DE69821363T2

DE69821363T2 - Verfahren zur gasphasenpolymerisation von dienen mit einem preaktivierten nickelkatalysator

Info

Publication number: DE69821363T2
Application number: DE69821363T
Authority: DE
Inventors: Maria Angelica Apecetche; Joseph Kevin CANN; Minghui Zhang
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: JP3425133B2; KR20010022666A; ES2210793T3; US6004677A; ZA986726B; BR9811087A; WO1999007745A1; HUP0003543A3; CN1274363A; EP1001995A1; PL338580A1; EP1001995B1; HUP0003543A2; TR200000359T2; CA2299375A1; DE69821363D1; JP2001512750A; AU8697198A

Description

Arbeitsgebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydienen in einer Gasphase. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polydienen wie z. B. Polybutadien und Polyisopren in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung eines voraktivierten Nickelkatalysators, der hochaktiv zur Herstellung dieser Diene ist.
Hintergrund der Erfindung
Katalysatoren, die Nickel und Seltenerdmetalle enthalten, werden weitverbreitet kommerziell verwendet, um Polybutadien (BR) in Lösung und durch Polymerisieren in einer Aufschlemmung herzustellen. Kommerzielle Anlagen verwenden Lösungs- und Aufschlemmungsverfahren, die energieintensiv sind. Diese Verfahren stellen ein Polymer in einer ballenartigen Form her, das danach pulverisiert oder gemahlen werden muss.
Kürzlich wurde entdeckt, dass Polydiene wie z. B. Polybutadien und Polyisopren in Gasphasenreaktoren, z. B. in Wirbelschichtreaktoren hergestellt werden können. Solche Verfahren sind z. B. in den US-Patenten Nr. 4,994,534 und 5,453,471 und in WO96/04322 und 96/04323 beschrieben. Diese Verfahren arbeiten mit niedrigeren Kosten im Vergleich zu Lösungs- und Aufschlemmungsverfahren und stellen ein Polymer her, das beim Verlassen des Gasphasenreaktors granuliert und rieselfähig ist. Das Polymer bedarf keines nachfolgenden Pulverisierungsschritts. Aufgrund des Fehlens eines Schritts zum Entfernen eines Lösungsmittels ist die Gasphasenherstellung auch umweltmäßig akzeptierbarer.
Im Vergleich zu Seltenerdmetallkatalysatoren, wie z. B. Katalysatoren, die Neodymmetall enthalten, sind Nickelkatalysatoren billig und ohne weiteres verfügbar. Jedoch sind Nickelkatalysatoren, die manchmal verwendet werden, um Polybutadien und Polyisopren mit Lösungs- und Aufschlemmungsverfahren herzustellen, zur Herstellung dieser Polymere in Gasphasenwirbelschichtreaktionen nicht ausreichend aktiv. Sie können lange Induktionszeiten und kurze Lebensdauern zur Herstellung eines Polymers haben und können ein Produkt wie z. B. Polybutadien herstellen, das weniger wünschenswerte Spiegel von 1,4-cis-Butadien-Einheiten hat (d. h. weniger als 90%).
Entsprechend besteht ein Bedarf, um die Produktivität dieser Nickelkatalysatoren derartig zu erhöhen, dass sie kosteneffektiv in Gasphasenreaktionen verwendet werden können.
WO97/082111 beschreibt ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Isoprenen zu cis-1,4-Polyisopren. Das Verfahren, dass in dieser Referenz beschrieben ist, bedarf der Anwesenheit von Wasser nicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung einen hochaktiven und produktiven Katalysator zur Gasphasenpolymerisation bereit. Entsprechend wird ein Verfahren zur Polymerisation eines Diens und/oder einer vinylsubstituierten Verbindung bereitgestellt, ausgewählt aus der Monomerengruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Styrol und Mischungen davon, umfassend: Polymerisieren wenigstens eines der Monomere in einem Gasphasenreaktor mit einem voraktivierten Katalysatorsystem unter Polymerisierungsbedingungen, wobei das voraktivierte Katalysatorsystem umfasst eine Reaktionsmischung aus:

(i) einer Organonickelverbindung;
(ii) einer Organoaluminiumverbindung; und
(iii) wenigstens einem Komplex aus BF₃ oder HF und einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Carbonsäuren, Estern, Aminen und Sulfiden,

Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials durchgeführt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Hergestellte Polymere. Die Polymere, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden, können Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien-Isopren-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere und Isopren-Styrol-Copolymere einschließen. Die Molekulargewichte des Polymers, insbesondere das von Polybutadien, können von einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 200.000 bis 2.000.000 variieren. Der Dispersionsindex kann zwischen 2 und 20 variieren.
Die Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, können in Form von granulierten, teilchenförmigen rieselfähigen Harzpartikeln sein, umfassend eine äußere Hülle enthaltend eine Mischung eines inerten teilchenförmigen Materials und eines Polymers, wobei das inerte teilchenförmige Material in der äußeren Hülle in einem Anteil größer als 75 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der äußeren Hülle vorhanden ist, und einen inneren Kern enthaltend eine Mischung eines Polymers und eines inerten teilchenförmigen Materials, wobei das Polymer in dem inneren Kern in einem Anteil größer als 90 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des inneren Kerns vorhanden ist, wobei das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens, einer vinylsubstituierten Verbindung oder eines Gemisches davon ist, und der Harzpartikel einen Nickelrückstand in einer Menge von 1 ppm bis 240 ppm, vorzugsweise von 2 ppm bis 60 ppm, einen Fluorrückstand in einer Menge von 0,6 ppm bis 47.000 ppm, vorzugsweise 0,6 ppm bis 20.000 ppm, stärker bevorzugt 5 ppm bis 1.200 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers enthält. Wenn BF₃ als Promotor verwendet wird, hat das Harz einen Fluorrückstand in einer Menge von 0,1 ppm bis 47.000 ppm, vorzugsweise 6 ppm bis 2.200 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers. Zusätzlich hat das Harz einen Borrückstand von 0,2 ppm bis 9.000 ppm, vorzugsweise 1 ppm bis 420 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers. Diese Polymere haben eine reduzierte Viskosität von 1 bis 15 Deziliter/Gramm (dl/g), vorzugsweise von 2,5 bis 4,5 dl/g. Weiterhin ist der 1,4-cis-Gehalt des Polymers (z. B. Polybutadien) größer als 90% cis, vorzugsweise größer als 96% 1,4-cis-Gehalt.
