CN115768855A - 用于处理热解油的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了处理热解油的系统和方法。用吸附剂处理热解油，以捕获和/或吸附胶质和/或胶质前体和其它含杂原子组分，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体并产生纯化的热解油。然后纯化的热解油可以裂化以产生包括烯烃和芳族化合物的化学品。

Description

用于处理热解油的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年6月16日提交的美国临时专利申请No.63/039,868的优先权的权益，其通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及处理热解油(pyoil)系统和方法。更具体地，本发明涉及用于预处理热解油以产生更稳定的热解油产品和/或更理想的用于裂化的热解油原料的系统和方法。
背景技术
塑料在工业和家庭应用中无处不在。在每天生产成吨塑料的同时，由于废塑料的自然分解过程极长，已经造成严重的环境挑战。因此，在过去的几十年中，已经探索了各种再利用和/或再循环塑料的方法。
混合塑料的热解是一种包括在高温下分解塑料以产生热解油的过程。热解油可直接用作液体燃料或进一步加工以生产高价值的化学品。然而，由混合塑料生产的热解油通常含有大量高活性化学物质，导致热解油快速老化，并在运输和进一步加工步骤中形成胶质。因此，热解油在存在微量氧的情况下使处理和/或加工它的容器和/或化学加工单元结垢是相当常见的。
在本发明的上下文中，现在描述至少二十个实施方案。实施方案1是一种处理热解油的方法。该方法包括以下步骤：用吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油；和在足以产生烯烃和芳族化合物的反应条件下裂化纯化的热解油。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中处理步骤进一步配置为增加热解油的稳定性。实施方案3是实施方案1和2中任一项所述的方法，其中处理步骤包括在足以从热解油中去除以下物质中的至少一些、一种或多种的处理条件下使热解油流过吸附剂：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(heavy tails)(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属。实施方案4是实施方案3所述的方法，其中所述吸附剂包含在保护床、纯化柱、搅拌罐、流化床或其组合中。实施方案5是实施方案3和4中任一项所述的方法，其中所述吸附剂含有活性炭(碳)、分子筛、漂白粘土、二氧化硅水凝胶、离子树脂、固化蛋壳粉或其组合。实施方案6是实施方案5所述的方法，其中所述分子筛被配置成减轻热解油的颜色、减少总有机氮、减少热解油的密度、减少热解油中的含氯化合物浓度、减少热解油中的含氧化合物、最小化下游设备上的腐蚀和/或结垢，或其组合。实施方案7是实施方案5和6中任一项所述的方法，其中所述分子筛含有K12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O或其组合。实施方案8是实施方案5至7中任一项所述的方法，其中所述分子筛的孔径为3至
Figure BDA0004004091400000021
实施方案9是实施方案5至8中任一项所述的方法，其中所述吸附剂的表面积在10至8000m2/g的范围内。实施方案10是实施方案3至9中任一项所述的方法，其中含氧和/或含氮化合物包括脂肪族酸、芳族酸、腈、胺、醛、脂肪族/环酮、环酰胺、脂肪族/芳族醇、二醇、酯、醚、脂肪族/环氯、呋喃、吲哚、喹啉、酚类化合物、吲哚化合物、酸性化合物、醇、胺或其组合。实施方案11是实施方案10所述的方法，其中含氧和/或含氮化合物包括2-十七烷酮、2-戊酮、己内酰胺、甲基(iso2)-3-庚醇(3-heptanol,methyl(iso2))、十八腈、齐墩果腈(oleanitrile)、环戊酮、十三烷腈(traidecanenitrile)、庚酸、月桂基苯甲酮(doedecanophenone)、2-环戊烯醇、1-丁醇、苯甲酸、己腈、十三烷腈、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、C5取代的(iso2)苯酚(phenol,C5 substituted(iso2))、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮或其组合。