JPH01229013A - ディールスアルダー援用ポリマーグラフト法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン又はポリビニルポリマー基質上
にエチレン性不飽和モノマーをグラフトする方法、特に
レトロディールスアルダー機構によってエチレン性不飽
和モノマー源を与久ろためにグラフトするモノマーのデ
ィールスアルダー付加体を使うグラフト方法に関する。

エチレン性不飽和モノマーを遊離基反応開始剤を使って
又は使わずに溶融ポリマー基質上にグラフトする方法は
よく知られている。例えば押出機中で無水マレイン酸の
様なモノマーのポリエチレン上へのグラフト方法は米国
特許第３．８８２．１９４号と第３．８７３．６４３号
に記載されている。

しかし多くの用途においてグラフトするモノマーは揮発
性てありまた溶融ポリマーから揮発性モノマーの損失を
防止するために精密且つ複雑高価な装置と技術が必要で
ある。普通揮発性モノマーは有毒燃焼性であり人と装置
に対する危険がある。

またアクリル酸の様なモノマーは反応性が強すぎて都合
よくポリマーにグラフトさせることができない。一般に
これらのグラフトモノマーはかなり単独重合してしまい
グラフトするポリマーと望む程度に反応しない。

更に多くのモノマーは溶融ポリマーに混合又は溶解しな
いため、グラフトポリマー生成物中でのモノマーの分散
（よ僅かとなりグラフトしようとしたモノマーのかなり
の量は単独重合してしまう。

更に多くのモノマーは室温において肢体であり、したが
って通常の固体ポリマー基質との混合はむつかしく、ま
た揮発性すぎて溶融ポリマー基質とも混合しない。

本発明はグラフト条件においてグラフトされるモノマー
と共役ジエンに分解される様なグラフトしたいモノマー
のディールスアルダー付加体を使用することによって従
来法に伴う前記問題を防ぐものである。

本発明はエチレン性不飽和モノマーをポリオレフィン又
はビニルポリマー上へグラフトする方法を提供するもの
である。

この方法にはポリオレフィン又はビニルポリマー基質と
グラフトするエチレン性不飽和モノマーの混合工程があ
る。ディールスアルダー付加体は１２０℃以下で安定で
あるが、１２０℃乃至３００℃の温度において共役ジエ
ンと、グラフトするエチレン性不飽和モノマーとに実質
的に分解される。

この方法はディールスアルダー付加体を共役ジエンと、
グラフトするエチレン性不飽和モノマーに実質的に分解
するに十分な１２０℃乃至３００℃の温度にポリマー基
質とディールスアルダー付加体混合物を加熱する工程も
含む。

この方法は更にエチレン性不飽和モノマーのポリエチレ
ン又はビニルポリマー基質上へのグラフト重合によるグ
ラフトポリマーの生成工程を含む。

任意に、本方法はまた未反応ディールスアルダー付加体
、共役ジエンおよびエチレン性不飽和モノマーを除去す
るグラフトコポリマーの揮発分除去工程も含んでもよい
。

本発明の実施にあたりポリマー基質はディールスアルダ
ー付加体と混合加熱されそれによって付加体は共役ジエ
ンとエチレン性不飽和モノマーに分解される。付加体分
解により生成されたエチレン性不飽和モノマーは次にポ
リマー基質上にグラフトされる。必要ならばディールス
アルダー付加体とその分解生成物はグラフトポリマーの
揮発分除去によって除去できる。