Verwendete Monomere. Monomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, schließen Butadien (z. B. 1,3-Butadien), Isopren, Styrol und Mischungen davon ein.
Polymerisationsverfahren und Bedingungen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf einen spezifischen Typ einer gerührten Polymerisationsreaktion oder einer Wirbelschicht-Gasphasenpolymerisationsreaktion beschränkt und kann in einem einzelnen Reaktor oder mehreren Reaktoren (zwei oder mehr Reaktoren, vorzugsweise in Serie miteinander verbunden) ausgeführt werden. Zusätzlich zu gut bekannten konventionellen Gasphasenpolymerisationsverfahren kann ein "kondensierter Modus" einschließlich des sogenannten "induzierten kondensierten Modus" und ein "Flüssigmonomer"-Betrieb eines Gasphasenpolymerisationsreaktors verwendet werden.
Ein konventionelles Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Harzen wird durch kontinuierliches Durchleiten eines gasförmigen Stroms, enthaltend ein oder mehrere Monomere, normalerweise ein Monomer, durch einen Wirbelschichtreaktor unter Reaktionsbedingungen in der Anwesenheit eines Nickelkatalysators betrieben. Das Produkt wird dem Reaktor entnommen. Kontinuierlich wird dem Reaktor ein gasförmiger Strom von nichtreagiertem Monomer entnommen und zusammen mit aufbereitetem Monomer, das dem Umlaufstrom hinzugefügt wird, in den Reaktor rückgeführt. Konventionelle Gasphasenpolymerisationen sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3,922,322; 4,035,560 und 4,994,534 offenbart. Optional und bevorzugt wird eine konventionelle erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit von einem oder mehreren inerten teilchenförmigen Stoffen durchgeführt, wie in US-Patent Nr. 4,994,534 beschrieben.
Polymerisationen im kondensierten Modus sind in den US-Patenten Nr. 4,543,399; 4,588,790; 4,994,534; 5,352,749 und 5,462,999 offenbart. Verfahren im kondensierten Modus werden verwendet, um höhere Kühlkapazitäten und dadurch eine höhere Reaktorproduktivität zu erzielen. In diesen Polymerisationen kann ein Umlaufgasstrom oder ein Anteil davon auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes in einem Wirbelschichtpolymerisationsverfahren gekühlt werden, was zu einem Kondensieren des gesamten oder eines Anteils des Umlaufstroms führt. Der Umlaufstrom wird in den Reaktor zurückgebracht. Der Taupunkt des Umlaufstroms kann erhöht werden, indem der Betriebsdruck des Reaktions/Umlaufsystems erhöht wird und/oder der Prozentwert an kondensierbaren Fluids erhöht wird und der Prozentwert von nichtkondensierbaren Gasen im Umlaufstrom vermindert wird. Das kondensierbare Fluid kann gegenüber dem Katalysator, Reaktanten und dem hergestellten Polymerprodukt inert sein, es kann ebenso Monomere und Comonomere einschließen. Das kondensierende Fluid kann an jedem Punkt des Systems in das Reaktions/Umlaufsystem eingebracht werden. Kondensierbare Fluids schließen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Andere kondensierbare Fluids, die inert gegenüber der Polymerisation sind, können zusätzlich zu kondensierbaren Fluids des Polymerisationsverfahrens selbst eingebracht werden, um einen Betrieb im kondensierten Modus zu "induzieren". Beispiele geeigneter kondensierbarer Fluids können aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome (z. B. Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Oktan und andere gesättigte C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon) ausgewählt werden. Kondensierbare Fluids können ebenso polymerisierbare kondensierbare Comonomere wie z. B. Olefine, alpha-Olefine, Diolefine, Diolefine enthaltend wenigstens ein alpha-Olefin und Mischungen davon einschließen. Es ist wünschenswert, dass im kondensierten Modus die Flüssigkeit, die das Wirbelschichtbett erreicht, schnell dispergiert und vaporisiert wird.
Polymerisation im Flüssigmonomer-Modus ist in US-Patent Nr. 5,453,471; US-Seriennr. 510,375; PCT 95/09826 (US) und PCT 95/09827 (US) offenbart. Beim Betrieb im Flüssigmonomer-Modus kann Flüssigkeit im gesamten Polymerbett vorhanden sein, vorausgesetzt, dass das flüssige Monomer, das im Bett vorhanden ist, auf oder in einem festen teilchenförmigen Material, das im Bett vorhanden ist, adsorbiert oder absorbiert ist, wie z. B. in/auf einem Polymer, das hergestellt wird, oder in/auf Fluidisierungshilfsmitteln, die ebenso als im Bett vorhandene inerte teilchenförmige Materialien (z. B. Karbonschwarz, Silica, Ton, Talkum und Mischungen davon) bekannt sind, so lange keine wesentliche Menge an freiem flüssigem Monomer vorhanden ist. Der Flüssigkeitsmodus ermöglicht es, Polymere in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung von Monomeren herzustellen, die Kondensationstemperaturen haben, die viel höher sind als die Temperaturen, bei denen konventionelle Polyolefine hergestellt werden.
