CN103159883B - 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备异戊橡胶的物料预混方法以及异戊橡胶的制备方法；所述物料含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂，其中，所述物料预混方法包括：在搅拌和超声波的联合作用下，将所述物料进行充分混合，得到均匀分散的物料浆液。采用本发明的方法能够在较短的混合时间内得到均匀分散的物料浆液，采用经过本发明的方法预混的物料制备异戊橡胶，能够大大减少催化剂的用量，而且得到的异戊橡胶产品的质量更好。

Description

用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备异戊橡胶的原料预混方法和异戊橡胶的制备方法。

背景技术

异戊橡胶是异戊二烯单体在催化剂的作用下进行溶液聚合而生成的以顺-1，4结构单元为主的聚合物。由于物理性能和机械性能均与天然橡胶(NR)相似，因此，异戊橡胶也被称为“合成天然橡胶”。具体地，异戊橡胶具有优良的弹性、密封性、耐蠕变性、耐磨性、耐热性和抗撕裂性，并且抗张强度和伸长率也接近天然橡胶，因此，在一些情况下，异戊橡胶可用作天然橡胶的替代物，也可以与天然橡胶或其它合成橡胶组合使用。因此，异戊橡胶可以广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

在制备异戊橡胶的溶液聚合过程中，聚合反应物料(含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂)进入聚合釜以后，要求物料尽可能实现平推流，以保证窄的停留时间分布，这就造成了注入聚合釜的催化剂、单体和溶剂的分散性不好，稳定性差，局部反应强弱差别大，而这将直接影响后续聚合反应的速率、催化剂用量以及所得橡胶产品的顺式构型含量、分子量和分子量分布。因此，在进行异戊二烯单体溶液聚合反应之前需要创造一个良好的传质环境，使聚合反应物料能够充分混合，形成高度均匀的混合物。

在现有技术中，对于制备异戊橡胶的溶液聚合过程来说，通常还采用结构相对复杂的搅拌釜式混合器作为原料预混器，在搅拌桨的作用下，物料湍流程度加大，致使混合效果加强。但由于搅拌桨的特性，物料在桨叶附近所受剪切力较大，而在远离桨叶的釜壁及液面处剪切力则较小，因此在这些区域容易形成死区，致使搅拌釜内局部混合效果不够理想。

US005397179A公开了一种用于流体混合的装置，所述装置为带有扩散-收缩段的管式湍流混合装置。2003年，俄罗斯Kauchuk公司建成了世界上第一套万吨级稀土异戊橡胶生产装置，其中就采用了上述美国专利中的管式湍流混合装置进行原料预混。这类混合装置实际上与静态混合器相当，只是其中的物料反复经历扩散和收缩致使湍流扩散系数提高，物料之间的混合加强，进而混合更均匀。但这种流体混合装置的缺点是不易加工制造。

CN201415984Y公开了一种稀土异戊橡胶生产用预混合装置，所述混合装置包括相串联的管道高速混合器和预混釜。所述预混釜包括带夹层的釜体、两个热电偶口、置于釜体内的搅拌桨、循环水入口、原料出口、循环水出口、原料入口和人孔。所述管道高速混合器为管道泵或乳化机。对于制备稀土异戊橡胶的溶液聚合过程来说，在进入聚合釜之前，聚合反应物料经过这种预混合装置预混后可达到高度的微观均匀混合，从而提高催化剂的催化效率，而且减小了产品的支化度，使分子量分布更加均匀，最终提高了异戊橡胶的产品质量。但这种预混合装置的缺点在于，物料在预混釜内的平均停留时间为20-30min，预混时间较长，然后经多台串联的聚合反应釜反应后，最终转化率只能达到85-90重量％，因此生产能力比较低。

因此，对于制备异戊橡胶的溶液聚合过程来说，需要进一步改进聚合反应物料的预混过程，提高预混效果，使能够在较短的时间内得到均匀分散的物料浆液，并提高由经预混后得到的物料反应得到的异戊橡胶产品的质量。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种能够在短时间内得到均匀分散的物料浆液的用于制备异戊橡胶的物料的预混方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备异戊橡胶的物料的预混方法，所述物料含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂，其中，该方法包括：在搅拌和超声波的联合作用下，将所述物料进行充分混合，得到均匀分散的物料浆液。