实施方案12是实施方案1至11中任一项所述的方法，其中处理步骤中的处理条件包括10至100℃的处理温度。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的方法，其中处理步骤中的处理条件包括0.1至10巴的处理压力。实施方案14是实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述吸附剂对热解油的烃裂化值基本上没有影响或没有影响。实施方案15是实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述裂化包括蒸汽裂化。实施方案16是实施方案15所述的方法，其中所述蒸汽裂化在750至900℃的裂化温度下进行。实施方案17是实施方案15和16中任一项所述的方法，其中所述蒸汽裂化在1至4000ms的停留时间下进行。实施方案18是实施方案1至17中任一项所述的方法，其进一步包括通过热再生、热和真空再生、用强酸或强碱溶液漂洗、吸附剂的溶剂漂洗或其组合来再生吸附剂的步骤。实施方案19是实施方案1至18中任一项所述的方法，其进一步包括通过沉降、过滤、旋风分离或其组合从纯化的热解油中去除吸附剂。
实施方案20是一种处理热解油的方法。所述方法包括以下步骤：用一种或多种非二氧化硅基吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油；和将纯化的热解油用作液体燃料。
总的来说，尽管存在用于处理或储存源自混合塑料的热解油的系统和方法，但是鉴于常规系统和方法的至少上述缺点，本领域仍需要改进。
发明内容
已经发现了与处理源自塑料的热解油的系统和方法相关的至少一些上述问题的解决方案。该解决方案在于一种处理热解油的方法，该方法包括用吸附剂处理热解油，以(1)从热解油中去除胶质和/或胶质前体和/或(2)增加热解油的稳定性，从而减少纯化的热解油的结垢和腐蚀性。此外，在处理步骤之后，纯化的热解油可以被裂化以产生包括烯烃和芳族化合物(例如BTX)的高价值产品，增加热解油的价值。另外，热解油可以由混合塑料获得，从而减少塑料造成的污染。吸附剂可以包括具有高表面积的材料(例如分子筛和活性炭)或针对酸性或碱性污染物的特定活性靶(例如离子交换树脂)，这可以显著提高去除胶质前体和/或氧化剂的吸附效率。因此，所公开的方法提供了优于处理热解油的传统方法的技术成果。
本发明的实施方案包括一种处理热解油的方法。该方法包括用吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油。该方法包括在足以产生烯烃和芳族化合物的反应条件下裂化纯化的热解油。
本发明的实施方案包括一种处理热解油的方法。该方法包括在足以从热解油中去除以下物质中的至少一些、一种或多种的处理条件下使热解油流过吸附剂，并产生纯化的热解油：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属。该方法包括在足以产生烯烃和芳族化合物的反应条件下裂化纯化的热解油。
本发明的实施方案包括一种处理热解油的方法。该方法包括在足以从热解油中去除以下物质中的至少一些、一种或多种的处理条件下使热解油流过包含吸附剂的保护床、纯化柱、流化床和/或搅拌罐，并产生纯化的热解油：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属。该方法包括在足以产生烯烃和芳族化合物的反应条件下蒸汽裂化纯化的热解油。
本发明的实施方案包括一种处理热解油的方法。该方法包括用一种或多种非二氧化硅基吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油。该方法包括将纯化的热解油用作液体燃料。
