DE1420480A1

DE1420480A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen

Info

Publication number: DE1420480A1
Application number: DE19591420480
Authority: DE
Inventors: Horne Jun Samuel E; Carlson Earl J
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1954-12-02
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1968-10-17
Also published as: SE192543C1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten mit einer Struktur, die sich von derjenigen der bisher bekannten synthetischen Polymerisate stark unterscheidet, insbesondere zur Herstellung von Polybutadien-1, 3 in dem die Uutadieneinheiten sämtlich in der regelmõ#igen 1,4-Struktur (cis und/oder trans) vorliegen.
Die Polymerisation srfolst hierbei unter Verwendung gewisser Hetallkatalysatoren von gõnzlich anderer Art, als sie bisher in Dienpolymerisationen verwendet wurden.
In der Polymerisation von Lutadien-1, 3 (nachstehend als Butadien bezeichnet) gibt es verschiedene m~gliche Arten der Vereinigung der lionomereinheiten, die die Polymermoleküle bilden. Es kann Additionspolymerisation an den 1, 4-Kohlenstoffatomen zu 1, 4-Einheiten (I) und auch an den 1, 2-Kohlenstoffatomen zu 1, 2-Einheiten (II) stattfinden. Ferner können die 1,4-Einheiten sowohlin der cis-konfiguration (III) als auch in der Trans-Konfiguration (IV) um die Doppelbindung vorliegen : über einen Zeitraum von vielen Jahren wurden in der. Polymerisationstechnik viele olefinische und polyolefinische Eigenpolymere, Mischpolymere und Interpolymere unter Verwendung der verschiedensten Polymeriaationssyateme und Katalysatoren hervorgebracht. Beispielsweise ist Butadien, das einfachste m~gliche konjugierte Diolefin, ein Bestandteil vieler wertvoller Mischpolymerisate, z.B. des Kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (GR-S-Kaut@chuk) und des kautschukartigenButadieß-Aorylnitril-MischpclymerisatB(ölbst&niger Nitrilkautschuk). Hergestellt wurden ferner verschiedene Butadien-Eigenpolymerisate, die sich als n³tzliche kautschukartige Elastomere erwiesen. Bei allen zeigte sich jedo@h, dsß sie die cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Struktur gemischt aufweisen. Bisher war jed@r Ver@uch zur Herstellung eines Butadien-Eigenpolym@ren mit einheitlicher Struktur erfolglos.
Der Stand der Technik in dieser Hinsicht ist von Whithy in "Synthetic Rubber", Seite 16(1954, John Wiley & Sons), wie folgt zusammengefasst: ur Zeit sind keine Verfahren bekannt, mit denen die Anwesenheit nur einer einzigen Art von Struktureinheiten in Dienpolymerisaten sichergestellt werden kann$ Alle bekannten Verfahren führen zu Polymerisa-'tent in in denen cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Dieneinheiten vorkommen." Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Butadienpolymerisaten mit einheitlicher Struktur, wobei es m~glioh ist, mit Hilfe neuer, hochaktiver Katalysatoren durch Polymerisation von Butadien entweder ein Butadienpolymerisat mit praktisch ausschlie#licher 1,4-Struktur, mit ausschlie#licher trans-1,4-Struktur oder mit ausschlie#licher cis-1,4-Struktur hersustellen. Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von nur aus 1, 4-Einheiten bestehenden hochmolekularen Butadienpolynerisaten entweder mit ausschlie#licher Trans-Struktur, ausschließlicher cis-Struktur oder cis-und trans-Struktur in Mischung durch Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator, der durch Reaktion einer Schwermetallverbindung der 4. bis 10.
Position der langen Perioden des Periodischen Systems mit einer nachstehend näher beschriebenen aluminiumorganischen Verbindung in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Masser erhalten wurde. Die genaue Natur des auf diese Weise hergestellten Katalysators ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch enthält er offensichtlich reduzierte Formen des Schwermetalls.
Als Schwermetallverbindung zur Herstellung des metallorganischen Katalysators kann jede Verbindung eines Metalls der 4. bis 10. Position der langen Perioden des Periodischen Systems verwendet werden. Hierzu gehören die Metalle der Gruppen IVB, VB,VIB,VIIBundVIII,nämlichTitan,Zirkon, Hafnium, Vanadium, Hiob, Tantal, Chrom, Holybdõn, Wolfram, Ilangan, Masurium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Xobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie Metalle in den entsprechenden Positionen der letzten langen Periode in der sog. Actinium-Reihe, wie Thorium und Uran. Vorzugsweise werden als Schwermetallverbindungen die Salze der Formel H (A) verwendet, worin H das Schwermetallatom, A ein einwertiges Anion und n eine Zahl liber 1, die die liertigkeit von M darstellt, bedeuten. Besonders bevorzugt werden die wasserfreien Ealogenide (Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride) von Titan, Vanadium, Nickel und cobalt, wobei Titan- und Vanadium :rachlorid vorzugsweise f³r das trans-Polymerisat und Titantrichlorid, Nickeldichlorid und Kobaltdichlorid vorzugsweise -dr das cis-Polymerisat verwendet werden. Geeig@et als @chwermetallverbindungen sind ferner andere anorse ische Salse, wie Oxyhalogenide und Sulfate sowie andere e organisome Salze, wie Acetate und Oxalate, der Schwermetalle der genannten Gruppe. bereits erwähnt, erfolgt die Bildung der metallorganischen Katalysatoren gemäß der Erfindun¢, durch Reaktion der vorstehend genannten Schwermetallverbindungen mit bestim ten iengen gewisser alurriniurnorganischer Verbindungen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise in Abwesenheit aller Stoffe außer den Reaktionsteilnehmern und inerten kohlenwasserstoffen als L~sungs- oder Verd³nnungsmittel, insbesondere in Abwesenheit von aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Alkoholen, Sõuren, Aminen usw.
