CN107739627B - 一种煤焦油中杂原子的脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤焦油中杂原子的脱除方法，该方法为在一定温度下将煤焦油与多功能复合剂A进行充分混合使其反应，得到混合后的物料注入多功能复合剂B进行油水分离，其中所述多功能复合剂A由酸性离子脱氮剂70～100μg/g、脱金属剂50～80μg/g、破乳剂50～70μg/g、增效剂20～40μg/g、水3～10wt％组成；所述多功能复合剂B由沥青絮沉剂60～80μg/g、促进剂10～30μg/g、分散剂50～70μg/g组成，以煤焦油总重量计算，本发明可以针对性的脱除煤焦油中非金属氮化物以及重质沥青质，脱除率分别为75％和21％，而且可有效脱除金属离子铁钙和灰分，脱除率基本都在95％以上，处理后的煤焦油能满足后续深加工的要求。

Description

一种煤焦油中杂原子的脱除方法

技术领域

本发明属于煤焦油预处理技术领域，具体涉及一种煤焦油中杂原子的脱除方法。

背景技术

我国缺油、少气、相对富煤，煤炭是我国最主要的能源，占我国一次能源消费总量的70％，对我国工业的发展至关重要。近几年来，中国一直在开发新能源，但以煤炭为主要能源的这种格局短期内仍然很难改变。煤焦油作为煤干馏或热解过程中的一种主要副产物，其产量约为2000万t/a。由于煤焦油是成分繁多的复杂混合物，直接利用会带来资源浪费和环境污染，目前国际原油供应紧张促进了煤焦油加氢技术的研究。煤焦油加氢可制备汽、柴油和润滑油基础油等清洁油品，既是石油能源的持续稳定的代用品，又是石油不可取代的重要能源。

煤焦油因其比重大且与水接近、粘度高、乳化性强，且金属离子铁、钙、非金属硫、氮化合物、沥青质、灰分等杂质含量高，影响后期加氢设备的正常运行与产品的质量，如煤焦油中的金属离子会与硫化氢反应生成金属硫化物而沉积在催化剂床层上，造成催化剂孔面积、表面积、比表面积、催化活性等的降低，甚至引起催化剂的中毒或失活，影响加氢过程的正常操作；煤焦油含有的碱性氮化物多为发色基团，在酸性物质的催化下易发生化学变化，导致油品颜色加深，含量过高也会造成基础油氧化安定性差，而且在后续加氢精制过程中在催化剂上竞争吸附，降低催化剂活性，抑制深度脱硫和脱芳；而沥青质及灰分等杂质对后续加氢装置及产品质量有着重大的影响，能造成反应器堵塞制约煤焦油后期的升值空间。因此，煤焦油在加氢前，必须对其进行预处理。

目前，从传统煤焦油预处理工艺和设备来看，用离心、超声、自然沉降和电脱盐等方法均无法有效打破煤焦油乳化体系，脱除煤焦油中的氮化物及水分，且耗能大，而对于油溶性金属以卟啉盐、非卟啉盐及沥青质胶质形态存在的化合物也很难脱除。

针对油品脱氮化物，国内已有很多报道，主要方法为加氢脱氮、吸附脱氮、溶剂精制等，如CN102626635A、CN102773113A、CN102614909A等专利都是采用制备加氢脱氮催化剂的方法脱氮化物；CN106947525A则是采用吸附脱氮的方法进行脱氮。

针对油品脱沥青质，国内通常采用制备加氢脱沥青质催化剂的方法进行脱沥青质，如中国专利CN104338527A、CN104368395A、CN104338527B等。溶剂脱沥青方法国内报道较少，中国专利CN106701185A公开了一种渣油处理方法，将原料渣油进行分馏，重馏分进入溶剂脱沥青装置处理，得到脱沥青油和脱油沥青，轻馏分和脱沥青油进行加氢处理。