本发明还提供了一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体聚合，其中，该方法还包括在使异戊二烯单体聚合之前，将含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂的物料进行预混，所述预混的方法为本发明提供的方法。

本发明提供的方法包括在搅拌和超声波的联合作用下，将所述物料进行充分混合，由于利用超声波的分散、粉碎、活化多重功效，分散粉碎所述物料中的催化剂粒子，能够增加催化剂的比表面积，以利于改善其反应活性。在超声波-机械搅拌联合作用下，使聚合反应物料高速分散流动，从而能够剧烈混合形成高度均匀的聚合反应物料，从而实现物料的高效的混合，以实现在较短的混合时间内得到均匀分散的物料浆液。优选情况下，所述混合在超声强化分散预混釜内进行，能够进一步利于所述物料的充分均匀混合。采用经过本发明的方法预混的物料制备异戊二烯橡胶，能够大大减少催化剂的用量，而且得到的异戊橡胶产品的质量更好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”、“下”通常是指附图中所示的预混釜釜体1的高度方向的上和下；“内”、“外”是指预混釜釜体1的内部和外部；“轴向”指搅拌轴2的方向，“径向”指釜体1的直径方向，即垂直于搅拌轴2的方向。

在附图中：

图1为本发明提供的方法中所应用的超声强化分散预混釜的示意图；

图2为采用本发明提供的方法得到的混合后的聚合反应物料进行异戊二烯单体溶液聚合反应的流程示意图，其中，所述超声强化分散预混釜后接三个串联的等体积反应釜，且各反应釜均通过夹套控温进行等温操作。

附图标记说明：

1-釜体；2-搅拌轴；3-搅拌器；4-超声波发生装置；所述超声波发生装置包括：6-超声换能器(5-超声发射头)；7-超声波发射控制器；8-第一物料进口；9-第二物料进口；10-第三物料进口；11-第一物料出口；12-挡板；13-夹套。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述用于制备异戊橡胶的物料预混方法包括在搅拌和超声波的联合作用下，将所述物料进行充分混合，得到均匀分散的物料浆液。其中，搅拌和超声波的联合作用的方式优选为在搅拌和超声波的同时作用下将所述物料进行充分混合而得到均匀分散的物料浆液。

通常情况下，超声波指的是频率高于15KHz的声波。按照本发明提供的用于制备异戊橡胶的物料的预混方法中，所述超声波的超声频率的可选择范围较宽，例如，所述超声波的频率通常可以为15KHz-1MHz，其中，在本发明提供的方法中，即使选择稍低于15KHz的超声波频率，如10KHz仍然能够达到本发明的利用超声波和机械搅拌联合作用进行混合的目的，超声波频率越高，其穿透能力越强，越利于混合，但是综合考虑效果和作用，更优选情况下，所述超声波的频率为20-50KHz。

按照本发明，超声波功率只要能够满足能够产生超声波，并优选为本发明上述限定的超声波频率即可，例如，在本发明提供的预混方法中，超声波的功率可以为100W-100KW，优选为500W-5000W。

按照本发明，所述搅拌可以为各种搅拌方式，例如，可以为机械搅拌和磁力搅拌中的一种或多种，优选为机械搅拌；所述搅拌的转速的可选择范围较宽，只要保证能够使物料进行充分混合，以将催化剂、溶剂和异戊二烯单体充分均匀分散即可，例如，优选情况下，所述搅拌的转速可以为20-1200转/分钟，更优选情况下，所述搅拌的转速为50-500转/分钟，进一步优选为120-300转/分钟。

按照本发明，尽管混合的温度不会对混合效果产生影响，但是，优选情况下，为了更好地避免预聚反应的发生并能够更好地控制后续溶液聚合的反应温度，所述聚合反应物料的混合温度优选为零下60℃至15℃，更优选为零下20℃至5℃。