Die zu verwendenden aluminiumorganischen Verbindungen haben die Struktur in der R' einen kohlenwassersoffrest, R" einen weiteren Kohlenwasserstoffrest oder einen oder oder ein Halogenatom und R"'einen weiteren Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten. Als aluminiumorganische Verbindungen werden vorzugsweise Aluminiumtrikohlenwasserstoffe der Formel el Al(R)3 verwendet, in der R eine Alkylgrippe, z.B. eine Athyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-Gruppe usw. oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Phenylõthyl-, 2-Phenylpropylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, usw. bedeutet. Die vorteilhaftosten aluminiumorganischen Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle. Cecignet sind ferner die Alkylaluminiumhydride der Formel (R)nAl(E)n, in der R die oben genannte Bedeutung hat und m und n ganze Zahlen bedeuten, deren Summe 3 beträgt ; die Dialkylaluniniunhalogenide der Formel R2AlX, in der X ein Halogenatom einschließlich Chlor, Brom, Jod und Fluor darstellt und R die oben genannte Bedeutung hat ; die Dialkylaluminiumalkoxyde der Formel R2AlOR, in der R die genannte Bedeutung hat) und die aluminiumorranischen Verbindungen der vorstehend genannten Formel, in der jedoch R anstelle einer Alkylgruppe eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine andere I ; asserstoffc : ruppe darstellt.
Die katalysatorbildende Reaktion wird durchgeführt, indem einfach die Schwermetallverbindung, z. B. wasserfreies Titan-oder Vanadiumtetrachlorid oder wasserfreies Kobalt-oder Nickeldichlorid, mit der aluminiumorganischen Verbindung, vorzugsweise einem Aluminiumtrialkyl, bei jeder gewünschten Temperatur, vorzugsweise Raumtemperatur, und gegebenenfalls, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verd³nnungs-oder Losungsmittel gemischt wird. Geeignete Kohlenwasserstofte sind gesättigte Alkane, z. B. Butan, Hexan, Pentan, Heptan, Octan o. dgl., oder deren Gemische, z. B.
"Deobase"-kerosin, oder das Gemisch von Alkanen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder ein Benzolkohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Wichtig ist, daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen frei von Sauerstoff und. Wasser und ferner vorzugsweise von anderen Verunreinigungen, wie Peroxyden, Schwefelverbindungen und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, ist.
Die zur Bildung des Katalysators f³hrende. Reaktion von TiC14 oder VCl4 mit R3Al-Verbindungen verlõuft im allgemeinen schnell, leicht exotherm und unter Farbentwicklung im Realtionsgemisch. Werden beispielsweise 2 Mole Titantetrachlorid in eine Benzollösung von 1 Mol Triäthylaluminium in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser eingeführt, nimmt die L~sung eine dunkle Farbe an unter Bildung eines bräun-'lich-Schwarzen, schwer löslichen Materials von unbekannter Struktur, das jedoch für eine Titanverbindung gehalten wird, in der ein Teil des Titans eine Wertigkeit unter 4 aufweist. Die gebildete schwarze-Masse stellt einen typischen metallorganischen Katalysator für das Verfahren gemõ# der Erfindung dar. Eine õhnliche Masse wird gebildet, wenn anstelle des Aluminiumtriõthyls ein Aluminiumtrialkyl verwendet wird, in dem die Alkylgruppen 4 oder mehr C-Atome enthalteny z. B. Aluminiumtriisobutyl. Dieser Katalysator wird noch stärker bevorzugt, da er den Vorteil aufweist, weniger entzündlich und sicherer in der Handhabung zu @ein.
. Die katalysatorbildende Reaktion zwischen den Kobalt-oder Nickeldichloriden und einem-Aluminiumtrialkyl-verläuft andererseits erheblich langsamer, wahrscheinlich weil die Dichloride dieser Metalle in kohlenwasserstoffen unsl~sloch sind, Lässt man diese Dichloride jedoch einige. Zeit in Berührung mit einer Aluminiumalkylverblndung atehen, findet eine Reaktion unter Bildung dunkel gefärbter Feststoffe 'statt. Wegen der geringen Geschwindigkeit der Reaktion ist es in einigen Fällen zweckmäßig,, den Katalysator"altern"zu lassen, damit sich ein ungefähres Gleichgewicht einstellen kann.
Bei der Herstellung eines Polybutadiens mit ausschließlicher 1, 4-Struktur kann es vorteilhaft seing den Katalysator oder zumindest einen Teil desselben in Form einer Fõllung zu verwenden. Es ist möglich, daß die Teilchengröße und andere physikalische Eigenschaften der Fällung einen gewissen Einfluß auf die Struktur des gebildeten Polymeren haben. Die Reaktion zwischen der Schwermetallverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung verläuft bisweilen sehr leicht, z. B. bei der Umsetzung von TiCl4 mit einer R3Al-Verbindung, während sie in anderen Fällen, in denen die Schwermetallverbindung weniger löslich oder reaktionsfähig ist, erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Da jedoch gew~hnlich eine gegenseitige Einwirkung stattfinden mu#, ist jeder Bestandteil in genügender menue zu verwenden, um eine Wechselwirkung unter Bildung einer aktiven Fällung auszulösen. Bei Katalysatoren, die aus TiCl4/R3Al-Gemischen hergestellt wurden, wird ein Polybutadien mit ausschließlicher 1, 4-Struktur ³ber einen sehr weiten Bereich von molaren Ti/A1-Verhältnissen, a. B. von etwa 3 : 1 bis etwa 1 ; 10, gebildet.
Die besten Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesem System werden im Bereich von etwa 1, 5:1 bis etwa l : i, 5 erzielt.