针对油品脱金属，中国专利CN105733657A公开一种烃油脱金属剂及烃油脱金属的方法以酮酸作为脱金属剂，将烃油、水、脱金属剂、破乳剂混合接触，然后通过电脱盐实现油水分离脱除烃油中的金属。中国专利CN105368490A公开了一种脱除煤焦油中金属和灰分的复合剂，通过加入复合剂和“离心分离+化学反应+电脱盐”联合处理的方法对煤焦油进行预处理。

上述方法对煤焦油中氮化物、沥青质和金属杂质都有一定的脱除效果，但是也存在一些不足：(1)关于原料采用加氢脱氮、加氢脱沥青催化剂的加氢脱杂方式，存在催化剂制备复杂、成本高及处理负担大，氢气消耗量大、反应苛刻度高，装置固定投资大等问题；(2)关于脱金属技术，存在工艺复杂，水耗、药剂用量大，能耗高，油溶性金属卟啉盐、非卟啉盐脱除效果不尽人意；(3) 未见对加氢危害较大的灰分和重质沥青质的有效脱除技术的文献报道；(4)目前技术只能针对脱除煤焦油中某些或某一种杂质，均无法以一种技术一次性脱除危害后续加工的不利物质，不能满足目前后续加工技术进料要求。

由此可见，煤焦油预处理过程困难大，能耗高，化学药剂用量与用水量大，因此需要提供一种适用范围广、能有效脱除煤焦油中对后续加氢不利的杂原子且工艺简单可靠的方法。

发明内容

本发明是针对现有技术不易脱除煤焦油中的氮化物、沥青质、金属离子及灰分杂质且油水比消耗大等缺点，而提供一种脱除煤焦油中杂原子的方法，其多功能复合剂用量少、水消耗用量降低、氮化物、沥青质、金属离子及灰分杂质脱除率高，且油品收率高、工艺简单。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种煤焦油中杂原子的脱除方法，其由以下步骤组成：

(1)将煤焦油与多功能复合剂A于60～100℃温度下静态混合均匀、充分反应传质，混合时间为1～3h，得到混合物料；

(2)向步骤(1)的混合物料中加入多功能复合剂B，温度保持在50～80℃，进入分离室，缓慢流动，通过重力作用进行分离，氮化物和金属离子进入水相去除，重质沥青质和灰分固体沉降在油品底部去除，即得到去除大量氮化物、沥青质、金属铁钙及灰分的油相，完成煤焦油中杂原子的脱除。

所述多功能复合剂A由酸性离子脱氮剂、脱金属剂、破乳剂、增效剂和水组成；

所述多功能复合剂B由沥青絮沉剂、促进剂和分散剂组成。

进一步限定，以煤焦油的总量为基准，多功能复合剂A中各组分的添加量为：酸性离子脱氮剂70～100μg/g、脱金属剂50～80μg/g、破乳剂50～70μg/g、增效剂20～40μg/g以及水3～10wt％。

进一步限定，以煤焦油的总量为基准，多功能复合剂B中各组分的添加量为：沥青絮沉剂60～80μg/g、促进剂10～30μg/g以及分散剂50～70μg/g。

进一步限定，所述酸性离子脱氮剂为不同烷基碳链长度的咪唑硫酸酯或咪唑硫酸二氢盐离子液体。

进一步限定，所述不同烷基碳链长度的咪唑硫酸酯是1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯中任意一种或任意比例的混合物。

进一步限定，所述咪唑硫酸二氢盐离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-辛基-3- 甲基咪唑硫酸二氢盐的一种或任意比例的混合物。

进一步限定，所述脱金属剂由酸型鳌合配合剂与聚天冬氨酸按照质量比为 4：1的比例混合而成。

进一步限定，所述酸型鳌合配合剂包括偏磷酸、羟基羧酸、氨基羧酸、乙酸、氯乙酸、EDTA、磷酸三甲酯中的一种或任意混合。

进一步限定，所述破乳剂为以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，或者为烷基酚醛树脂与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的油溶性的非离子型破乳剂；

