CN103157423B - 催化剂配制釜和钛系催化剂及其制备以及异戊橡胶的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂配制釜和一种钛系催化剂及其制备方法以及异戊橡胶的制备方法，其中，所述催化剂配制釜包括釜体(1)和设置在所述釜体(1)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(1)的外壁上的超声波发生装置(4)。本发明的催化剂配制釜的结构经设计而在釜体外壁上设置超声波发生装置，特别是使得所述超声波发生装置的超声换能器的发射头与釜体外壁紧密贴合，与传统的催化剂配制方法相比，采用本发明的催化剂配制釜，在功率超声-机械搅拌联合作用下，使制备的非均相催化剂的具有催化剂颗粒更小的优点，因此，采用本发明的钛系催化剂制备得到的异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量更高，凝胶含量更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂配制釜和采用该催化剂配制釜制备钛系催化剂的方法和钛系催化剂以及一种异戊橡胶的制备方法。
背景技术
顺-1，4-聚异戊二烯(异戊橡胶)是异戊二烯单体在催化剂作用下，通过立体定向聚合而成的立构规整性弹性体。其化学结构与天然胶极其相似，应用在与天然胶相同的许多领域中，比如轮胎、机械制品、鞋类、密封、胶粘剂、医疗用品等，可以代替天然橡胶使用，故俗称合成天然胶，曾经是世界上通用合成胶中仅次于丁苯胶、顺丁胶的第三大胶种。
第二次世界大战期间，天然橡胶供不应求，特别是美国的天然橡胶供应被切断，从而促进了合成异戊橡胶的开发。异戊橡胶的工业生产一般采用溶液聚合法，按催化体系分为钛系、锂系和稀土异戊橡胶，其中钛系异戊橡胶的产量最大。
锂系引发剂体系所得异戊橡胶的顺式-1，4-结构含量为91-92重量％，荷兰Kraton聚合物公司开发的锂系异戊橡胶有两个主要品种，一种呈透明状，基本是纯聚异戊二烯，用于医疗制品；另一种为黄色的充油品种，用于工业制品。透明牌号适用于需要透明部件的新型鞋，该材料的主要优点是性能与天然橡胶非常相似，但是滞后损失较低，无胶臭味，加工和使用性能重复性好，可提供全透明品级。
钛系和稀土系异戊橡胶顺式-1，4-结构含量均可达到95重量％以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。然而，异戊橡胶在生胶强度、屈服强度、拉伸强度方面低于天然橡胶，挺性较差、易变形；硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、高温强度、耐磨性及疲劳寿命等也低于天然橡胶。
据世界合成橡胶生产者协会(IISRP)统计，2007年世界共有6个国家的10套装置生产异戊橡胶，生产能力近70万t/a。目前所有异戊橡胶装置都建于20世纪70年代前后，除Kraton公司(原Shell公司)采用Li系引发剂外，绝大多数使用Ti系催化剂，占总生产能力的96％。这说明钛系异戊橡胶具有很强的生命力。
自上世纪60年代，Goodyear公司利用Ziegler型钛系催化剂开始工业生产牌异戊橡胶至今，该类聚异戊二烯催化剂得到了很大发展，催化剂的组成及制备方法也逐步得以丰富和完善。目前，国内外主要是用化学反应法制备聚异戊二烯催化剂，此类催化剂主要由卤化钛、通式为Al(R)3的有机铝化合物(其中R为C1-C6的直链或支链烷基)、和通式为R1-O-R2的醚(其中R1和R2可以是相同的或不同的含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)组成。
俄罗斯、美国、日本等都采用TiCl4-AlR3催化体系生产异戊橡胶。其中的Al(R)3可使用(C2H5)3Al、(C3H7)3Al、(i-C4H9)3Al和(C6H5)3Al等，但工业上大多采用(i-C4H9)3Al。常用的Al/Ti摩尔比为0.9-1.0，此时引发剂活性最高，聚合物顺式-1，4-结构含量可达最大值。为提高TiCl4-Al(R)3引发体系的活性和改善聚合物的质量，多向体系中加入各种作为第三组分的给电子体，如醚类(脂族醚、芳族醚)，胺类(脂族胺、芳族胺和其它胺)，或两者的混合物。加入第三组分后具有协同效应。例如，采用TiCl4-AlR3-CS2体系，可提高聚合物的产率和大大降低低聚物的生成；而采用TiCl4-AlR3-二苯醚体系，既可提高聚合温度，又可改善引发体系对微量水的适应性。
GB1150535公开了一种由TiCl4/烷基铝/醚R1-O-R2组成的非均相催化剂，其中给电子体中R1和R2可以是相同的或不同的含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团；在催化剂组分比例为1∶(0.95-1)∶(0.00-0.20)的条件下，可合成顺式-1，4-结构含量＞95％的聚异戊二烯。
SU1452809A1提出一种由TiCl4/三异丁基铝/二苯醚/异戊二烯四组分组成的非均相催化剂，在各组分比例为1∶1∶0.5∶0.0001的条件下，上述催化剂用量为1.5×10-3molTi/molIP时，可合成顺式-1，4-结构含量为96.5-98.8重量％的聚异戊二烯。