Soll ein 1*4-Polybutadien mit ausschließllcher texans- ausschließlicher cis- oder gemischter cis- und trans-Struktur hergestellt werden, kann in einigen Fällen durch geeignete Wahl der molaren Mengenverhõltnisse swischen den Catalysatorbestandteilen die Polymerisation strukturell spezifisch gelenkt werden. Beispielsweise wird ein Polybutadien mit ausschlie#licher trans-1, 4-Struktur im TiCl4/R3Al-Sytem im Ti/Al-Bereich von etwa 1, 5:1 bis etwa 3:1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 erhalten. Bei Ti/Al-Verhältnissen von etwa 1, 5 : 1 bis etwa 1 :1, 5 wird ein gemisches cis-1, 4-und trans-1, 4-Polybutadien und bei Verhältnissen zwischen etwa 1:1, 5 bis etwa 1 : 10 ein Polybutadien mit ausschlie#licher trans-1, 4-Struktur gebildet. Im System TiCl3/R3Al wird bei Ti/Al-Verhõltnissen von etwa 3 : 1 ein Polybutadien mit im wesentlichen ausschließlicher cis-l, 4-Struktur erhalten.
Polybutadien mit ausschließlicher trans-1, 4-Struktur wird im System VCl4/R3Al bei V/Al-Verhõltnissen zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 40 gebildet. Im CoCl2/R3Al-System wird ein Polybutadien mit ausschließlicher ci 4-Struktur bei Co/Al-Verhältnissen zwischen etwa 25 : 1 und etwa 1 : 25 erhalten. Noch bessere Ergebnisse werden zwischen etwa 25: 1 und etwa 1 : 1 und die besten Ergebnisse bei etwa 5 : 1 erzielt. Beim System NiCl2/R2Al werden Polybutadiene mit ausschließlicher 1, 4-Struktur bei Ni/Al-Verhaltnissen von etwa 30 : 1 bis etwa a:10 erhalten, wobei, offensichtlich in Abhangigkeit von dem'Grad der Hydratisierung des NiGl2, entweder Überwiegend die cis-oder überwiegend die trans-konfiguration vorliegt. Das trockenere HiCl2 scheint die cis-1, 4-Struktur und weniger wirksam entwässertes NiC12 die trans-1, 4-Struktur zu begünstigen.
Die Art-und Herstellung gewisser Schwermetallkatalysatoren ähnlich denen, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, ist ausführlicher in den Anmeldungen Z 3799, 3862 und Z 3882 IVc/39c beschrieben. Zwer beschreiben diese Anmeldungen die Herstellung gewisser Katalysatoren einschließlich einiger der hier genannten Art und ihre Verwendung in der Polymerisation gewisser Honoolefine, wie Äthylen, jedoch enthalten sie keinen Hinweis auf das Verfahren gemõ# der Brfindung, in dem spezielle Schwermetallkatalysatoren in der Polymerisation von Butadien verwendet werden, und auf die unerwartete Entdeckung, daß die Polymerisation von Butadien zur Bildung von Polymeren gelenkt wird, die entweder ausschließlich die trans-1, 4-Struktur oder ausschlie#lich die cis-1, 4-Struktur oder die cis-1, 4- und trans-1, 4-Struktur in kombination aufweisen.
In der U. S.-Patentanmeldung @r. 503 027 wird ein Verfahren beschrieben, in den. Schwermetallkatalysatoren für die Polymerisation von Diolefinen verwendet werden, wie es aucun beim Verfahren gemõ# der Brfindung der Fall ist.
Gemõ# der Erfindung wird die Pomerisation von Butadien durchgef³hrt, indem monomeres Butadien, das vorzugsweise weitestgehend gereinigt ist, mit den Schwermetallkatalysator in Ber³hrung gebracht wird. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines fl³ssigen kohlenwassorstoffs als L~sungsmittel (gecignet ist jeder der er vorstehend genannten Kohlenwasserstoff. e, die als L~sungs- oder Verd³nnungsmittel bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden) und in Abwesenheit anderer Stoffe, besonders oxydierender Stoffe, wie Sauerstoff. und Peroxyde. und von Stoffen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Wasser. Sõuren, Alkohole, gearbeitet. Weder die Temperaturen noch die Drucke, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, sind krutisch. Es kann bei Raumtemperatur, unterhalb oder oberhalb von Raumtemperatur sowie bei Atmosphärendruck oder über-oder unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden. Vorzugsweise wird gew~hnlich das monomere Butadien in eine kolloidale L~sung oder Dispersion des Katalysators im Kohlenwasserstoff eingef³hrt, wõhrend ³ber der L~sung oder Dispersion eine Inertgasatmosphõre, wie Stickstoff, gehalten wird, um den Zutritt von Luft auszuschließen, ohne jedoch den Druck @³ber den durch die Dõmpfe der anwesenden Stoffe erzeugten Druck hinaus zu erhöhen. Die kolloidale Katalysatorl~sung oder -dispersion wird bei einer Temperatur zwischen ewta -2C und 80#, vorzugsweise zwisohen etwa 5 und 50 gehalten. Unter diesen Bedingungen polymerisiert das Butadien-- gew~hnlich erkennbar an einer. @ sllm@hlivhrn Anstieg der Viskosiõt des Realtopmsgemisches und einer mõ#igen ³õrmeentwicklung- in einer Zeit von etwa 30 @inuten bis zu 20 Stunden, gew~hnlich 1-17 Studen, zu einer viskosen, homogenen L~sung des in wesentlichen aus 1, 4-Polybutad ien bestehenden Polymeron im Kohlenwasserstoff.
Die bei der Polymerisation verwenceten Ken@enveri@ltnisse zwischen der. als Lösungsmittel verwendetenKohlenwasserstoff, dem Katalysator und Butadienmonomeren können sehr unterschiedlieh sein. Zweckmäßig ist die Menge des Kohlenwasserstoffs höher als die des Monobutadiens. Beispielsweise kann das Volumen des Kohlenwasserstoffs das 1-30-fache des Butadienvolumes ausmachen und liegt vorzugsweise beim 8-bis 20-fachen Butadienvolumen. Die Katalysatormenge liegt gew~hnlich zwischen 0, 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf Monobutadien, wobei als Katalysatorgewicht die Gesamtmenge der bei der Herstellung des Katalysators verwendeton Schwermetallverbindung und metallorganischen VErbindung anzusehan ist.
