Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
Die Herstellung grob disperser Polyvinylester- Dispersionen in Gegenwart) einer polyvinylalkohol- haltigen wässrigen Flotte ist aus dem deutschen Patent Nr. 727955 bekannt. Diese Dispersionen besitzen eine gute Pigmentverträglichkeit, d. h. bei der Zugabe von Pigment tritt keine Knötchenbildung oder Koagulation der Dispersion ein. Sie sind ferner durch eine gute Froststabilität ausgezeichnet, nach Einfrieren und Auftauen sind die Dispersionen also unverändert brauchbar.
Eine eventuell dabei eingetretene Labexviskositbatserhöhung lässt sich in vielen Fällen, falls der Polyvinylalkoholanteil nicht zu hoch ist, durch Schnellrühren usw. wieder herabsetzen.
Die Verarbeitbarkeit der Dispersionen ist gut.
Da die Latexviskosität durch das Herstellungsverfah- ren in nahezu jeder beliebigen Höhe eingestellt werden kann, erübrigt sich eine wertmindemde Konfektionierung zwecks Erhöhung der Latexviskosität, wie sie bei dünnen , besonders feindispersen Dispersionen für Verarbeitungszwecke oft erforderlich ist.
Ei, Nachteil des oben geschilderten grobdispersen Dispersionstyps besteht in der nicht sehr guten Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Filme bzw.
Anstriche. Erst nach einer gewissen Alterung zeigen die Anstriche Eigenschaften, die auch höheren An sprüchen genügen. Ein weiterer Nachteil für manche, nicht für alle Anwendungsbereiche besteht in einer gewissen Härte des Dispersionsfilms, so dass bei manchen Verwendungszwecken eine recht erhebliche Menge an Weichmacher zugogeben werden muss, bei Copolymer-Dispersionen mit innerer Weichma- chung eine beträchtliche Menge an weichmachendem Comonomeren.
Aus dem deutschen Patent Nr. 744 318 ist ferner die Herstellung von feindispersen Polyvinylester- Dispersionen in Gegenwart von seifenähnlichen Emulgatoren und vinylsulfonsaurem Natrium als Stabilisator bekannt.
Mit diesen Dispersionen als Binder fassen sich Anstrichfarben mit ausgezeichnetem Glanz und sehr guter Nasswischfestigkeit erhalten.
Die feindispersen Dispersionen besitzen jedoch im Vergleich zu den vorerwähnten grobdispersen Latices eine wesentlich schlechtere Frostbeständigkeit, die kaum über-5 hinausgeht, während die weiter oben beschriebenen grobdispersen Typen noch bei -20 eingefroren werden können, ohne Einschränkung ihrer Verwendungsfähigkeit nach dem Wiederauftauen. Ferner sind die feindispersen Dispersionen wegen ihres hohen Dispersitätsgrades nur schlecht pigmentverträglich. Bei Zugabe von Pigmentpasten treten zumal bei höherer Pigmentierung leicht Ko agulationserscheinungen auf. Diese Neigung zur Ko agulierung tritt in noch verstärktem Masse auf, wenn man trocknes Pigment in den Dispersionsbinder einrührt.
Ferner stört der Seifenemulgator bei vielen Anwendungszwecken wegen seiner Tendenz zum Schäumen. Beiden Typen ist der Nachteil gemein- sam, dass zu ihrer Herstellung notwendige Hilfsstoffe, in einem Falle Seifenemulgator, im anderen Fall Poly- vinylalkohol, bei der Ausbildung des Dispersionsfilms, das heisst'bei derFilmkonsolidiierung, als Fremdkörper wirken.
Nach der Schweizer Patentschrift Nr. 420 622 können Dispersionen hergestellt werden, die sowohl die Vorteile der grobdispersen Latices : gute Frostbeständigkeit und Pigmentverträglichkeit und die Vorteile der feindispersen Latices : sehr guter Glanz und sehr gute Nasswischfestigkeit der Dispersionsanstriche besitzen. Erreicht wird das mit Emul gatortypen, z. B. wasserlöslichen oxäthylierten Poly- propylenoxyden mit hohem Trübungspunkt im Wasser, die mit Polyvinylestem, insbesondere Polyvinyl- acetat, gut vertiräglich sind, dementsprechend bei der Filmbildung nicht als Fremdkörper wirken und die Filmbildung nicht stören.
Der weitere Vorteil der zuletzt genannten Emulgatoren besteht darin, dass mit ihnen ein Dispersionstyp erhalten wird, der einen weicheren Film liefert, der bei externer Weichmachung Einsparen an externem Weichmacher, bei innerer Weichmachung Einsparung an innerlich weichmachendem Comonomeren ermöglicht. Ferner sind die mit diesen Emulgatoren hergestellten Dispersionen durch vorzügliche Verträglichkeit und Abmischbarkeit mit anderen Polyvinylester-Dispersionen ausgezeichnet.
Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung der Eigenschaften von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern bzw. Vinylester-Mischpolymerisaten, vorzugsweise Vinylacetat-Mischpoly- merisaten, erreicht wird, wenn diese Dispersionen unter Einsatz eines Emulgatorsystems hergestellt werden, das zum mindesten 501 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, aus einem wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Polyalkylenglykol besteht, dessen Polyalkylenglykol-Kette bzw.
-Ketten sowohl aus einem oder mehreren hydrophilen Polyalkylenglykolresten als auch einem oder mehreren hydrophoben Polyalkylenglykolresten aufgebaut ist. Diese stickstoffhaltigen Polyalkylenglykole leiten sich von mehrwertigen Aminen ab, z. B. Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexa methylendiamin u. ä.
In den genannten Aminen können alle oder nur einige der subsitituierbaren Wasserstoffatome durch gleichartige oder verschiedenartige Polyalkylenglykol- reste ersetzt sein.
Erfindungsgemäss lassen sich z. B. Verbindungen der nachstehenden Formel verwenden :
EMI2.1
In dieser allgemeinen Formel bedeutet A eine Polyalkylenglykolkette mit 10 bis etwa 2000 Me- dem. Die Kette ist aufgebaut aus einem oder mehreren hydrophoben und einem oder mehreren hy drophilen Polyalkylenglykolresten. Der hydrophobe Polyalkylenglykolrest kann z. B. aus einem oder mehreren Segmenten aus Polypropylenglykol, Polybuty lenglykol, Polyamylenglykol und noch höheren Polyalkylenglykolen bestehen, ebenso aber auch aus Poly- styroloxyd.
Der hydrophile Polyalkylenglykolrest besteht aus Blöcken von Polyäthylenglykol in einer derartigen Menge, dass das stickstoffhaltige Gesamtmolekül wasserlöslich ist. Es ist dabei vorteilhaft, wenn das stickstofhaltige Polyalkylenglykol einen möglichst hohen Trübungspunkt in Wasser, z. B. über 50 C, besitzt. Derartige Produkte werden z. B. von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Michigan, USA, unter der Bezeichnung Re Tetronic in den Handel gebracht.
Der oder die hydrophoben Blöcke im Rest A können einheitlich aus Polypropylenoxyd oder aus Co-und Ter-Polymeren höherer Alkylenoxyde unter sich bzw. mit Styroloxyd aufgebaut sein. Ri bedeuteb einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen gesättigten geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, einen Arylenresit, wie Phenylen bzw.
Naphthylenrest oder einen araliphatischen Rest, z. B. der Struktur
EMI2.2
Ri kann, wenn er mehr als 2 C-Atome enthält, auch noch durch weitere primäre oder sekundäre Aminogruppen substituiert sein, die ihrerseits wieder mit Alkylenoxyden umgesetzt sind.
Als Beispiel für einen Emulgator des vorerwähn- ten Typs sei die Verbindung folgender Struktur angeführt :
EMI2.3
In dieser Formel bedeutet x eine ganze Zahl zwischen etwa 15 und 500. Der Wert von y ist ab hängig von der Grösse von x, muss aber so gross sein, dass der Athylenoxydgehalt des Gesamtmole- küls zwischen etwa 65 und 85% liegt.
Die vorstehend beschriebenen Emulgatoren lassen sich naturgemässtechnisch mit erheblich höhe- rem Molekulargewicht bis etwa 30 00 als die üblichen oxäthylierten Polypropylenoxyde, die ein Molekulargewicht bis etwa 12 000 besitzen, darstellen.
Man kann demzufolge bei gleicher Konzentration des Emulgators zu wesentlich höheren Latexviskositäten gelangen, was oft gerade für den Einsatz als Binder im Anstrichsektor sehr erwünscht ist.
Ferner haben diese Emulgatoren durch die ter tiären Stickstoffatome bereits schwach kationenaktiven Charakter, was aber den thixotropen Charakter der Viskosität derartiger Dispersionen, der für manche Anwendungszwecke ausserordentlich erwünscht ist, begünstigt. Es war bis jetzt im allgemeinen nicht möglich, Polyvinylester-Mspersionen mit kationenaktivem Charakter herzustellen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt dies aber ohne Schwierigkeit. Polyvinylester-Dispersionen mit kationenaktivem Charakter sind vielfach instabil und daher bisher kaum in der Praxis anzutreffen. Durch den kationenaktiven Charakter der Dispersion wird der Anwendungsbereich dieser Latices beträchtlich erweitert, z. B. auf das Gebiet der Ausrüstung, z.