Im Allgemeinen wird ein Flüssigmonomer-Verfahren in einem Reaktionsgefäß mit Rührbett oder gasförmigem Wirbelschichtbett mit einer Polymerisationszone durchgeführt, die ein Bett von wachsenden Polymerpartikeln enthält. Das Verfahren umfasst das kontinuierliche Einbringen eines Stroms von einem oder mehreren Monomeren und optional von einem oder mehreren inerten Gasen in die Polymerisationszone, optional in der Anwesenheit von einem oder mehreren inerten teilchenförmigen Materialien; kontinuierliches oder intervallmäßiges Einbringen eines voraktivierten Nickelpolymerisationskatalysators wie hier beschrieben in die Polymerisationszone; kontinuierliches oder intervallmäßiges Entnehmen von Polymerprodukt aus der Polymerisationszone; und kontinuierliches Entnehmen von nichtreagierten Gasen aus der Zone; Komprimieren und Kühlen der Gase, während die Temperatur in der Zone unterhalb des Taupunktes von wenigstens einem Monomer gehalten wird, das in der Zone vorhanden ist. Wenn nur ein Monomer im Gas-Flüssigkeitsstrom vorhanden ist, dann ist ebenso wenigstens ein inertes Gas vorhanden. Typischerweise ist die Temperatur in der Zone und die Geschwindigkeit von Gasen, die durch die Zone geleitet werden, derartig, dass im Wesentlichen keine Flüssigkeit in der Polymerisationszone vorhanden ist, die nicht auf oder in einem festen teilchenförmigen Material adsorbiert oder absorbiert ist. Die Verwendung von Fluidisierungshilfsmitteln ist im Flüssigmonomer-Verfahren und im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. In Angesicht der Taupunkte oder Kondensationstemperaturen der Diene, die im erfindungsgemäßen Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden, ist der Flüssigmonomer-Modus der bevorzugte Polymerisationsmodus für Polydiene.
Im Allgemeinen werden die Elastomere in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor bei oder oberhalb der Erweichungs- oder Klebetemperatur des Polymerproduktes optional und bevorzugt in der Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Karbonschwarz, Silica, Ton, Talkum und Mischungen davon hergestellt. Von den inerten teilchenförmigen Materialien sind Karbonschwarz, Silica und Mischungen davon bevorzugt, wobei Karbonschwarz am meisten bevorzugt ist. Das inerte teilchenförmige Material wird in der Gasphasenpolymerisation in einer Menge von 0,3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5–50 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des endgültigen elastomeren Polymerproduktes verwendet.
Generell werden alle der obigen Polymerisationsmodi in einem Gasphasenwirbelschichtbett ausgeführt, welches aus einem "Saatbett" aus Polymer gemacht ist oder ein solches "Saatbett" enthält, wobei das Polymer dasselbe ist oder verschieden vom Polymerprodukt ist, das hergestellt wird. Das Bett wird vorzugsweise aus demselben granulierten Harz gemacht, das im Reaktor produziert werden soll. Während der Polymerisation umfasst das Bett daher geformte Polymerpartikel, wachsende Polymerpartikel und Katalysatorpartikel, die durch polymerisierende und modifizierende gasförmige Komponenten fluidisiert werden, die mit einer Flussrate oder Geschwindigkeit eingeführt werden, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass die Partikel getrennt werden und als ein Fluid wirken.
Das fluidisierende Gas besteht aus einer initialen Beschickung, einer aufbereiteten Beschickung und Kreisgas (Umlaufgas), d. h. aus Monomeren und wenn gewünscht aus Modifizierern und/oder einem inerten Trägergas (z. B. Stickstoff, Argon oder inertem Kohlenwasserstoff (z. B. einem C₁-C₂₀-Alkan wie z. B. Ethan oder Butan), wobei Stickstoff oder Butan bevorzugt werden). Ein typisches Kreisgas umfasst ein oder mehrere Monomere, ein inertes Trägergas oder inerte Trägergase und optional Wasserstoff entweder allein oder in Kombination. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei das Letztere bevorzugt wird. Die wesentlichen Teile des Reaktors sind das Gefäß, das Bett, die Gasverteilungsplatte, Einleitungs- und Ausleitungsrohre, wenigstens ein Kompressor, wenigstens ein Umlaufgaskühler oder Wärmeaustauscher und ein Produktaustragsystem. Im Gefäß oberhalb des Bettes ist eine Geschwindigkeitsverminderungszone, und im Bett ist eine Reaktionszone. Beide sind oberhalb der Gasverteilungsplatte.
Variationen des Reaktors können, falls gewünscht, eingeführt werden. Eine bezieht die Verlagerung von einem oder mehreren Kreisgaskompressoren von stromaufwärts nach stromabwärts des Kühlers ein, und eine andere bezieht das Hinzufügen einer Entgasungsleitung vom oberen Teil des Produktaustraggefäßes (Rührkesselprodukt) zurück zum oberen Teil des Reaktors ein, um den Füllspiegel des Produktaustraggefäßes zu verbessern.
Eine Polymerisation kann ebenso durchgeführt werden, indem zunächst ein Monomer eingefüllt wird, man lässt es polymerisieren, und dann wird ein zweites Monomer hinzugefügt, und man lässt es in einem einzigen Polymerisationsgefäß polymerisieren. Alternativ können zwei oder mehrere Polymerisationsgefäße, vorzugsweise in Serie miteinander verbunden, verwendet werden, um mit zwei oder mehr Monomeren zu polymerisieren. Bei Verwendung von mehreren Reaktoren kann ein Monomer im ersten Reaktor polymerisiert werden, und zusätzliche Monomere können im zweiten oder weiteren Reaktoren polymerisiert werden.