Nach der Polymerisation zu einer viskosen Lösung eines ausschließlich aus 1, 4-Polybutadien bestehenden Polymeren im Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, kann das Polymerisat nach einer der ³blichen Methoden vom L~sungsmittel und von den Katalysatorresten abgetrennt werden, um ein festes Polymerisat aus der L~sung zu gewinnen. Nach einem bevorzugten Verfahren wird die Reaktionsl~sung mit Methylalkohol behandelt, um den Katalysator zu deaktivieren, und anschließend ein Fallungsmittel (das mit dem kohlenwasserstoff mischbar ist, aber das Polymerisat nicht l~st), wie Methanol oder Aceton, zugesetzt, um das Polymerisat auszufõllen. Das Polymerisat kann dann in ³blicher Weise auf einem Walzenstuhl gewaschen, getrocknet und nach den bekannten Verfahren verarbeitet werden.
Das durch die Polymerisation gebildete Polybutadien besteht praktisch vollstõndig aus langkettigen Molek³len, die sämtlich die regelmõ#ige, ausschlie#liche trans-1, 4-Struktur oder die regelmõ#ige ausschlie#liche cis-1, 4-Struktur oder eine Kombination dieser beiden Strukturen aufweisen. In allen diesen Polymerisaten sind im wesentlichen sämtliche -d. h. mehr als 90 %-Butadieneinheiten"Kopf an Schwanz" in der 1, 4-Struktur verkn³pft. Da das Polymerisat in dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Sauerstoff ebildet wird, besteht die Möglichkeit einer Oxydation der Molek³le erst nach der Abtrennung des Polymerisats vom Polymerisationsmedium. Dann kann die Oxydation jedoch leicht stattfinden. Um dies zu verhindern, ist es zweckmäßig, dem Polymerisat ein Antioxydans zuzugeben, während es sich noch in Lösung befindet. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Zugabe eines Antioxydationsmittels zur Alkohollösung, die zum @ des Polymerisats und zur Herausnahme der tLatalysatorreste dient. Heitere Antioxydantien können gegebenenfalls in Abwesenheit der Waschflüssigkeit direkt in das Polymerisat eingearbeitet werden. Nach. der Fällung des Polymerisats aus s der Lösung wird ein festes, nicht oxydiertes Produkt erhalten, das gegen Oxydation durch Antioxydantien geschützt, aber von anderen Stoffen praktisch frei ist.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Molek³le der Kohlenwasserstoffketten im Polymerisat gemõ# der Erfindung K~nnen in einem gewissen Umfang verõndert und gelenkt werden, indem die Monomerkonzentretion, die L~sungsmittel, die Verhõltnisse der Katalysatorbestandteile und die Polymerisations. temperatur und der Druck verõndert werden. Im allgemeinen kann das Molekulargewicht der gemõ# der Erfindung hergestellten Polyburadiene mit ausschlie#licher trans-1, 4- und ausschlie#-licher cis-l, , 4-Struktur zwischen 10.000 oder weniger und 1. 500. 000 odersogarnochhoherliefen. in Struktur und Eigenschaften sind die Polybutadiene gemõ# der Erfindung von allen bisher bekannten, durch Polymerisation von monomerem Butadien hergestellten Polymerisaten stark verschieden Bezüglich der Struktur sei nochmals die oben genannte Veröffentlichung von Whitby angef³hrt, wo es auf Seite 16 hei#t: "Die Entdeckung eines Polymerisationsverfahrens, bei dem aus Butadien ein Polymerisat gebildet wird, in dem alle Einheiten über die 1, 4-Stellung gebunden sind und die gleiche sterische Konfiguration desitzen, ist sehr erwünscht." Einerseits enthalten die erfindungsgegemõ#en Polybutadiene mit ausschlie#licher trans-1, 4-Struktur, wie die Infrarotuntersuchung zeigte, im wesentlichen keine cis-i, 4-Einheiten, während andererseits die Polybutadiene mit. ausschließlicher cis-1, 4-Struktur im wesentlichen keine trans-1, 4-Einheiten aufweisen. Die Polymerisate, die trans-und cis-1, 4-Elnheiten gemischt enthalten, sind ebenso wie die vorgenannten Polymerisate mit ausschließlichereis-undtrans-Gtrukturim wesentlichen frei von Einheiten, die durch 1, 2-Addition gebildet sind. i Das trans-Polybutadien gemõ# der. Erfindung hat ein steifes, pappe-und lederartiges Aussehen, das etwas an Balata erinnert.
Seine Struktur ist nicht amorph, sondern itristallin. kann in gleicher leise wie KautschukundimGegensatzzubekannten' Butadienpolymerisaten leicht gemeinsam mit Butylkautschuk vulkanisiert werden. Es kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden und eignet sich besonders als Bestandteil in Schuhsolen und Oberleder, Koffern, Golfballbezügen, Treibriemen, schlauchlosen Reifen, Klebmassen, Posterungen usw.
Das Polybutadien mit cis-1, 4-Struktur andererseits ist gummiartiger und bei gleichem Molekulargewicht weicher als das Trans-Polymerisat. Die Polybutadiene mit ausschlie#licher cis-1, 4-Struktur zeigen imm Gegensatz zu anderen bekannten Polybutadienen mit heterogener Struktur eine gute Trockenklebrigkeit. Gegen³ber GR-S (Butadien-Styrol-Mischpolymerisat # zeigt Polybutadiem mit ausschlie#-licher cis-1, 4-Struktur eine erhebliche Verbesserung der.