以下包括贯穿本申请文件使用的各种术语和短语的定义。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“wt％”、“vol％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中的10摩尔组分为10mol.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“胶质”是指从液体热解油中逐步去除的固体和/或乳脂状物和/或半固体部分。在本发明的实施方案中，“胶质”可以包括平均分子量为400道尔顿的组分，其是可溶的或从溶液和/或液体中破出。许多裂化汽油，尤其是那些未精制的，在一定条件下沉积的粘稠的树脂状物质可以包括胶质。例如，在黑暗条件或散射光条件下长时间放置时，称为“胶质”的半流体物质通常在油的底部逐渐积累为棕色粘性物质。“胶质”的另一个示例可以包括深棕色、硬的树脂状残余物，其可以通过在铜盘中蒸发包括裂化汽油和/或热解油的液体产物而获得。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“稳定性”是指热解油组合物不随着时间的推移而被化学反应改变。在本发明的实施方案中，“稳定性”可以指由于吸附剂对反应性物质的清除/捕获，热解油(经吸附剂处理)的反应性有限或没有。因此，基本上没有或没有进一步形成胶质或发生任何其他颜色变化，并且在纯化后的较长时间内，性能保持不变。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任何一种。例如，“主要”可以包括50.1wt.％至100wt.％及其间的所有值和范围、50.1mol.％至100mol.％及其间的所有值和范围、或50.1vol.％至100vol.％及其间的所有值和范围。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征结合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案增加附加特征。
附图说明
为了更完整地理解，现在结合附图参考以下描述，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的处理热解油的系统的示意图；
图2示出了根据本发明实施方案的处理热解油的方法的示意性流程图；
图3A示出了用不同材料和/或方法处理的热解油的照片(从左至右：分子筛、空气吹扫、空白和空白)；
图3B示出了对应于图3A样品的热解油样品中胶质形成的灰度分析；
图3C示出了在不同量的分子筛下胶质的形成；
图3D示出了对于图3C的每个样品，处理过的热解油在底部的胶质沉积和颜色；
图4A和4B示出了第0天时在使用不同类型的分子筛的热解油中胶质形成的照片(图4A示出了直立的小瓶，图4B示出了底部朝上的小瓶)；
图4C和4D示出了第30天时在使用不同类型的分子筛的热解油中胶质形成的照片(图4C示出了直立的小瓶，图4D示出了底部朝上的小瓶)；
图5示出了分子筛(中)和活性炭(右)处理的热解油样品中胶质形成和颜色变化的比较；
图6A示出了不同分子筛处理的热解油的颜色的照片；
图6B示出了图6A所示样品中RGB％的变化；
图7A示出了用不同量的分子筛处理的热解油的颜色变化；
图7B示出了用不同量的活性炭处理的热解油的颜色变化；
图8A示出了用不同量的分子筛处理的热解油暗度变化的灰度分析；
图8B示出了用不同量的活性炭处理的热解油暗度变化的灰度分析；
图8C示出了对应于图8A样品的RGB％结果；
图8D示出了对应于图8B样品的RGB％结果；
图9示出了用分子筛和活性炭处理的热解油中总有机氮(TON)的变化；
图10示出了用分子筛和活性炭处理的热解油中密度的变化；
图11示出了未处理的和使用分子筛和活性炭处理的热解油的烃组成(碳数)的变化；和
图12示出了用分子筛和活性炭处理的热解油中选定的含氯物种的变化；
具体实施方式
目前，热解油，尤其是来自塑料热解的热解油，具有高胶质或胶质前体含量，导致热解油的高胶质形成、低稳定性和高酸度。因此，在化工厂中储存、运输和/或处理热解油是非常具有挑战性的，导致热解油经常被直接作为燃料燃烧。本发明提供了至少一些这些问题的解决方案。该解决方案的前提是一种处理热解油的方法。该方法包括首先用吸附剂处理热解油以从热解油中除去胶质和/或胶质前体，从而降低热解油的腐蚀性和结垢风险。此外，通过除去胶质前体，可以大大改善热解油的稳定性，以便储存、运输和进一步处理。此外，通过处理步骤产生的纯化热解油可用于裂化过程，以生产高价值化学品，如烯烃，包括轻质烯烃(C2至C4烯烃)、C5烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)。在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.用于处理热解油的系统
在本发明的实施方案中，所公开的系统可以包括纯化单元和裂化单元。根据本发明的实施方案，该系统被配置成有助于由热解油生产高价值化学品，同时减少裂化单元的结垢和腐蚀。参考图1，示出了用于处理热解油的系统100的示意图。
