发明的基本和新颖特征。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外指明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本发明公开的所有范围都包括端点并且是可独立组合的。无论何时公开具有下限和上限的数值范围，落在该范围内的任何数值也都具体公开了。除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比表示。
没有定义的任何术语、缩写或简称被理解为具有本领域技术人员在提交申请时使用的通常含义。除非明确且明确地限于一个实例，否则单数形式“一个”(a)、“一个”(an)和“这个”包括复数形式。
本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用整体并入本发明，其程度如同每个单独的出版物、专利申请或专利的公开内容被具体且单独地指出通过引用整体并入本发明。
此撰写的说明书使用示例来公开本发明，包括最佳模式，并且还能使本领域技术人员能够制造和使用本发明。上面公开的本发明的示例性实施例的许多修改对于本领域的技术人员而言将是容易想到的。因此，本发明将被解释为包括落入所附权利要求范围内的所有结构和方法。除非另外指明，否则可以选择单个组分或组分混合物的要素、材料或其他组分的列举旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
本发明示例性公开的本发明可适当地在缺少本发明未具体公开的任何要素的情况下实施。

Claims (23)

1.一种硫污染的离子液体催化剂，其包含300至20000wppm的来自硫污染物的硫，其中所述硫污染的离子液体催化剂为氯铝酸盐，并且所述硫污染的离子液体催化剂能将烯烃和异链烷烃烷基化以制备具有低于221℃(430℉)终馏点的烷基化汽油调和组分。
2.根据权利要求1所述的硫污染的离子液体催化剂，其包含1000至10000wppm所述的硫。
3.根据权利要求1所述的硫污染的离子液体催化剂，其中所述硫污染物包含在焦化烯烃原料中发现的硫物种。
4.根据权利要求1所述的硫污染的离子液体催化剂，其中所述硫污染物包含硫物种，所述硫物种在用干燥烃类原料的选择性吸附剂处理所述烃类原料的过程中形成。
5.根据权利要求1所述的硫污染离子液体催化剂，其中所述硫污染物包含硫醇、烷基硫和烷基化二硫。
6.根据权利要求1所述的硫污染离子液体催化剂，其包含金属卤化物。
7.根据权利要求1所述的硫污染的离子液体催化剂，其包含铵、鏻或锍阳离子。
8.根据权利要求1所述的硫污染离子液体催化剂，其包含N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐。
9.一种制备烷基化物汽油调和组分的方法，包括：
a.将包含大于80wppm的硫污染物的烯烃原料进料至氯铝酸盐离子液体催化剂中，其中所述硫污染物的浓度在所述氯铝酸盐离子液体催化剂中累积以制备硫污染的离子液体催化剂，所述硫污染的离子液体催化剂包含300至20000wppm来自所述硫污染物的硫；和
b.使用所述硫污染的离子液体催化剂将所述烯烃原料用异链烷烃烷基化，以制备具有低于221℃(430℉)终馏点的所述烷基化汽油调和组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃原料包含C3和C4烯烃。
11.根据权利要求9所述的方法，其中包含所述硫污染物的所述烯烃原料来自炼油厂，并且包含100至1000wppm的有机硫物种和至少20wt％的C3和C4烯烃。
12.根据权利要求9所述的方法，其中包含所述硫污染物的所述烯烃原料使用选择性吸附剂干燥。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫污染物包含硫醇、烷基硫和烷基化二硫。
14.根据权利要求9所述的方法，其中包含所述硫污染物的所述烯烃原料是焦化LPG料流，其包含：
。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯铝酸盐离子液体催化剂包含铵阳离子、鏻阳离子或锍阳离子。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷基化连续进行1至365天。
17.根据权利要求9所述的方法，其中终馏点为191至207℃(376至404℉)。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述异链烷烃包含异丁烷。
19.根据权利要求9所述的方法，所述方法另外包括将部分所述硫污染的离子液体催化剂连续送入再生反应器以再生所述硫污染的离子液体催化剂并在所述烷基化过程中在所述硫污染的离子液体催化剂中将混合聚合物维持在0.5重量％至10重量％。
20.一种构建炼油厂烷基化装置的方法，包括：安装包含离子液体催化剂的离子液体烷基化反应器，并且其中所述离子液体烷基化反应器包括入口，从所述入口将焦化LPG烯烃进料至所述离子液体烷基化反应器，而不用将所述焦化LPG烯烃与其他烯烃进料混合，以致于用所述焦化LPG烯烃制备硫污染的离子液体催化剂；其中所述焦化LPG烯烃包含大于80至500wppm的有机硫物种和至少20重量％的C3和C4烯烃；并且其中来自所述离子液体烷基化反应器的流出物包含终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
21.根据权利要求20所述的方法，另外包括在焦化单元的流出物出口和将所述焦化LPG烯烃进料到所述离子液体烷基化反应器的入口之间安装包含选择性吸附剂的干燥单元，所述选择性吸附剂干燥所述焦化LPG烯烃。
22.根据权利要求20所述的方法，另外包括用所述离子液体烷基化反应器替换现存的HF或H2SO4烷基化反应器。
23.一种仅仅使用焦化LPG烯烃的烷基化方法，包括：
a.用胺处理器、碱处理器或其组合处理含烯烃的焦化LPG料流，以生产总硫含量为80至小于500wppm且总硫醇含量为10至150wppm的经处理的焦化LPG料流；
b.干燥所述经处理的焦化LPG料流以生产具有0至小于1wppm水、0至20wppm总硫醇、大于80wppm总硫以及0至小于100wppm总含氧化合物的干燥焦化LPG料流；
c.将未与任何其它烯烃混合的所述干燥焦化LPG料流和异丁烷进料至含有离子液体催化剂的烷基化反应器，其中所述离子液体催化剂变成硫污染的离子液体催化剂；和
d.使用所述硫污染的离子液体催化剂将烯烃用所述异丁烷烷基化以制备终馏点低于221℃(430℉)的烷基化物汽油调和组分。
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