Hysterese-Wert (#T bei 1C0°) und eignet sich daher als Gummi f³r Reifenkarkassen.
EinweitererwesentlicherUnterschiedzwischendenerfindungsgetnäßen Polybutadienen mit ausschlie#licher 1, 4-Struktur und den bekannten Polybutadienen besteht darin, daß die ersteren ziemlich scharfe Kristallschmelzapunkte haben, wõhrend die letzteren ³ber einen weiten Temperaturbereich lediglich weich werden. Beispielsweise hat das gemõ# der Erfindung hergestellte Polybutadien mit ausschließlicher cis-1, 4-Struktur einen scharfen Kristallschmelzpunkt im Bereich von-60 bis -80#. Der Kristallschmelzpunkt des erfindungsgemõ#en Polybutadiens mit ausschließlicher trans-1, 4-Struktur liect im Bereich von 107 bis 145°.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Mengen sind in Gewichts- oder Volumenteilen angegeben, wobei die Gewichtsteile den VO-' lumenteilen, multipliziert mit der Dichte, entsprechen.
Beispiel l In 2000 Vol.-Telie entwõssertes, von Luft befreites Benzol werden 72 Teile (384 Millimole) wasserfreies Titantetrachlorid und 37 Teile (192 Millimole) Triisobutylaluminium gegeben. Die L~sung, die bisher Raumtemperatur hatte, wird etwas wärmer und nimmt eine dunkle Farbe an infolge der Reaktion zwischen dem Aluminiumtriisobutyl und dem Titantetrachlorid. Die Katalysatorl~sung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelasse und dann so weit verd³nnt, daß sie insgesamt 10. 000 Vol.-Teile entgeates und entwässertes Benzol enthält.
Während die verdi'. Katalysatorlösung mit oder ohne Rühren unter Stickstoff gehalten wird, werden dem Katalysator 1083 Teile technisches, fl³ssiges Monobutadien zugegeben, das durch seinen eigenen Dampfdruck in den Reaktor gedr³ckt wird.
Hierauf wird der Rührer in Tätigkeit gesetzt. Der Reaktor wird von außen auf 50# aufgeheizt, jedoch wõhrend der Polyr. erisation ist Kühlwasser erforderlich, um die Temperatur bei 50° zu halten. Dies lässt erkennen, raI' eine exotherme Polymerisation stattfindet. Die Benzollösung wird mit der Zeit immer viskoser. nach 17 Stunden ist der Druck im Reaktor von 457 mm Hg auf 152 mm Hg gefallen. Die Zufuhr von Kühlwasser zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs ist nicht mehr erforderlich. Hieran ist zu erkennen, da# die Reaktion beendet ist.
Die Polymerl~sung wird mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktor in einen mit Stickstoff ;ef³liten Waschbehõlter geblasen, in dem das Polymerisat mit 4000 Vol.-Teilen Methanol, in dem 10 Teile Phenyl-@-Naphthylamin als ³bliches Antioxydans enthalten sind, ausgefällt und extrahlert wird.
Durch die Extraktion werden die Katalysatorreste entfernt.
DAs Polymerisat bildet eine gequollene Masse, die auf dem Walzenstuhl unter Wasserberieselung zu Platten geformt wird.
10 Teile Phenyl-ß-naphthylamin werden auf einem Walzenstuhl trocken den Polymerisat zugegeben und in die Masse eingeknetet. Das gewaschene, stabilisierte Polymerisat wird vom Ualzenstuhl abgenommen und in einem normalen Vakuumtrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von praktisch Null getrocknet.
Brhalten werden 558 Teile trockenes. Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 51, 5 %, bezogen auf eingesetztes Monomeres. riel der Untersuchung des hergestellten Polybutadiens mit dem Infrarot-Spektrophotometer auf die von rt. R. Hampton (Analytical Chemistry,S.923.August199)beschriebeneWeise ergibt sich ein Spektrum, dessen Banden erkennen lassen, da# alle r. utadien-ninheiten nach der trans-1, 4-Struktur geordnet sind und in wesentlichen keine Butadien-Einheiten aus der 1, 2-Addition oder eis-1, 4- Addition vorliegen.
Das R~ntgenstrahlen-Beugungsbild des Rohpolymerisats dieses Beispiels zeigt einen schwachen Hof mit einem krõftigen Ring außerhalb des Hofs und zwei sehr schwachen, weiter außerhalb liegenden Ringen. Hieraus ist die Ordnung und Kristallinitõt zu erkennen.
Hit dem Polymerisat wird folgender Ansatz hergestellt : Trans-1, 4-Polybutadien 100 Teile 2 te Stearinsõure Schwefel2,5" ScWrefel N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (Beschleuniger) 0,5 " Mercaptobenzothiazol (Beschleuniger) 0,5 " Lecithin 2,3 " i @ach Hõrtung f³r 60 Minuten nei 147# werden folgende Werte erhalten : Zugfestigkeit 124 kg/cm2 Dehnung 400% Gefrierpunkt nach Gehman -28#c Die Zugfestigkeit von bekannten Butadien-Eigenpolymeren ist viel geringer als der obige Wert f³r das trans-1, 4-Polybutadien dieses Versuchs.
Das Polymerisat dieses Beispiels wird ferner in Mischung mit ButylkautsYhuk in folgenden Ansätzen compoundiert : Trans-1, 4-Ol ybutadien 50 80 Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat) 50 20 EPC-Ruß 50 35 Zinkoxyd 5 5 Stearinsäure 3 3 Tetramethylthiuramdisulfid 1 1, 5 Mercaptobenzothiazol - 0,17 N-Cyclohexyl-2-benzothiazol - 0,17 Schwefel 2 1, 75 Magnesiumoxyd - 1,0 Lecithin-1, 0-Die Massen werden dann 75 Minuten bei 160° vulkanisiert. Die Vulkanisate haben folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit, Kg,/cm2 86 114 Dehnung, % 25 125 Shore-Härte 95 85 Es ist ersichtlich, daß das Polymerisat gemäß der Erfrindung mit Butylkautschuk mischvulkanisiert werden kann und sich in dieser Hinsicht von bekannten Butadienpolymerisaten unterscheidet, die e diese Eigemschaft nicht aufweisen.