所述沥青絮沉剂为聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、三氯化铁、磷酸铵的一种或任意混合。

进一步限定，所述分散剂为山梨醇酯A、山梨醇酯B、山梨醇酯C、二乙二醇单丁醚的一种或或任意混合；

所述促进剂为聚丙二醇、三甲基乙醇胺、二甘醇胺的一种或任意混合；

所述增效剂为表面活性剂或磺酸盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、甲醇、乙醇、甲苯中一种或任意混合。

本发明提供的煤焦油中杂原子的脱除方法，与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明在工艺的不同处理阶段加入不同种类的多功能复合剂，分别与煤焦油充分作用传质，避免同时加入多种复合剂之间相互作用，使其功能受到影响，多功能复合剂A主要作用为脱除煤焦油中的氮化物及金属离子，其中的酸型离子脱氮剂依靠咪唑阳离子与氮化物之间存在的π-π作用，由于碱性氮化物的N原子能提供孤对电子与π键共轭形成芳香结构；除了咪唑阳离子与氮化物存在π-π作用外，其阴离子能够提供H⁺与含有孤对电子的喹啉、吡啶和苯胺等碱性氮化物发生络合作用而从油品中脱除，因其双重作用相比传统脱氮催化剂脱除效果更好；脱金属剂优选为乙酸与与聚天冬氨酸的混合物，因其结构上具有羧基官能团，在破乳剂强表面活性能减弱油水界面膜的稳定性能的作用下主要与油品中以卟啉和非卟啉化合物形式存在的铁离子形成四原子螯合环从而转化进入水相，又因其为有机弱酸，处理后的油品酸值基本不变，对后续加氢工艺设备不产生影响。

(2)本发明的多功能复合剂B与多功能复合剂A配合并分阶段添加，在煤焦油中形成新的反应体系，利用多功能复合剂A处理后更适合多功能复合剂 B的各组分的功能发挥，其中沥青絮沉剂能够使得沥青质中稠环芳烃分子之间相互吸引，使其胶束聚集数增加，形成鱼卵状的聚集体，于是沥青质将会在分离室自然沉降并和油相分离、去除；而分散剂可以促进沥青絮沉剂的扩散和强化重质沥青质的聚沉效果；增效剂分子结构上的极性基团可与油品中分子发生相互作用，破坏其原有的分子间的范德华力，从而降低油品粘度，使得沥青絮沉剂和沥青质能够充分接触；在这特定的三种助剂及特定比例的作用下，沥青质可大量快速沉降。此外，沥青质中也含有金属铁离子，沥青质的去除也可帮助去除一部分金属离子。

(3)本发明所述的多功能复合剂是乳液体系相比传统加氢催化剂在制备和使用方面更方便可靠，且能全面脱除对后续加氢不利的各种杂原子；另使用本发明中所述的多功能复合剂可减少水的加注量，油品收率高，在环境保护及资源节约方面也具有很大优势。

附图说明

图1为实施例1的原料煤焦油中沥青质红外谱图。

图2为实施例1的原料煤焦油中沥青质¹H-NMR氢谱图。

图3为处理后所得沉淀物红外谱图。

图4为处理后所得沉淀物¹H-NMR氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。

现以陕北中低温煤焦油为例，本发明主要以金属离子铁钙、非金属杂质氮化物、沥青质、灰分的脱除及煤焦油收率为研究对象，下表1～5是处理前的原料煤焦油的性质以及元素分析。

测定方法：金属含量按ASTMD4951方法测定；氮含量按SH/T0162-92方法测定；灰分含量按GB2295-80方法测定。

沥青质表征方法：化学元素组成分析、官能团分析、¹H-NMR氢谱分析。

表1原料煤焦油的性质

表2原料煤焦油元素分析

表3原料煤焦油中沥青质元素分析

表4煤焦油沥青质中氢原子类型及分布

表5煤焦油沥青质平均分子结构参数

将上述原料煤焦油按照下述方法进行杂原子脱除，具体的脱除方法包括以下步骤：

(1)将煤焦油与多功能复合剂A于80℃温度下静态混合均匀、充分反应传质，混合时间为1h，得到混合物料；

(2)向步骤(1)的混合物料中加入多功能复合剂B，温度保持在60℃，进入分离室，缓慢流动，停留时间为2h，通过重力作用进行分离，氮化物和金属离子进入水相去除，重质沥青质和灰分固体沉降在油品底部去除，即得到去除大量氮化物、沥青质、金属铁钙及灰分的油相，完成煤焦油中杂原子的脱除。