根据本发明的实施方案，系统100包括纯化单元101，其被配置成(1)从热解油料流11的热解油中除去胶质和/或胶质前体，和/或(2)增加热解油的稳定性以产生包含纯化热解油的纯化热解油料流12。热解油料流11可以包括通过热解混合塑料得到的热解油。在本发明的实施方案中，纯化单元101可以包括吸附剂。吸附剂包括表面区域被配置成从热解油料流11的热解油中捕获、吸附和/或去除以下物质中的至少一些、一种或多种的材料：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体，并增加热解油的稳定性。在本发明的实施方案中，吸附剂被配置成进一步去除不是胶质或胶质前体的其它含杂原子的化合物。在本发明的实施方案中，吸附剂被配置成进一步去除不是胶质或胶质前体的其它含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物。
在本发明的实施方案中，含氧和/或含氮化合物可以包括脂肪族酸、芳族酸、腈、胺、醛、脂肪族/环酮、环酰胺、脂肪族/芳族醇、二醇、酯、醚、脂肪族/环氯、呋喃、吲哚、喹啉、酚类化合物、吲哚化合物、酸性化合物、醇、胺或其组合。含氧和/或含氮化合物可以包括2-十七烷酮、2-戊酮、己内酰胺、甲基(iso2)-3-庚醇(3-heptanol,methyl(iso2))、十八腈、齐墩果腈、环戊酮、十三烷腈(traidecanenitrile)、庚酸、月桂基苯甲酮(doedecanophenone)、2-环戊烯醇、1-丁醇、苯甲酸、己腈、十三烷腈、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、C5取代的(iso2)苯酚(phenol,C5 substituted(iso2))、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮或其组合。
在本发明的实施方案中，纯化单元101的示例性吸附剂可以包括活性炭(碳)、分子筛、漂白粘土、二氧化硅水凝胶、离子树脂、固化蛋壳粉及其组合。纯化单元101可以包括组合吸附剂，其中吸附剂的类型基于要从热解油中去除的化合物的种类和浓度来选择。吸附剂的表面积可以在10至8000m2/g的范围内，以及其间的所有范围和值，包括10至50m2/g、50至100m2/g、100至400m2/g、400至700m2/g、700至1000m2/g、1000至2000m2/g、2000至4000m2/g、4000至6000m2/g至000至8000m2/g的范围。根据本发明的实施方案，纯化单元的吸附剂包括分子筛，并且分子筛被配置成减轻热解油的颜色、减少热解油的总有机氮、减少热解油的密度、减少热解油中的含氯化合物浓度、减少热解油中的含氧化合物、最小化下游设备上的腐蚀性和/或结垢，或其组合。在本发明的实施方案中，分子筛包括K12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O或其组合。分子筛的孔径可以是3至
Figure BDA0004004091400000091
以及其间的所有范围和值，包括3至
Figure BDA0004004091400000096
4至
Figure BDA0004004091400000097
5至
Figure BDA0004004091400000098
6至
Figure BDA0004004091400000092
7至
Figure BDA0004004091400000093
8至
Figure BDA0004004091400000094
和9至
Figure BDA0004004091400000095
的范围。分子筛可以是颗粒、片、珠、粉末或其组合的形式。
在本发明的实施方案中，吸附剂包括活性炭(碳)。活性炭的孔径可以在1至
Figure BDA0004004091400000099
的范围内。活性炭的表面积可以为10至8000m2/g。在本发明的实施方案中，纯化单元101可以包括保护床、纯化柱、流化床、搅拌罐或其组合。纯化单元101中的吸附剂可以形成固定床和/或流化床，或分散在搅拌罐中。
