DE1164095B - Process for the preparation of aqueous dispersions of copolymers containing carboxyl groups - Google Patents
Process for the preparation of aqueous dispersions of copolymers containing carboxyl groupsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: CO8f Boarding school Class: CO8f
Nummer: 1164 095Number: 1164 095
Aktenzeichen: B 64830IV d / 39 cFile number: B 64830 IV d / 39 c
Anmeldetag: 17. November 1961 Filing date: November 17, 1961
Auslegetag: 27. Februar 1964 Opening day: February 27, 1964
Es ist bekannt, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in wäßriger Emulsion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure mischzupolymerisieren. So hat man bereits Mischpolymerisate in wäßriger Dispersion hergestellt, die aus 50°/o Methacrylsäure und 5O°/o oder mehr an anderen wasserlöslichen Monomeren aufgebaut sind. Polymerisatdispersionen, die etwa 19% Acrylsäure im Polymerisat enthalten, wurden ebenfalls schon hergestellt. Versucht man jedoch, größere Mengen Acrylsäure einzupolymerisieren, dann erhält man nur solche Dispersionen, die entweder sofort oder nach kurzer Lagerzeit zu einer gummiartigen Masse koagulieren. Lediglich mit der verhältnismäßig stark hydrophoben Methacrylsäure war es möglich, lagerstabile Polymerisatdispersionen herzustellen.It is known to use acrylic or methacrylic esters in aqueous emulsion with acrylic acid or Mix-polymerize methacrylic acid. So one has already produced copolymers in aqueous dispersion, that of 50% methacrylic acid and 50% or more of other water-soluble monomers are built up. Polymer dispersions, which are about 19% Acrylic acid contained in the polymer have also already been produced. If one tries, however, polymerize larger amounts of acrylic acid, then you get only those dispersions that either Coagulate immediately or after a short storage time to a rubbery mass. Only with the relatively strongly hydrophobic methacrylic acid, it was possible to produce polymer dispersions which were stable in storage to manufacture.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man wäßrige Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten vorteilhaft durch Polymerisation von Acrylsäure mit Acrylsäureäthylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Monomeren und die Katalysatorlösung in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, der wäßrigen Phase zugegeben werden, bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C herstellen kann, wenn 25 bis 35 Gewichtsteile Acrylsäure, 50 bis 75 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester und 0 bis 25 Gewichtsteile an anderer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wobei sich die Gewichtsteile zu 100 addieren, eingesetzt werden.A process has now been found in which aqueous dispersions of carboxyl-containing Copolymers advantageously by polymerizing acrylic acid with ethyl acrylate, if appropriate together with other ethylenically unsaturated, polymerizable compounds, where the monomers and the catalyst solution as the polymerization proceeds, the aqueous Phase can be added at temperatures between 50 and 100 ° C, if 25 to 35 parts by weight of acrylic acid, 50 to 75 parts by weight of ethyl acrylate and 0 to 25 parts by weight of other ethylenically unsaturated, polymerizable compounds, the parts by weight being 100 add up, be used.
Geeignete Comonomere, die bis zu 25 Gewichtsteilen anwesend sein können, sind beispielsweise die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit bis zu 6 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder auch Methacrylsäure in kleineren Mengen. Es können aber auch andere Monomere, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid oder Methacrylamid, verwendet werden.Suitable comonomers, which can be present up to 25 parts by weight, are, for example Esters of acrylic or methacrylic acid with up to 6 carbon atoms in the alcohol component, such as Methyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl esters of acrylic or methacrylic acid or methacrylic acid in smaller quantities. However, other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, Vinylidene chloride, acrylamide or methacrylamide can be used.