Im Allgemeinen sind die Polymerisationsbedingungen im Gasphasenreaktor derartig, dass die Temperatur von 0° bis 120°C, vorzugsweise 40° bis 100°C und am meisten bevorzugt 50° bis 80°C betragen. Der Partialdruck variiert abhängig vom bestimmten Monomer, das verwendet wird, und der Polymerisationstemperatur, und er kann von 6,9 bis 862 kPa (1 bis 125 psi) betragen. Die Kondensationstemperaturen der Monomere sind gut bekannt. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, bei einem Partialdruck leicht oberhalb bis leicht unterhalb (d. h. ±69 kPa (10 psi)) des Taupunktes des Monomers zu arbeiten. Der Partialdruck von Butadien und Isopren-Butadien beträgt z. B. von 69 bis 690 kPa (10 bis 100 psi), und der Partialdruck von Isopren beträgt 69 bis 345 kPa (10 bis 50 psi). Für eine Isoprenpolymerisation im Flüssigmonomer-Modus wird das flüssige Monomer (Isopren) im Reaktor bei einer Konzentration von 1–30 Gew.-% des Isoprenmonomers, bezogen auf das Polymer, gehalten. Der gesamte Reaktordruck beträgt 690 bis 3450 kPa (100 bis 500 psi). Obwohl es kein Dien ist, wird Styrol analog zu anderen Dienpolymerisationen polymerisiert, wie z. B. zu derjenigen von Butadien oder Ethylidennorbonen. Typischerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren betrieben, so dass es ein Raum-Zeit-Ausbeuteverhältnis (space-timeyield, STY) von ungefähr 1 : 10 hat. D. h. sie benötigen generell eine längere Aufenthaltszeit als alpha-Olefin-Polymerisationen. Je höher das Raum-Zeit-Ausbeuteverhältnis ist, desto schneller wird das Polymerprodukt im Reaktor hergestellt.
Voraktivierte Nickelkatalysatoren. In der vorliegenden Erfindung umfasst der voraktivierte Katalysator eine Reaktionsmischung von (i) einer Organonickelverbindung, (ii) einem Organoaluminium und (iii) wenigstens einem BF₃-Komplex oder HF-Komplex, wobei die Komponenten (i), (ii) und (iii) in Anwesenheit einer kleinen Menge von wenigstens einer Komponente (iv) zusammengemischt werden. Wasser wird der voraktivierten Katalysatorreaktionsmischung (Komponenten (i) bis (iii) oder Komponenten (i) bis (iv)) hinzugefügt.
Der Katalysator, der bei der Polymerisation verwendet wird, enthält eine Nickelverbindung. Nickelverbindungen des Katalysators sind Organonickelverbindungen von Nickel mit mono- oder bidentaten organischen Liganden, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. "Ligand" ist als ein Ion oder Molekül definiert, das an ein Metallatom oder -ion gebunden ist oder als daran gebunden betrachtet wird. Monodentat bedeutet, dass eine Position vorhanden ist, durch die kovalente oder koordinative Bindungen mit dem Metall gebildet werden können; bidentat bedeutet, dass zwei Positionen vorhanden sind, durch die kovalente oder koordinative Bindungen mit dem Metall gebildet werden können. Die Organonickelverbindungen sind generell in inerten Lösungsmitteln löslich. Daher kann ein beliebiges Salz einer organischen Säure verwendet werden, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Repräsentanten von Organonickelverbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloktanoat, Nickelneodekanoat, Nickel-2-ethylhexanoat, Bis(π-allylnickel), Bis-(π-cyclookta-1,5-dien), Bis-(π-allylnickeltrifluoracetat), Bis-(α-furyldioxim)nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicylaldehyd, Bis-(salicylaldehyd)ethylendiiminnickel, Bis(cyclopentadien)nickel, Cyclopentadienylnickel, Nitrosyl- und Nickeltetracarbonyl. Das bevorzugte Nickel ist ein Nickelsalz einer Carbonsäure oder eine organische Komplexverbindung von Nickel.
Cokatalysatoren, die mit der nickelenthaltenden Komponente verwendet werden können, sind Organoaluminiumverbindungen. Jedes Organoaluminium mit
wobei R¹ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff und Fluor ausgewählt ist; R² und R³ gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt sind. Das Verhältnis von Al/Ni kann von 1 : 1 bis 500 : 1 variiert werden, vorzugsweise von 2 : 1 bis 100 : 1 und am meisten bevorzugt 5 : 1 bis 25 : 1.
Repräsentative Verbindungen, die der Formel entsprechen, sind Dieethylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid und Diphenylaluminiumfluorid. Ebenso sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-tolylethylaluminiumhydrid, p-tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-tolylisopropylaluminium, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid und andere Organoaluminiumhydride eingeschlossen. Ebenso sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyl-di-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyltolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminiumverbindungen eingeschlossen. Ebenso sind Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Dipropylaluminiummethoxid eingeschlossen. Mischungen dieser Organoaluminiumverbindungen können ebenso in der Erfindung verwendet werden. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBA), Diethylaluminiumchlorid (DEAC), teilweise hydrolysiertes DEAC, Methylaluminoxan (MAO) modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) und Mischungen davon bevorzugt.
Wenn MAO oder MMAO als der Cokatalysator verwendet werden, kann er durch eines der folgenden Mittel aktiviert werden: (a) verzweigte oder zyklische oligomere Poly(hydrocarbylaluminiumoxide), die Repetiereinheiten der allgemeinen Formel -(Al(R''')O)- enthalten, wobei R''' Wasserstoff ist, ein Alkylrest enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder ein Arylrest wie z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A⁺][BR*₄-], wobei A⁺ eine kationische Lewis- oder Brönstedsäure ist, die fähig ist, ein Alkyl, Halogen oder Wasserstoff von der Übergangsmetallkomponente des Katalysators zu übernehmen, B Bor ist und R* ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest, und (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR*₃, wobei R* wie oben definiert ist.
Aluminoxane sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen Oligomere linearer Alkylaluminoxane, dargestellt durch die Formel:
und oligomere zyklische Alkylaluminoxane der Formel:
wobei s 1 bis 40 beträgt, vorzugsweise 10 bis 20; p 3 bis 40 beträgt, vorzugsweise 3 bis 20; und R''' eine Alkylgruppe enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist, vorzugsweise Methyl oder ein Arylrest wie z. B. ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Modifizierte Methylaluminoxane werden durch Substitution von 20–80 Gew.-% der Methylgruppen mit einer C₂ bis C₁₂-Gruppe, vorzugsweise mit Isobutylgruppen, unter Verwendung von Techniken gebildet, die dem Fachmann bekannt sind.