《合成橡胶工业》杂志2008年第一期P22-25发表的“用二苯醚改性钛系催化剂制备异戊橡胶”中公开了一种由TiCl4/三异丁基铝/二苯醚组成的非均相催化剂；在催化剂各组分比例为1.0∶0.8-1.2∶0.2-1.0的条件下，上述催化剂用量为2×10-3molTi/molIP时，可合成顺式-1，4-结构含量最高为95重量％的聚异戊二烯。
《合成橡胶工业手册》第二版P515-528提到顺式-1，4-聚异戊二烯由于生产方法不同，在不同程度上含有凝胶，钛系异戊橡胶含有5-30重量％的凝胶，凝胶含量和结构与催化体系有关。为了避免凝胶对传质传热和设备堵挂带来的问题，俄罗斯采用带刮板的搅拌器，可连续清理传热表面，可保证聚合釜在1-2年内有效运转而不发生堵塞。除了从工艺设备方面解决凝胶问题之外，科研人员也在考虑如何从降低催化剂粒径的角度，尽量减少凝胶的生产。
毋庸质疑，进一步优化制备工艺，降低催化剂用量，提高聚合物顺式-1，4-结构含量，降低凝胶含量，改善聚合物性能是非常值得业内关注的。
发明内容
本发明的目的针对现有技术中存在的上述问题，一个目的是提供一种新的催化剂配制釜；另一个目的是提供一种采用该催化剂配制釜制备获得具有更高活性、更高定向性且平均颗粒直径更小的非均相钛系催化剂的方法和该钛系催化剂，再一个目的是将由本发明得到的钛系催化剂应用于异戊橡胶的制备而获得顺式-1，4-结构含量更高、凝胶含量更低的聚异戊二烯橡胶。
本发明的发明人意外地发现，利用功率超声设计而成超声辅助催化剂配制釜，并将其用于钛系非均相催化剂的制备，在将由本发明的方法制备得到的钛系催化剂用于连续溶液聚合制备异戊二烯，能够获得顺式-1，4-结构含量更高、凝胶含量更低的聚异戊二烯橡胶。
为了实现上述目的，本发明提供了一种催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体1和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体1的外壁上的超声波发生装置4。
本发明还提供了一种钛系催化剂的制备方法，其中，该方法包括使用催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体1和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体1的外壁上的超声波发生装置4；该方法包括将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述催化剂配制釜中并进行陈化，在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述配制釜和/或进行陈化时启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动，以及启动超声波发生装置4，使所述物料在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合反应。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的钛系催化剂。
本发明还提供了一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、钛系催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体进行连续溶液聚合，其中，所述钛系催化剂为由本发明提供的方法制备得到。
本发明的适用于连续聚合工艺的用于制备钛系非均相催化剂配制釜的结构经设计而在釜体外壁上设置超声波发生装置，特别是将所述超声波发生装置的超声换能器沿釜体的径向，对称设置在釜体的侧壁上，并使得所述超声换能器的发射头与釜体外壁紧密贴合。与传统的非超声辅助的催化剂配制方法相比，在本发明的催化剂配制釜的功率超声-机械搅拌联合作用下，制备的非均相催化剂的具有催化剂颗粒更小，且分布集中、平均颗粒直径在10微米以下的显著特点，非常有利于工业生产催化剂组合物的制备，且方法简单、容易控制。更具体地，如实施例1-9的结果所示，采用由本发明的方法制备的钛系催化剂用于异戊橡胶的制备而得到的异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量高达到99重量％，凝胶含量可低于5重量％。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”、“下”通常是指附图中所示的催化剂配制釜釜体1的高度方向的上和下；“内”、“外”是指催化剂配制釜釜体1的内部和外部；“轴向”指搅拌轴2的方向，“径向”指釜体1的直径方向，即垂直于搅拌轴2的方向。
在附图中：
图1为本发明提供的催化剂配制釜的示意图；
图2为采用本发明提供的方法得到的催化剂用于后续的聚合反应物料的预混，并进行异戊二烯单体溶液聚合反应的流程示意图，其中，所述预混釜后连接有三个串联的等体积反应釜，预混釜与第一反应釜连接，且各反应釜均通过夹套控温进行等温操作。
附图标记说明：
1-釜体；2-搅拌轴；3-搅拌器；4-超声波发生装置；所述超声波发生装置包括：6-超声换能器(超声换能器包括超声发射头(图中未示出))；7-超声波发射控制器；8-第一组分进口；9-第二组分进口；10-第三组分进口；11-第四组分出口；12-挡板；13-催化剂出口。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，如图1所示，所述催化剂配制釜包括釜体1和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体1的外壁上的超声波发生装置4。