按照本发明，可以根据生产规模确定聚合反应物料的进口物料流量和出口物料流量，并可以据此相应确定所述超声强化分散预混釜的尺寸，从而使聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为0.5-5min，更优选为1-3min，采用本发明的方法仅通过较短时间的混合即可以达到使物料充分混合，即使催化剂和异戊二烯单体的充分分散、均匀混合。

按照本发明，优选情况下，该方法包括使用超声强化分散预混釜将所述物料进行混合，如图1所示，所述超声强化分散预混釜包括釜体1和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有搅拌器3，所述搅拌器3为旋桨式搅拌器3，所述釜体1上还设置有超声波发生装置4；该方法包括将物料引入超声强化分散预混釜中之前、同时或之后启动搅拌轴2，使搅拌轴2带动搅拌器3转动，以及启动超声波发生装置4，使所述物料在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合。

按照本发明，所述釜体1上还设置有超声波发生装置4。所述超声波发生装置能够发送超声波，并将超声波传送到釜体1上，再经过釜体1传递给釜腔内的聚合物反应物料，或者直接将发送的超声波作用于聚合物反应物料，从而利用超声波的分散、粉碎、活化的多重功效，分散、分散物料，改善其反应活性。其中，所述超声波发生装置4包括超声换能器6和与超声换能器6电连接的超声波发射控制器7。所述超声换能器6能够通过超声发射头5发射超声波，并通过所述超声发射头5将超声波传送到釜体上，再由釜体传递给釜腔内的物料，或者直接将发送的超声波作用于聚合物反应物料。所述超声波发射控制器7能够控制超声波频率。如果仅仅通过搅拌进行混合，很可能在釜底形成物料滞留层，从而不利于物料的充分分散，而在超声波和搅拌的联合作用下，可以充分使釜体内的物料进行混合，从而可以避免出现滞留层。所述超声波发生装置4可以设置在釜体1的任何位置上，只要能起到使超声波与搅拌一起作用于物料，使得物料充分分散、混合即可，例如，将所述超声换能器6设置在釜体1的外壁上，使该超声换能器6与釜体1的外壁接触，或者将所述超声换能器6设置在釜体1的内部。优选情况下，为了更加利于物料的充分分散、粉碎，避免滞留层的出现，所述超声换能器6优选设置在釜体1的底部，且所述超声换能器6的超声波发射头5与釜体1的底部外壁紧密贴合；或者所述超声换能器6设置在釜体1的底部，且所述超声换能器6的超声波发射头5探入釜体1内部。所述探入釜体1内部的超声波发射头5的长度没有特别限定，只要能够保证经超声波发射头5发送的超声波传送给聚合物反应物料即可，优选，探入釜体1内的部分为超声波发射头5长度的3/4。

按照本发明，所述超声换能器6可以为本领域公知的各种超声换能器，只要能够将经超声波发射头5发射的超声波传送到釜体上，再由釜体传递给釜腔内的物料，或者直接将经超声波发射头5发射的超声波作用于聚合物反应物料即可。例如，所述超声换能器6可以是压电式、磁致伸缩式、电磁式和流体动力式等，更优选为压电式超声换能器。

按照本发明，优选地，所述搅拌器3可以为旋桨式搅拌器3，更优选情况下，为了更好地达到使物料在湍流条件下混合，即，在所述搅拌轴2的轴向方向上设置多个旋桨式搅拌器3的数量可以为2-4个，更优选为3个，即，所述多个旋桨式搅拌器3同轴设置。更优选情况下，所述搅拌器3之间等间距布置。

由于旋桨式搅拌器3主要造成聚合物反应物料的径向液流，也就是沿釜体1的径向的垂直于搅拌轴2方向的液流，所以当聚合物反应物料在旋桨式搅拌器3的作用下沿径向的垂直于搅拌轴2方向到釜体1的内壁，同时，在超声波的震荡下，物料同时进行沿轴向的平行于搅拌轴2方向到釜体1的内壁的运动和震荡，使得釜体1内的物料充分高速混合，从而有利于物料的均匀混合。