根据本发明的实施方案，纯化单元101的出口与裂化单元102流体连通，使得纯化热解油料流12从纯化单元101流至裂化单元102。在本发明的实施方案中，裂化单元102可以被配置成裂化纯化热解油料流12的纯化热解油以产生包含烯烃和芳族化合物的产物料流13。在本发明的实施方案中，裂化单元102可以包括蒸汽裂化器、加氢裂化器和/或流体催化裂化器。在本发明的实施方案中，裂化单元102可以包括安装在蒸汽裂化器、加氢裂化器和/或流体催化裂化器上游的加氢处理器，该加氢处理器被配置成在纯化的热解油流入蒸汽裂化器、加氢裂化器和/或流体催化裂化器之前对其进行加氢处理。产物料流13可以包括轻质烯烃和BTX(苯、甲苯、二甲苯)。
在本发明的实施方案中，纯化单元101包括粉末形式的吸附剂，并且系统100可以包括安装在纯化单元101和裂化单元102之间的分离单元。分离单元可以被配置成在纯化热解油料流12流入裂化单元102之前分离吸附剂与纯化热解油料流12。在本发明的实施方案中，分离单元可以包括沉降单元、膜、过滤单元、旋风分离单元或其组合。
根据本发明的实施方案，系统100可以包括吸附剂再生单元，其被配置成再生来自纯化单元101的吸附剂(饱和的或部分饱和的)，以去除胶质和/或胶质前体并产生再生的吸附剂。作为吸附剂再生单元的替代或补充，当纯化单元101不用于处理热解油料流11时，吸附剂(饱和的或部分饱和的)可在纯化单元101中再生。在本发明的实施方案中，纯化单元101的至少一部分饱和的或部分饱和的吸附剂可以不经再生而被丢弃。
B.处理热解油的方法
发现了一种处理热解油的方法。与常规方法相比，该方法可以减少储存和/或化学生产过程中由热解油引起的结垢和/或腐蚀。如图2所示，本发明的实施方案包括处理热解油的方法200。方法200可以通过如图1所示和如上文所述的系统100实施。根据本发明的实施方案，如框201所示，方法200包括用纯化单元101的吸附剂处理热解油料流11的热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体和/或增加热解油的稳定性，以产生包含纯化热解油的纯化热解油料流12。在本发明的实施方案中，框201的处理被配置成进一步去除不是胶质或胶质前体的其它含杂原子化合物。在本发明的实施方案中，框201的处理被配置成进一步去除不是胶质或胶质前体的其它含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物。在本发明的实施方案中，热解油包括源自混合塑料热解的热解油，并且热解油的沸点范围为100至600℃。源自混合塑料热解的热解油的沸腾曲线范围为20至600℃。
在本发明的实施方案中，框201的处理可以包括在足以从热解油中去除以下物质中的至少一些、一种或多种的处理条件下，通过使热解油流过纯化单元101的吸附剂来处理热解油：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物(例如硅氧烷)，和(f)重金属。在本发明的实施方案中，吸附剂被配置成捕获、吸附和/或吸附(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属。在本发明的实施方案中，框201的处理步骤的处理条件包括10至100℃的温度，以及其间的所有范围和值，包括10至20℃、20至30℃、30至40℃、40至50℃、50至60℃、60至70℃、70至80℃、80至90℃和90至100℃的范围。框201的处理步骤的处理条件可以进一步包括0.1至10巴的压力。在本发明的实施方案中，纯化单元101的吸附剂可以包括活性炭(碳)、分子筛、漂白粘土、二氧化硅水凝胶、离子树脂、固化蛋壳粉及其组合。纯化单元101可以包括组合吸附剂，其中吸附剂的类型基于要从热解油中去除的化合物的种类和浓度来选择。在本发明的实施方案中，纯化单元101的吸附剂被配置在固定床中，并且框201的处理步骤的处理条件可以进一步包括0.1至10hr-1以及其间的所有的范围和值的重时空速，包括0.1至0.5hr-1、0.5至1hr-1、1至2hr-1、2至4hr-1、4至6hr-1、6至8hr-1和8至10hr-1的范围。在本发明的实施方案中，纯化单元101的吸附剂分散在搅拌罐中，并且框201的处理步骤的处理条件可以进一步包括1分钟至10小时以及其间的所有范围和值的混合时间，包括1至10分钟、10至30分钟、30分钟至1小时、1至2小时、2至3小时、3至4小时、4至5小时、5至6小时、6至7小时、7至8小时、8至9小时和9至10小时。在本发明的实施方案中，由塑料热解产生的热解油可以直接流过吸附剂而没有其他预处理(例如碱洗等)。在本发明的实施方案中，框201使用的纯化单元101的吸附剂可以不含任何添加的化学物质。
