DE1620973A1 - Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Polymerisation @on Cyclopenten" @. Zusatz zu Patent (Patentanmeldung I-I 60 517 IVd/39c) Gegenstand des Hauptpatentes. (Patentanmeldung M 60 517 IVd/39c) ist ein Verfahren zur'Herstellung ion neuen hochmolekularen, linearen, sterisch regelmäsigen Hompolymeren des Cyclopentens, das dadurch gekennzeichent ist, dass man Cyclopenten in Gegenwart eines Katalysators, der durch Nischen von Salzen der Übergangsmetalle der Gruppen IVB und VIB des Perioden Systms mit metallorganischen Verbindungen vcn Iletallen der Gruppen IA, II und III des Perioden Systens erhalten wird, bei Tempernturen zvischen -8o und +100°C, vorzugsweise zwischen -80 und +60°C, polymerisiert.
• Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent....... . (Patentanmeldung M 60 517 IVdi39c) ist es zweckmässig, so zu arbeiten, dass das Folymerisationsgemisch nur aus dem zu polymerisierenden Moncmeren und dem Katalysatorgemisch besteht und insbesondere die Anwesenheit von Substanzen, wie Wasser, Sauersfoff und Kohlendioxyd, die mit dem Katalysatcr reagieren könnten, @ermieden wird Die An-Weseneit eines inerten Kchlenwasserstcffs ist dagegen bei dem älteren Verfahren möglich, jedoch nicht notwendig.
• Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Oyclopenten zu linearem ungesättigten Folycyclopenten, das die Struktur eines Polyalkenameren hat, mit einer erheblich höheren Polymerisationsgeschwindigkei+, als bei dem bekannten Verfahren zu polymerisieren Auf diese Weise ist es möglich, ein Polypentenameres von Cyclopenten in einer Zeit zu erhalten, die die Hälfte bis í, 20 der Zeit betritt, die erforderlich ist, um unter Verwendung des genannten älteren Verfahrens der Anmelderin die gleiche Umwandlung ZU Polymerisat zu erzielen Bei der gleichen Polymerisaticnsdauer ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung die Erzielung @cn Umsätzen zu Polyalkenameren, die das 2- bis 6-fache der Umsätze betragen. die bei dem genannten älteren Verfahren erzielbar sind In-zielen Fällen ist es mit dem Verfahren gemäss der Erfindung möglich, Cyclopenten mit hchen Umsätzen fin der Grössenordung TFcn 30 bis 500) fast augenblicklich, doho innerhalh weniger Minuten nach den Zeitpunkt des Zusatzes der letzten Kcmponente des Katalysatorgemisches zu dem Moncmeren, zu polymerisieren Dies ist möglich ohne Nach.-teile durch die Entwicklung der Polymerisationswärme, da die Polymerisation von Cyclcpenten zu einen Solypentameren im Gegensatz zu der Polymerisation @on äthylenisch ungesättigten Honcmeren, pei der die Öffnung der Doppelbindungen unter erheblicher Entwicklung 7cn Wärme stattfindet, die gewöhnlich abgeführt werden muss, eine fast athermische Reaktich ist.
• Ferner wurde gefunden, dass es beim Verfahren gemss der Erfindung gleichzeitig möglich ist. das Molekulargewicht des Polymeren durch entsprechende Wahl des Verhälinisses der verschiedcncn Kempcnenten des Katalysatcrgemisches einzustellen Fiese Linstcllullg des Molekulargewichtes wer tti dem ä@teren Verfahren der Anmelderin nicht möglich.
• Die vor@iegende Eifindvng tetrifft ein verbessertes Verfakren zur Polymerisaticn von Cyclepenten zu linearem, ungesätiigi@@ Folycyclcpenten. C33 die Sti uktur eines Folypentamcicn hat Pas Verfahrcn ist dadvrch gekenn be@ohnet. dass man ein kata yvisches System benutzt, das dvs; a) einem Salz eines der Übergangametalle Mclybdän oder Wolfral., b) einer metallorganischen cder einem Metallhydridver@ bindung eines Metalls der Gruppe II cdcr II1 des Perioden Systems, c) einer sauerstoffhaltigen Verbindung. die eine Sauerstcff-Sauerstoff-Bindung eder ei ne Sauerstoff-Wasserstoff-Bincung enthält, besteht Al; Metalle der Gruppe II oder III werden vorzugsweise Aluminium, Beryllium. Zink, Megnesium und Calcium ver= wendet.