Promotoren, die mit der nickelenthaltenden Komponente verwendet werden können, sind Fluorwasserstoff (HF) und Bortrifluorid (BF₃) als ein Komplex. Das Verhältnis von HF : Al oder BF₃ : Al kann von 0,5 : 1 bis 3,5 : 1 variiert werden. Für HF oder seine Komplexe kann das HF : Al-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 3,5 : 1 variiert werden, vorzugsweise von 1 : 1 bis 2,5 : 1 und am meisten bevorzugt von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Für BF₃ und seine Komplexe kann das BF₃ : Al-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 3 : 1 variiert werden, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2 : 1 und am meisten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1. Repräsentanten dieser Komplexe sind gut bekannt und z. B. in den US-Patenten Nr. 4,102,817 und 5,412,045 offenbart. Es sind Komplexe, die zwischen HF oder BF₃ und einem Molekül bzw. Molekülen der folgenden Klassen organischer Verbindungen gebildet werden: Ether, Alkohol, Ketone, Nitrile, Carbonsäuren, Ester, Amine und Sulfide.
Ein Ether ist eine Substanz, die zwei organische Reste hat, die an dasselbe Sauerstoffatom gebunden sind, R-O-R', wobei R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können. R und R' können ebenso durch eine gewöhnliche Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sein, um einen zyklischen Ether zu bilden, wobei der Ethersauerstoff Teil der zyklischen Struktur ist, wie z. B. Tetrahydrofuran, Furan und Dioxan. Repräsentive Ether, aber keine vollständige Aufzählung von Ethern, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Diamylether, Diisopropylether, Diphenylether, Dibenzylether, Ethylmethylether, Tetrahydrofuran und Anisol.
Ein Alkohol ist eine Substanz, die ein Kohlenstoffatom hat, das durch eine einzelne Bindung mit Sauerstoff verbunden ist, das wiederum mit einen Wasserstoff durch eine einzelne Bindung verbunden ist, R-O-H, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellt. Repräsentative Alkohole, aber keine vollständige Aufzählung von Alkoholen, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Butanol und Phenol. Unter diesen Alkoholen ist Phenol bevorzugt.
Ein Keton ist eine Substanz, die ein Kohlenstoffatom hat, das durch eine Doppelbindung mit Sauerstoff verbunden ist,
wobei R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können. R und R' können ebenso durch eine gewöhnliche Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sein, um ein zyklisches Keton zu bilden. Repräsentative Ketone, aber keine vollständige Aufzählung von Ketonen, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, 2,4-Pentandion, Butylcycloheptanon, Benzophenon, Phenyltolylketon und Chinon.
Ein Nitril ist eine Substanz, die ein Kohlenstoffatom hat, das mit einem Stickstoff durch eine Dreifachbindung verbunden ist, R-C≡N, wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellt. Repräsentative Nitrile, aber keine vollständige Aufzählung von Nitrilen, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Acetonitril, Acrylonitril, Benzonitril, Tolylnitril und Phenylacetonitril.
Eine Carbonsäure ist eine Substanz, die ein Kohlenstoffatom hat, das mit einem Sauerstoff durch eine Doppelbindung und mit einer Hydroxylgruppe durch eine Einfachbindung verbunden ist,
wobei R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellt. Repräsentative Carbonsäuren, aber keine vollständige Aufzählung von Carbonsäuren, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Crotonsäure, Benzoesäure und Phthalsäure.
Ein Ester ist eine Substanz, die eine Kombination einer Carbonsäure und eines Alkohols hat,
wobei R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können. R und R' können ebenso durch eine gewöhnliche Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sein, um ein Lacton zu bilden. Repräsentative Ester, aber keine vollständige Aufzählung von Estern, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ethylacetat, Ethylbenzoat und Phenylacetat.
Ein Amin ist ein organisches Derivat von Ammoniak mit einem, zwei oder drei Wasserstoffatomen, die durch einen, zwei oder drei organische Reste ersetzt sind,
wobei R, R' und R'' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1–30 Kohlenstoffatome darstellen, wobei R, R' und R'' gleich oder verschieden sein können. R, R' und R'' können durch eine gewöhnliche Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sein, um ein zyklisches Amin zu bilden. Repräsentative Amine, aber keine vollständige Aufzählung von Aminen, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, Benzylamin, Diphenylamin und Diethylphenylamin.
Ein Sulfid ist eine Substanz, die zwei organische Reste hat, die an das gleiche Schwefelatom gebunden sind, R-S-R', wobei R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl enthaltend 1 bis 30 Kohlenstoffatome darstellen, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können. R und R' können ebenso durch eine gewöhnliche Kohlenstoffbindung miteinander verbunden sein, um ein zyklisches Sulfid zu bilden, in dem der Schwefel Teil der zyklischen Struktur ist, wie z. B. Tetrahydrothiophen und Thiophen. Repräsentative Sulfide, aber keine vollständige Aufzählung von Sulfiden, die in den HF- oder BF₃-Komplexen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid, Diisopropylsulfid, Diphenylsulfid, Dibenzylsulfid, Ethylmethylsulfid, Tetrahydrothiophen und Thiophen.
Voraktivieren des Nickelkatalysators. In Lösungsreaktionen können die Katalysatorkomponenten (Organonickelverbindung, Organoaluminium-Cokatalysator, Promotor) in beliebiger Reihenfolge direkt zu der Lösung, Emulsion oder Suspensionspolymerisation hinzugefügt werden, obwohl einige Reihenfolgen bevorzugt werden können. Keine Voraktivierung wird benötigt.
Jedoch führt in kommerziellen Gasphasenreaktionen keine Kombination oder Reihenfolge des Hinzufügens der Nickelkatalysatorkomponenten zu einem Polymerisationskatalysator mit akzeptablen Aktivitätsspiegeln zur Polymerisation dieser Diene oder Vinylverbindungen, um kommerzielle Produktqualitäten herzustellen. Wir haben gefunden, dass eine bestimmte Art der Voraktivierung des Katalysators durchgeführt werden muss, um eine adäquate Katalysatoraktivität in Gasphasenpolymerisationsreaktionen von Butadien und Isopren unter Verwendung von Nickelkatalysatoren zu erhalten.