优选地，所述釜体1的高径比可以为1-4，更优选为2-3。但是，本发明并不限于此范围内的高径比，任何大于现有的预混釜高径比的值都能减小搅拌器旋转时消耗的能量。

在本发明的实施方式中，优选地，所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶，能在搅拌桨叶旋转时造成物料的径向液流。但叶片的形状不限于上述形式，任何能够造成聚合物反应物料径向液流的叶片形状都可以用于本发明。

优选情况下，所述超声强化分散预混釜的釜体1的内壁上设置有多个挡板12，当聚合物反应物料在旋桨式搅拌器3的作用下沿径向的垂直于搅拌轴2方向到釜体1的内壁时，以增加预混釜内物料的湍流，提高混合效率。本发明对所述挡板12的形状不作限制。例如，所述挡板12可以是固定在釜体1内壁的与釜体1内底部垂直的片状板，也可以是釜体1侧壁凹陷形成的朝向釜体1内的凸起。

在本发明中，聚合反应物料中的各组分优选不以混合物的形式引入所述超声强化分散预混釜，以避免预聚反应的发生，从而有利于后续的混合操作以及更后续的溶液聚合反应。例如，可以在所述超声强化分散预混釜上，更优选在所述预混釜的釜体1的下部设置三个物料进口以分别将异戊二烯单体、催化剂和溶剂引入。或者还可以，优选设置两个物料进口以分别引入异戊二烯单体和催化剂，并考虑到溶液聚合反应过程中异戊二烯单体和溶剂的进料量远高于催化剂的进料量，因此，优选可以将溶剂与催化剂一起引入。因此，按照本发明，所述超声强化分散预混釜还可以包括第一物料进口8、第二物料进口9和/或第三物料进口10以及第一物料出口11，所述第一物料进口8、第二物料进口9和/或第三物料进口10设置在釜体1的下部，所述第一物料出口11设置在釜体1的上部，将物料引入超声强化分散预混釜的方法包括将异戊二烯单体从任意一个物料进口引入，相应地，分别将催化剂和溶剂从另外两个物料进口进入，或者将催化剂和溶剂的混合物从另外两个物料进口中的任意一个物料进口引入，并将混合后得到均匀分散的物料浆液从第一物料出口11引出。

由于优选采用本发明所述的超声强化分散预混釜进行聚合反应物料的预混，可以得到高度均匀的混合物，使得催化剂在混合物中得到细化并高度分散，进而可以提高催化效率，同时减少催化剂用量。

优选情况下，为了进一步利于控制物料混合的温度，所述超声强化分散预混釜还包括夹套13，所述夹套13设置在釜体1的外侧，优选，在釜体1的外壁与夹套13之间的空间内充入冷却介质，以控制物料的混合温度。

由于本发明只涉及对用于制备异戊橡胶的物料的预混方法的改进，因此，本发明对所述异戊橡胶的制备方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。

在本发明中，所述异戊二烯单体在催化剂作用下进行溶液聚合反应。因此，所述异戊二烯单体一般为聚合级，其可以商购获得。

在本发明中，所述催化剂可以为本领域中常用的用于催化异戊二烯单体聚合的任何合适催化剂，例如，钕系催化剂和/或钛系催化剂等，所述催化剂可以商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。

其中，所述钕系催化剂可以为本领域公知的用于异戊二烯聚合的各种钕系催化剂，例如：《稀土催化剂合成橡胶文集》(1980，科学出版社，第72-82页)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝/一氯二乙基铝组成的非均相催化剂，或者CN1840552A中公开的一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，或者CN101045768A中公开的一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭双烯烃组成的均相催化剂，或者CN102108105A中公开的钕系均相稀土催化剂。

更具体地，所述钕系催化剂主要含有共轭二烯烃、羧酸钕或磷/膦酸钕化合物、通式为AlR₃的烷基铝或通式为AlHR₂的氢化烷基铝或二者的混合物(其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基)以及含卤素化合物。其中，以每摩尔羧酸钕或磷/膦酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量可以为20-100摩尔，优选为25-80摩尔，更优选为30-70摩尔，所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量可以为5-30摩尔，优选为6-25摩尔，所述含卤素化合物的含量可以为2-10摩尔，优选为2-4摩尔。