Oft ist es vorteilhaft, geringe Mengen, nämlich etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Monomeren, einer polymerisationsfähigen Sulfonsäure, wie Vinyl- oder Styrolsulfonsäure, mit einzupolymerisieren. Man kann bei der Polymerisation auch geringe Mengen, etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die anderen Monomeren, vernetzend wirkender Substanzen, wie Diallylphthalat oder Butandioldiacrylat, zusetzen.It is often advantageous to use small amounts, namely about 0.1 to 2 percent by weight, based on all monomers, a polymerizable sulfonic acid, such as vinyl or styrene sulfonic acid, to be polymerized with. Small amounts, about 0.01 to 2 percent by weight, can also be used during the polymerization on the other monomers, substances with a crosslinking effect, such as diallyl phthalate or butanediol diacrylate, to add.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 50 und 100° C; besonders vorteilhaft arbeitet manThe polymerization temperature is between 50 and 100 ° C; one works particularly advantageously
Verfahren zur Herstellung vonProcess for the production of
wäßrigen Dispersionen carboxylgruppenhaltigeraqueous dispersions containing carboxyl groups
MischpolymerisateCopolymers
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Pfalz),Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof (Palatinate),
Dr. Herbert Spoor, MutterstadtDr. Herbert Spoor, mother city
zwischen etwa 80 und 9O0C. Obwohl es grundsätzlich möglich ist, die Polymerisation auch in Abwesenheit von Emulgatoren vorzunehmen, verwendet man vorteilhaft wasserlösliche Emulgatoren, beispielsweise sulfonierte aromatische, aliphatisch^ oder gemischt aromatisch-aliphatische und gegebenenfalls äthoxylierte Verbindungen, die etwa 6 bis 50 C-Atome haben können. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, angewendet.between about 80 and 9O 0 C. Although it is in principle possible to carry out the polymerization in the absence of emulsifiers, are used advantageously water-soluble emulsifiers, for example sulphonated aromatic, aliphatic ^ or mixed aromatic-aliphatic and optionally ethoxylated compounds containing from about 6 to 50 Can have carbon atoms. They are used in amounts between about 0.2 and 5 percent by weight, based on the monomers.
Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man die üblichen wasserlöslichen Radikalbildner, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder Azodiisobuttersäureamid. Auch Aktivatoren, wie Schwermetallsalze oder Formaldehydsulfoxylat, können neben den Radikalbildnern verwendet werden.The polymerization catalysts used are the customary water-soluble radical formers, for example Potassium or ammonium persulfate, hydrogen peroxide or azodiisobutyric acid amide. Even Activators such as heavy metal salts or formaldehyde sulfoxylate can be used in addition to the radical formers will.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent. Bei der Herstellung der Dispersionen werden Wasser und Emulgator vorgelegt, und das Monomerengemisch sowie die Katalysatorlösung werden in dem Maße zulaufen gelassen, wie die Polymerisation fortschreitet.The solids content of the dispersions prepared according to the invention is preferably between 20 and 40 percent by weight. During the preparation of the dispersions, water and emulsifier are introduced, and the monomer mixture and the catalyst solution are allowed to run in at the same rate as the polymerization progresses.
Man erhält nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten, die einen hohen Carboxylgruppengehalt haben und die sich neben ihrer guten Stabilität durch ihre hervorragende Verdickbarkeit mit basischen Verbindungen, insbesondere mit Ammoniak, auszeichnen. Sie gehen bei pH 5 bis 6 in hochviskose Lösungen über. Daraus ergibt sich ihre Verwendbarkeit als Verdickungsmittel, die den großen Vorteil haben, daß sieThe process according to the invention gives aqueous dispersions of copolymers which have a high carboxyl group content and which, in addition to their good stability, are distinguished by their excellent thickenability with basic compounds, in particular with ammonia. At pH 5 to 6, they change into highly viscous solutions. This results in their usefulness as thickeners, which have the great advantage that they
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als niederviskose Dispersionen dem zu verdickenden Medium beigemischt werden können und erst beim Neutralisieren dann die höhere Viskosität ergeben.can be added as low-viscosity dispersions to the medium to be thickened and only when Neutralize then give the higher viscosity.
Verwendet man die Dispersion als Verdickungsmittel, so ist die Naßabriebfestigkeit der Filme, die aus den verdickten Massen hergestellt werden, nicht schlechter als die aus unverdickter Masse hergestellten Filme, während man bei Verwendung der bisher gängigen Verdickungsmittel große Einbußen an Naßfestigkeit hinnehmen mußte.If the dispersion is used as a thickener, the wet abrasion resistance of the films is the are made from the thickened masses, no worse than those made from the unthickened mass Films, while when using the thickening agents commonly used up to now, large losses in wet strength occur had to accept.
Die Dispersionen können auch als Flockungsmittel verwendet werden, die das Ausflocken und Absetzen der Feststoffe in feinteiliger Suspension beschleunigen. Ferner können sie als Textilhilfsmittel, besonders als Schlichten, angewandt werden. Ihre Filme, die in Wasser unlöslich, in schwachen Alkalien gut löslich sind, dienen als leicht entfernbare Schutzüberzüge.The dispersions can also be used as flocculants that prevent flocculation and settling accelerate the solids in finely divided suspension. They can also be used as textile auxiliaries, especially as Finishing, can be applied. Their films, which are insoluble in water, are readily soluble in weak alkalis serve as easily removable protective covers.
Die im folgenden genannten Teile sind Gewichtsteile. The following parts are parts by weight.
20 Beispiel 1 20 Example 1
In einem Rührgefäß werden 1,5 Teile Natriumalkylsulfonat (C12 bis C10) in 250 Teilen Wasser vorgelegt. Die Lösung wird auf 80° C erwärmt, und bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 30 Minuten aus zwei getrennten Zulaufgefäßen eine Mischung aus 60 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylsäure und 1,2 Teilen Vinylsulfonsäure sowie eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser zufließen.1.5 parts of sodium alkyl sulfonate (C 12 to C 10 ) in 250 parts of water are placed in a stirred vessel. The solution is heated to 80 ° C., and at this temperature a mixture of 60 parts of ethyl acrylate, 10 parts of butyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 1.2 parts of vinylsulfonic acid and a solution of 0.5 are allowed in from two separate feed vessels over the course of 30 minutes Parts of potassium persulfate in 50 parts of water flow in.
Man erhält eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25fl/o und einem p,f von 3,6. Die Auslaufviskosität im DIN-Fordbecher 4 mm beträgt 11,4 Sekunden bei 20° C. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 97,5. Die Dispersion ist bei normaler Temperatur viele Monate hindurch und bei 70° C etwa 25 Tage stabil. Beim Neutralisieren mit verdünntem Ammoniak geht sie ab pH 6 in eine klare, hochviskose Lösung über, die nach Verdünnen auf 0,5 0Zo Feststoffgehalt eine Auslaufviskosität von 171Za Sekunden im gleichen Fordbecher hat.A polymer dispersion having a solids content of 25 fl / o and a p, f of 3.6 is obtained. The outlet viscosity in the DIN Ford cup 4 mm is 11.4 seconds at 20 ° C. The polymer has a K value of 97.5. The dispersion is stable for many months at normal temperature and for about 25 days at 70 ° C. When neutralized with dilute ammonia it goes from p H 6 into a clear, highly viscous solution after dilution to 0.5 0 Zo solids content has a flow viscosity of 17 seconds Za 1 in the same Ford cup.
Setzt man einer niedrigviskosen Dispersion aus 60 Teilen Wasser und 40 Teilen eines Mischpolymerisates aus Vinylpropionat und Acrylsäurebutylester (Auslaufviskosität im Fordbecher DlN 4: 12 Sekunden) 40Zo der nach diesem Beispiel erhaltenen Dispersion zu und neutralisiert auf plf 7 mit Ammoniak, so erhält man eine Dispersion mit einer Viskosität von 1150 cP. Pigmentiert man diese Dispersion mit Titandioxyd im Verhältnis 1:3 und streicht einen Film auf Papier auf, den man 24 Stunden an der Luft trocknen läßt, so stellt man beim Prüfen der Naßabriebfestigkeit durch nasses Abbürsten unter Standardbedingungen fest, daß diese nicht schlechter geworden ist im Vergleich zu einem analog hergestellten Film aus der unverdickten Acrylsäure -tert. -butylester-Vinylpropionsäure-Dispersion. Ein gleichartiger Versuch mit derselben, aber nun mit Natriumpolyacrylat verdickten Dispersion zeigt, daß die Naßabriebfestigkeit des Films wesentlich abgesunken ist, indem sich dieser schon nach wenigen Bürstenstrichen von seiner Unterlage zu lösen beginnt. Substituting a low viscosity dispersion of 60 parts water and 40 parts of a copolymer of vinyl propionate, and butyl acrylate (flow viscosity in a Ford cup DIN 4: 12 seconds) 4 0 Zo of the dispersion obtained according to this example to and neutralized to p lf 7 with ammonia, one obtains a dispersion with a viscosity of 1150 cP. If this dispersion is pigmented with titanium dioxide in a ratio of 1: 3 and a film is spread on paper which is left to air dry for 24 hours, when testing the wet abrasion resistance by wet brushing under standard conditions, it is found that it has not deteriorated in the Compared to a film produced analogously from the unthickened acrylic acid -tert. -butyl ester vinyl propionic acid dispersion. A similar experiment with the same dispersion, but now thickened with sodium polyacrylate, shows that the wet abrasion resistance of the film has decreased significantly, as it begins to detach itself from its base after just a few brush strokes.
246 Gewichtsteile Äthylacrylat und 82 Gewichtsteile Acrylsäure werden in einer Lösung von 3,2 Gewichtsteilen des Isooctyläthers von phenolsulfonsäuren! Natrium in 820 Gewichtsteilen Wasser emulgiert (Zulauf 1). Außerdem werden 1,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst (Zulauf 2). Von beiden Zuläufen werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Polymerisationsgefäß je 200Zo vorgelegt und auf 82° C erhitzt. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, wird der Rest der beiden Zuläufe im Laufe von einer Stunde bei gleicher Temperatur unter Rühren zugegeben und das gesamte Gemisch anschließend ''2 Stunde auf 85° C erhitzt.246 parts by weight of ethyl acrylate and 82 parts by weight of acrylic acid are dissolved in a solution of 3.2 parts by weight of the isooctyl ether of phenolsulfonic acids! Sodium emulsified in 820 parts by weight of water (feed 1). In addition, 1.6 parts by weight of potassium persulfate are dissolved in 100 parts by weight of water (feed 2). Of two inlets in a flask equipped with stirrer and reflux condenser polymerization of 20 0 Zo are initially introduced and heated to 82 ° C. As soon as the polymerization has started, the rest of the two feeds are added over the course of one hour at the same temperature with stirring and the entire mixture is then heated to 85 ° C. for 2 hours.
Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Polymerisatdispersion auf 40Zo mit Wasser verdünnt und mit konzentriertem Ammonik auf pa 8 eingestellt.After cooling, the polymer dispersion obtained at 4 0 Zo is diluted with water and adjusted to a p 8 with concentrated Ammonik.
Aus der britischen Patentschrift 749 801 war es bekannt, wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten herzustellen, die 0,25 bis 25 Molprozent an Acryl- oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Wie der folgende Vergleichsversuch zeigt, erhält man jedoch nach dem bekannten Verfahren Polymerisatdispersionen, die nur begrenzt mit Ammoniak verdickbar sind.From British patent specification 749 801 it was known, aqueous emulsions of copolymers produce which contain 0.25 to 25 mol percent of acrylic or methacrylic acid polymerized. As the following comparative experiment shows, however, polymer dispersions are obtained by the known process, which can only be thickened with ammonia to a limited extent.
VergleichsversuchComparative experiment
Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden als Monomere 260 Gewichtsteile Äthylacrylat und 62 Gewichtsteile Acrylsäure verwendet.The procedure is the same as in Example 2, except that 260 parts by weight of ethyl acrylate and 62 parts by weight of acrylic acid are used as monomers used.
Die erhaltene Dispersion nach Beispiel 2 hat eine Viskosität von 409 cP und die Dispersion nach Vergleichsversuch 2 eine Viskosität von 131 cP.The dispersion obtained according to Example 2 has a viscosity of 409 cP and the dispersion according to the comparative experiment 2 has a viscosity of 131 cP.
Die beiden Vergleichsversuche zeigen, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymerisat ein wesentlich besseres Verdickungsmittel darstellt als ein nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 749 801 hergestelltes. Durch die Erhöhung des Acrylsäureanteils von 19.3 auf 25 Gewichtsprozent wird überraschenderweise eine Steigerung der Viskosität auf das Dreifache bewirkt.The two comparative experiments show that a polymer produced according to the invention is an essential is a better thickening agent than one prepared by the method of British Patent 749,801 manufactured. By increasing the acrylic acid content from 19.3 to 25 percent by weight, surprisingly causes a threefold increase in viscosity.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEB64830A DE1164095B (en) | 1961-11-17 | 1961-11-17 | Process for the preparation of aqueous dispersions of copolymers containing carboxyl groups |
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| DE (1) | DE1164095B (en) |
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