B. als Glasfaserschlichte. Aber auch auf dem Anstrich- sektor geben Binder mit schwach kationenaktivem Charakter dem Anstrich einen eigenartigen schönen Glanz.
Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, die oben genannten Emulgatoren rnit den in der oben erwähnten Schweizer Patentschrift Nr. 420622 verwendeten oxäthylierten Polypropylenoxyden bzw.
-glykolen und oxäthylierten höheren Polyalkylen- oxyden bzw.-glykolen zu kombinieren.
Die Vorteile, die die neuen Dispersionen im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestell- ten Dispersionen besitzen, bestehen darin, dass sie nicht nur die jeweiligen Vorzüge von feindispersen und grobdispersen Latices aufweisen, das heisst gute Frostbeständigkeit und Pigmentverträglichkeit sowie guten Glanz und gute Nasswischfestigkeit der Anstriche, sondern noch durch folgende Eigenschaften ausgezeichnet sind : HöhereLatexviskosität, wie sie für viele Anwendungszwecke erwünscht ist, und andere Ladungsverhältnisse der Latexpartikel, bedingt durch den : schwach kationenaktiven Charakter des Emul gators. Hierdurch werden Dispersionen mit schwach thixotropen Eigenschaften, die in der Praxis sehr erwünscht sind, erhalten.
Anwendungstechnisch ergibt sich daraus, dass diese Dispersionen, die unter Scherkrafteinwirkung ihre Latexviskosität stark verringern, sich mit dem Pinsel gut verstreichen lassen, aber nicht vom Pinsel laufen.
Überraschend ist insbesondere die Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen, besonders solcher mit hohem Festigkeitsgehalt, da im all- gemeinen bei der Verwendung von anderen kationenaktiven Emulgatoren nur schlechte Stabilitäten erreicht werden, so dass die bisher verwendeten Dispersionen praktisch nie unter alileinigem oder vor- wiegendem Einsatz kationenaktiver Emulgatoren hergestellt wurden.
Es kann zweckmässig sein, die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatorgemische zusammen mit stabilisierend wirkenden Verbindun- gen, z. B. äthensulfonsauren Alkalien, Acrylamid usw. zu verwenden.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren :
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren werden entweder in Wasser gelöst verwendete oder, sofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser und teilweise im Monomeren. Sie werden in Mengen von 1-10% eingesetzt, vorwiegend von 3-7%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Unter Umständen kann es zur Erreichung einer geeigneten Latexpartikelverteilung zweckmässig sein, einen Teil des Emulgators in wässriger Lösung nachzuschleusen, nachdem ein Teil in die Flotte vorgelegt wurde. Auch die Mitverwendung geringer Mengen, z.
B. 10 %, bezogen auf die Gesamtemulgatormenge, an Emul gatoren, die analog den weiter oben beschriebenen Verbindungen aufgebaut sind, aber nicht wasserlös- lich, sondern nur in Wasser dispergierbar bzw. emul gierbar sind, kann von Vorteil sein, da diese Emulgatoren als Entschäumer wirken.
Unter Umständen ist es günstig, geringe Mengen, z. B. etwa 0, 1-5%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, an Lösungsmitteln, wie Metha- nol, Hexylenglykol, in den Polymerisationsflotten mitzuverwenden.
Als Katalysatoren finden bei dem erfindungs- gemässen Verfahren übliche periodische Substanzen Verwendung, wie Wasserstoffperoxyd, Kalium-oder Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumper- borat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Hamstoff- peroxyd usw. Die genannnten Peroxyde können dabei einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Man n kann sich auch der Redoxaktivierung bedienen, z. B. eines) Systems aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder einer Kombination von Wasserstoffperoxyd und Rongalit oder Kobalt-und Eisensalzen.
Die Katalysatormenge kann von 0, 01 bis 10%, auf Monomeres berechnet, betragen, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher oder niedriger liegen. Bevorzugt werden Mengen von 0, 05 bis 0, 5 %, auf das, Gewicht des Monomeren bezogen.
Der Katalysator kann als Gesamtmenge vor der Polymerisation zur Flotte gegeben werden, oder nur teilweise vorgelegt und im Laufe der Polymerisation dann nachgeschleust werden.