其中，所述钛系催化剂可以为本领域已知公开的工业用钛系催化剂。更具体地，所述非均相钛系催化剂主要含有卤化钛、通式为AlR₃的有机铝化合物(其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基)和通式为R₁-O-R₂的醚(其中，R₁和R₂可以是相同的或不同，可以各自独立地为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)。其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的含量可以为0.1-10摩尔，优选为0.5-2.0摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔，所述醚的含量可以为0.001-20摩尔，优选为0.2-2摩尔。

在本发明中，所述溶剂一般为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”以不负面干扰混合及反应过程和/或不与物料组分及反应产物反应为原则。具体地，所述惰性烃类溶剂可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。

在本发明中，聚合反应物料中各组分的进料量可以按照后续溶液聚合反应的要求确定。具体地，以聚合物反应物料的总重量为基准，所述聚合反应物料中的异戊二烯单体的浓度可以为10-20重量％，优选为15-17重量％。而所述催化剂的用量则可以基于工业经济的原则适当选择，例如，以钕系催化剂为例，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量通常可以为1×10^-5-4×10^-4molNd，优选为1.5×10^-5-2.5×10^-4molNd。以钛系催化剂为例，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钛系催化剂的用量通常可以为1×10^-4-5×10^-3molTi，优选为1.5×10^-4-2.5×10^-3molTi。

按照本发明，当利用通过本发明方法获得的聚合反应物料进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，聚合反应的条件可以为常规的聚合反应条件，例如，聚合反应温度可以为零下30℃至80℃，优选为0-70℃，更优选为10-60℃；聚合反应时间可以为20-300分钟，优选为100-200分钟。所得到的异戊橡胶产品可以具有相对高的顺式-1，4-构型含量、相对高的数均分子量以及相对低的分子量分布系数，即，相对于现有技术所得到的异戊橡胶产品质量可以有明显改进。更具体地，采用本发明的方法获得的聚合反应物料进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，所得到的异戊橡胶的顺式-1，4-构型含量可以达到99重量％，数均分子量可以达到180万，分子量分布系数可以达到3.3。

对于所述异戊橡胶产品的质量参数如顺式-1，4-构型含量、数均分子量及分子量分布系数，可以采用本领域公知的任何合适方法测量。

具体地，在本发明中，所合成的异戊橡胶产品的微观结构可以采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；数均分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。

以下实施例中所述钕系催化剂的制备方法为：由三氧化二钕出发，使用环己烷为溶剂，采用直接萃取法制得新癸酸钕的环己烷溶液，钕浓度[Nd³⁺]为0.5mol/l。将三异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成2mol/L浓度的环己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入120ml异戊二烯、6.0L环己烷溶液和80ml新癸酸钕的环己烷溶液，再于40℃和搅拌条件下加入200ml一氯二乙基铝的环己烷溶液，接触反应7分钟后加入1.6L三异丁基铝的环己烷溶液，继续陈化40分钟。催化剂浓度为0.5×10^-5mol/ml。

以下实施例中所述钛系催化剂的制备方法为：将四氯化钛、三异丁基铝及二苯醚分别配制成2mol/L浓度的己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。

在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入600ml四氯化钛己烷溶液，再于-30℃和搅拌条件下将由600ml三异丁基铝己烷溶液与300ml二苯醚己烷溶液组成的混合溶液缓慢加入到陈化釜中，继续陈化24h。催化剂浓度为6×10^-5mol/ml。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(1×10^-3molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下30℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

然后，采用如图1所示的超声强化分散预混釜，所述超声强化分散预混釜包括釜体1(釜体1的高径比为2)和设置在所述釜体1内的搅拌轴2，所述搅拌轴2上设置有三个旋桨式搅拌器3(所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶；三个搅拌器之间等间距布置)，所述釜体1的外壁设置有超声波发生装置4；所述超声波发生装置4包括超声换能器6，所述超声换能器6设置在釜体1的外壁底部，且所述超声发射头5与釜体1的外壁底部紧密贴合，以及能够控制超声波频率的与超声换能器6电连接的超声波发射控制器7。所述超声强化分散预混釜还包括第一物料进口8、第二物料进口9以及第一物料出口11，将预冷后的聚合反应物料的各组分分别引入到超声强化分散预混釜中进行预混，其中，所述异戊二烯单体经第一物料进口8引入预混釜中，所述催化剂和溶剂的混合物经第二物料进口9引入预混釜中。