对于本方法所用多功能复合剂A是由酸性离子脱氮剂、脱金属剂、破乳剂、增效剂和水组成，其中，酸性离子脱氮剂为1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯、1- 乙基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯等不同烷基碳链长度的咪唑硫酸酯或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐等咪唑硫酸二氢盐离子液体，优选咪唑硫酸酯类酸性离子脱氮剂。脱金属剂为偏磷酸、羟基羧酸、氨基羧酸、乙酸、氯乙酸、EDTA、磷酸三甲酯等酸型鳌合配合剂与聚天冬氨酸的混合物。破乳剂为以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，或者为烷基酚醛树脂与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的油溶性的非离子型破乳剂。增效剂为表面活性剂或磺酸盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、甲醇、乙醇、甲苯等。

沥青絮沉剂为聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、三氯化铁、磷酸铵等等，分散剂为山梨醇酯A、山梨醇酯B、山梨醇酯C、二乙二醇单丁醚等，促进剂为聚丙二醇、三甲基乙醇胺、二甘醇胺等。

实施例1

本实施例按照上述方法的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₁包括：酸性离子脱氮剂85μg/g、脱金属剂70μg/g、破乳剂60μg/g、增效剂30μg/g、水5wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₁包括：沥青絮沉剂70μg/g、促进剂20μg/g、分散剂60μg/g 组成，进行混合制备。

其中：酸性离子脱氮剂为1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯；脱金属剂为 80wt％的乙酸和20wt％聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚与40wt％聚氧乙烯混合而成；增效剂为硫酸酯盐；絮沉剂为聚丙烯酰胺；促进剂为聚丙二醇；分散剂山梨醇酯A。

为了验证多功能复合剂A₁和多功能复合剂B₁的脱除效果，分别在混合后阶段、分离后阶段取油样S1、S2进行检测分析，结果如表6、7所示：

表6油样S1各杂原子脱除率(以原料煤焦油为基准)

由上表6可以看出多功能复合剂A₁对煤焦油中的氮化物和金属离子的脱除有很好的效果，氮化物脱除率在75％，而大部分以碱性氮为主，脱除率为86％，金属铁离子脱除率为76％，金属钙离子几乎全部脱完，脱除率为98％，而对于沥青质和灰分的脱除几乎没有作用。

表7油样S2各杂质脱除率(以原料煤焦油为基准)

由表7可以看出加入多功能复合剂B₁并分离后，氮化物脱除率没有变化；而沥青质和灰分的脱除效果明显增加，灰分能完全脱除，沥青质脱除率为21％，由于沥青质组分中含有部分金属铁离子，随着沥青质的脱除，金属铁离子脱除率有所上升。

为了说明沉淀下来的杂质主要为重质沥青质，对分离出的沉淀杂质进行了分析表征如下

表8沉淀物元素分析

表9沉淀物中氢原子类型及分布

表10沉淀物平均分子结构参数

由表8与表2、表3对比可知，沉淀物n(H)/n(C)＝0.78，M＝657而煤焦油 n(H)/n(C)＝1.03，煤焦油中沥青质n(H)/n(C)＝0.84，M＝531，说明了沉淀物的组分更重；结合沉淀物¹H-NMR氢谱图4、表9、表10与煤焦油中沥青质¹H-NMR 氢谱图2、表4、表5对比和沉淀物红外谱图3与煤焦油中沥青质红外谱图1 的对比可以充分说明沉淀物主要组成为重质的沥青质。