Die Polymerisation wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Emulgatoren in Wasser gelöst werden, dass Katalysator und monomerer Vinylester in geringer Menge zur Flotte hinzugefügt werden, aufgeheizt wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, was bei 67-70 der Fall ist. Dann lässt man wei- teres Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach Zulaufende erreicht die Innentemperatur infolge Ver armung an Monomeren eine Spitze. Danach wird abgekühlt.
Man kann auch so verfahren, dass man sämtliches Monomeres zur Flotte gibt, Katalysator hinzufügt und die Polymerisation nach vorsichtigem Aufheizen im Eintopf durchführt. Dieses Verfahren ist besonders bei der Herstellung gewisser Mischpolymerisat- Dispersionen, z. B, solchen ans Vinylacetat und Ma leinsauredibutylester, möglich, da hierbei die abzu- führende Kalorienmenge/Kilo Monomerenmischung wesentlich geringer ist als bei der Polymerisation von reinem Vinylacetat und dadurch die Wärmeabführung besser beherrscht wird.
Man kann auch so verfahren, dass man das Monomere in einem separaten Gefäss in die Flotte einemulgiert und diese Emulsion kontinuierlich in einem gesonderten Polymerisationskessel polymerisert.
Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefrierschutzmittel bei Temperatmen unter 0 durchgeführt werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100 , gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, poly- merisiert werden. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen 65 und 85 bevorzugt sien. Im Falle, dass der eingesetzte Emulgator bzw. das Emulgator- gemischeinenniedrigenTrübungspunktbesitzt, ist es zweckmässig, bei Temperaturen unter 65 und unter Verwendung von Redoxsytstemen zu polymerisieren.
Es kann von Vorteil sein, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B, unter Stickstoff, durchzuführen. Üblicherweise wird bei einem pH- Wert zwischen 2, 8 und 7, 5 gearbeitet. Erfindungs- gemäss lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen wie auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die mindetens einen Vinylester enthalten, herstellen.
Als Beispiele für Vinylester, die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sein Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylatearat, Vinylbenzoat erwähnt, vorzugsweise wird 3edoch Vinylacetat verwendet. Mischpolymer- Dispersionen können aus den Vinylestem unterein- ander hergestellt werden oder mit anderen mischpoly- merisierbaren Komponenten, z. B. Ester der Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Vinylchlorid usw.
Beispiel 1
In einem durch ein Wasserbad beheizten Drei halskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtem versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben : 90 Gewichtsteile Wasser
0, 6 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfrei)
0, 75 Gewichlsteile äthensulfonsaures Natrium
5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Potyalky- lenglykols vom Mol-Gewicht etwa 12 000, mit einem Äthylenoxydgehalt von etwa 75 % und folgender Struktur :
EMI4.1
x = etwa 15, y = etwa 50
Mit Eisessig wird die Flotte auf einen pH-Wert von 5, 7 eingestellt.
Es wird dann bis zur Erreichung einer Innentemperatur von 80 aufgeheizt und eine Lösung von 0, 5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 10 Gewichtsteile Wasser als Katalysator zugegeben.
Dann werden 5 Gewichtsteile Vinylacetat zur Flotte gegeben. Die Innentemperatur smkt für kurze Zeit auf etwa 72-75 . Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85 eingestellt, die Innentemperatur steigt dann innerhalb von etwa 10-20 Minuten auf 80 . Unter Konstanthaltung dieser Polymerisationstemperatur lässt man 95 TGewichtsteile Vinylacetat in etwa 2 Stunden zulaufen. Nach beendeter Monomerzugabe erreicht der Ansa'tz nach etwa 10 Minuten infolge Verarmung an Monomerem eine Temperaturspitze von etwa 85-90 . Man lässt unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.
Man erhält eine Dispersion von milchanlichem Aussehen und einem K-Wert von etwa 50 Einbei- ten. Die Latexviskosität (Hoeppler) beträgt etwa 200 cP bei einem Feststoffgehalt von etwa 50%.
Der Latex ist frostbeständig bis-18 . Wird eine analoge Dispersion mit Phenylsinarolsulonat als Emulgator unter sonst gleichen Bedinpngen hergestellt, so erhält man einen Latex, der lediglich bis -5 kältestabil ist, MitoxäthyliertemPolypropylenoxyderhaltman unter den gleichen Versuchsbedingungen bei glei- chem Featstpffgehalt eine Latexviskosität von etwa 30 çP.
Wird aus der erfindungsgemäss hergestellten Dir spersion nach Zugabe von 20S Dibutylphthalat ein 0, 5 mm starker Film gegossen, so findet man bei Reissversuchen folgende mechanische Daten :
Reissfestigkeit etwa 6 kg/cm2
Reissdehnung : etwa 3500 %.
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von . etwa 2000%.'
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer stabilisier- ten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser.
Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen und die Anstriche haben neben einem eigenartigen warmen Glanz noch eine gute Nasswischfestigkeit.
Beispiel 2
In einem durch ein Wasserbad beheizten Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem wirksamen Rührer und zwei Tropftrichtern versehen ist, wird eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung gegeben : 90 GewichtsteNe Wasser 0, 6 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfrei)
1 Gewichtsteil äthensulfonsauresNatrium
5 Gewichtsteile eines stickstoffhaltigen Polyalky lenglykols vom Mol-Gewicht etwa 12 000, mit einem Athylenoxydgehalt von etwa 75 % und folgender Struktur :
EMI5.1
x = etwa 15, y = etwa 50.
Die Flotte wird mit Eisessig auf pH 5, 7 eingestellt.
Bei 80 Innentemperatur wird nachstehende Katalysatorlösung hinzugefügt :
0, 2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 10 Gewichtsteilen Wasser.
Dann werden 5 Gewichtsteile eines Monomeren- gemisches aus : 70% Vinylacetat und 30% Maleinsäuredibutylester hinzugefügt.
Die Innentemperatm, r sinkt vorübergehend auf etwa 75 . Die Heizbadtemperatur wird jetzt auf 85 eingestellt und die Innentemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten wieder auf 80 . Es werden nun 95 Gewichtsteile des Monomerengemisches aus. 70% Vinylacetat und 30 % Maleinsäuredibutylester im Laufe von etwa 3 Stunden unter Einhalten einer Polymerisationstemperatur von etwa 80 zulaufen.
Nach beendeter Monomerenzugabe erreicht der Ansatz nach etwa 10 Minuten infolge Monomerenverar- mung eine Temperaturspitze von etwa 90 . Der Ansatz wird jetzt unter langsamer gestellter Rührung abkühlen gelassen.
Die erhaltene Dispersion von milchähnlichem Aussehen hat einen K-Wert von etwa 30 Einheiten.
Die Latexviskosität (Hoeppler) bebrägt etwa 3400 cP.
Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen folgende mechanische Eigenschaften :
Reissfestigkeit : etwa 10 kg/cm2
Reissdehnung : höher als 2000 %.
Filme aus einer unter Verwendung eines Natriumsalzes einer alkylierten Benzolsulfosäure hergestellten Dispersion zeigen dagegen eine Reissdehnung von etwa 1000-1300%.
Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion lässt sich ohne Schwierigkeit und Knötchenbildung mit Pigmentpasten versetzen, z. B. mit einer sbabilisierten Aufschlämmung von Eisenoxydrot in Wasser. Die Emulsionsfarbe lässt sich ausgezeichnet verstreichen.
Die Anstriche haben neben einem hervorragenden Glanz eine gute Nasswischfestigkeit.
Process for the production of polyvinyl ester dispersions
The production of coarsely disperse polyvinyl ester dispersions in the presence of a polyvinyl alcohol-containing aqueous liquor is known from German Patent No. 727955. These dispersions have good pigment compatibility; H. when pigment is added, there is no pilling or coagulation of the dispersion. They are also distinguished by good frost stability, so the dispersions can be used unchanged after freezing and thawing.
Any increase in Labexviskositbatsbats that occurred can in many cases, if the polyvinyl alcohol content is not too high, be reduced again by rapid stirring, etc.
The dispersions are easy to process.
Since the latex viscosity can be adjusted to almost any desired level by the manufacturing process, there is no need for value-reducing packaging in order to increase the latex viscosity, as is often necessary for processing purposes with thin, particularly finely dispersed dispersions.
A disadvantage of the coarsely dispersed type of dispersion described above is the poor wet wiping resistance of the films or films made from them.
Paintings. Only after a certain amount of aging do the paints show properties that meet even higher demands. A further disadvantage for some, but not all, areas of application is a certain hardness of the dispersion film, so that for some uses a considerable amount of plasticizer has to be added, in the case of copolymer dispersions with internal plasticization a considerable amount of plasticizing comonomer.
The German Patent No. 744 318 also discloses the production of finely dispersed polyvinyl ester dispersions in the presence of soap-like emulsifiers and sodium vinyl sulfonic acid as a stabilizer.
With these dispersions as binders, paints with excellent gloss and very good wet rub resistance can be obtained.
The finely dispersed dispersions, however, have a significantly poorer frost resistance than the previously mentioned coarsely dispersed latices, which hardly goes beyond -5, while the coarsely dispersed types described above can still be frozen at -20 without restricting their usefulness after thawing. Furthermore, the finely dispersed dispersions are poorly pigmented because of their high degree of dispersity. When pigment pastes are added, coagulation phenomena occur easily, especially with higher pigmentation. This tendency to coagulate occurs to an even greater extent when dry pigment is stirred into the dispersion binder.