启动超声波发生装置和搅拌轴，使聚合反应物料在超声波-机械搅拌联合作用下，在所述超声强化分散预混釜内高速分散流动，超声波分散装置的超声波频率为15KHz，超声功率为500W；搅拌转速为50转/分钟；所述聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为5min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下60℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为40分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为81重量％。分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(1×10^-3molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下30℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为1MHz，超声功率为50KW，搅拌转速为100转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为3min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下20℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为35分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在零下30℃、零下5℃和10℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为80重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述超声换能器6设置在釜体1的下部，且所述超声波发射头5与釜体1的下部侧壁紧密贴合，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(1×10^-3molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下30℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为15KHz，超声功率为500W，搅拌转速为50转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为5min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下60℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为40分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为80重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述超声强化分散预混釜釜体1的高径比为1.5，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(1×10^-3molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下20℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为20KHz，超声功率为1500W，搅拌转速为500转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为1min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为15℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为40分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在35℃、60℃和70℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为85重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述搅拌轴2上设置有两个旋桨式搅拌器3(所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶；两个搅拌器之间等间距布置)，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(6×10^-4molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下30℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为50KHz，超声频率为1000W，搅拌转速为200转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为2min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下10℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为100分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在10℃、20℃和35℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为82重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，不同的是，所述搅拌轴2上设置有四个旋桨式搅拌器3(所述旋桨式搅拌器3的搅拌桨叶为径流式桨叶；四个搅拌器之间等间距布置)，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(6×10^-4molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下10℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为50KHz，超声频率为1000W，搅拌转速为200转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为2min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下10℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为100分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在零下10℃、20℃和35℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为82重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(3×10^-4molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下20℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为25KHz，超声频率为1500W，搅拌转速为300转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为2min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下10℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为40分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、45℃和55℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为81重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钕系催化剂(7×10^-5molNd/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下40℃。其中，催化剂和溶剂预先混合后再经换热器预冷，异戊二烯单体则在单独的换热器中预冷。

其中，使所述超声波分散装置的超声频率为20KHz，超声频率为2000W，搅拌转速为1000转/分钟；聚合反应物料在所述超声强化分散预混釜内的平均停留时间为1.5min，通过夹套13控制所述超声强化分散预混釜的温度，使预混温度为零下10℃。

按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作。经所述超声强化分散预混釜预混后形成的均匀的聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为30分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为95重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述超声波频率为30KHz。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为83重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例10

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述搅拌转速为120转/分钟。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为82重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

实施例11

本实施例用于说明本发明提供的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

采用实施例1中所述的预混釜进行聚合物反应物料的预混，不同的是，所述超声换能器6设置在釜体1的底部，且所述超声发射头5探入釜体1的内部(探入釜体1内的部分为超声波发射头5长度的3/4)，并与所述聚合物反应物料接触。

按照该实施例，异戊二烯单体的最终转化率为80重量％，分析确定该实施例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钛系催化剂(3×10^-3molTi/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下30℃。然后，不经超声强化分散预混釜的预混阶段，而是直接按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作，聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为40分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。

按照该对比例，异戊二烯单体的最终转化率为79重量％，分析确定该度比例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

对比例2

本对比例用于说明现有技术的物料混合方法以及聚异戊二烯的制备。

在常温(25℃)常压(0.1MPa)下，首先将用于制异戊橡胶的聚合反应物料中的异戊二烯单体(16重量％，聚合级，商购自燕山石化公司)、环己烷溶剂(商购自燕山石化公司)和钕系催化剂(3×10^-4molNd/molIp)在换热器中进行预冷，预冷至零下40℃。然后，不经超声强化分散预混釜的预混阶段，而是直接按照图2所示流程进行异戊二烯单体的溶液聚合反应操作，聚合反应物料依次进入各反应釜中进行反应，在各反应釜中的平均停留时间均为30分钟，其中各反应釜内部的反应温度依次控制在30℃、40℃和50℃。