声学是一门既古老而又迅速发展的学科，已渗透到许多重要的自然科学和工程领域，形成了一些新的交叉学科。超声作为一种能量输入方式，可影响化学反应，超声在催化剂制造、有机合成、分子降解与聚合、传质传热等方面有着广阔的应用前景。超声加速液-固异相反应的应用正变得日益广泛。
按照本发明，所述釜体1的外壁上还设置有超声波发生装置4。所述超声波发生装置能够发送超声波，并将超声波传送到釜体1上，再经过釜体1传递给釜腔内的用于配制催化剂的各个组分，从而利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重功效，在超声波-机械搅拌的联合作用下，使得配制催化剂的各组分高度混合、充分反应并使之形成的非均相催化剂粒子相互高速碰撞，从而获得颗粒直径更小的钛系非均相催化剂。由于催化剂的比表面积增加，从而增加了催化剂活性中心的数目，进而提高催化效率，减少催化剂的用量。
按照本发明，所述超声波发生装置4可以设置在釜体1的外壁上的任意位置，只要能起到使超声波与机械搅拌一起作用于配制催化剂的各组分，使其充分分散、混合、活化即可。
其中，所述超声波发生装置4包括超声换能器6和与超声换能器6电连接的超声波发射控制器7，所述超声换能器6与釜体1的外壁接触。所述超声换能器6能够通过超声发射头发射超声波，并通过所述超声发射头将超声波传送到釜体上，再由釜体传递给釜腔内的用于配制催化剂的各组分。所述超声波发射控制器7能够控制超声波频率。本发明的发明人发现，如果仅仅通过搅拌进行混合，则不利于配制催化剂的各组分的高度混合、充分反应并使之形成的非均相催化剂粒子之间的相互碰撞、混合，配制得到的催化剂颗粒直径较大且不均匀，因此，比表面积下降，进而会影响催化剂活性中心的数目而降低催化效率，而在超声波和搅拌的联合作用下，可以充分使釜体内的各组分进行高度混合以及充分反应。
优选情况下，为了更加利于用于配制催化剂的各组分的充分混合、粉碎、反应，所述超声波发生装置4的超声换能器6设置在釜体1的侧壁上，且所述超声换能器6的超声波发射头与釜体1的侧壁紧密贴合。所述超声波发生装置4的数量没有特别限定，可以根据现场情况进行选择。更优选情况下，为了更加利于用于配制催化剂的各组分的充分混合、粉碎、反应，以及保证得到的催化剂颗粒大小的均一性，所述超声换能器6沿釜体1的径向，对称设置在釜体1的侧壁上，即所述超声换能器6的数量可以为两个或者2的倍数个。此外，所述对称设置的超声换能器6的超声波频率可以相同也可以不同，优选情况下，对称设置的每组超声波装置的频率相同，并优选均设置在釜体1中上部，即釜体1高度的1/2处的中上部。
按照本发明，所述超声换能器6可以为本领域公知的各种超声换能器，只要能够将经超声波发射头发射的超声波传送到釜体1上，再由釜体1传递给釜腔内的组分即可。例如，所述超声换能器6可以是压电式、磁致伸缩式、电磁式和流体动力式等，更优选为压电式超声换能器。
按照本发明，优选地，所述搅拌器3可以为旋桨式搅拌器3，更优选情况下，为了更好地达到使各组分在湍流条件下混合，即，在所述搅拌轴2的轴向方向上设置多个旋桨式搅拌器3的数量可以为2-4个，更优选为3个，即，所述多个旋桨式搅拌器3同轴设置。更优选情况下，所述搅拌器3之间等间距布置。
由于旋桨式搅拌器3主要造成釜体1内的各组分的径向液流，也就是沿釜体1的径向，即垂直于搅拌轴2方向的液流，所以当各组分在旋桨式搅拌器3的作用下沿径向，即垂直于搅拌轴2方向到釜体1的内壁，同时，在超声波的震荡下，各组分同时进行沿轴向的平行于搅拌轴2方向到釜体1的内壁的运动和震荡，使得釜体1内的各组分可以得到充分的高速混合。
优选地，所述釜体1的高径比可以为1-4，更优选为2-3。但是，本发明并不限于此范围内的高径比，任何大于现有的催化剂配制釜高径比的值都能减小搅拌器旋转时消耗的能量。
在本发明的实施方式中，优选地，所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶，能在搅拌桨叶旋转时造成各组分的径向液流。但叶片的形状不限于上述形式，任何能够造成用于配制催化剂的各组分的径向液流的叶片形状都可以用于本发明。
优选情况下，所述催化剂配制釜的釜体1的内壁上还设置有多个挡板12，当用于配制催化剂的各组分在旋桨式搅拌器3的作用下沿径向的垂直于搅拌轴2方向到釜体1的内壁时，以增加釜内组分的湍流，提高混合效率。本发明对所述挡板12的形状不作限制。例如，所述挡板12可以是固定在釜体1内壁的与釜体1内底部垂直的片状板，也可以是釜体1侧壁凹陷形成的朝向釜体1内的凸起。
本发明提供的钛系催化剂的制备方法包括使用本发明提供的上述催化剂配制釜，所述方法包括将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述催化剂配制釜中进行陈化，在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述配制釜时和/或陈化时启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动，以及启动超声波发生装置4，使所述组分在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合反应。