Beispiel 2 In 150 Vol.-Teile entwõssertes, entgastes Benzol werden bei Raumtemperatur 0,99 Teile (5 Millimole) Aluminiumtriisobutyl und 1,90 Teile (10 Millimole) Titantetrachlorid gegeben. Diese leicht warme und gefärbte Katalysatorlösung wird 30 Minuten stehen gelasse und dann mit entwässertem, von Luft befreitem Benzol auf insgesamt 520 Vol.-Teile verdünnt. Dem Katalysator werden 53 Teile flüssiges, monomeres Butadien zugegeben. Der Reaktorinhalt wird 4 Stunden bei einer geregelten Temperatur von 5° gerührt. Die Polymerlösung wird mit 1000 Vol. -Teilen Methanol behandelt, um das Polymerisat auszufällen und den Katalysator zu extrahieren. Nach einer zweiten Wõsche mit 1000 Vol.-Teilen Aceton wird das Polymerisat unter Wasserzugabe mastiziert. Nach Einarbeiten von 1,5 Gew. % Phenyl-#-Naphthylamin wird das Polymerisat vom Ualzenstuhl abgenommen und unter Vakuum getrocknet. Erhalten wird in puter Ausbeute ein Polybutadien mit ausschließlicher trans-1, 4-Struktur õhnlich dem von Beispiel 1, aber mit erheblich höherem Molekulargewicht.
Beispiel 3 Es wird auf die gleiche Weise gearbeitet Wie in Beispiel 2, jedoch wird die Polymerisationstemperatur bei 50°'gehalten, ferner werden die Schwermetallverbinduug und das Aluminiumalkyl in solchen Mengen verwendet, daß das Verhältnis von Titan zu Aluminium õquimolekular ist. Verwendet werden 2,74 Teile (14 ,5 Millimole) Titantetrachlorid und 2,88 Teile (14, 5 Millimole) Aluminiumtriisobutyl. Nach 17 Stunden wird in einer Ausbeute von 60 % ein kautschukartiges Butadienpolymerisat erhalten Bei der Untersuchung im Infrarot-Spektrophotometer zeigt sich, daß das Polymerisat sowohl die cisals auch trans-1, 4-Struktur, aber im wesentlichen keine 1, 2-Struktur aufweist.
Beispiel 4 Es wird auf die gleiche verse wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedochwirddiePolymerisationtemperaturI.-i50°gehalten und die Schwermetallverbindu'und das Aluminiumalkyl in solchen Mengen verwendet, daß da molare Verhältnis von Titan zu Aluminium 4 : 1 betrõgt . Verwendet werden 1, 90 Teile (10 Millimole) Titantetrachlorid und 0, 50 Teile (2, 5 Millimole) Aluminiumalkyl. In 17 Stunden wird ein Polymerisat in einer Ausbeute von 34 % erhalten. Das Produkt ist ein hartes, ungesõttigtes Polymerisat, dessen Untersuchung mit dem Infrarot-Spektrophotometer ergibt, daß es ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen cis-und trans-1, 4-Polybutadien darstellt.
Beispiel 5 Butadien-1, 3 wird in Benzol mit einem durch Reaktion von wasserfreiem CoCl2. mit Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysator polymerisiert. Die erste Stufe der Herstellung dieses Katalysators besteht darin, eine wirklich wasserfreie Form des CoCl2 herzustellen. Hierzu werden 238 g CoCl2.6H2O in eine 2 Liter-Harzblase gegeben. Die Blase mit dem Salz wird mehrere Tage-in einen bei 138-165° gehaltenen Ofen mit Luftumwälzung gestellt. Der Gewichtsverlust in dieser Zeit beträgt etwa 110 g. Nach Anbringen eines R³ckflu#k³hlers und eines mechanischen Rührers an der Blase wird 1 l Xylol (abgestrippt und über Cau2 aufbewahrt) zugegeben. Die Blase mit Inhalt wird unter Rückfluß erhitzt, während der Brei kräftig gerührt wird. Die Temperatur erreicht den stationären Zustand bei 137°. Diese Temperatur wird weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Mährend dieser Zeit werden insgesamt 200 em3 Xylol entfernt. Das 1-, Tasser ist offensichtlichbereits nach der ersten Stunde vollständig entfernt. Nach dieser Behandlung wird ein sehr feiner Brei von hellblauen Teilchen erhalten, die als wasserfreies CoCl angesehen werden. Der Brei wird durch Zusatz von trockenem Xylol auf l Liter aufgefüllt. Hiernach lõsst man die Harzblase mit Inhalt unter trockenem Stickstoff kühlen. Erhalten wird eine etwa 1-molare Suspension, die laut analyse 0,1090 g wasserfreies CoCL2 pro Gramm 1 Suspension enthõlt.