Katalysatoren für erfindungsgemäße Dienpolymerisationsreaktionen verwenden ein voraktiviertes Katalysatorsystem, umfassend eine Reaktionsmischung von (i) einer Organonickelverbindung, (ii) einem Organoaluminium und (iii) wenigstens einem BF₃- oder HF-Komplex, wobei die Komponenten (i), (ii) und (iii) in Anwesenheit einer kleinen Menge von wenigstens Komponente (iv) zusammengemischt werden. Wasser (v) ist eingeschlossen. Es wird vorzugsweise als der letzte Bestandteil zu der Kombination der Komponenten (i) bis (iii) oder der Komponenten (i) bis (iv) hinzugefügt. Die verwendete Wassermenge wird basierend auf der verwendeten Aluminiummenge berechnet. Das molare Verhältnis von Wasser zu Aluminium variiert von 0,1: bis 1 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1.
Die Komponenten (i), (ii) und (iii) können in Anwesenheit einer kleinen Menge von Komponente (iv) in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt werden. Die Komponente (iv) kann zu dem Dien oder den Dienen oder der Vinylkomponente, die polymerisiert werden sollen, gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist die Komponente (iv) zu wenigstens einem der Diene, die polymerisiert werden sollen, gleich. D. h. Komponente (iv) ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren und Styrol ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist die Komponente (iv) Butadien (normalerweise 1,3-Butadien) oder Isopren und keine Mischung der beiden. Andere Komponenten (iv), die verwendet werden können, schließen Polybutadien, Polyisopren, 1,3-Cyclooktadien, Polystyrol und ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBR) ein.
Während die Reihenfolge des Hinzufügens der Komponenten variiert werden kann, ist es vorteilhaft, wenn die Komponente (iv) vorhanden ist, wenn die Nickelkomponente die Alkylaluminiumkomponente kontaktiert. Daher ist in der vorliegenden Erfindung die Komponente (iv) (z. B. 1,3-Butadien) entweder in wenigstens einem inerten Kohlenwasserstoff- oder aromatischem Lösungsmittel aufgelöst oder wird in der Masse selbst als ein Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind gut bekannt und können z. B. Hexan, Isopentan, Heptan und Toluol einschließen. Generell wird kein weiteres Lösungsmittel benötigt, wenn die Komponente (iv) als das Lösungsmittel verwendet wird.
Nachdem die Komponente (iv) gelöst ist, ist die am meisten bevorzugte Reihenfolge des Hinzufügens Organoaluminium- und Organonickelverbindungen, gefolgt von Hinzufügen des Promotors (BF₃- und/oder HF-Komplex). Wasser wird als letztes hinzugefügt. Wenn gewünscht, können die Organoaluminium- und Organonickelverbindungen zusammengemischt werden, bevor sie zu der gelösten Komponente (iv) hinzugefügt werden. Umgebungstemperatur und -druck können verwendet werden, da kein Vorteil erzielt wird, wenn höhere Temperaturen und Drücke verwendet werden.
Die verwendete Menge von Komponente (iv), ausgedrückt als Molverhältnis von Komponente (iv) zu Nickel, die zum Voraktivieren verwendet wird, kann im Bereich von 1 : 1 bis 1.000 : 1 sein. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Komponente (iv) zu Nickel ist 5 : 1 bis 300 : 1. Am meisten bevorzugt ist es, 10 : 1 bis 150 : 1 zu verwenden.
Der voraktivierte vier- oder fünfkomponentige Nickelkatalysator hat eine Aktivität über einen weiten Bereich von Katalysatorkonzentrationen und Katalysatorverhältnissen. Die vier oder fünf Komponenten reagieren miteinander, um einen aktiven Katalysator zu bilden.
Nach ausreichender Kontaktzeit ist die aktive Katalysatormischung (soll Prepoly-Lösung genannt werden) bereit, um einen Polymerisationsreaktor damit zu beschicken. Für eine maximale Katalysatoraktivität sollte die gesamte Mischung für wenigstens eine Stunde vor der Verwendung im Polymerisationsreaktor gealtert werden. Die Prepoly-Lösung hat eine maximale Lagerzeit von etwa einem Monat. Der Reaktor kann mit der Prepoly-Lösung der aktiven Katalysatormischung als Lösung beschickt werden, isoliert als Feststoff, oder die Prepoly-Lösung kann zunächst auf einen geeigneten Träger gebracht werden, und der Reaktor kann mit einem Feststoff beschickt werden. Wenn ein Gasphasenreaktor mit der Prepoly-Nickel-Lösung als Lösung beschickt wird, wird sie in den Reaktor in Übereinstimmung mit Verfahren eingebracht, die in den US-Patenten Nr. 5,317,036 von Brady et al., 5,616,661 von Eisinger et al. und/oder US-Seriennummer 08/659,764 dargestellt sind. Es wurde gefunden, dass Passivierung des Reaktors mit einem Cokatalysator (Organoaluminiumverbindung(en)) nicht notwendig ist, wenn der Reaktor mit dem aktiven Katalysator oder der aktiven Prepoly-Nickel-Lösung beschickt wird, und es ist nicht notwendig, den Reaktor mit einem getrennten Cokatalysator (Organoaluminiumverbindung) während der Polymerisation zu beschicken. D. h. eine zusätzliche Beschickung mit der Cokatalysatorkomponente oder mit dem Organoaluminium führte nicht zu einer zusätzlichen merklichen Katalysatoraktivität.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert. Alle Anteile und Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anderweitig angegeben ist.
BEISPIELE
Verfahren A zur Herstellung einer Nickelkatalysatorpräparation: Das folgende Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorpräparation ist typisch für die in den folgenden Beispielen verwendeten Verfahren. Die Katalysatoren und Cokatalysatoren wurden wie gekauft verwendet. Die Fluoridquelle war immer in Komplexform. HF-Dibutyletherat, BF₃-Diethyletherat und ein BF₃-Phenolkomplex wurden spezifisch verwendet.
11,2 ml trockenes entgastes Hexan und 3,6 ml 0,87 M Triisobutylaluminium in Hexan (3,1 mmol) werden in einen stickstoffgetrockneten 30 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. Die Mischung wird auf 0°C gekühlt, und dann wird 1,0 g Butadien hinzugefügt. Zu der gekühlten Lösung werden 6 ml 0,026 M Nickeloktoat (0,1 mmol) vorgelöst in Toluol hinzugegeben. Nach Rühren dieser Mischung für 20 Minuten werden 4,2 ml 1,5 M HF-Dibutyletherat (6,3 mmol) langsam hinzugegeben. Die Katalysatorlösung wird direkt in den Polymerisationsreaktor gegeben.
1,3 Butadien-Polymerisationsverfahren: Die Polymerisation von 1,3-Butadien wird in einer Gasphase entsprechend dem folgenden Verfahren ausgeführt: Ein gerührter Einliterautoklav wird mit 32 g trockenem Karbonschwarz N-650 beladen, das als Fließhilfsmittel verwendet wird. Der Reaktor wird mit einem N₂-Säuberungfluss bei 90–100°C getrocknet. Die innere Reaktortemperatur wird auf die bevorzugte Reaktionstemperatur eingestellt. Der Reaktor wird mit Butadien druckgesäubert, und dann wird der Reaktor mit einem Monomer bei einem Manometerdruck von 151 kPa (22 psig) unter Druck gesetzt. Die Katalysatorlösung wird in den Reaktor injiziert, um die Polymerisation zu iniziieren. Eine typische Katalysatorladung liegt zwischen 0,025 und 0,1 mmol Nickel. Es wird kontinuierlich mit Monomer beschickt, um den inizialen Reaktordruck während der Reaktionszeit aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wird durch Injektion eines Stabilisatorpakets beendet, das in Alkohol gelöst ist. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Gewicht des Polymers und des Fließhilfsmittels wird gemessen, und die Polymerausbeute wird durch Subtrahieren der Menge des vorhandenen restlichen Fließhilfsmittels bestimmt, die als Aschegehalt gemessen wird. Die Polymermikrostruktur wird durch Infrarotanalyse gemessen, und das Molekulargewicht des Polymers wird entweder durch verminderte Viskosität oder durch GPC-Analyse gemessen.
Eine reduzierte Viskosität oder eine reduzierte spezifische Viskosität oder Viskositätszahl ist ein Maß der Fähigkeit eines Polymers, die Viskosität eines Lösungsmittels zu erhöhen. Sie ist das Verhältnis der spezifischen Viskosität einer Lösung und der Konzentration (c) des gelösten Stoffes. In einer verdünnten Polymerlösung wird c normalerweise als Menge des Polymers in Gramm pro Deziliter (dl) der Lösung ausgedrückt. Die spezifische Viskosität wird durch Vergleich der Retentionszeit (t) einer Lösung bekannter Konzentration, die benötigt wird, um zwischen zwei Markierungen in einer Kapillarröhre zu fließen, mit der Retentionszeit des Lösungsmittels (t₀) erhalten. Es gilt die folgende Definition: ηsp = (t·t0)/t0 ηred = ηsp/c
Die reduzierte Viskosität wird in der Einheit dl/g ausgedrückt.
In dieser Anwendung wird RV durch das folgende Verfahren bestimmt: In einer 100 ml-Schraubverschlussflasche werden 0,15 g stabilisiertes Fließhilfsmittel (Karbonschwarz oder Silica), das Polymer enthält (z. B. Polybutadien), und 50 ml Toluol gebracht. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt, durch eine erste Zentrifugation getrennt, durch Glaswolle gefiltert und schließlich durch ein Millipor^®-Filter gefiltert. Die dadurch erhaltene Lösung wurde in ein Cannon-Fenske^®-Viskosimeter gebracht, und die Retentionszeit wurde bei 30°C gemessen. RV wird berechnet unter Verwendung der Gleichung: RV = [(t·t0)/t0]/c
Die Konzentration c wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einem 25 ml-Aliquot der Lösung und Wiegen des Polymerrückstandes in einer Aluminiumschale bestimmt.
Vergleichsbeispiele 1–6 (CE1–6): Diese Beispiele verwenden BF₃-Etherat als Fluoridquelle. Eine gute Katalysatorproduktivität wird über einen weiten Bereich von BF₃/Al-Verhältnissen erzielt. Die Polymere, die mit diesen Katalysatoren hergestellt werden, haben wünschenswerte Eigenschaften. In Vergleichsbeispiel 4 wurde der Nickelvorläufer ohne Vorlösen in Toluol verwendet. Dies zeigt, dass die Katalysatorlösungen und die Polymerisationsreaktionen vollständig frei von Aromaten durchgeführt werden können.
Beispiele 1–6: Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind dieselben wie in den Vergleichsbeispielen 1–6, außer dass Wasser der Mischung hinzugefügt wurde, nachdem die Katalysatorlösung gebildet wurde. Das Hinzufügen von Wasser erhöht die Katalysatoraktivität und das Molekulargewicht des Polymers, basierend auf reduzierten Viskositätswerten des Polymers.
Die Gasphasenpolybutadiene können weiterhin durch die Mooney-Viskosität und das Mooney-Relaxationsverhalten einer Polymer/Karbonschwarz/Ölverbindung mit einer festgelegten Zusammensetzung gekennzeichnet werden. Gasphasenpolybutadiene, die mit N650-Karbonschwarz als Fluidisierungshilfsmittel hergestellt wurden, können z. B. mit zusätzlichem N650-Schwarz plus einem ASTM-Typ 103 Naphthenöl verbunden werden, um eine Gesamtzusammensetzung von 100 Teilen Polybutadienpolymer, 100 Teilen N650-Schwarz und 60 Teilen Öl zu ergeben. Zur Erleichterung werden wir im Folgenden diese Verbindung als "100/60-Formulierung" bezeichnen. Wir haben gefunden, dass die Mooney-Viskosität konventioneller lösungspolymerisierter cis-Polybutadiene in der 100/60-Formulierung annähernd gleich der Mooney-Viskosität des reinen Polymers ist. Daher können wir die Mooney-Viskosität eines Gasphasenpolybutadiens in der 100/60-Formulierung messen und dann folgern, dass das reine Polymer ungefähr denselben Wert haben würde. In dieser Diskussion bedeutet "Mooney-Viskosität" die Menge ML 1 + 4 @ 100°C, die entsprechend der ASTM-Standartmethode D1646 gemessen wird.