换言之，所述卤化钛、有机铝化合物以及给电子体可以同时引入所述催化剂配制釜，也可以按照特定的顺序引入所述催化剂配制釜，优选情况下，先将卤化钛引入配制釜，有机铝化合物和给电子体随后引入而使各组分充分接触，并陈化形成钛系非均相催化剂。因此，所述超声波发生装置可以在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入釜中的同时开启，也可以在将各组分进行陈化时开启，更优选为双开。此外，所述搅拌轴的启动也可以按照上述方式进行启动。
本发明中使所述组分在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合的方式没有特别限定，可以是在搅拌和超声波的同时作用下进行充分混合，也可以先后开启搅拌、超声波，或先后开启超声波、搅拌的方式依次作用而进行充分混合。更优选情况下，在进行催化剂的配制过程中，即，将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体以及选择性含有的催化剂第四组分引入釜中的同时启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动，并同时启动超声波发生装置4，在搅拌和超声波的联合作用下进行搅拌混合反应，可以使制备得到的催化剂颗粒更小，分散更均匀；在陈化时，可以同时启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动以及启动超声波发生装置4，在搅拌和超声波的联合作用下进行搅拌混合，也可以单独在开启搅拌的条件下进行混合。
通常情况下，所述超声波发生装置发出的超声波指的是频率高于15KHz的声波。按照本发明提供的钛系催化剂的制备方法中，所述超声波的超声频率的可选择范围较宽，例如，所述超声波的频率通常可以为15KHz-1MHz，在本发明提供的方法中，即使选择稍低于15KHz的超声波频率，如10KHz仍然能够达到本发明的利用超声波和搅拌联合作用进行各组分的高度混合的目的，超声波频率越高，其穿透能力越强，越利于混合，但是综合考虑效果和作用，更优选情况下，所述超声波的频率为15-60KHz，更优选为15-30KHz。
按照本发明，超声波功率只要能够满足能够产生超声波，并优选为本发明上述限定的超声波频率即可，例如，在本发明提供的预混方法中，超声波的功率可以为100W-100KW，优选为500W-5000W。
按照本发明，所述搅拌可以为各种搅拌方式，例如，可以为机械搅拌和磁力搅拌中的一种或多种，优选为机械搅拌；所述搅拌的转速的可选择范围较宽，只要保证能够使各组分进行充分高度混合即可，例如，优选情况下，所述搅拌的转速可以为20-1200转/分钟，更优选情况下，所述搅拌的转速为50-500转/分钟，进一步优选为120-300转/分钟。
按照本发明，尽管混合的温度不会对混合效果产生影响，但是，优选情况下，为了保证催化剂的活性和稳定性，所述用于配制催化剂的各组分的混合温度优选为零下60℃至零上50℃，更优选为零下40℃至0℃。
按照本发明，可以根据生产规模确定催化剂各组分的进口物料流量和出口物料流量，并可以据此相应确定所述催化剂配制釜的尺寸和超声频率、时间以及搅拌转速、时间，从而使在所述催化剂配制釜内的平均停留时间为10-240min，更优选为30-120min。
在本发明中，用于配制催化剂的各组分优选不以混合物的形式引入所述催化剂配制釜中，以避免影响催化剂活性。优选将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体从不同的物料进口引入所述催化剂配制釜中。因此，按照本发明，优选情况下，所述催化剂配制釜还可以包括第一组分进口8、第二组分进口9和第三组分进口10，用于所述第一组分进口8、第二组分进口9和第三组分进口10设置在釜体1的底部，所述催化剂出口13设置在釜体1的上部。该方法还包括将卤化钛从任意一个进口引入，相应地，分别将有机铝化合物和给电子体从另外两个进口进入，并将混合后得到均匀分散的物料浆液从催化剂出口13引出。
优选情况下，所述催化剂配制釜还包括第四组分进口11，所述第四组分进口11设置在釜体1的底部。该方法还包括在将卤化钛、有机铝化合物和给电子体引入所述配制釜之前、同时或之后，将惰性溶剂和/或催化剂的第四组分从第四组分进口11引入。
其中，所述第四组分为共轭二烯，所述溶剂一般为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”以不负面干扰混合及反应过程和/或不与物料组分及反应产物反应为原则。具体地，所述惰性烃类溶剂可以为C5-C10的烷烃或环烷烃，具体可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯和/或己烷。所述共轭二烯一般为丁二烯和/或异戊二烯。
本发明提供的异戊橡胶的制备方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、钛系催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体进行连续溶液聚合，其中，所述钛系催化剂为采用本发明的方法制备得到的钛系催化剂。
由于本发明只涉及对用于制备异戊橡胶的钛系催化剂的制备方法的改进，因此，本发明对所述异戊橡胶的制备方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。
此外，本发明还只涉及对配制钛系催化剂的配制釜的改进，而对于配制钛系催化剂的各种活性组分的种类和用量也没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的各种活性组分及用量。