Furthermore, the soap emulsifier interferes with many applications because of its tendency to foam. Both types have the disadvantage that the auxiliaries necessary for their production, in one case soap emulsifier, in the other case polyvinyl alcohol, act as foreign bodies during the formation of the dispersion film, that is to say during the film consolidation.
According to Swiss patent specification No. 420 622, dispersions can be produced which have both the advantages of coarsely dispersed latices: good frost resistance and pigment compatibility and the advantages of finely dispersed latices: very good gloss and very good wet wipe resistance of the dispersion coatings. This is achieved with Emul gate types such. B. water-soluble oxyethylated polypropylene oxides with a high cloud point in the water, which are well tolerated with polyvinyl esters, especially polyvinyl acetate, accordingly do not act as foreign bodies during film formation and do not interfere with film formation.
The further advantage of the last-mentioned emulsifiers is that with them a type of dispersion is obtained which provides a softer film which enables savings in external plasticizer with external plasticization and savings in internally plasticizing comonomer with internal plasticization. Furthermore, the dispersions produced with these emulsifiers are distinguished by their excellent compatibility and miscibility with other polyvinyl ester dispersions.
It has now been found that a further improvement in the properties of aqueous dispersions of polyvinyl esters or vinyl ester copolymers, preferably vinyl acetate copolymers, is achieved if these dispersions are prepared using an emulsifier system that is at least 501 percent by weight, based on the weight of the monomer (s), consists of a water-soluble, nitrogen-containing polyalkylene glycol whose polyalkylene glycol chain or
-Chains is built up from one or more hydrophilic polyalkylene glycol residues as well as one or more hydrophobic polyalkylene glycol residues. These nitrogen-containing polyalkylene glycols are derived from polyvalent amines, e.g. B. ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexa methylenediamine and. Ä.
In the amines mentioned, all or only some of the substitutable hydrogen atoms can be replaced by similar or different polyalkylene glycol residues.
According to the invention z. B. Use compounds of the formula below:
EMI2.1
In this general formula, A denotes a polyalkylene glycol chain with 10 to about 2000 me- den. The chain is composed of one or more hydrophobic and one or more hy drophilic polyalkylene glycol residues. The hydrophobic polyalkylene glycol residue can, for. B. consist of one or more segments of polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyamylene glycol and even higher polyalkylene glycols, but also of polystyrene oxide.
The hydrophilic polyalkylene glycol residue consists of blocks of polyethylene glycol in such an amount that the total nitrogen-containing molecule is water-soluble. It is advantageous if the nitrogen-containing polyalkylene glycol has the highest possible cloud point in water, e.g. B. over 50 C. Such products are z. B. by Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Michigan, USA, marketed under the name Re Tetronic.
The one or more hydrophobic blocks in radical A can consist of polypropylene oxide or co- and ter-polymers of higher alkylene oxides among themselves or with styrene oxide. Ri means a divalent hydrocarbon radical, e.g. B. a saturated straight-chain alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms, an arylene residue, such as phenylene or
Naphthylene radical or an araliphatic radical, e.g. B. the structure
EMI2.2
If Ri contains more than 2 carbon atoms, it can also be substituted by further primary or secondary amino groups, which in turn are reacted with alkylene oxides.
As an example of an emulsifier of the type mentioned above, the compound of the following structure is given:
EMI2.3
In this formula, x means an integer between about 15 and 500. The value of y depends on the size of x, but must be so large that the ethylene oxide content of the total molecule is between about 65 and 85%.
The emulsifiers described above can naturally be produced with a considerably higher molecular weight of up to about 30,000 than the customary oxyethylated polypropylene oxides, which have a molecular weight of up to about 12,000.
Accordingly, with the same concentration of emulsifier, it is possible to achieve significantly higher latex viscosities, which is often very desirable for use as a binder in the paint sector.
Furthermore, due to the tertiary nitrogen atoms, these emulsifiers already have a weakly cationic character, which, however, favors the thixotropic character of the viscosity of such dispersions, which is extremely desirable for some applications. Up to now it has generally not been possible to produce polyvinyl ester dispersions with a cation-active character. However, this succeeds without difficulty using the process according to the invention. Polyvinyl ester dispersions with a cation-active character are often unstable and have therefore hardly been found in practice to date. Due to the cation-active character of the dispersion, the application range of these latices is considerably expanded, e.g. B. in the field of equipment, e.g.
B. as a fiberglass size. But also in the paint sector, binders with a weakly cationic character give paint a peculiar, beautiful shine.