Diese CoCl2-Suspension wird mit Aluminiumtriisobutyl in 1 1-Flaschen zusammengegeben, die vorher in einem Mei#luftofen bei hoher Temperatur getrocknet und dann durch Durchleiten von trockenem Stickstoff gekühlt worden waren. Zuerst wird eine gewogene Menge der COCl2-Suspension und dann eine gewogene Menge Aluminiumtriisobutyl in die Flasche gegeben. Die Flaschen werden dann in ein Wasserbad von 30# gestellt und ³ber Nacht ³ber Kopf gedreht. Am nõchster @a@ sind die hellblauen CoC1-Teilchen vollständig verschwunden. Statt dessen hat sich eine dunkle, schwärzliche Fällung gebildet. Jeder Flasche werden dann unter einem. Strom trockenen Stickstoffs Benzol und 40geinesabgestripptentechnischenButadiens zugesetzt. Die Flaschen werden wieder verschlossen und nach Aufdrücken von 1,05 kg/cm2 Stickstoff 21 Stunden in das bei 30# gehaltene Wasserbad zur³ckgestellt. Nach 18 Stunden ist die ViskositätdesInhaltsallerFlaschendeutlichangestiegen. iiach Herausnahme aus dem Bad (nach 21 ctunden) enthalten sie eine dunkle, sehr viskose Masse. Die Nassen werden wie in den vorsteherden Beispielen aufgearbeitet, auf dem Walzenstuhl gewaschen und getrocknet. In jedem Fall wird in sehr c-ter Ausbeute ein kautschukarties, sehr elastisches Polybutadien erhalten. Die einzelnen Ansatze hatten folcende Zusammensetzung: Probe: A B C D E F CoCl2-Dispersion, g 33 30 30 34 27 25 CoCl2, Millimol 27,7 25,2 25,2 28,5 22.6 21,0 Xylol-Dispersion, em3 34 31 31 35 28 27 Benzol, cm3 466 469 469 465 472 473 cm Aluminiumtriisobutyl cm3 0,915 0,952 1,11 1,50 1,495 1,87 Cesamt-L~sunssmittel 500 500 500 500 500 500 cm3 Co/Al-Verhaltnis 7,55:1 6,6:1 5,66:1 4,72:1 3,77 : 1 2,8 8 : 1 Umsatz, % 97,5 90 92,5 95 97,5 97,5 Infrarot-Untersuchung dieser Proben ergibt, Da# alle im we-'sentlichenauscis-l,4-Polybutadienbestehen.
Beispiel 6 Abestripptes technisches Butafdien-1, 3 wird in Heptan mit einenm aus Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysator polymerisiert. Heptan, Vcl4 und AluminiuMtriisobutyl werden unter Stickstoff in einer 1 1-Flasche zusammengegeben. Die so gebildete Katalysatorl~sung wird 30 Ninuten bei Raumtemperature stehen gelasse. Dann werden 20 g fl³ssiges Butadien in jede Flasche gegeben. Die Flaschen , werden verschlossen und in ein Gestell gesetzt, das in einem T, lasserbad von 30° rotiert. Zum Vergleich wird eine Flasche mit einem xatalysator aus TiCl4 und Aluminiumtriisobutyl im Verhältnis von 1 : 1 zugefügt. Folgende Ergebnisse werden erhalten : Probe Ausbeute V/i-Bu3Al Umsatz Beschaffenheit A 20 g 1 : 2 . 100 Asbestartig 3 22 g 1 : 3 110" C 21 g 1 : 4 105 " D 22 1 : 5 110" E 19 g 1 : 10 95 " F 14 C (Vergleichsprobe) 70 Kautschukartig .
Die Infrarot-Untersuchung ergibt, daß die Proben A bis E keine Spur der cis-1, 4-oder1, 2-Struktur aufweisen, sondern aus trans-1, 4-Polybutadienen mit hohem Molekulargewicht bestehen. Die Vergleichsprobe F besteht aus einem normalen 1, 4-Polybutadien mit gemischter cis-und trans-Konfiguration.
Beispiel 7 Benzol wasserfries NiCl2 und Aluriniumtriisobutyl ierden zu einem sehr aktiven Katalysator vereinigt. Das wasserfreie NiCl2 wird bergestellt, indem 241 g analysenreines Nicl2.6H2O in eine 2 1-Harzblase gegeben und etwa 24 Stunden in einen bei 140° gehaltenen Heisluftofen gestellt werden, Der Gewichtsverlust in dieser Zeit betrõgt 102 g. Irach Kühlen der Blase.unter trockenem Stickstoff werden 1400 cm3 trockenes Xylol (abgestrippt und über Cal-1 aufbewahrt) zugegeben. Die Blase wird unter einer Rüekflußkolonne auf 136 bis 138° erhitzt, wobei insgesamt 225 cm Xylol abgenommen werden..
Gebildet wird eine Dispersion sehr feiner Teilchen in Xylol.
Laut Analyse enthõlt die Dispersion 0, 1262 g oder 0, 974 Millimol NiCl2 pro Gramm. Sie wird unter trockenem Stickstoff aufbewahrt, um Feuchtigket aussuschlie#en.
Die Dispersion wird mit Benzol und Butadien in den nachstehend genannten engenverhältnissen zusammengegeben. Die Zugabe erfolgt in der aufgeführten Reihenfolge.
Probe : A B C D E F NiCl2-Dispersion, g 31 30 29 29 28 29 Millomole 30 28,9 28,1 28,1 27,3 28,1 Xylol aus Dispersion g 27 26 25 25 24 26 cm3 32 31 29 29 28 31 Aluminiumtriisobutyl cm3 0,249 o,356 0,680 1,4 Millimole 1,0 1,155 1,43 1, 875 2, 73 5, 62 Molares Verhältnis . Ni/Al 30: 1 25 1 20 : 1 15 : 1 10 : 1 5 : 1 Die genannten toffe werden in eine mit Stickstoff gespülte trockene Flasche gegeben, die dann verschlossen wird. Nach Aufdr³cken von etwa 1,05 kg/cm2 Stickstoff wird die Flasche in ein Wasserbad von 30° gestellt, wo sie etwa 24 Stunden über Kopf gedreht wird. Danach zeigen die Flaschen Anzeichen einer Reaktion und enthalten eine dunkle Suspension eines aktiven Katalysators.
Nach Entnahme der Flaschen aus dem Wasserbad werden folgende Staffe unter Stickstoff zugegeben : Probe: A B C D E F Benzol, g 412 413 415 415 416 413 em3 468 469 471 471 472 469 Gesamt-Lösungsmittel in jeder Flasche 500 cm3 Butadien"""40 Nach Aufdrücken von Stickstoff bis 1,05 kg/cm2 werden die Flaschenfüretwa6TageindasBadzurückgestellt.Nach dieser Zeit zeigt der Inhalt aller Flaschen einen deutlichen viskositõtsanstieg. Die Proben werden dann wie in den vorstehenden seispielen aufgearbeitet. Die Ausbeuten und die Brgebnisse der Infrarot-Untersuchung sind nachstehend aufgeführt.
Probe Ausbeute Umsatz Struktur des Polymerisats A 41 100 90 % cis-1,4, Rest trans-1,4 B 40 100 80-90 % cis-1,4, Rest trans-1, 4 und etwas 1, 2 C 35 87,5 Wie Probe B D 34 85 70-80 % cis-1, 4, Rest trans-1, 4 E 24 . 60 Etwa 70 % cis-1,4, Rest trans-1,4 F 32 80 Uie Probe E Werden die vorstehenden Versuche wiederholt, wobei jedoch 1) die e Entwõsserung des NiCl2 in einem Hei#luftofen . bei 250° ohne azeotrope Destillation erfolgt und 2) das molare Verhältnis von Nival zwischen 10 : 1 und 1 : 5 verändert wird, werden 1, 4-Polybutadiene mit überwiegender trans-Konfiguration erhalten. Bei Ni/Al-Verhõktnissen von 5 : 1 bis 1 : 4 werden Polybutadiene erhalten, die im wesentlichen die trans-1,4-Struktur aufweisen.
Beispiele 8-14 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Benzol folgende Lösungsmittel verwendet werden : Beispiel L~sungsmittel 8 Deobase (destilliert aus 0, 3%iger L~sung von Diisobutylaluminiumhydrid) 9 n-Butan (destilliert aus 0,5%iger L~sung von Methylaluminiumjodid) 10 Cyclohexan (destilliert aus Aluminiumtriisobutyl) 11 Methylcyclopentan (destilliert aus Aluminiumtriisobutyl) 12 Heptan 12 Pentan 14 Toluol In jedem Fall werden die gleichen Brgebnisse wie in Beisniel 1 erhalten.
Beispiel 15 Polybutadiene, die im wesentlichen die cis-1,4-Struktur.aufweisen, werden mit mehreren Abwandlungen des Titantetrachlorid-Aluminiumtriisobutyl-Katalysators hergestellt. In jedem Fall werden 2, 5 bis 3, 5. Mole Aluminiumtriisobutyl und 1 Mol TiC14 in Benzol in einem geschlossenen Behälter unter trockenem Stickstoff zusammengegeben. Der Behälter mit Inhalt wird mehrere Stunden auf eine Teraperatur im Bereich von etwa 50 bis 100# erhitzt. Nach K³hlung des Behälters, der eine dunkle suspendierte Fällung enthõlt, wird flüssiges monomeres Butadien eingef³hrt. Der Behõlter wird dann auf 30 bis 50° aufgeheizt, damit die Polymerisation stattfinden kann. Als Produkt wird in jedem Fall eine sehr viskose Hasse erhalten, die aus einem Polybutadien mit sehr hohem Molekulargewicht besteht. Die Infrarot-Untersuchung ergibt, daß alle Polybutadiene im wesentlichen die 1,4-Struktur und in sehr hohem 1 Ma#2 die cis-Konfiguration aufweisen.
Bei einem anderen modidizierten Katalysator wird die oben beschriebene, durch Uarme modifizierte dunkle Suspension filtriert, der Filterkuchen mehrmals mit trockenem Benzol gewaschen und erneut in frischem, trockenem Benzol dispergiert, wobei eine Suspension gebildet wird, die aktiver ist als die erste. Das gebildete Polymerisat weist in etwas h~heren Ma#e die trans-l, 4-Struktur auf als das Polymerisat, das durch den erstgenannten, durch Wärme modifizierten Katalysator gebildet wurde, ehrend also der durch Reaktion bei Rauumtemperatur hergestellte TiCl4-Aluminiumtriisobutyl-F stark die Bildung des trans-l, 4-Polymerisats. beg³nstigt, beg³nstigen die durch Wõrme modifizierten Formen die cis-i, 4-Polymerstruktur, Beide bilden jedoch ein Polywerisat, das im wesentlichen die 1,4-Struktur aufweist.
Eas³rlich kann das vorstehend beachriebene Verfahren abgewandelt werdenm, ohne vom Sinn der Erfindung aszuweichen. der kann das in den Beispielen als Antioxydans verwendete Phenyl-#-Naphthylamin durch jedes der zahlreichen bekannten Antioz fürKautschukeinschließlichderaromatischen An @ine ersetzt werden, Z.B. durch alkylierte Diphenylamine . (z. B."Agerite Stallte"),.. Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukte (z.B. "BLE") und eines der bekannten-phenolischen Antioxydantien, z. B. alkylierte Phenole und Diphenole.

Claims

Patentanspr³che 1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Titanverbindung mit eirer metallorganischen Verbindung mit mindestens einer Kohlenstoff-Aluminium-Bindung gemäss Patentanmeldung G 18 511 IVb/39c erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines überwiegend aus der cis-1, 4-Form bestehenden Butadiens den Katalysator vor seiner Verwendung mehrere Stunden auf 50 bis 100°C erlsitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molekulares Mengenverhältnis der Titanverbindung zur aluminiumorganischen Verbindung von 3 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 1 : 1, 5 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als aluniniumorganische Verbindung einen Aluminiumtrikohlenwasserstoff, insbesondere Aluminiumtriisobutyl verwendet.
4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, insbesondere eines Alkans, Cycloalkans oder Benzolkohlenwasserstoffes hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, 5 bis s 20 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das zu polymerisierende Butadien verwendet.