物料衡算如下：

入方：原料煤焦油150g、多功能复合剂A₁、B₁共7.55925g；

出方：分离出煤焦油140.261g、水8.65125g、沉淀物8.647g。

则煤焦油收率为94％，沥青收率为5％。

本实施例最终煤焦油总脱铁率81.32％；总脱钙率98％；总脱氮率75％，其中脱碱性氮量占总脱氮量的81.2％；总脱沥青质率为21％，总脱灰分率100％。

实施例2

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₂：酸性离子脱氮剂70μg/g、脱金属剂55μg/g、破乳剂 50μg/g、增效剂20μg/g、水3wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₂：沥青絮沉剂60μg/g、促进剂15μg/g、分散剂50μg/g 组成，进行混合制备，以150g煤焦油总重量计算。

其中：酸性离子脱氮剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐；脱金属剂为 80wt％的乙酸和20wt％聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚与40wt％聚氧乙烯混合而成；增效剂为硫酸酯盐；沥青絮沉剂为聚丙烯酰胺；促进剂为聚丙二醇；分散剂山梨醇酯A。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₂，混合温度为80℃，混合时间为1h；分离时加入多功能复合剂B₂，分离温度为60℃，停留时间为2h。

经检验：本实施例最终煤焦油总脱铁率79.88％，总脱钙率96.2％，总脱氮率74.3％，总脱沥青质率20.5％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为94％，沥青收率为4.9％。

实施例3

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₃：酸性离子脱氮剂90μg/g、脱金属剂75μg/g、破乳剂 65μg/g、增效剂35μg/g、水8wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₃：沥青絮沉剂75μg/g、促进剂30μg/g、分散剂65μg/g 组成，进行混合制备，以150g煤焦油总重量计算。

其中：酸性离子脱氮剂为1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯；脱金属剂为 80wt％的偏磷酸和20wt％聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％烷基酚醛树脂和 40wt％聚氧乙烯混合而成；增效剂为硫酸酯盐；沥青絮沉剂为聚丙烯酰胺；促进剂为聚丙二醇；分散剂山梨醇酯A。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₃，混合温度为80℃，混合时间为1h；分离时加入多功能复合剂B₃，分离温度为60℃，停留时间为2h。

经验证：本实施例最终煤焦油总脱铁率80.69％，总脱钙率97.3％，总脱氮率75.6％，总脱沥青质率21.2％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为93.6％，沥青收率为5％。

实施例4

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₄：酸性离子脱氮剂80μg/g、脱金属剂60μg/g、破乳剂55μg/g、增效剂35μg/g、水7wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₄：沥青絮沉剂65μg/g、促进剂25μg/g、分散剂55μg/g进行混合制备，以150g煤焦油总重量计算。

其中：酸性离子脱氮剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐；脱金属剂为 80wt％的偏磷酸和20wt％聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％烷基酚醛树脂和 40wt％聚氧乙烯组混合而成；增效剂为硫酸酯盐；沥青絮沉剂为磷酸铵；促进剂为聚丙二醇；分散剂山梨醇酯A。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₄，混合温度为80℃，混合时间为1h；分离时加入多功能复合剂B₄，分离温度为60℃，停留时间为2h。

经检验：本实施例最终煤焦油总脱铁率80.19％，总脱钙率97.56％，总脱氮率74.81％，脱沥青质率20.8％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为94％，沥青收率为4.9％，。

实施例5

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₅：酸性离子脱氮剂85μg/g、脱金属剂50μg/g、破乳剂65μg/g、增效剂30μg/g、水5wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₅：沥青絮沉剂75μg/g、促进剂25μg/g、分散剂60μg/g进行混合制备，以150g煤焦油总重量计算。

其中：酸性离子脱氮剂为1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯；脱金属剂为 80wt％的偏磷酸和20wt％聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚与40wt％聚氧乙烯混合而成；增效剂为硫酸酯盐；絮沉剂为聚丙烯酰胺；促进剂为三甲基乙醇胺；分散剂二乙二醇单丁醚。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₅，混合温度为80℃，混合时间为1h；分离时加入多功能复合剂B₅，分离温度为60℃，停留时间为2h。

经检验：本实施例最终煤焦油总脱铁率78.67％，总脱钙率96.5％，总脱氮率75.2％，脱沥青质率21.6％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为93.8％，沥青收率为5.2％。

