DE1645055B2 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesaettigten copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesaettigten copolymerenInfo
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Description
R1
C=CR2-CRJ=CHR4
in der R, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit 5- oder
6gliedrigen isocyclischen konjugierten Dienen bei Temperaturen zwischen -100 und +1000C in
Gegenwart eines Katalysators aus einem Wolframhalogenid, gegebenenfalls unter Zugabe eines
Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ, und einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid
eines Metalls der L, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, bei einem Molverhältnis
zwischen Wolframverbindung und metallorganischer Verbindung oder Hydrid zwischen 1 :0,2 und
1 :100 und einer Katalysatormenge, daß 1 Mol Wolframverbindung pro 50 bis 5000 Mol des
Gemisches aus Cycloolefin- und Dienmonomeren jo vorliegt, gegebenenfalls unter Zugabe von 0,1 bis 5
Mol eines Peroxyds pro Mol Wolframverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Diolefin in der Polymerisationsmischung zwischen
10: 1 und etwa 10 000: 1 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyclische konjugierte Diene
Cyclopentadien oderCyclo-l,3-hexadien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclomonoolefin
Cyclopenten und als konjugiertes Dien 1,3-Pentadien verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von
Cycloolefin zu Diolefin zwischen 30 : 1 und 500 : 1 hält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwilchen
-50 und + 20°Ccopolymerisicrt.
6. Verfahren nqch Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines Katalysators aus 3 WCh · 4 AICh oder WCIe und AI(C2Hs)2Cl durchführt.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Copolymeren zur
Herstellung vulkanisierter Formkörper.
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten Copolymeren
aus Cyclomonoolefinen mit konjugierten Diolefinen oder isocyclischen konjugierten Dienen, die im wesentlichen
aus von Cycloolefinen stammenden Monomereinheiten und geringen Mengen von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen
stammenden Monomeren bestehen.
Lineare, ungesättigte Homopolymere von Cyclaolefi-πει
die die Struktur von Polyalkenameren haben, sind
in den DT-PS 12 99 868 und DT-OS 15 70 940 beschrieben. Diese Homopolymeren haben jedoch
häufig ein zu hohes Molekulargewicht, um als Elastomere verarbeitet werden zu können.
In der IT-PS 7 89 565 werden Copolymere vorgeschlagen,
die durch Copolymerisation von Cycloolefinen mit konjugierten Dienen in Molverhältnisscn von 1 :1
bis 10 :1 hergestellt werden. Diese Copolymeren haben jedoch ein sehr niedriges Molekulargewicht, das im
allgemeinen zwischen 1000 und einigen Tausend liegt, und eignen sich daher nicht für die Verwendung als
Elastomere.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch entsprechende Veränderung der Menge an
konjugiertem Diolefin bei der Copolymerisation eine wirksame Regelung des Molekulargewichtes der erhaltenen
Copolymeren möglich ist. Insbesondere wurde festgestellt, daß durch Copolymerisation eines Cycloolefins
mit einem aliphatischen konjugierten Diolefin in Molverhältnissen von 10 :1 bis 10 000 :1 vulkanisierbare
Copolymere hergestellt werden können, die ein geeignetes Molekulargewicht für die Verarbeitung,
beispielsweise für das Mischen in einem Banbury-Mixer, Strangpressen vor der Vulkanisation und für das
Walzen haben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten
Copolymeren durch Copolymerisation von 4-, 5- oder 7- bis 12gliedrigen Cyclomonoolefinen mit
konjugierten Diolefinen der Formel
R1
=-CR2— CRJ=CHR4
in der R, R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit 5- oder 6gliedrigen
isocyclischen konjugierten Dienen bei Temperaturen zwischen -100 und +1000C in Gegenwart eines
Katalysators aus einem Wolframhaiogenid, gegebenenfalls unter Zugabe eines Halogenids vom Friedel-Crafts-Typ,
und einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe
des Periodischen Systems, bei einem Molverhältnis zwischen Wolframverbindung und metallorganischer
Verbindung oder Hydrid zwischen 1 : 0,2 und 1 :100 und einer Katalysatormenge, daß 1 Mol Wolframverbindung
pro 50 bis 5000 Mol des Gemisches aus Cycloolefin- und Dienmonomeren vorliegt, gegebenenfalls
unter Zugabe von 0,1 bis 5 Mol eines Peroxyds pro MoI Wolframverbindung. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Diolefin in der Polymerisationsmischung
zwischen 10:1 und etwa 10 000 : 1 hält.