所述非均相钛系催化剂主要含有第一组分卤化钛、第二组分通式为Al(R)3的有机铝化合物(其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基)和第三组分给电子体，所述给电子体通常为由通式R1-O-R2表示的醚(其中，R1和R2可以是相同的或不同，可以各自独立地为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)。其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的含量可以为0.1-10摩尔，优选为0.5-2.0摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔，所述由通式R1-O-R2表示的醚的含量可以为0.001-20摩尔，优选为0.2-2摩尔。
在本发明中，所述异戊二烯单体在钛系催化剂作用下进行溶液聚合反应。因此，所述异戊二烯单体一般为聚合级，其可以商购获得。
所述溶剂一般为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”以不负面干扰混合及反应过程和/或不与物料组分及反应产物反应为原则。具体地，所述惰性烃类溶剂可以为C5-C10的烷烃或环烷烃，具体可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，更优选为甲苯和/或己烷。
在本发明中，聚合反应物料中各组分的进料量可以按照后续连续溶液聚合反应的要求确定。具体地，以整个聚合物反应物料的总重量为基准，所述聚合反应物料中的异戊二烯单体的浓度可以为10-20重量％，优选为15-17重量％。而所述催化剂的用量则可以基于工业经济的原则适当选择，例如，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钛系催化剂的用量通常可以为1×10-4-10×10-4molTi/molIP，优选为2×10-4-8×10-4molTi/molIP。
按照本发明，当利用通过本发明方法获得的钛系催化剂进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，聚合反应的条件可以为常规的聚合反应条件，例如，聚合反应温度可以为零下30℃至80℃，优选为0-70℃，更优选为10-60℃；聚合反应时间可以为20-300分钟，优选为100-200分钟。所得到的异戊橡胶产品可以具有相对高的顺式-1，4-构型含量和更低的凝胶含量，相对于现有技术所得到的异戊橡胶产品质量可以有明显改进。
更具体地，采用本发明的方法获得的钛系催化剂进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，所得到的异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量可以达到99重量％，凝胶含量可低于5重量％。
对于所述异戊橡胶产品的质量参数如顺式-1，4-构型含量、数均分子量及分子量分布系数，可以采用本领域公知的任何合适方法测量。
具体地，在本发明中，用于合成异戊橡胶的非均相催化剂的颗粒直径采用马尔文Mastersizer2000激光粒度仪测定；所合成的异戊橡胶产品的微观结构采用德国BrukerTensor27中红外光谱仪测定。凝胶含量采用吊网法测试，将镍网(200目-孔直径为74微米)折成约1cm3的篮子，称重并计为a，称取0.1±0.0002g聚合物置于镍网中，以甲苯溶解3天，将镍网在40℃下烘干2小时，冷却后称量并计为b，凝胶含量为[(b-a)/0.1]×100％。门尼粘度采用岛津公司SMV-300型自动门尼粘度计测定，测试温度为100℃。
本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。
实施例1
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
按照图1制备催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体1(釜体1的高径比为2)和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有三个旋桨式搅拌器3(所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶；三个搅拌器之间等间距布置)，所述釜体1的外壁(侧壁)设置有两个超声波发生装置4(沿釜体1径向方向对称设置在釜体1侧壁上部)；所述超声波发生装置4包括超声换能器6，且所述超声发射头与釜体1的侧壁紧密贴合，以及能够控制超声波频率的与超声换能器6电连接的超声波发射控制器7。所述催化剂配制釜还包括第一组分进口8、第二组分进口9以及第三物料进口10，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下50℃的所述催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，同时开启超声波发生器4，调整超声波频率均为25KHz，搅拌转速为200转/分钟；随后30min内，在功率超声-机械搅拌联合作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别缓慢由第二组分入口9和第三组分入口10引入上述催化剂配制釜中，然后使催化剂各组分的混合液在零下30℃下继续维持搅拌陈化60min(陈化过程可以停止超声波分散)，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至零下5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中钛系催化剂中的四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为2.0×10-4molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为92重量％。