Mit heutigen Mooney-Testinstrumenten ist es ebenso möglich, die Drehmomentrelaxation nach Stoppen des Rotors am Endpunkt der Mooney-Viskositätsmessung zu beobachten. Der "Relaxationsparameter" (RP) soll wie folgt definiert werden: RP = M60/ML,wobei M60 das verbleibende Drehmoment 60 Sekunden nach Stoppen des Rotors und ML die Mooney-Viskosität ist (d. h. das Drehmoment unmittelbar vor Stoppen des Rotors). Daher ist RP der Anteil der Mooney-Viskosität, die im Drehmomentsignal 60 Sekunden nach Stoppen des Rotors verbleibt. Wir haben gefunden, dass Gasphasenpolybutadiene (in der 100/60-Formulierung), die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, RP/ML-Werte haben, die typischerweise im Bereich von 0,0017 bis 0,0023 liegen.

Claims

Verfahren zur Polymerisation eines Diens und/oder einer vinylsubstituierten Verbindung, ausgewählt aus der Monomerengruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Styrol und Mischungen davon, umfassend: Polymerisieren wenigstens eines der Monomere in einem Gasphasenreaktor mit einem voraktivierten Katalysatorsystem unter Polymerisierungsbedingungen, wobei das voraktivierte Katalysatorsystem umfasst eine Reaktionsmischung aus: (i) einer Organonickelverbindung; (ii) einer Organoaluminiumverbindung; und (iii) wenigstens einem Komplex aus BF₃ oder HF und einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Carbonsäuren, Estern, Aminen und Sulfiden, wobei die Komponenten (i), (ii) und (iii) in Anwesenheit von wenigstens einer Komponente (iv), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Styrol, Polybutadien, Polyisopren, 1,3-Cyclooktadien, Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Copolymer, zusammengemischt werden, wobei das Molverhältnis von Komponente (iv) zu Nickel von 1 : 1 bis zu 1000 : 1 beträgt und wobei das voraktivierte Katalysatorsystem ebenso (v) Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Aluminium von 0,1 : 1 bis 1 : 1 umfasst, wobei das Wasser als letztes zu dem Katalysatorsystem hinzugefügt wird, wenn es zu der Polymerisation hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Karbonschwarz, Silica, Talkum, Ton oder Mischungen davon, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation bei Temperaturen von 20°C bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente (iv) gleich mit oder verschieden zu dem Monomer ist, das polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente (iv) mit wenigstens einem der Monomere gleich ist, die polymerisiert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (i) die Organonickelverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickelsalzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Nickel, Nickeltetracarbonyl und Mischungen davon; und (ii) die Organoaluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumhydrid und einem Alumoxan.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Organonickelverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloktoat, Nickelneodekanoat, Nickel-2-ethylhexanoat, Bis-(π-allylnickel), Bis-(π-cyclookta-1,5-dien), Bis-(π-allylnickeltrifluoracetat), Bis-(α-furyldioxim)nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicylaldehyd, Bis-(salicylaldehyd)ethylendiiminnickel, Bis(cyclopentadien)nickel, Cyclopentadienylnickel, Nitrosyl- und Nickeltetracarbonyl; wobei die Organoaluminiumverbindung die Formel hat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a)
wobei R¹ ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff und Fluor; R² und R³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, und Arylalkyl; und (b) oligomeren linearen Alkylaluminoxanen dargestellt durch die Formel:
und oligomeren cychschen Alkylaluminoxanen der Formel:
wobei s 1 bis 40 beträgt, vorzugsweise 10 bis 20; p 3 bis 40 beträgt, vorzugsweise 3 bis 20; und R''' eine Alkylgruppe enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (i) die Organonickelverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickelsalzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Nickel und Mischungen davon; (ii) die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist; (iii) der Promotor ein HF-Komplex ist; und Komponente (iv) Butadien ist, wobei das molare Verhältnis von Al/Ni zwischen 5 und 30 ist und das molare Verhältnis von HF/Al zwischen 1,5 und 3,5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei (i) die Organonickelverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickelsalzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Nickel und Mischungen davon; (ii) die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium ist; (iii) der Promotor ein BF₃-Komplex ist; und Komponente (iv) Butadien ist, wobei das molare Verhältnis von Al/Ni zwischen 5 und 30 ist und das molare Verhältnis von BF₃/Al zwischen 0,5 und 2,5 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Promotor ein Komplex von BF₃ und einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ether oder einem Alkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Alkohol ein Phenol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das molare Verhältnis von H₂O/Al bis zu 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Harzpartikel hergestellt werden, die granuliert und rieselfähig sind, umfassend eine äußere Hülle enthaltend eine Mischung eines inerten teilchenförmigen Materials und eines Polymers, wobei das inerte teilchenförmige Material in der äußeren Hülle in einem Anteil größer als 75 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der äußeren Hülle vorhanden ist, und einen inneren Kern enthaltend eine Mischung eines Polymers und eines inerten teilchenförmigen Materials, wobei das Polymer in dem inneren Kern in einem Anteil größer als 90 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des inneren Kerns vorhanden ist, wobei das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens, einer vinylsubstituierten Verbindung oder eines Gemisches davon ist, und der Harzpartikel einen Nickelrückstand in einer Menge von 1 ppm bis 240 ppm und einen Fluorrückstand in einer Menge von 0,6 ppm bis 47000 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Harz zusätzlich einen Borrückstand von 0,2 ppm bis 9000 ppm basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Harzpartikel eine verminderte Viskosität von 2 bis 6 dl/g hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien-Isopren-Copolymeren, Butadien-Styrol-Copolymeren und Isopren-Styrol-Copolymeren und wobei das inerte teilchenförmige Material ausgewählt wird aus Karbonschwarz, Silica und Mischungen davon.