按照该对比例，异戊二烯单体的最终转化率为90重量％，分析确定该度比例所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量、数均分子量和分子量分布系数，结果如下表1所示。

表1

由表1中所列数据可以看出，采用本发明的方法对预冷后的聚合反应物料进行预混后得到的混合物生产异戊橡胶时，由于能够获得高度均匀的聚合反应物料，所得到的异戊橡胶产品的顺式-1，4-构型含量明显更高、数均分子量更大和分子量分布系数更小，即所得到的异戊橡胶产品质量更好，且催化剂的用量更少。

Claims (18)

1.一种用于制备异戊橡胶的物料预混方法，所述物料含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂，其特征在于，该方法包括：在搅拌和超声波的联合作用下，将所述物料进行充分混合，得到均匀分散的物料浆液；所述超声波的频率为15KHz-1MHz，所述混合的温度为零下60℃至15℃，所述混合的时间为0.5-5分钟。

2.根据权利要求1所述的预混方法，其中，所述超声波的频率为20-50KHz。

3.根据权利要求1所述的预混方法，其中，所述搅拌的转速为20-1200转/分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述搅拌的转速为50-500转/分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述搅拌的转速为120-300转/分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的温度为零下20℃至5℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的时间为1-3分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括使用超声强化分散预混釜，所述超声强化分散预混釜包括釜体(1)和设置在所述釜体(1)内的搅拌轴(2)，所述搅拌轴(2)上设置有搅拌器(3)，所述搅拌器(3)为旋桨式搅拌器(3)，所述釜体(1)上还设置有超声波发生装置(4)；该方法包括将物料引入超声强化分散预混釜中之前、同时或之后启动搅拌轴(2)，使搅拌轴(2)带动搅拌器(3)转动，以及启动超声波发生装置(4)，使所述物料在搅拌和超声波的联合作用下进行充分混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超声波发生装置(4)包括与超声换能器(6)和与超声换能器(6)电连接的超声波发射控制器(7)；所述超声换能器(6)与釜体(1)的外壁接触，或者所述超声换能器(6)设置在釜体(1)的内部。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述超声换能器(6)设置在釜体(1)的底部，且所述超声换能器(6)的超声波发射头(5)与釜体(1)的底部外壁紧密贴合；或者所述超声换能器(6)设置在釜体(1)的底部，且所述超声换能器(6)的超声波发射头(5)探入釜体(1)内部。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，沿所述搅拌轴(2)的轴向设置多个所述旋桨式搅拌器(3)，所述旋桨式搅拌器(3)的数量为2-4个。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述搅拌器之间等间距布置。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述釜体(1)的高径比为1-4。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述釜体(1)的高径比为2-3。

15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述旋桨式搅拌器(3)的搅拌桨叶为径流式桨叶。

16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超声强化分散预混釜的釜体(1)的内壁上设置有多个挡板(12)。

17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述超声强化分散预混釜还包括第一物料进口(8)、第二物料进口(9)和/或第三物料进口(10)以及第一物料出口(11)，所述第一物料进口(8)、第二物料进口(9)和/或第三物料进口(10)设置在釜体(1)的下部，所述第一物料出口(11)设置在釜体(1)的上部，将物料引入超声强化分散预混釜的方法包括将异戊二烯单体从任意一个物料进口引入，相应地，分别将催化剂和溶剂从另外两个物料进口进入，或者将催化剂和溶剂的混合物从另外两个物料进口中的任意一个物料进口引入，并将混合后得到均匀分散的物料浆液从第一物料出口(11)引出。

18.一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂的物料中的异戊二烯单体聚合，其特征在于，该方法还包括在使异戊二烯单体聚合之前，将含有异戊二烯单体、催化剂和溶剂的物料进行预混，所述预混的方法为权利要求1-17中的任意一项所述的方法。