Under certain circumstances it can be advantageous to mix the above-mentioned emulsifiers with the oxethylated polypropylene oxides or oxyethylated polypropylene oxides used in the above-mentioned Swiss patent specification No. 420622.
-Glycols and oxyethylated higher polyalkylene oxides or glycols to combine.
The advantages of the new dispersions compared to the dispersions produced by known processes are that they not only have the respective advantages of finely dispersed and coarsely dispersed latices, that is, good frost resistance and pigment compatibility as well as good gloss and good wet wipe resistance Paints, but are also distinguished by the following properties: Higher latex viscosity, as is desirable for many applications, and different charge ratios of the latex particles, due to the: weakly cation-active character of the emulsifier. This gives dispersions with weakly thixotropic properties, which are very desirable in practice.
From an application point of view, this means that these dispersions, which greatly reduce their latex viscosity under the action of shear force, can be easily spread with a brush, but do not run off the brush.
Particularly surprising is the stability of the dispersions prepared according to the invention, especially those with a high strength content, since in general only poor stabilities are achieved when using other cation-active emulsifiers, so that the dispersions used hitherto are practically never more cation-active with some or more of them Emulsifiers were produced.
It can be useful to use the emulsifiers or emulsifier mixtures to be used according to the invention together with stabilizing compounds, e.g. B. ethensulfonic acid alkalis, acrylamide, etc. to use.
Appropriate procedure is as follows:
The emulsifiers to be used according to the invention are used either dissolved in water or, if they are monomer-soluble, partly in water and partly in the monomer. They are used in amounts of 1-10%, predominantly 3-7%, based on the weight of the monomer. Under certain circumstances, in order to achieve a suitable latex particle distribution, it can be expedient to post part of the emulsifier in aqueous solution after a part has been introduced into the liquor. The use of small amounts, e.g.
B. 10%, based on the total amount of emulsifier, of emulsifiers, which are constructed analogously to the compounds described above, but not water-soluble, but only dispersible or emuls gable in water, can be advantageous because these emulsifiers as Defoamers work.
It may be advantageous to use small amounts, e.g. B. about 0.15%, based on the weight of the monomer or monomers, of solvents such as methanol, hexylene glycol, to be used in the polymerization liquors.
The usual periodic substances such as hydrogen peroxide, potassium or ammonium persulfate, sodium perborate, potassium perborate, sodium peroxide, potassium peroxide, urea peroxide, etc. are used as catalysts in the process according to the invention. The peroxides mentioned can be used individually or in a mixture with one another. Redox activation can also be used, e.g. B. a) system of potassium persulfate and sodium bisulfite or a combination of hydrogen peroxide and rongalite or cobalt and iron salts.
The amount of catalyst can be from 0.01 to 10%, calculated on the monomer, but in special cases it can also be higher or lower. Quantities from 0.05 to 0.5%, based on the weight of the monomer, are preferred.
The total amount of the catalyst can be added to the liquor before the polymerization, or only some of it can be initially charged and then fed in during the course of the polymerization.
The polymerization is usually carried out in such a way that the emulsifiers are dissolved in water, that small amounts of catalyst and monomeric vinyl ester are added to the liquor, and the mixture is heated until the polymerization has started, which is the case at 67-70. Then further monomer is allowed to run in continuously. After the end of the feed, the internal temperature reaches a peak as a result of depletion of monomers. Then it is cooled down.
One can also proceed in such a way that all the monomer is added to the liquor, catalyst is added and the polymerization is carried out in a one-pot after careful heating. This process is particularly useful in the production of certain copolymer dispersions, e.g. B, those of vinyl acetate and dibutyl maleate, are possible, since the amount of calories to be removed / kilo of monomer mixture is significantly lower than with the polymerization of pure vinyl acetate and the heat dissipation is thus better controlled.
It is also possible to proceed in such a way that the monomer is emulsified into the liquor in a separate vessel and this emulsion is continuously polymerized in a separate polymerization vessel.
The polymerization can be carried out at temperatures below 0 with the addition of antifreeze. It can also be polymerized at temperatures above 100, if necessary with the application of pressure. In general, temperatures between 65 and 85 are preferred. If the emulsifier or emulsifier mixture used has a low cloud point, it is advisable to polymerize at temperatures below 65 and using redox systems.
It can be advantageous to carry out the polymerization in the absence of oxygen, e.g. B, under nitrogen. Usually a pH between 2.8 and 7.5 is used. According to the invention, both polyvinyl ester dispersions and dispersions of copolymers which contain at least one vinyl ester can be produced.