本発明の方法に適当な基質であるポリマーにはポリオレ
フィンとビニルポリマーがある。例えばポリオレフィン
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−
オクテンの様なオレフィン類１又は２以上のホモポリマ
ーとコポリマーがある。更にポリオレフィンにはまた比
較的少社の共重合性モノマーと共重合したオレフィン、
例えばスチレン、置換スチレン、ビニルナフタレンの様
なビニルアリール；塩化ビニルおよび臭化ビニリデンの
様なハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；　
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
クロロアセテートの様なビニルエステル；アクリル酸お
よびａ〜デアルルアクリル酸およびそのアルキルエステ
ル、アミドおよびニトリル、例えばアクリル酸、クロロ
アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロニト
リル、クロロアクリロニトリルおよびメタシクロニトリ
ル；ジメチルマレエートおよびジエチルフマレートの様
なマレイン酸とフマル酸のアルキルエステル；　ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−クロロエ
チルビニルエーテル、メチルビニルケトンおよびエチル
ビニルケトンの様なビニルアルキルエーテルおよびケト
ン；および１酸化炭素の様な他の共重合性モノマーがあ
る。

好ましいポリオレフィンには低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、綿状低密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレンゴムおよびポリプロピレンがある。

適当するビニルポリマーには例えばビニル化合物：例え
ばスチレン、置換スチレンおよびビニルナフタレンの様
なビニルアリール；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび
臭化ビニリデンの様なハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデン；ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トおよびビニルクロロアセテートの様なビニルエステル
；アクリル酸およびα−アルキルアクリル酸およびその
アルキルエステに、アミドおよびニトリノ呟例えばアク
リル酸、クロロアクリル酸、メタクリル酸、メチルアク
リレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリルおよびメ
タシクロニトリル；およびビニルアルキルエーテルおよ
びケトン、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビ
ニルケトンおよびエチルビニルケトンがある。更にビニ
ルポリマーにはまた比較的少量の共重合性モノマー、例
えばエチレン、プロピレンおよび１−ブテンの様なオレ
フィン；ジメチルマレエートやジエチルフマレートの様
なマレイン酸やフマル酸のアルキルエステル；および１
酸化炭素の様な共重合性モノマーと共重合したビニル化
合物もある。

好ましいビニルポリマーはポリスチレンおよびスチレン
とブタジェンのブロックコポリマーである。

この方法に適当なディールスアルダー付加体には加熱す
ると共役ジエンとエチレン性不飽和モノマーに分解する
ものがある。ディールスアルダー付加体をグラフト前に
ポリマー基質とよく混合させるためこの付加体は１２０
℃以下で実質的に分解してはならないしまた基質ポリマ
ーの変質を防ぐため３００℃以下で実質的に分解する必
要がある。本明細書でディールスアルダー付加体につい
て使用する“実質的に分解しない′。

とはジエンとカルボニルモノマー成分への分解が約１０
％を超えないことを意味しまた“実質的に分解する°′
とは付加体の少なくとも９０％が分解することを意味す
る。

ディールスアルダー付加体とポリマー基質を混合させる
に付加体は１２０℃以下で実質的に非揮発性であること
も好ましい。本明細書で“非揮発性”とは特定温度にお
いて約０５気圧又ｌよそれ以下の蒸気圧をもつことを意
味する。

ディールスアルダーの熱分解生成物には共役ジエンとエ
チレン性不飽和モノマーがある。予想されるジエン分解
成分には例えハエ。３−ブタジェン、イソプレン、１．
３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン、２．４−ヘ
キサジエンおよび１．３．５−ヘキサトリエンの様な非
理式ジエン；１，３−シクロペンタジェン、１．３−シ
クロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロへキサ
ジエンおよび５−メチル−１，３〜シクロへキサジエン
の様な環式ジエン；およびフランとチオフェンの様な複
素環式ジエンがある。

ディールスアルダー付加体の熱分解で生成するエチレン
性不飽和モノマーは一般に式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲ３で示
される。

上式のＲは水素、メチル又はエチルであり、Ｒは水素、
メチル、エチル又はビニルでありまたＲ３はヒドロキシ
ノ呟カルボキシル、シアノ、フォルミル、アセチル、プ
ロパノール、フェニル、トリアルコキシシリル、ヒドロ
キシフェニル、イソシアナト、ピリジニル又はアミンで
ある。