分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例2
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂，不同的是，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下40℃的催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，同时开启超声波发生器4，调整超声波频率均为20KHz，搅拌转速为150转/分钟；随后30min内，在功率超声-机械搅拌联合作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别通过第二组分入口9和第三组分入口10缓慢引入上述催化剂配制釜中，然后使催化剂各组分的混合液在零下30℃下继续维持搅拌陈化15min(陈化过程可以停止超声波分散)，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至零下5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中催化剂组合物中四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为3.0×10-4molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为95重量％。
分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例3
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂，不同的是，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下50℃的催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，同时开启超声波发生器4，调整超声波频率均为15KHz，搅拌转速为300转/分钟；随后60min内，在功率超声-机械搅拌联合作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别通过第二组分入口9和第三组分入口10缓慢引入上述催化剂配制釜中，然后使催化剂各组分的混合液在零下30℃下继续维持搅拌陈化40min(陈化过程可以停止超声波分散)，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至零下5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中催化剂组合物中四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为5.0×10-4molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为96重量％。
分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例4
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂，不同的是，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下30℃的催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，同时开启超声波发生器4，调整超声波频率均为30KHz，搅拌转速为250转/分钟；随后30min内，在功率超声-机械搅拌联合作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别通过第二组分入口9和第三组分入口10缓慢引入上述催化剂配制釜中，然后使催化剂各组分的混合液在零下20℃下继续维持搅拌陈化10min(陈化过程可以停止超声波分散)，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至零下5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中催化剂组合物中四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为2.5×10-4molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为90重量％。