在本发明的实施方案中，框201的处理进一步被配置成减少热解油的颜色、减少总有机氮、减少热解油的密度、减少热解油中的含氯化合物浓度、减少热解油中的含氧化合物、最小化下游设备上的腐蚀和/或结垢，或其组合。
在本发明的实施方案中，纯化热解油料流12包括0.01至2.5wt.％含氧化合物、0.01至0.1wt.％含氮化合物、0.0001至0.01wt.％含氯化合物、0.5至10wt.％多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)、0.0001至0.01wt.％含硅化合物、和/或0.0001至0.01wt.％重金属。
根据本发明的实施方案，如框202所示，方法200包括当纯化单元101包括粉末形成的吸附剂时，任选地在分离单元中从纯化热解油料流12中去除吸附剂。在本发明的实施方案中，框202的去除包括从纯化热解油料流12中沉降吸附剂，过滤纯化热解油料流12，和/或在旋风分离单元和/或膜单元中处理纯化热解油料流12。
根据本发明的实施方案，如框203所示，方法200包括在裂化单元102中，在足以在产物料流13中产生烯烃和芳族化合物的反应条件下，使纯化热解油料流12的纯化热解油裂化。在本发明的实施方案中，框203的反应条件包括750至900℃的反应温度和1至4000ms的停留时间。在本发明的实施方案中，框203的裂化包括蒸汽裂化过程、流化催化裂化过程、加氢裂化过程和/或加氢处理过程。在本发明的实施方案中，产物料流13包含10至50wt.％的烯烃。
根据本发明的实施方案，如框204所示，方法200包括再生来自纯化单元101的部分饱和或饱和的吸附剂以产生再生的吸附剂。在本发明的实施方案中，框204的再生可以包括燃烧饱和或饱和吸附剂(热再生)、真空和热再生、用强酸或强碱溶液漂洗、和/或用极性有机溶剂(例如四氢呋喃(THF))漂洗。在本发明的实施方案中，至少一些饱和或饱和吸附剂可以在不进行再生的情况下被丢弃。
尽管已经参考图2的框描述了本发明的实施方案，但应理解，本发明的操作不限于图2中所示的特定的框和/或特定的框的顺序。因此，本发明的实施方案可以以与图2的顺序不同的顺序使用各个框来提供如本文所述的功能。
本文所述的系统和方法还可包括未示出的且化学加工领域的技术人员已知的各种设备。例如，一些控制器、管道、计算机、阀、泵、加热器、热电偶、压力指示器、混合器、热交换器等可能未示出的设备。
作为本发明公开的一部分，下面包括具体的实施例。所述实施例仅用于说明目的，而不旨在限制本发明。本领域普通技术人员将容易认识到可以改变或改进以产生基本相同结果的参数。
实施例1
(用吸附剂处理热解油)
将约0.1至2g的各种吸附材料，包括分子筛和活性炭等，加入20mL小瓶中的10mL热解油中。将该混合物保存几天并观察到胶质沉积物。
使用分子筛和空气吹扫(He、N2、空气)来处理热解油，然后将其与未处理的对照进行比较。图3A(目测)和图3B(对应于图3A中每个小瓶的灰度值)所示的结果清楚地表明分子筛能够防止胶质的形成。胶质形成的定量灰度值(图3B)表明，用空气吹扫热解油一分钟对胶质形成没有显著影响。
在图3A-3D中，与空白(对照)相比，用空气吹扫没有显著减少胶质形成。观察到分子筛对热解油胶质形成的量依赖性功效，证实了分子筛的量(从左到右0.1g、0.5g、1g、1.5g、2g、0g分子筛)与胶质形成之间的正相关关系(图3C和3D)。
将具有不同组成(K12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]\·nH2O、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O)和孔隙率(3-10埃)的几种市售的分子筛与N2吹扫和空白热解油样品进行测试，如图4A-4D所示。3A对应于K12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O，4A对应于具有不同孔隙率和形式(珠状物/盘状物)的Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O，5A对应于Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]\·nH2O，13X对应于Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O。
结果清楚地表明，大多数测试的分子筛在减少胶质形成方面是有效的。与分子筛类似，活性炭也证实了胶质形成的减少，如图5所示。此外，浓度依赖性实验表明，活性炭在防止胶质方面的功效显著更高。