ディールスアルダー付加体の熱分解生成物であるエチレ
ン性不飽和モノマーの代表的例にはアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、クロロアクリル酸、クロトン酸
、アノゲリカ酸、セネコン酸、β−ビニルアクリル酸、
フマル酸、イクコン酸およびグルタコン酸の様な共役エ
チレン性不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸および無水グルタコン酸の様な共役エチレン性不
飽和無水カルボン酸；およびメチルビニルケトンとエチ
ルビニルケトンの様なアルキルビニルケトンがある。

ディールスアルダー付加体は一般に共役ジエンとエチレ
ン性不飽和モノマーを付加物生成条件のもとで反応させ
て製造できる。

適当なディールスアルダー付加体の代表例とそのそれぞ
れの共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー熱分解生成
物を表Ｉに示す。

亀ニ ジノルボルネン−２−アクリル酸　シクロペンタジェン
　β−ビニルアクリル酸チルケトン　　　　　　　　　
　ダイマージノルボルネン−２−カルボン酸　１，３−
シクロベンタジ　　アクリル酸エンダイマー ポリマー基質とディールスアルダー付加体の混合は例え
ば乾燥混合、バンパーリー混合、ロールミル又は混合押
出機中混合によって固体又は溶融状態のいずれでもでき
る。ポリマー基質中比較的多量のディールスアルダー付
加体を含むマスターバッチを使用して望む割合のディー
ルスアルダー付加体をえるためマスターバッチをポリマ
ー基質と高台できる。混合はディールスアルダー付加体
が揮発する温度以下でまた実質的に分解しない温度で行
うとよい。

次いで混合物はディールスアルダー付加体が実質的にジ
エンとモノマー成分に分解するがポリマー基質の変質を
防ぐため３００℃を超えない温度に加熱される。混合物
は１５０乃至２５０℃に加熱されるとよい。

溶融混合物中ポリマー基買上へのモノマーのグラフト重
合反応は加熱のみによっておこるが、空気、過酸化物又
は化学綿の様な遊離基触媒の存在で加熱すると好ましく
、高剪断条件のもとなら更に好ましい。

混合、加熱およびグラフト重合反応はバッチ又は連続方
式において同時に行われろとよい。好ましい実施態様に
おいてこの４９　作ハスクリュー型押出機中で行われる
。一般にポリマー基質１００重量部に対し０２乃至５重
量部、好ましくζよ１乃至３重量部のディールスアルダ
ー付加体を混合する。

末四例　１ ハーケブッフラー　レオコルド型４０混合機を使用し約
０．９２０ｇ／ｃｃの密度と６６のメルトフローインデ
ックスをもつエチレン−オクテンＬＬＤＰＥ４０　ｇを
温度２２０℃において５０ｒｐｍの混合ヘッド中でとか
した。この目的に改造した注入ラムをとおし注入器でと
けているＬＬＤＰＥに５−ノルボルネン−２−カルボン
酸８２呵モルと２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブ
チルパーオキシ）へキス−３−イン３０μｌ！　　（２
，８＋ｎｇ）を１分間にわたり加えた。混合機速度を６
分間２００ｒｐｍとし次いでグラフトコポリマー生成物
を混合機からとり出し冷した。

グラフトコポリマー生成物を１０℃のキシレンにとかし
アセ１−ンで沈澱させ濾過し６０℃で１４時間真空乾燥
し残っｔこ低分子量物質を除去した。キシレン２ブタノ
ール３；１液中でチモールブルーを指示薬としてテ）・
クーｎ−ブチル水酸化アンモニウム（メタノール中１０
Ｍ）で滴定したところグラフトコポリマー生成物は０２
７重景５のアクリル酸含量をもっていた。