Besonders geeignet als Cyclomonoolefine für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung
sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen und Cyclododecen.
Als konjugierte Diolefine sind für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung vor allem Butadien,
Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-DimethyI-l,3-butadien,
4-Methyl-l,3-pentadien, 2,4-Hexadien und insbesondere
Cyclopentadien und Cyclo-13-hexadien geeignet Besonders gute Ergebnisse werden mit 13-Pentadien,
2,3-Dimethyl- i 3-butadien, 4,4-Dimethyl· 13-butadien,
2,4-Hexadien und Cyclo-13-hexadien erhalten.
Infolge der Empfindlichkeit des Katalysatorgemisches gegenüber Sauerstoff und Luft wird die
Polymerisation in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt
Wolframverbindungen, mit denen besonders gute ι ο
Ergebnisse erzielt werden, sind die Halogenide, wie WC16, WOCU, WBrs, WCU, WCh und die Kombination
WCh · 4/3 AlCb, die durch Reduktion von WCk mit stöchiometrischen Mengen Aluminiummetall erhalten
wird.
Besonders bevorzugt als metaliorganische Verbin dung oder Metallhydridverbindungen werden diejenigen
von Aluminium, Beryllium, Magnesium, Calcium und Zink, wie
Be(C2H5)2, Mg(CeHs)2, Mg(CeHs)Br,
CaH2, CaH(C2Hs), Zn(C2Hs)2,
AI(C2Hs)3, ΑΙΟ-ΟΗφ, Al(n-CeHi3)3,
Al(C2Hs)2Cl, Al(C2Hs)Cl2, Al(C2Hs)2F,
Al(C2Hs)2Br, AlH(I-QHn)2 und
Al(C2Hs)2-O-C2Hs.
Besonders geeignet sind die aluminiumorganischen Verbindungen.
Die Copolymerisation wird bevorzugt bei Temperatüren
zwischen -50 und +20° C durchgeführt.
Das Molverhältnis von Cycloolefin zu Diolefin hält man vorzugsweise zwischen 30 :1 und 500 :1.
Besonders geeignete Peroxyde, die bei der Polymerisation zugegeben werden können, sind die organischen
Peroxyde und Hydroperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd.
Das Katalysatorgemisch kann getrennt in einem inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem gesättigten
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt seine Bildung jedoch
direkt im flüssigen Monomerengemisch in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei der Polymerisationstemperatur.
Die Polymerisation setzt ein, sobald die Wolframverbindung und die metallorganische
Verbindung mit dem Monomerengemisch in Berührung gekommen sind.
Die Copolymerisation kann bis zur vollständigen Polymerisation der eingesetzten Monomeren durchgeführt
werden.
Um Vernetzungen zu vermeiden und zu verhindern, daß das gebildete Copolymere zu kompakt wird und
daher schwierig aus dem Polymerisationsgefäß zu entfernen ist, wird gewöhnlich vorzugsweise nur bis zu
einem Umsatz von 30 bis 60%, bezogen auf das Cycloolefin, polymerisiert.
Da das Copolymere nur sehr geringe Mengen an Monomereinheiten enthält, die vom konjugierten
Diolefin stammen, bewahrt das erhaltene Polymere, obwohl es ein Copolymeres ist, praktisch sämtliche
Eigenschaften des entsprechenden Homopolymeren des Cycloolefins mit dem Unterschied, daß es ein
niedriges Molekulargewicht hat.
Die Copolymeren sind kaum klebrige oder nicht klebrige Elastomere. Sie sind in aromatischen, aliphatisehen
und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen, Äthern und Ketonen unlöslich
oder schwer löslich. Ihr Gehalt an Doppelbindungen kann durch Infrarotanalyse unter Ausnutzung der
folgenden charakteristischen Banden bestimmt werden:
10,35 μ für i,4-trans-Doppelbindungen
7,12 μ für 1,4-cis-Doppelbindungen
10,98 μ für 1,2-Doppelbindungen.
Der relative Gehalt an Cycloolefin- und Dieneinheiten wurde durch radiochemische Analyse bestimmt.
Die neuen Copolymeren können infolge der Anwe senheit von olefinischen Doppelbindungen vulkanisiert
werden, wobei elastische Vulkanisate mit allen Systemen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern oder
Schwefeldonatoren und Beschleunigern, die allgemein für die Vulkanisation von stark ungesättigten Kautschuken
verwendet werden, erhalten werden.
Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeintrittsrohr und Eintrittsrohr
für die. Reaktionsteilnehmer versehen ist. Die Luft wird im Kolben durch trockenen Stickstoff verdrängt, worauf
10 ml (7,7 g = 113 mMol) Cyclopenten eingeführt werden. Nach Abkühlung auf -20°C werden unter
kräftigem Rühren die folgenden Verbindungen zugesetzt:
1,3-Pentadien 0,452 mMol
WCIe 90 mg (0,226 mMol)
Al(C2Hs)2Cl 1,13 mMol
Die folgenden Molverhältnisse liegen vor:
Cycloolefin/konjugiertes
Dien 250 : 1
Cycloolefin/WCle 500 :1
WCWAl(C2Hs)2Cl 1:5
Die Polymerisation wird 4 Stunden bei —30° C durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 21%
anfallende Copolymere ist ein elastischer Feststoff und enthält innere eis-Doppelbindungen in einem Anteil, der
20% der Monomereinheiten entspricht, und trans-Doppelbindungen in einem Anteil, der etwa 80% der
Monomereinheiten entspricht. Das Copolymere ist laut Röntgenanalyse kristallin. Die Kristallinität entspricht
derjenigen, die für das trans-Polypentenamere bekannt ist. Es hat eine in Toluol bei 30° C bestimmte
Grenzviskosität von 3,09 dl/g.
Ein Vergleichsversuch der unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien
durchgeführt wird, ergibt ein trans-taktisches Homopolymeres, das die gleiche Art der Kristallinität aufweist,
jedoch eine in Toluol bei 3O0C bestimmte Grenzviskosität
von 5,1 dl/g hat.
Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das
Molverhältnis von Cycloolefin zum konjugierten Dien 30 : 1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei
- 30° C durchgeführt wird.
Das in einer Ausbeute von 12% erhaltene Copolymere ist ein plastischer Feststoff und enthält innere
cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 24% der Monomereinheiten entspricht, und innere trans-Doppelbindungen
in einem Anteil, der etwa 76% der Monomereinheiten entspricht. Das Copolymere erweist
5 6
sich als röntgenkristallin. Die Kristallinität entspricht 8% erhaltene Copolymere ist ein elastischer Feststoff
derjenigen, die für das trans-Polypentenamere bekannt und enthält innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil
ist. Es hat eine in Toluol bei 300C gemessene von 15% der Monomereinheiten und innere trans-Dop-
Grenzviskosität von 1,78 dl/g. pelbindungen in einem Anteil von 48% der Monomer-
5 einheilen. Es erweist sich als röntgenkristallin. Die
Beispiel 3 Kristallinität entspricht der für das trans-Polypenten-
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 amere bekannten Kristallinität. Das Copolymere hat
beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden eine in Toluol bei 30°C gemessene Grenzviskosität von
Reaktionsteilnehmer durchgeführt: 100 dl/g.
Cyclopenten 10 ml (7,7 g- 113 mMol) '° Beispiel für die Weiterverarbeitung der Polymeren
1,3-Pentadien 0,904 mMol Die gemäß Beispiel 1 und 4 erhaltenen Copolymeren
3WCl2-4AlCb 98 mg (0,226 mMol) werden 60 Minuten bei 16O0C in der folgenden
AI(C2H5)2C1 0,226 mMol Mischung vulkanisiert:
Die folgenden Molverhältnisse liegen vor: '5 100 Teile Copolymerisat
r , , ,. ,. · ■ ~. 1oe , 1,75 Teile Schwefel
Cyc oo efm/konjug.ertes D,en 125 : , Q Je]] N.Cydohexyl-2-benzothiazol-
?Jr??ifru?A
?: sulphenamid
WChZAl(C2Hs)2Cl 1:1 5 Q Teile χ^χγά
_. _ , . . . , „„ , ,. „ΛΟ^ 20 1,0 Teil Stearinsäure
Die Copolymerisation wird 7,5 Stunden bei —20 C
Die Copolymerisation wird 7,5 Stunden bei —20 C
durchgeführt. Das in einer Ausbeute von 18% erhaltene Die erhaltenen Vulkanisate haben die Eigenschaften
Copolymere ist ein elastischer Feststoff und enthält von Gummi,
innere cis-Doppelbindungen in einem Anteil, der 28% . . ., .