Examples of vinyl esters which can be used by the process according to the invention are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl atearate, vinyl benzoate, but vinyl acetate is preferably used. Mixed polymer dispersions can be prepared from the vinyl esters with one another or with other copolymerizable components, e.g. B. esters of acrylic acid with alcohols with 1 to 8 carbon atoms, esters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with alcohols with 1 to 18 carbon atoms, also vinyl chloride, etc.
Example 1
A polymerization liquor of the following composition is placed in a three-necked flask which is heated by a water bath and is equipped with a reflux condenser, an effective stirrer and two dropping funnels: 90 parts by weight of water
0.6 parts by weight sodium acetate (anhydrous)
0.75 parts by weight of sodium ethensulphonate
5 parts by weight of a nitrogen-containing potassium glycol with a molar weight of about 12,000, with an ethylene oxide content of about 75% and the following structure:
EMI4.1
x = about 15, y = about 50
The liquor is adjusted to a pH of 5.7 with glacial acetic acid.
It is then heated until an internal temperature of 80 is reached and a solution of 0.5 parts by weight of potassium persulfate in 10 parts by weight of water is added as a catalyst.
Then 5 parts by weight of vinyl acetate are added to the liquor. The internal temperature drops to around 72-75 for a short time. The heating bath temperature is now set to 85, the internal temperature then rises to 80 within about 10-20 minutes. While this polymerization temperature is kept constant, 95 T parts by weight of vinyl acetate are allowed to run in in about 2 hours. After the end of the monomer addition, the mixture reaches a temperature peak of about 85-90 after about 10 minutes due to a depletion of monomers. The batch is allowed to cool with slowed stirring.
A dispersion with a milk-like appearance and a K value of about 50 incorporated. The latex viscosity (Hoeppler) is about 200 cP with a solids content of about 50%.
The latex is frost-resistant up to -18. If an analogous dispersion is produced with phenylsinarol sulonate as emulsifier under otherwise identical conditions, a latex is obtained which is only stable at low temperatures up to -5.
If a 0.5 mm thick film is cast from the dispersion produced according to the invention after addition of 20S dibutyl phthalate, the following mechanical data are found in tear tests:
Tear strength about 6 kg / cm2
Elongation at break: about 3500%.
In contrast, films made from a dispersion prepared using a sodium salt of an alkylated benzenesulfonic acid show an elongation at break of. about 2000%. '
The dispersion prepared according to the invention can be mixed with pigment pastes without difficulty and without pilling, e.g. B. with a stabilized slurry of iron oxide red in water.
The emulsion paint is easy to spread and the coatings have a peculiar warm gloss and good wet smudge resistance.
Example 2
In a three-necked flask heated by a water bath and equipped with a reflux condenser, an effective stirrer and two dropping funnels, a polymerization liquor of the following composition is added: 90 parts by weight of water 0.6 parts by weight of sodium acetate (anhydrous)
1 part by weight of ethensulfonic acid sodium
5 parts by weight of a nitrogen-containing polyalkylene glycol with a molar weight of about 12,000, with an ethylene oxide content of about 75% and the following structure:
EMI5.1
x = about 15, y = about 50.
The liquor is adjusted to pH 5.7 with glacial acetic acid.
At an internal temperature of 80 the following catalyst solution is added:
0.2 parts by weight of potassium persulfate in 10 parts by weight of water.
Then 5 parts by weight of a monomer mixture of: 70% vinyl acetate and 30% maleic acid dibutyl ester are added.
The indoor temperature temporarily drops to around 75. The heating bath temperature is now set to 85 and the internal temperature rises to 80 again within 10 minutes. There are now 95 parts by weight of the monomer mixture. 70% vinyl acetate and 30% maleic acid dibutyl ester run in over the course of about 3 hours while maintaining a polymerization temperature of about 80.
After the end of the monomer addition, the batch reaches a temperature peak of about 90 after about 10 minutes as a result of monomer depletion. The batch is now allowed to cool while stirring is slower.
The resulting dispersion, which has a milk-like appearance, has a K value of about 30 units.
The latex viscosity (Hoeppler) is about 3400 cP.
Films made from the dispersion show the following mechanical properties:
Tear strength: about 10 kg / cm2
Elongation at break: higher than 2000%.
In contrast, films made from a dispersion prepared using a sodium salt of an alkylated benzenesulfonic acid show an elongation at break of about 1000-1300%.
The dispersion prepared according to the invention can be mixed with pigment pastes without difficulty and without pilling, e.g. B. with a stabilized slurry of iron oxide red in water. The emulsion paint is easy to spread.
In addition to an excellent gloss, the coatings also have good wet rub resistance.