实施例6

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₆：酸性离子脱氮剂85μg/g、脱金属剂80μg/g、破乳剂70μg/g、增效剂40μg/g、水10wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₆：沥青絮沉剂60μg/g、促进剂10μg/g、分散剂70μg/g进行混合制备。

其中：酸性离子脱氮剂为1-辛基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐按照1:1的比例混合；脱金属剂为40wt％的羟基羧酸、40wt％的氨基羧酸和20wt％的聚天冬氨酸组成；破乳剂为60wt％聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚与40wt％聚氧丙烯混合而成；增效剂为磺酸盐；絮沉剂为十六烷基三甲基溴化铵；促进剂为二甘醇胺；分散剂为山梨醇酯C。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₆，混合温度为60℃，混合时间为3h；分离时加入多功能复合剂B₆，分离温度为50℃，停留时间为3h。

经检验：本实施例最终煤焦油总脱铁率81.92％，总脱钙率98.6％，总脱氮率75.3％，脱沥青质率21.2％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为93.9％，沥青收率为5.1％。

实施例7

本实施例按照实施例1的操作步骤，以150g煤焦油总重量计算，所用多功能复合剂有以下组分配比：

多功能复合剂A₆：酸性离子脱氮剂100μg/g、脱金属剂75μg/g、破乳剂 60μg/g、增效剂40μg/g、水10wt％，进行混合制备；

多功能复合剂B₆：沥青絮沉剂80μg/g、促进剂20μg/g、分散剂70μg/g进行混合制备。

其中：酸性离子脱氮剂为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯、1-己基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐按照1:2:1的比例混合；脱金属剂为30wt％的氯乙酸、30wt％的EDTA、20wt％的磷酸三甲酯与20wt％的聚天冬氨酸混合组成；破乳剂为60wt％烷基酚醛树脂与40wt％聚氧丙烯混合而成；增效剂为N-酰基氨基酸盐与甲醇按照1:1混合组成；絮沉剂为十六烷基三甲基溴化铵与三氯化铁按照2:1比例混合组成；促进剂为二甘醇胺和聚丙二醇按照 1:2的比例组成；分散剂为山梨醇酯C与山梨醇酯B按照1:1混合。

工艺条件为：混合时加入多功能复合剂A₆，混合温度为100℃，混合时间为1h；分离时加入多功能复合剂B₆，分离温度为80℃，停留时间为2h。

经检验：本实施例最终煤焦油总脱铁率80.87％，总脱钙率98.4％，总脱氮率74.6％，脱沥青质率21.5％，总脱灰分率100％，煤焦油收率为93.6％，沥青收率为5.2％。

为了验证本发明的有益效果，将从复合剂的添加方式和与其他市售助剂分别替换进行煤焦油处理效果对比，市售助剂为无机酸脱氮剂、GT-D07脱金属剂(广州振清环保技术有限公司生产)、GT940破乳剂(洛阳化工实业有限公司生产)、絮沉剂T(成分主要为聚丙烯酰胺)、分散剂MF(上海德茂有限公司)、GR-928促进剂(常州市科邦水处理科技有限公司)。

其各组分杂质脱除结果如表11所示。

表11各组分杂质脱除结果

对比例1中多功能复合剂A₁、B₁同时注入混合器中与煤焦油进行混合，其复合剂及组分与工艺条件均与实施例1相同。通过对比可以看出，同时加入多功能复合剂A₁、B₁也可以脱除一定量的杂原子，但各方面脱除效果明显差于分别加入的方式，说明混合加入会使各复合剂分子上的基团相互作用影响其各自功能。

对比例2中多功能复合剂A₂中脱氮剂为市售无机酸脱氮剂，其他复合剂及组分与工艺条件均与实施例1相同。通过对比可以看出总体脱除效果较好，但是氮化物的脱除率为46％明显下降，可能由于无机酸脱氮剂对氮化物的单一酸性作用没有本发明酸性离子脱氮剂双向协同作用效果好。