der Monomereneinheiten entspricht, und innere trans- 25 Beispiele t>
bis 13
Doppelbindungen in einem Anteil von etwa 72% der Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben,
Monomereinheiten. Das Copolymere erweist sich als der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einfüh-
röntgenkristallin. Die Kristallinität ist die gleiche, wie sie rungsrohr für die Reaktionsteilnehmer versehen ist. Die
für das trans-Polypentenamere bekannt ist. Das Luft im Kolben wird durch trockenen Stickstoff
Copolymere hat eine in Toluol bei 30°C gemessene 10 verdrängt, worauf 20 ml (0,226 Mol) Cyclopenten
Grenzviskosität von 4,5 dl/g. eingeführt werden. Nach Zugabe von 104 mg Dicumyl-
Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen peroxyd und 164 mg 3 WCI2 · 4 AlCb wird das Gemisch
Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von 1,3-Pentadien unter kräftigem Rühren auf —30°C gekühlt. Dann
durchgeführt wird, wird ein trans-taktisches Polymeres werden 0,94 mMol Diäthylaluminiummonochlorid zuge-
erhalten, das die gleiche Kristallinität aufweist, jedoch 35 setzt. Während der Polymerisation, die unmittelbar nach
eine in Toluol bei 3O0C gemessene Grenzviskosität von der Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung
17 dl/g hat. einsetzt, wird jeweils das in der folgenden Tabelle
. 14 genannte konjugierte Dien als Lösung in 2 m!
Beispiel 4 Cyclopenten tropfenweise innerhalb von 2 bis 2,5
Der Versuch wird auf die in Beispiel 3 beschriebene 40 Stunden zugesetzt. Die Polymerisation wird dann 18
Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Stunden fortgesetzt. Sie wird abgebrochen und das
Molverhältnis von Cycloolefin zu konjugiertem Dien Polymere auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
38 : 1 beträgt und die Copolymerisation 8 Stunden bei isoliert. Die Ergebnisse für die Beispiele 6 bis 13 sind in
— 200C durchgeführt wird. Das in einer Ausbeute von der folgenden Tabelle genannt.
| Beispiel | Zugesetztes konjugiertes Dien | mMol | Polymer | trans | M") |
| Nr. | ausbeute | Doppelbin | |||
| dungen·) | |||||
| % | % | dl/g | |||
| 6 | 1,3-Butadien | 1,8 | 39 | 60 | 3,0 |
| 7 | 1,3-Isopren | 1,2 | 22 | 67 | 4,8 |
| 8 | 1 -Methyl-1 -trans-3-butadien | 1,1 | 50 | 70 | 2,1 |
| 9 | 1.4-Dimethyl-2-cis-4-trans- | 0,9 | 34 | 75 | 3,9 |
| butadien | |||||
| 10 | 2,3-Dimethy! 1,3-butadien | 0,9 | 31 | 79 | 4,2 |
| 1! | 4,4-Dimethyl-l, 3-butadien | 0,9 | 30 | 81 | 4,1 |
| 12 | Cyclopentadien | 1,5 | 12 | 64 | 5,0 |
| 13 | Cyclo-l,3-hexadien | 0,9 | 20 | 79 | 3,5 |
*) Bezogen auf die Gesamtmenge der Doppelbindungen.
**) Grenzviskosität in Toluol bei 30°
**) Grenzviskosität in Toluol bei 30°
' C.
Polymerisationen, die unter den vorstehend genann- hat (Grenzviskosität 7 bis 10 dl/g in Toluol bei 30°C) als
ten Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines konju- 65 die Copolymeren, die bei den vorstehend beschriebenen
eines konjugierten Diens
gierten Diens durchgeführt werden, ergeben ein Polypentenameres. das teilweise vernetzt ist, wobei der
lösliche Anteil ein erheblich höheres Molekulargewicht
Versuchen in Gegenwart hergestellt werden.
Claims (1)
- Patentansprüche:1- Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren, linearen ungesättigten Copolymeren durch Copolymerisation von 4-, 5- oder 7- bis 12gliedrigen Cyclomonoolefinen mit konjugierten Diolefinen der Formel
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1256265 | 1965-12-21 | ||
| IT2837865 | 1965-12-21 | ||
| IT1256265 | 1965-12-21 | ||
| DEM0072102 | 1966-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645055A1 DE1645055A1 (de) | 1970-05-14 |
| DE1645055B2 true DE1645055B2 (de) | 1976-03-04 |
| DE1645055C3 DE1645055C3 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1505137A (fr) | 1967-12-08 |
| DE1645055A1 (de) | 1970-05-14 |
| GB1098340A (en) | 1968-01-10 |
| BE691503A (de) | 1967-06-20 |
| NL6617575A (de) | 1967-06-22 |
| US3520856A (en) | 1970-07-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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