上記方法を反復した、但し５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸の代わりにアクリル酸８．２ｍｇ−モルを使用し
た。えたグラフトコポリマーのアクリル酸含量は０２４
重１に９６であった。木実流側はアクリル酸の様な共役
エチレン性不飽和カルボニルの同等グラフト反応がその
ディールスアルダー付加体によって行うことができろこ
とを示している。

実施例　２ ポリマー５０ｇまでを混合できるブラベンダー混合機を
用いＨＤＰＥ　（０，９６２ｇ　／　ｃｃ　、　）　／
Ｌ、トコローインデックＸｌ０１４０ｇを混合ヘッドに
入れ２００ｒｐ＋ｍで１７５℃で約３０秒溶かした。混
合室に５−ノルボルネン−２−カルボン酸２１７呵−モ
ルを３０秒にわたって注入した。１５秒混合しメチルエ
チルケトン中５０重量％ジクミルパーオキサイド溶液５
０μ−を注入した。更に３分混合後グラフトコポリマー
をとり出し冷却した。

グラブトコポリマー生成物を１００℃のキシレンにとか
しアセトンで沈澱させ濾過し７０℃で１４時間真空乾燥
して残留低分子景物質を除去した。赤外線スペクトルに
よって添加アシル酸含量ハ約０１４重量％と測定された
。グラフトコポリマーのメルトフローインデックスは４
０８であった。

上記方法を反復した、但し５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸の代わりにアクリル酸２１．７ｍｇ−モルを１史
用した。えたグラフトコポリマーのアクリル酸含量は赤
外線スペクトルによって約０．２７重量％と測定された
。しかしこの物質のメルトフローインデックスは０８８
であって、アクリル酸をディールスアルダー付加体の代
わりに使った場合実質的により多くの架橋がおこること
を示している。

実施例　３ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代わりに１−メト
キシビシクロ［２，２，２］　オクト−５−エン−２−
イルメチルケトン２４９呵−モルを用いて実施例２の方
法を反復し、またメチルエチルケトン中５０重量％ジク
ミルパーオキサイド溶液の代わりに２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキス−３−イン
１００μｅを加えた。ＩＲスペクトルによってえたグラ
フトコポリマーは約０１５重量％のビニルメチルケトン
を含んでいた。

衷度−一１ 種々のディールスアルダー付加体が本発明の方法に適当
に使用できることを示すため、種々のディールスアルダ
ー付加体のＩＲ吸収を測定し飽和ディールスアルダー付
加体とまたそのグラフトｌ１ｌ）ＰＥコポリマーと比較
した。ハーケブッフラー型４０混合機中でＨＤＰＥ３８
　ｇを３００℃の混合ヘッドに入れてモノマーを高ｍ度
ポリエチレン（０，９５４ｇ　／　ｃｃ、　５メルトフ
ローインデツクス）にグラフトした。

１分間溶融後：Ｊ、験するディールスアルダー付加体（
又は無水マレイン酸モノマー）　２０４＋ｒ１ｇ−モル
を混合ヘッドに入れ回転速度２５０ｒｐｍでＨＤＰＥと
１５分間間部した。次いでグラフトコポリマーをとり出
し冷し熱１．２．４−）リクロロペンセン中２重量％に
とかし、等量の２−ブタノンで沈澱させ、濾過し真空オ
ーブン中で乾かして実質的に残留モノマーを除去した。

次いで赤外線スペクトルでグラフトコポリマーを分析し
ピークカルボニル吸収波長を測定した。結果を付加体と
飽和付加体のピークカルボニル吸収値と共に表■に示し
ている。

ディールスアルダー付加体の種々のグラフトコポリマー
のＩＲ吸収比較によって付加体の分解温度により分解生
成物（無水マレイン酸）が（モノマー３乃至７と同様）
グラフトされたか、ディールスアルダー付加体自体が（
モノマー８の様に）グラフトされたか又は付加体が（モ
ノマー２の様に）全くグラフトされないかがわかる。モ
ノマー８はその比較的高い分解温度のため無水マレイン
酸をグラフトしなかったが、モノマー２はその比較的揮
発性のため全くグラフトしなかったと信じられろ。