对比例3中多功能复合剂A₃中脱金属剂为市售GT-D07脱金属剂，其他复合剂及组分与工艺条件均与实施例1相同。通过上表可以看出氮化物、沥青及灰分的脱除率变化不大，而脱金属率下降幅度较大，脱铁率下降到53.4％，脱钙率下降到67.2％，说明本发明特定比例及组成的脱金属剂对金属的脱除有特定脱除效果。

对比例4中多功能复合剂A₄中破乳剂为市售GT940破乳剂，其他复合剂及组分与工艺条件均与实施例1相同。通过上表可以看出破乳剂的改变不仅降低了金属离子和氮化物的脱除率，而且分离后的焦油收率也相应降低。

对比例5中多功能复合剂B₅中絮沉剂为絮沉剂T，其他复合剂及组分与工艺条件均与实施例1相同。通过上表可以看出脱铁率有所下降，脱沥青率及脱灰分率下降明显。

对比例6中多功能复合剂B₆中分散剂为市售分散剂MF，其他复合剂组分与工艺条件均与实施例1相同。对比例7中多功能复合剂B₇中促进剂为市售 GR-928促进剂，其他复合剂组分与工艺条件均与实施例1相同。通过上表可以看出，两种助剂的改变虽然脱金属率、脱氮率、煤焦油收率等变化不大，但沥青质脱除效果变差，说明了分散剂(或促进剂)的改变均无法与特定的沥青絮沉剂、促进剂(或分散剂)发挥其三者协同作用，从而导致沥青质脱除率下降。

通过以上实施例和对比例充分说明了本发明的多功能复合剂对杂原子的脱除效果好，使用方便。

以上所述仅为发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)将煤焦油与多功能复合剂A于60～100℃温度下静态混合均匀、充分反应传质，混合时间为1～3h，得到混合物料；

(2)向步骤(1)的混合物料中加入多功能复合剂B，温度保持在50～80℃，进入分离室，缓慢流动，通过重力作用进行分离，氮化物和金属离子进入水相去除，重质沥青质和灰分固体沉降在油品底部去除，即得到去除大量氮化物、沥青质、金属铁钙及灰分的油相，完成煤焦油中杂原子的脱除；

所述多功能复合剂A由酸性离子脱氮剂、脱金属剂、破乳剂、增效剂和水组成；所述酸性离子脱氮剂为不同烷基碳链长度的咪唑硫酸酯或咪唑硫酸二氢盐离子液体；

所述多功能复合剂B由沥青絮沉剂、促进剂和分散剂组成。

2.根据权利要求1所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，以煤焦油的总量为基准，多功能复合剂A中各组分的添加量为：酸性离子脱氮剂70～100μg/g、脱金属剂50～80μg/g、破乳剂50～70μg/g、增效剂20～40μg/g以及水3～10wt％。

3.根据权利要求1或2所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，以煤焦油的总量为基准，多功能复合剂B中各组分的添加量为：沥青絮沉剂60～80μg/g、促进剂10～30μg/g以及分散剂50～70μg/g。

4.根据权利要求1所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述不同烷基碳链长度的咪唑硫酸酯是1-甲基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯以及1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二甲酯中任意一种或任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述咪唑硫酸二氢盐离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸二氢盐的一种或任意比例的混合物。

6.根据权利要求3所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述脱金属剂由酸型鳌合配合剂与聚天冬氨酸按照质量比为4：1的比例混合而成。

7.根据权利要求6所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述酸型鳌合配合剂包括偏磷酸、羟基羧酸、氨基羧酸、乙酸、氯乙酸、EDTA、磷酸三甲酯中的一种或任意混合。

8.根据权利要求3所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述破乳剂为以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，或者为烷基酚醛树脂与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的油溶性的非离子型破乳剂；

所述沥青絮沉剂为聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、三氯化铁、磷酸铵的一种或任意混合。

9.根据权利要求3所述的煤焦油中杂原子的脱除方法，其特征在于，所述分散剂为二乙二醇单丁醚；

所述促进剂为聚丙二醇、三甲基乙醇胺、二甘醇胺的一种或任意混合；

所述增效剂为表面活性剂或磺酸盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、甲醇、乙醇、甲苯中一种或任意混合。

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