实施例2
(用吸附剂处理热解油)
将约0.1至2g的各种吸附材料，包括分子筛和活性炭等，加入20mL小瓶中的10mL热解油中。将混合物保存一段特定的时间。测试样品的颜色变化、总有机氮和含氧化合物的变化。通过目视检查和灰度及RGB％分析检查颜色变化。通过相对于特定体积的重量测量来测量密度。通过GC×GC-HRMS系统对氯化物进行检测和定量。通过等度GC-NCD系统测量总有机氮含量。通过综合GC×GC-HRMS系统评估含氧化合物的测量。热解油含氧化合物通过直接注射热解油来测量，而分子筛/活性炭捕获的组分通过用四氢呋喃萃取这些组分，然后注射至GC×GC来测量。
对不同类型的分子筛的实验表明了降低热解油暗度的不同功效水平(图6A-6B)。基于RGB％的分析(图6B)表明，主要是红色(正)和蓝色(负)成分受到淡化热解油颜色的影响。进一步的剂量依赖性(0.1-2g)研究表明，分子筛和活性炭在降低热解油颜色方面都具有高度正相关，如图7A(分子筛)和7B(活性炭(炭))所示。
对热解油颜色的量依赖性效应的灰度的定量分析进一步证明了这一点(图8A-8B)。相比之下，活性炭对降低热解油深色的效果更好。基于RGB％的量依赖性暗度降低结果(图8C-8D)证实，对于分子筛，红色(正)和蓝色(负)成分受到淡化热解油颜色的影响。相比之下，对于活性炭，绿色成分显示出正相关，而红色和蓝色成分的变化无明显相关性。
这些结果进一步暗示，微孔分子筛和介孔活性木炭以不同的亲和力吸附不同种类的化合物。
总有机氮的减少：如图9所示，通过等度GC-NCD系统测量的总有机氮含量(TON)证实，与未处理的空白热解油相比，分子筛和活性炭处理的热解油中的TON均显著减少。与分子筛相比，活性炭显示出更好的TON减少。这表明色体与含氮化合物之间的强相关性，这些化合物被分子筛和活性炭大量捕获。
密度降低：如图10所示，分子筛和活性炭的剂量依赖性处理都导致处理的热解油密度降低。与常规浓缩物相比，最大使用量的分子筛和活性炭分别产生约15和30％的密度降低。
详细的烃族类型分析(PINA)表明，活性炭和分子筛都减少了较重的烃，其中活性炭处理的情况下减少量显著更高(图11)。这些重烃的减少有助于降低处理的热解油的密度。
含氯化合物的减少：含氯化合物的形态分析清楚地表明，分子筛和活性炭的处理都导致含氯化合物的减少。如图12中的几个代表性含氯物种所示，通过分子筛和活性炭处理观察到显著减少。这清楚地表明，这些处理有可能减少热解油中的总含氯化合物。
含氧化合物的减少：综合GC×GC-HRMS分析表明，与未处理的热解油相比，用分子筛和活性炭处理的热解油所含的含氧化合物的量明显低于对照。深入分析清楚地表明，羧酸、酚、酮、醛是热解油中存在的含氧化合物的主要贡献者，这些含氧化合物从处理的热解油中被显著消除。尽管活性炭去除了大量的含氧化合物，但一部分羧酸仍留在处理的热解油中。相比之下，与分子筛相比，活性炭处理的热解油显示出二/多芳族化合物的显著减少。
对杂原子的进一步深入分析清楚地表明，大部分不想要的杂原子显著减少，最多减少30倍(活性炭)或140倍(分子筛)，甚至减少到无法检测的限度(见表1、2和3)。
表1
Figure BDA0004004091400000151
表2
Figure BDA0004004091400000152
Figure BDA0004004091400000161
表3
Figure BDA0004004091400000162
通过用四氢呋喃萃取捕获和/或吸附的组分，对处理的分子筛和活性炭的进一步分析表明，分子筛主要捕获含氧化合物和残余长链链烷烃，而活性炭捕获和/或吸附含氧化合物和二/多芳族化合物以及残余链烷烃。该结果证实了图8C和8D所示的分子筛和活性炭的不同RGB％的发现。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (20)

1.一种处理热解油的方法，所述方法包括：
用吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油；和