実施例　５ 本発明方法に使用しようとするディールスアルダー付加
体の適性審査方法を示すため一連の試験をした。３８．
１ｃｍ０Ｖ−１７ガスクロマトグラフ管をフィニガン３
２００ＧＣ−ＭＳ中１００℃において使用した。パイロ
プローブ熱分解室を注入点として装置に接続した。試験
するディールスアルダー付加体試料を石英管に入れ所定
温度で１０秒間熱分解させた。パイロプローブ室にヘリ
ウムを流して分解生成物をガスクロマトグラフ官と次に
同定のため質重分析計に送った。結果は表■に示してい
る。　　　　　　′ エンのダイマーに分解 ５−ノルボルネン−２−カルボンＭ　　　　２００℃で
アクリル酸とシクロペンタジェンのダイマーに分解 ５−ノルボルネン−２−カルボニド　　　３００℃で安
定リル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）オレフィン又はビニルポリマー基質および１
   ２０℃以下で実質的に分解せず１２０℃乃至３００℃の
   温度で共役ジエンと式：Ｒ＿１Ｒ＿２Ｃ＝ＣＨＲ＿３（
   但しＲ＿１は水素、メチル又はエチルをあらわし、Ｒ＿
   ２は水素、メチル、エチル又はビニルをあらわし、かつ
   Ｒ＿３はヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、フォル
   ミル、アセチル、プロパノール、フェニル、トリアルコ
   キシシリル、ヒドロキシフェニル、イソシアナト、ピリ
   ジニル又はアミノをあらわす）で示されるエチレン性不
   飽和モノマーに実質的に分解するディールスアルダー付
   加体を混合し、 （ｂ）ディールスアルダー付加体が共役ジエンとエチレ
   ン性不飽和モノマーに実質的に分解するに十分な１２０
   ℃乃至３００℃の温度に上記混合物を加熱し、 そして（ｃ）ポリマー基質上へのエチレン性不飽和モノ
   マーのグラフト重合を誘発してグラフトコポリマーを形
   成する工程より成ることを特徴とするグラフト方法。 ２、ポリマー基質が高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
   チレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
   ンゴム、ポリプロピレン、ポリスチレン又はスチレン−
   ブタジエンブロックコポリマーである請求項１に記載の
   方法。 ３、ディールスアルダー付加体が１５０℃乃至２５０℃
   の温度で実質的分解をうける請求項１又は２に記載の方
   法。 ４、Ｒ＿３がカルボキシル、フォルミル、アセチル又は
   プロパノールである請求項１から３までのいずれか１項
   に記載の方法。 ５、更に（ｄ）グラフトコポリマーから未反応ディール
   スアルダー付加体とその分解生成物を実質的に除去する
   ためコポリマーの揮発分を除去する工程を含む請求項１
   から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６、エチレン性不飽和モノマーがアクリル酸、β−ビニ
   ルアクリル酸又はビニルメチルケトンである請求項１か
   ら５までのいずれか１項に記載の方法。 ７、ディールスアルダー付加体が５−ノルボルネン−２
   −カルボン酸、５−ノルボルネン−２−アクリル酸、又
   は１−メトキシビシクロ［２．２．２］オクト−５−エ
   ン−２−イルメチルケトンである請求項６に記載の方法
   。 ８、ポリマー基質が （ａ）ポリマー基質１００重量部当たり０．１乃至１０
   重量部のディールスアルダー付加体と遊離基触媒の存在
   下に高剪断速度で混合される請求項７に記載の方法。 ９、０．２乃至５重量部のディールスアルダー付加体を
   １００重量部のポリマー基質と混合する請求項８に記載
   の方法。 １０、１乃至３重量部のディールスアルダー付加体を１
   ００重量部のポリマー基質と混合する請求項９に記載の
   方法。