分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例5
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂，不同的是，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下60℃的催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，同时开启超声波发生器4，调整超声波频率均为50KHz，搅拌转速为150转/分钟；随后60min内，在功率超声-机械搅拌联合作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别通过第二组分入口9和第三组分入口10缓慢引入上述催化剂配制釜中，然后使催化剂各组分的混合液在零下40℃下继续维持搅拌陈化90min(陈化过程可以停止超声波分散)，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至零下5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中催化剂组合物中四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为1.5×10-4molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为85重量％。
分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例6
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂和异戊橡胶，不同的是，所述釜体1的外壁(侧壁)设置有两个超声波发生装置4(沿釜体1径向方向设置在釜体1侧壁上部，并且不对称设置，频率不同，分别为15KHz和60KHz)，其他条件与实施例1相同，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为87重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例7
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂和异戊橡胶，所述釜体1的外壁(侧壁)中部设置有一个超声波发生装置4，频率60KHz。
其他条件与实施例1相同，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为90重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例8
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂和异戊橡胶，不同的是，在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液通过第一组分入口8引入预冷至零下50℃的所述催化剂配制釜中，开启搅拌轴2，使搅拌轴带动搅拌器3，搅拌转速为200转/分钟；随后30min内，在机械搅拌单独作用下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液分别缓慢由第二组分入口9和第三组分入口10引入上述催化剂配制釜中，加完所述烷基铝和醚后，开启超声波发生器4，调整超声波频率均为25KHz，并维持搅拌，使催化剂各组分的混合液在零下30℃下，在功率超声-机械搅拌联合作用下，陈化60min。
其他条件与实施例1相同，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为80重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
实施例9
本实施例用于说明钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
按照图1制备催化剂配制釜，并在所述配制釜中制备钛系催化剂和异戊橡胶，不同的是，在所述釜体1的外壁(侧壁)中上部设置两组分别为沿着釜体1径向对称设置的超声波发生装置4，每组对称设置的为2个，每组中的两个频率相同，一组的频率为60KHz，另一组的频率为15KHz。
其他条件与实施例1相同，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为95重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的钛系催化剂的制备以及异戊橡胶的制备。
(1)钛系催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.5mol/L四氯化钛己烷溶液引入预冷至-60℃的带有搅拌器的催化剂配制釜中，开启搅拌，随后45min内，在高速搅拌下，将0.5mol/L三异丁基铝和1.0mol/L二苯醚的己烷溶液缓慢引入上述催化剂配制釜中，加完烷基铝和醚后，催化剂各组分的混合液在-40℃下继续搅拌陈化2小时，得到预制的钛系非均相催化剂组合物，其中各组分的摩尔比为四氯化钛∶三异丁基铝∶二苯醚＝1∶1∶2。分析确定该实施例所得到的非均相催化剂的平均颗粒直径，结果列于下表1中。
(2)异戊二烯连续溶液聚合：