在足以产生烯烃和芳族化合物的反应条件下裂化纯化的热解油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中处理步骤进一步配置为增加热解油的稳定性。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中处理步骤包括在足以从热解油中去除以下物质中的至少一些、一种或多种的处理条件下使热解油流过吸附剂：(a)含氧化合物，(b)含氮化合物，(c)含氯化合物，(d)多核芳族化合物和重尾馏分(C20+)，(e)含硅化合物，和(f)重金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述吸附剂包含在保护床、纯化柱、搅拌罐、流化床或其组合中。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭(碳)、分子筛、漂白粘土、二氧化硅水凝胶、离子树脂、固化蛋壳粉或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述分子筛被配置成减轻热解油的颜色、减少总有机氮、减少热解油的密度、减少热解油中的含氯化合物浓度、减少热解油中的含氧化合物、最小化下游设备上的腐蚀和/或结垢，或其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述分子筛包括K12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Ca4,5[(AlO2)12(SiO2)12]·nH2O、Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·nH2O或其组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述分子筛的孔径为3至
Figure FDA0004004091390000011
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述吸附剂的表面积在10至8000m2/g的范围内。
10.根据权利要求3所述的方法，其中含氧和/或含氮化合物包括脂肪族酸、芳族酸、腈、胺、醛、脂肪族/环酮、环酰胺、脂肪族/芳族醇、二醇、酯、醚、脂肪族/环氯、呋喃、吲哚、喹啉、酚类化合物、吲哚化合物、酸性化合物、醇、胺或其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中含氧和/或含氮化合物包括2-十七酮、2-戊酮、己内酰胺、甲基(iso2)-3-庚醇、十八腈、齐墩果腈、环戊酮、十三烷腈、庚酸、月桂基苯甲酮、2-环戊烯醇、1-丁醇、苯甲酸、己腈、十三烷腈、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、C5取代的(iso2)苯酚、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮或其组合。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中处理步骤中的处理条件包括10至100℃的处理温度。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中处理步骤中的处理条件包括0.1至10巴的处理压力。
14.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述吸附剂对热解油的烃裂化值基本上没有影响或没有影响。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述裂化包括蒸汽裂化。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸汽裂化在750至900℃的裂化温度下进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸汽裂化在1至4000ms的停留时间下进行。
18.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其进一步包括通过热再生、热和真空再生、用强酸或强碱溶液漂洗、吸附剂的溶剂漂洗或其组合来再生吸附剂的步骤。
19.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其进一步包括通过沉降、过滤、旋风分离或其组合从纯化的热解油中去除吸附剂。
20.一种处理热解油的方法，所述方法包括：
用一种或多种非二氧化硅基吸附剂处理热解油，从而从热解油中去除胶质和/或胶质前体以产生纯化的热解油；和将纯化的热解油用作液体燃料。
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