• Für die Zwecke der Erfindung geeignete Molybdän- eder Wolframsalze sind beispielsweise McCl5, MoF5, McO2(-acetyl acetcnat)2, KoCl2(-phenclat)3, WCl5, WCl6, WOCl4, WO2Cl2, WF6, W2C3.6(-pyridinat)30 Besonders gute Ergebnisse werden mit WCl6, WOCl4 und McCl5 erhalten.
• Als Beispiele ftir metallorganische. Verbindungen oder Metallhydridverbindungen, die zweckkmässig für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, Eeien genannt: Al(C2H5/;3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H11)3, Al(C6H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2F, AlC2H5Cl2, AlH(i-C4H9)2, AlH3, Al(C2H5)2OC2H5, Be(C2H5)2, Mg(C2H5)2, Mg(C6H5)2, MgC6H5Br, Zn(C2H5)2, ZnC2H5Br, Zn(n-C4H9/2, CaHC2H5. Be6cnders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von alumi niumtrialkylen, -dialkylmonochloriden und -mono alkyldichloriden, z.B. Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(C2H5)2Cl, AlC2H5Cl2, erhalten.
• Zweckmässig werden die Übergangsmetallsalze und die me-tall organischen Verbindungen oder Metallhydridverbind ungen in Molverhältnissen von I:o,5 bis I;ico verwendet, Bei Verwenaung von Aluminiumtrialkylen oder Berylliumdialkylen liegen diese Molverhältnisse vorteilhaft im Bereich zwischen 1:1 und 1 : 5. Wenn dagegen Hydride cder Alkylhydride oder ALkylhalcgenide der unte@@(2@ genannten Metalle verwendet werden, ist es zweckmässiger, diese Mo@verhältnisse im Bereich zwischen 1:3 und : 1:20 zu wählen, Als sauerstcffhaltige Verbindungen mit einer Sauerstcff-Sauerstoff-Bkindung oder einer Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung werden zweckmässig die folgenden Verbincungen verwendet: Dialkylperoxyde, Diarylpefoxyde, Diacylperoxyde, Allylhdroperoxyde, Arylakylhydroperoxyde, Persäuren und ihre Ester, Peroxyde von Ketonen oder Aldehyden und von Acetalen, Wasserstoffperoxyd, Alkohole und Wasser Für die Zwecke der Erfindung geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen sind beispielsweise Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxy, t-Butylhydroperoxyd, Cumohydroperoxyd, Peressigsäure, p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Methanol, Athanol, n-Eutanol und Wasser Besonders gute Ergebnisse werden mit den verschiedenen genanrten Peroxyaen und Hydroperoxyden erhalten Das Molverhältnis zwischen dem Übergangsmetallsalz und der sauerstoffhaltigen Verbindung liegt zweckmässig im Bereich von 1:2 bis 1:0,1 Besonders guteErgebnisse werden bei einem Verhältnis von 1:0,5 erhalten Unter diesen Bedingungen werden leicht reproduzierbare Molekulargewichte der Polyalkenameren erzielt Natürlich fallen alle sauerstoffhaltigen Verbindungen oder deren Gemische, die in der vorstehenden Liste nicht genannt wurden, jedoch ihre Wirkung auf das Katalysatorgemisch durch chemische Umwandlungen ausüben, bei denen analoge Verbindungen gebildet werden, in den Rahmen der Erfindung Das Molverhältnis zwischen dem Übergngsmentallsalz und dem Monomeren liegt zweckn:ässig im Bereich von 1 1:50 bis 1:10000. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 1 :200 bis 1:2000 liegt.
• Die Beihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile des Katalysatorgemisehes kann unterschiedlich sein Es ist jedoch zweckmässig, die sauerstoffhaltige Substanz weder in reiner Form noch im Monmeren verdünnt zur metallorganischen Verbindung oder Metallhydridverbindung zu geben Am besten werden die Reaktionsteilnehmer in der folgenden Reihenfolge zugegeben: Monomeres, saueratoffhaltige Verbindung,

  Gbergangsa c b erb aber

  Doe ,eta;;prgamosche Ver'-bindung oder Metallhydrid@erbindvng wird zweckmässig zum Schluss zugesetzt, nachdem das Gemisch bereits auf die Folymerisationstemperatur gebracht worden ist-Die Polymerisation ;Tcn Cyclopenten gemiiss der Erfindung kann in Gegenwart eines inerten Verdiünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cyclcaliphatische, aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstcffe, z.B. Toluol, n-Keptan und Cyclohexan. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Folymeri#ation -der cycloolefine in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels nur in Gegenwart des genannten Katalysatorgemisches d dircjgeführt wird Die Polymerisation von CyClopenten zu Polycyclopenten gemäss der Erfindung kann entweder in nicht-stereospezifischer Weise oder in stereospezifischer Weise er folgen. Dies bedeutet, dass die in den Koromereinheiten des Polypentameren enthaltenen Doppelbindungen gleichreitig oder ausschliesslich vcm cls- oder 7cm trans-Typ oder nur @on einem der beiden Typen sein können, Eine wesentliche St.ereosrezifität vom bis oder trans-Tye bei den Doppelbindungen hangt von der Art des verwendeten Übergangsmetai-lsalzes abO Das Folymerisations@erfahren gemäss der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -80° und 460°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen -50 und 50°C gearbeitet, Das gemäss der erfindung hergestellte Homopolymerckann beispielsweise auf dem Gebiet der Elastemeren, Kautschuke, Schamustoffe und hitzehärtenden Harse verwendet werder.
• Tie Erfindung wird durch die fclgenden Beispiele veransehaulicht. pie ir den Beispielen , 2, 13 und 15 be-@ehriebernen Versuche wurden vn*c-r den Bedingungen des älteren Verfahrens der anmelderin durchgeführtund dienen dem Zweck, die unterschiedlichen ergebnisse zu veransohaulichen, die beim Verfahren gemäss der Erfindung erziclt werden, das durch die Feispiele 3, 12, 14 und 16 veranschaulicht wird.
• Beispiel 1 Das Polymerisationsgefäss besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführung@@ohr und einem Echr für die Einführung der Reaktionsteilnehmer versehen ist Der Kolben wird mit trockenem Stickstcff gefüllt., wcrauf 10 @@@ g = 113 mifol) Cyclcpenten eingeführt werden ras ganze wird auf -30«C gekühlt. Wührend das Konomere gerührt wird. werden 0,188 mKol o, 075 g) wolframhexachlcrid und denn langsam 0,94 Ifl1:cl Alouminivmdiäthylmoncchlorid zugestzt, Fas Kolverhältnis @cn Eckkomerem zu Welframhexachlcrid beträht 6cc : @, das Ko@verhäl@nis @en Aluminiumdiüthylmorochlerid zu Wolfreml:exachlorid 5:1, Die Bildung des Polymeren, erkennbar em Arstieg dEl Viskesität des Gemisches, setst nach kurzer zeit cin Kach einer Stunde, wenn die Masse in Kolben kompakt geworden ist, wird die Polymerisation durch Zugabe @cn 20, ml Methanol abgebrochen. Der Kolbeninhalt wird in lco ml Methanol gegossen, des 5 ml 38%ige Chlorwassersteffsäure enthält.
• ;Pas so erhaltene Pclymere wird in 25 ml Benzol gelöst, @as 20 g Fhenyl-#-naphthvlamin enthäite. Die Iösung wird filtriert und in 150 ml Methancl gegcssen. ras hierdurch kcagv lierte Polymere wird in frischem Methancl suspendiert, das 1 Gew, - Phenyl-#-naphthylemin Enthält, und abschliessend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrcckent Hierbei werden 1,45 g (Umsatz 19%) eines festen, kempakten, nicht-klebrigen Polymeren erhalten, das eine Grenzviskcsi ktät vcn 5,0 dl/g in Tolvol bei FC°e hat.
• Das Polvmere ist in arcmatischen KchZenwasserstoffen. wie Benzol und toluol. nd in Chlerkehlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkchlenstoff und Chlerlenzcl, Sevie in anderen Iösungsmitteln, wie Schwefelkchlenct cff. löslich t-< itt un1iich in Ketonen -ie ]etcn 1r-(. 1.££'gi%.tIrnyketcn.. U.c in Alkchclen, wie Methancl une Futancl P.s Polnmerisat hat die Struktur eines Polypentenameren. Es zeigt ein typisches Znfrarchtspektrum, , Lei dem die felgencen cherakteli 1 stischen Banden feststelllbap sind: Eine starke Bande 10,35 µ. die die @nwesenheit von trens-Doppelbineungen im/ usmass ven 8%, bezegen au@ die anwesenden Mcncmereinheiten, anzeigt , eine Bande Fei 7,1 µ, die die @nwesenheit ven eis-Doppelbindungen im @usmass l-cn 16%, bezcgen auf die anwese@oen Moncmereinheiten, anzeigt praktisehes Fehlen vcn Banden, die anderen Typen vcn Mehrfachbindungen, (Vinyl, Vinyliden, @llen, kenjugierte Doppelbindungen usw.) zuzuschreiben sind Peispiel 2 Die Polymerisation vcn Cyclcpenten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Polymerisaticnsdauer 5 Minuten anstelle vcn @ Stunde beträgt.
• Bas Polymere

  d;e dEe t* ! te. wel

  besehriebene Weise isoliert und gereinigt Es hat die Fcrm eines kautschuk-v artigen, nicht-klebrigen Feststoffs in einer Menge von 1,0 g (Umsatz 12%). Es hat eine Grenzviskosität von 9,5 dl g (in Toluol bei 30°C) und ähnliche Eigenschaften wie das gemäss Beispiel1. erhaltene Polymere. Seine Monomereinheiten bestehen aus 62% des trans-Pentenameren und 30% des eis-Pentenameren.
• Beispiel 3 cyelopenten wird auf die in beispiel 1 besehriebene Weise. jedoch in Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Verbindung polymerisiert. Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden ver ; endet.
• 10 ml (7,7 g = 1:1.5 mMol) Cyclopenten 0,388 mMol (0,075 g) Wolframhexachlorid 0,94 mMol aluminiumdiäthylmcnechlcrid 0,188 mMol (0,046 g) Benzoylperoxyd.
• Das Monomer/Wolframhexachlcrid-Molverhältnis beträgt 600:1, das Molverhältnis vcn Aluminiumdiäthylmoncchlorid zu Wolf ramhexachlcrid 5:1 Das Molverhältnis vcn wolframhexachlcrid zu Benzoylperoxyd beträgt 1:1.
• Das Benzoviperoxyd wird vor dem wolframhexachlorid in das gekühlte Yicnornere eingeführtl. Im übrigen wird gemäss Bsispiel 1 gearbeitet, Die Polymerisation wird 1 Stunde bei einer Temperatur vcn -30°C durchgeführt. Sie wird dann abgebrochenn worauf das Polymere uf die in Beispiel 1 besebpiebene Welse lsoliert und gereinigt wird. Auf diiese Weise werden 5g 1 Felymerivat Umsatz 39%) erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Qrenzviskosität von 4,6 dl/g in Tolucl bei 30QC hat Das Polymere, das die Struktur eines Polypentenameren hat. liegt in Fcrm eines nicht-klebrigen Elastomeren -;Cr. Die Untersuchung des Knfrarotspektrums ergibt die Anwesenheit vcn trans-Pentenamereinheiten im Ausmass vcn 80% und ven cis-Pentenamereinheiten im Ausmass vcn 20% der anwesenden Monomereinheiten. Auf andere Arten vcn Mehrfachbindungen zurückzuführende Panden fehlen Faktisch.
• Eeispiel4 Cyelopenten wird auf die in Beispiel 3 besehriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer pclymerisiert: 10 ml (7,7 g = 113 mMol0 Cyclopenten 0,188 mMol (0,075 g liolframhexanhlorid 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmcnochlorid 0,094 mMol (0,023 g Benzoylperoxyd.
• Das Monomer/Wolframhexachlorid-Molverhältnis beträgt 600:1 das Molverhältnis vcn Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis ven wolfranhexachlorid zu Benzcylperoxyd 1:0,5. Die Polymeri@ation wind 1 Stunde bei einer Temperatuer vcn -30°C durchgeführt.
• Sie wird dann abgebrochen worauf das Polymere uuf die Bsispiel 1 beseh@lebene Weise gereinigt und isoliert wir@ Hierbei werden K, L g (Umsatz 57%) eines Prcdukts enhalten. das ähnliche Eigenschaften und ein ähnliehes Aussehen wie das in Peispi@3 besehriebene prcdukt und eine Grenzvfizkosität @@@ dl g in Toluol bei 30°C hat. ble Untersnehung des @nfrarotspektrums ergibt die anwesenheit ver sranz @@@ n2enamereinheiten im Ausmass @on 92% und von cis @ente4n@@tle nheiten im Ausmass von 8% der Monomereinneiten. Aut @@de e Arten vcn Mehrfachbindungen zurückzuf dhrende Barde@ fehlen praktisch.
• Beispiel 5 Cy@lopenve wire at @@ le in Beispiel 2 beachriebene Weise, jedoch in d@gten art @lser saderstofhaltigen Verbindung unter Verver lugg l@ telgenden Reaktionsteilnehmer colymerisiert: 10,0 ml (7,7 7 = 113 mMol ) CyclcFenten 0,188 mMol $(0,075 g Wolfremhexachlorid 0,94 mMol aluminiumd iathylir:onochlorid 0,094 mMol (0.023 g) Benzoylperoxyd.
• Das Molverhältnis von Moncmerem zu Wolframhexachlcrid beträgt 600:1 , das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmcncchlcrid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis vcn Kolfrmhexacllrid zu Penzoylperoxyd 1:0,5 . Die Poly r. eriseticn wird ebenso wie in Beispiel 2 für eine Dauer von 5 Minuten bei -30°C durchgeführt. Sie wird dann abgebrcchen, werauf das Polymere auf die in Beispiel 1 besehriebene Weise gereinigt und isoliert wird, Auf diese Weise werden 2,5 g (Umsatz 32%, eines fetten. kautschukartigen Pclymeren erhalten. das eine Genzvisksität tin Toluoz bei 30°C vcn 4.9 dl/g hat. Des Polymere, das ähnliche Eigenschaften wie dan Polymere gemäss Heispiel 3 hat, enthält trans-Pentenamereinheiten im Ausmass vcn 79% und cis-Pentenamereinheiten im ausmass vcn 21% der Monomereinheiten.
• Peispiel 6 Aif die in Feispiel 3 baschriebeze Weise wird Cyclcpenten unter Verwendung der folgenden Rakticnsteilnehmer polymerisiert: 10 ml (7,7 g = 113 mMol Cyclopenten. durch das Iuft 1,5 Stunden ei Raumtemperatur geleitet wurde: 0,188 mMol (0,075 g) Wolfremhexachlorid 0,94 mMol aluminiumdiläthylmcnochlorid I)as Verhältnis von Mcnomerem zu Wolfram-hexza Chlorid beträt Eo0:1 und das Molverhältnis von aluminiumdiäthylmcnochlorid zu Wolfrmhexachlorid 5:1. Die Polymerisaticn wird 1 Stunde bei einer Temperatur von -30°C durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird auf die in Peispiel l beschriebene Weise iscliert und gereinigt, Hierbei werden 4,1 g (Umsatz 53%) eines Polymeren erhalten. Qes ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das in Beispiel 3 beschriebene Polymere und eine Grenzviskcsität (in Toluol bei 30°C vcn 1,72 dl/g hat.
• Das Infrarctspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Jentenarereinheiten im Ausmass vcn 22% und vcn cis-Pentenamereinheiten im ausmass von 18% der anwesenden Moncmereinheiten.
• Pandan, die anderen Mebrfachindungen zuzuschreiben sind. werden auch in diesem Fall nicht festgestellt.
• Peispiel 7 Die yolymerisation wird auf die in Peispiel 3 beschriebenc leise unter Verwendung der folgenden Reakticnsteil nehmer durehgeführt: 10 ml (7,7 g = 113 mMol Cyclopenten durch das Sauerctcf@ 20 Minuten bei Raumtemperatur geleitet wurde: 0,188 mMol 'C, c75 g@ Welframhexachlorid 0,94 mMol Auminiumdiäthylmonochlcrid Das Molverhältnis von Monomerem zu Volframhexechlcroid beträgt 600:1 und das Molverhältnis vcn Muminiuwdäthyl: conchlorid zu Wolframhexachlcrid 5:1. Die Iolwmet@isation wirc 1 Stunde bei -30°3 durchgeführt und dann abgebrochen i. .--- jrly;r.ere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise iscliert und gereinigt Hierbei werden 1.9 E (Umsatz 25% eines Pclymeren erhalten. das ähnliche Eigenschaften ur.c ähn.
• Aussehen wie das in Beispiel 3 besuhriebene Polymers und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30°@ von @,2 dl/g hat Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit von trans-Pentenamereinheiten im ausmass vcn 25 % und vcn cis-lentenamereinheiten im Ausmass von 15% der anwesenden Monomereinbeiten. Auf andere Deppelbindungen zuräckzofükrende Banden fehlen praktisch.
• Beispiel 8 unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert: 10 nl (7,7 g = 115 mMol) Cyclopenten 0,188 mM (0,075g) Wolframhexachlorid 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid 0,188 mMol t -Buthylhydroperoxyd.
• Das Molverhältnis von Monomerem zu Wolframhexachlcrid be -trägt 600:1 das Molverhältnis von Aluminiumiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis vcn Wolframhexachlorid zu Hydroperoxyd 1:1. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -30°C durchgeführt und dann abgebrcchen. Das Folymere wird auf die in Beispiel 1 besubfie bene Weise gereinigt und isoliert. Hierbei werden 2,1 g (Umsatz 27% eines Polymeren erhalten. das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das in Peispiel 3 beschriebene Produkt und eine Grenviskosität (in Toluol bei 30°C, von 5,9 dl/g hat.
• Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesenheit @cn trans-Pentenamereinheiten im Ausmass von 76% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmass von 24X, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten, Beispiel 9 Cyclopenten wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert: 10 1 (7,7 g = 115 mMoll Cyclopenten 0,188 mMol (O@075 g) Wolframhexachlorid 0, 94 InMol Aluminiumd iäthy Pmonochlorid 0,094 mMol t-Butylhydropercxyd.
• Das s Molverhältnis von Moncmerem zu Wolframhexachlorid beträgt 600:1 , das Molverhälthis von AluminiumdiRthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis vcn Wolframhexachlorid zu Hydroperoxyd 1:0,5 rie Pclynerisation wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise 1 Stunde bei -30°C durchgeführt und dann abgebrcchen. Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene weise isoliert und gereinigtt. Hierbei werden 3,95 g (Umsatz 51%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften und ähnliches Aussehen wie das in Beispiel 2 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30°C) von 5,87 dl/g hat.
• Das Infrarotspektrum ergibt die Anwesnheit von trans-Pentenamereinheiten in ausmass von 82% und von eis-Pentenamereinheiten im Ausinass von 18%, bezogen auf die anwesenden Monomereinheiten.
• Beispiel 10 Cyclopenten wird unter den in Beispiel 5 genannten Fedingungen unter Verwendung der folgenden Reakticnsteilnehmer Polymerisiert: 10 ml (7,7 g = 113 mMol Cyclopenten 0,188 mol (0,075 g Wolframhexachlorid 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid 0,0181 ml Wasserstoffperoxyd O Vol.
• Das 701verhältnis von Monomerem zu Wolframhexychlorid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiähylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis von Wolfram-Hexachlorid zu H2Q2 1:1 Die Polymerisaticn wird eine Stunde durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polyz. ere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 2,6 g (Umsatz 35%) eines Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Polymere und eine Grenzviskosität (in Woluol bei 30°C) von 4,2 dl/g hat @ Das Inffarotspektrum ergibt die Anwesenbeit von trans-Pentenamereinheiten im Ausmass von 82% und von cis-Pentenamereinheiten im Ausmass von 18, bezogen auf die anwesenden Monomereiheiten.
• J@eispiel 11 eyclopenten -;Ird unter den in Psispiel 3 genannten Bedingungen unter Verwen@ung der fclgenden Reaktionsteilnehmer @olymerisier t: 16 ml mM.7@ g = 113 mMol Cyclcipenten 0,188 mMcl 10,075 g Wolframhexe hlcrid 0,94 mMcl Aluminiumdiä hylmoncel. lorid 0,188 mMcl Wasser.
• Das Kolverhälmnis ven cyclpenten zu Wclfnamhexachlorid beträgt 600:1 . das Molverhältnis @@@ aluminivmdiäthylwonc-.1orid ::u ,1fr!4ecj1lcic1. r : r.i das t.:-lvr!tnir. von Wolframhexacllcrid zu Wasser 1:1 Die Polymerizaticn wird 1 Stunde Lei -30°C durchgeführt und dann abgebrcehen @@@s P@lymere wird auf die in Belospiel l besahriebene weise iscliert und gereinigt. Hierbei we@den U'r.at LC eines Pclymeren erhalten, das ähn-i@le Migens@haften und ähnlicfes Aussehen wie das in Beispiel @ erleltene Pclymere und eine Grenzyishosität@kin Toluol lei @@@@ dl, g hat, Die Infrarctanalyse ergibt die Anwesenheit vcn trans-Pentenamereinheiten im Ausmass von 86% m.d vcn cis-Pentenamereinheiten im Ausmass vcn 14%. bezogen auf die anwesenden Mcnomereinheiten, Beispiel 12 Cyclopenten wird unter den in Peispiel 3 genannten Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reakticnsteilonehmer polyrerisiert: 10 ml (7. 7 g = 113 mMol) Cyelopenten 0,188 mMol (0,075 g ? Wolframhexachlorid 0, 94 ! ntlol Aluminiumd iäthylmcnocliclcrid 0,094 mol Äthanol Das Molverhältnis von Cyclcrpenten Lt Wolframhexachl crid beträgt 600:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmcncchlcrid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis vcn Wolframhexachlorid zu Äthanol 1 :0,5 Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -30°C durchgeführt und dann angebrodcen Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbeki werden 2,3 g (Umsatz 38% eines Polymeren erhalten, das ähnliche Rigenschaften und ähnliches Aussehen wie das ir. Beispiel besehribene Polymere und eine grenzviskosität (in Woluol bei 30°C) von 3.8 8 dlzg hat.
• Aus dem Infrarotspektrum ergibt sich, dass trans-Pentenamereinheiten im Ausmass von 85% und cis-Pentenavereinheiten im Ausmass von 15%. bezogen auf die anwezenden Monowereinheiten vorhanden sir,d Beispiel 1 Smclopenten wird unter den in Bei@piel 1 genannten P@dingungen unter Verwendung der folgenden Peaktionsteilnehmer @olymerisiert: 10 ml (7,7 g = 113 mMol Cyelopenten 0,188 mMol Wolframoxychlorid (Wesl@ 0,94 mMol aluminiumdiäthylmcncchlcrid Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolfrawoxychlorid id heträgt 600:1, das Molverhältnis von Alumisiumdiäthylmonochlorid zu Wolframoxychlorid 5:1 Die Polymerisation wird 1 Stunde bei -30°C durchgeführt und wird dann abgebrochen Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene eine isoliert und gerinigt. Hierbei werden 1.3 g (Umsatz 1.7% eines Polymeren erhalten. das ähnliche Eienschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität lin Toluol bei 30°C vcn 9,2 dl/g hat Dr.s Polymere besteht aus s v trans-Pantenamereinheiten uno 23 % eis-Pentenamereinheiten.
• Beispiel 14 @yelcpenten wird unten den in Beispiel 3 genannten Bsdingungen unter Verwecdung der folgenden Reakticnsteilnehmer polymerisiert: 10 ml (7,7 g = 113 mMol" Cyclopenten 0,188 mMol Wolframoxychlorid (WOCL4) 0,94 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid 0,188 mMol i3enzoylperoxyd Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolframoxychlorid keträgt 600:1 @ das Molverhältnis von aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframoxychlorid 5:1 und das Molverhältnis vcn Wolframoxychlorid zu Benzoylperoxyd llo. Die Polyrr.erisation wird 1 Stunde bei -30°C durchgeführt und dann abgebrochen, Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt, Hierbei werden 2,4 g (Umsatz 31%) etnes Polylr. eren erhalten,, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Produkt und eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30°C) von 5,2 dl/g hat. Das Polymere besteht aus 72% trans-Pentenainere inheiten und 28% cis-Pentenamereinheiten.
• Beispiel 15 Cyclopenten wird auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert: 10 ml /7,7 g = 115 mMol) C'yclopenten 0,226 mMol Molybdänpentachlorid 0,565 mMol Aluminiumtriäthyl Das Molverhältnis von Cyclopenten zu Molybdänpentachlorid beträgt 500:1 und das Molverhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Molybdänpentachlorid 2,5:1. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei -30°C durchgeführt und dann abgebrochen Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt Hierbei werden 0,82 g (Umsatz 10,5%' eines festen kautschukartigen Polylr. eren erhalten das in Toluol bei 30°C eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g hat. DIGNIAI.@ Pas Polymere hat praktisch die Struktur eines reinen cis-Polypentenameren Aus dem Infrarctspektrum ergibt sich die Anwesenheit von trans Pentenamereinheiten im Avemass von 1 t'd0 rnd vcn cis-Pentenamercinheiten io Ausmass on 99 %, bezogen avf die anwesender. Noncmereinheiton Banden die anderen Arben von Mehrfachbindungen und den cycliskon Mcnomereinheiten zvzuschrieben sind, fehlen Beispiel 16 Cyclopenten wird auf die in Beispiel 3 beschri@bene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer poly merisiert: 10 ml (7,Vg = 113 mMol) Cyclcpenten 0,226 mMol, (0,061 g) Molybdänpentachlorid o 565 mMol Aluminivmtriäthyl o, 1 5 mMoi t-Futylhdropercxyd Das Moverhältnis vcn Cyclcpenten zu Mclybdänpentachlcrid betrugt 500:1, des Molverhältnis -:cn Aluminiumtriäthyl zu Molybdänpentachlorid 2,5: und das Molverhältnis @cn Molybdänpentachlorid zu Hydroperoxyd 1:o,5- Die Poly= merisation wird 4 Stunden bei -30°C durchgeführt, Das Polymere wird auf die in Beispiel beschrieberne weise isoliert und gereinigt Hierbei werden 2,k0 g (Umsatz 26%) eines festen, Kautsckukartigen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 30°C eine Grenzviskosität vcn 2,26 dl/g hat, Auch dieses Polymere hat ebenso wie das Polymere gemzs -Beispiel, 5 praktisch die Struktur eines reinen ei 5-Polypentenameren Das Infrarctspektrvm ergibt die An wesenheit von 1% trans-Pentenamereinheiten und @cn 99% eis-Pentenamereinheiten. Banden, die anderen Arten vcn Nehr... fachbtndungen cder den cyclischen Moncmeren zuzushreiben sind, fehlen @@@@@ 1 Cyclorent@@ wird unter den in Beispiel 3 genann cn Pwdingung@@ anter verwerdung der felgenden Reaktiens.
• 2 nokmcp pc ymcri@jer t @@@@@@@@@@@@@@ 113 mKol Cyclcpenten @@@@ 88 mKo Wolframhexachlorid ,1 i--;-e. eg@ miio Penzolyperexyd, Bas Kelvcihwibis vcn Cyclcpenien du Voliramhexachlcrid baträgt 600;@, das Molv@ihältnis @@ Belyl@umdiätry@ @@ Wl@@amhcxachiroid 3: @nd das Kol@orh@ltnis - cn Wcyfl@m 1: :LthloiJ L' U lCii':0Y31o?:yd :0 q 2 0 Wj i'd S' -:nu . 0 C:ui'ci't' it .- . d nn ai:£- OL0.. fl Das Polymerc wird auf dic in Fcispiel beschri@bene weisp isoliert und gereinigl Hieilei werccn e.8 g (umsatz @@@ eines festcn, kautschvkartigen Pcylmerch e@halton das@ in Toluol bei 30°C eine Grenzviskosltat @cn 1,8 dl/g hat Das Polymere hat die Struktur eiles Polypentencmeren. das neben cis-Ioppelbindungen eincn erheblichen Anvei au trans-Doppelbindungen enthäzt Frgebnisse, die den gemäss Beispiel bis 1l erhaltnen Ergebnissen analcg sind, werden erhalten, wenn Cyclcdodseen als Monomeres verwendet wird.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekulairen, linearen sterisch regelmässigen Homopolymeren des Cyclopentens durch Polymerisation vcn Cyclcpenten in Gegenwart eines Katalysators, der durch Mischen vcn Selzen der Übergangsmetalle der Gruppen IVB und VIB des Perioden Systens mit metallcrganischen Vertindungen vcn Ijctallen der Gruppen IA, II und III des Perioden Systems erhalten wird, bei Temperaturen zwischen -80 und @ 100°C nach Patent.....

   (Patentanmeldung II Go 517 IVd/390) vnd gegebenerfalls Vulkanisation der erkaltenen Polymeren, dadurch gekenn-eichnct, dass man ein katalytisches System benutzt, das aus: a) einem Salz eines der Übergangsmetalle Wolfram cder Molybdä, t) einer metallcrganischen oder Metallhydridverbindung eines Metalls der GrupFe II und III des Perioden Systems, c) einer sauerstcffhaltigen Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstcff-Bindung enthlt, besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauerstcffhaltige Verbindung Dialkylperoxyde, Diarylpercyde, Diacylpercyde, Alkylbydroperoxyde, Arylalkylhydroperoxyd e , Persävren und i hre Fster, Percyde von Ketonen oder A7.dehyden oder, @cn Acetalen, Wasserstoffpercxyd, molekularem Sauerstoff, Alkohole und, oder Wasser @erwerdet.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauerstoffhaltige Verbindung Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, , Dicumylperoxyd, t-Eutylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,' Peressigsäure, p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexancnperoxyd, Methanol, Äthanol und, oder n-Butanol verwendet.

   4.) erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aass man als Übergangsmetallsalz Wolframhexsachlorid, Wclframcxychlorid (WOCl4) und/oder Holybdänpentachlorid verwendet 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassman eine metallorganische Verbindung cder eine Metallhydridve rbindung von Beryllium, Magnesium, Oaleium, Zink und/oder Aluminium verwendet.

   6.) erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindung cder Metall hydridverbindung Diäthylaluminiummoncchlorid, Aluminium triäthyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiisobutylhydrid und/oder Berylliumdiäthyl verwendet.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Übergangsmetallsalz und metallorganischer oder Metallhydridverbindung zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 liegt.

   8.) Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Übergangsmetallsalz und sauerstofhaltiger Verbindung zwischen 7 : 2 und 1 « o'1, vorzugsweise 1 : 0,5 Iiegt.

   9 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne :, d 5 da das Molverhältnis vcn Cyclcpenten und Übergangsmetall zwischen ao ; und lo coo : 1, vorzugsweise zwischen 200 : 1 und 2 000 ; @ liegt 1o Verfahren nach Ansprüchen 1 tis 9, dadurch geken@-zeichnet, dass man in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels arbeitet, inden man die Herstellung des Katalysators in Gegenwart des Konolmeren durch führt und als letzten Katalysatcrbestandteil die metallorganische oder Metallhydrid@erbindung zufügt