按照附图2所示流程进行异戊二烯单体的连续溶液聚合操作。将异戊二烯单体和己烷溶剂配制成单浓为17重量％的异戊二烯己烷溶液，通过传统换热器预冷至-5℃，并以5L/h的流量引入第一聚合反应釜，同时，所述催化剂配制釜中预制好的钛系非均相催化剂，以500ml/h的流量引入第一聚合反应釜(其中催化剂组合物中四氯化钛与异戊二烯单体的摩尔比为1×10-3molTi/molIp)引发聚合反应，并依次进入第二、第三聚合反应釜中进行反应，各反应釜中的平均停留时间均为30min，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。
按照该对比例，异戊二烯单体的最终转化率为85重量％。
最后，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-结构含量、凝胶含量、门尼粘度，结果列于下表1中。
表1
由表1中所列数据可以看出，应用采用本发明的方法得到的钛系催化剂生产异戊橡胶时，由于能够获得颗粒更小(平均颗粒直径在2.5微米以下)，且分布集中、高度均匀的催化剂，因此，所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量明显更高、凝胶含量更小，即，所得到的异戊橡胶产品质量更好，且所述钛系催化剂的用量更少。
Claims (7)
1.一种钛系催化剂的制备方法，其中，该方法包括使用催化剂配制釜，所述催化剂配制釜包括釜体(1)和设置在所述釜体(1)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述催化剂配制釜还包括设置在釜体(1)的外壁上的超声波发生装置(4)；所述催化剂配制釜还包括第一组分进口(8)、第二组分进口(9)、第三组分进口(10)和第四组分进口(11)，所述第一组分进口(8)、第二组分进口(9)、第三组分进口(10)和第四组分进口(11)设置在釜体(1)的底部，所述催化剂出口(13)设置在釜体(1)的上部；
该方法包括将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入催化剂配制釜中并进行陈化，在将卤化钛、有机铝化合物以及给电子体引入所述配制釜和/或进行陈化时启动搅拌轴(2)，使搅拌轴(2)带动搅拌器(3)转动，以及启动超声波发生装置(4)，使物料在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合反应；
其中，该方法还包括先将卤化钛从任意一个进口引入，相应地，分别将有机铝化合物和给电子体从另外两个进口随后引入，并将混合反应后得到均匀分散的物料浆液从催化剂出口(13)引出；
其中，该方法还包括在将卤化钛、有机铝化合物和给电子体引入所述配制釜之前、同时或之后，将惰性溶剂和/或催化剂的第四组分从第四组分进口(11)引入；
其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的用量为0.5-2摩尔，所述给电子体的用量为0.2-2摩尔；
其中，所述超声换能器(6)的超声波频率为15KHz-60KHz；
其中，所述搅拌的转速为120转/分钟-300转/分钟；
其中，所述混合反应的温度为零下40℃至0℃；所述混合反应的时间为30-120分钟；
其中，所述有机铝化合物的通式为Al(R)3,且R为C1-C6的直链或支链烷基；
其中，所述给电子体通式为R1-O-R2的醚，且R1和R2相同或不同，各自独立为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃及或芳基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂配制釜中，
沿所述搅拌轴(2)的轴向设置2-4个所述旋桨式搅拌器(3)；所述旋桨式搅拌器(3)的搅拌桨叶为径流式桨叶；所述旋桨式搅拌器(3)之间等间距布置；
其中，所述超声波发生装置(4)包括超声换能器(6)和与超声换能器(6)电连接的超声波发射控制器(7)；
其中，所述超声换能器(6)设置在釜体(1)的侧壁上，且所述超声换能器(6)的超声波发射头与釜体(1)的侧壁紧密贴合；
其中，所述催化剂配置釜的釜体(1)的内壁上设置有多个挡板(12)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声换能器(6)沿釜体(1)的径向，对称设置在釜体(1)的侧壁上。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述釜体(1)的高径比为1-4。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述釜体(1)的高径比为2-3。
6.一种钛系催化剂，其特征在于，所述钛系催化剂为由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到。
7.一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、钛系催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体进行连续溶液聚合，其特征在于，所述钛系催化剂为权利要求6所述的钛系催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |