DE2554082C2 - Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers - Google Patents
Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymersInfo
- Publication number
- DE2554082C2 DE2554082C2 DE2554082A DE2554082A DE2554082C2 DE 2554082 C2 DE2554082 C2 DE 2554082C2 DE 2554082 A DE2554082 A DE 2554082A DE 2554082 A DE2554082 A DE 2554082A DE 2554082 C2 DE2554082 C2 DE 2554082C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- oil
- dispersion
- acrylamide
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
Description
Die Herstellung von Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten ist beispielsweise aus der DE-PSThe production of water-in-oil dispersions of acrylamide polymers is, for example, from DE-PS
10 89 173 und aus der DE-OS 22 26 143 bekannt. Als Emulgiermittel werden beispielsweise Hexadecylnatriumphthalat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat und Acetylstearylnatriumphthalai genannt. Mit Hilfe dieser Emulgiermittel ist es jedoch nicht möglich, durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamidlösung oder einer Lösung von Acrylamid mit einem sauren oder basischen Comonomeren, in allen Fällen stabile, weitgehend koagulatfreie Wasser-in-Öl-Dispersionen der Polymerisate herzustellen. Man muß vielmehr den Emulgator auf die jeweils verwendete Monomerenkombination abstimmen, um einigermaßen stabile Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten herstellen zu können. Bereits ein Gehalt von einigen Gew.-% eines Koagulats wirkt sich ungünstig auf die Verwendung der Wasser-in-Öl-Dispersionen von10 89 173 and from DE-OS 22 26 143 known. As an emulsifying agent, for example, hexadecyl sodium phthalate, Sorbitan monooleate, sorbitan monostearate and acetylstearyl sodium phthalai called. With help however, it is not possible to use these emulsifying agents by polymerizing a water-in-oil emulsion aqueous acrylamide solution or a solution of acrylamide with an acidic or basic comonomer, in all cases to produce stable, largely coagulate-free water-in-oil dispersions of the polymers. Man must rather match the emulsifier to the particular monomer combination used in order to to be able to produce stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers. Already a salary of some wt .-% of a coagulate has an unfavorable effect on the use of the water-in-oil dispersions of
.«i Polyacryiamiden aus, besonders beim Einsatz der Dispersionen bei der Papierherstellung.. «I polyacrylamides, especially when the dispersions are used in papermaking.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sedimeniationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, bei dem man mit Hilfe eines einzigen Wasser-in-Öl-Emulgators aus unterschiedlichen Monomerenkombinationen stabile und koagulatfreie Dispersionen herstellen kann.The object of the invention is to provide a process for the preparation of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers available by using a single water-in-oil emulsifier produce stable and coagulate-free dispersions from different monomer combinations can.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten durch Polymerisieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wäßrigen Acrylamidlösung, die ggf. andere wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Wasserin-ÖI-Emulgaioren, wenn man als Wasser-in-ÖI-Emulgator Verbindungen einsetzt, die man durch Umsetzung ■to von gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern und Reaktion der Glycidylether mit mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlensloffatomc und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten oder deren Monoether mit Fetialkoholen, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, im Molverhältnis Glycidylether: Alkohol wie 1 : 0,5-6.0 in Gegenwart von Säuren oder Basen erhält.This object is achieved according to the invention with a method for producing sedimentation-stable Water-in-oil dispersions of acrylamide polymers by polymerizing a water-in-oil emulsion an aqueous acrylamide solution, which optionally contains other water-soluble ethylenically unsaturated monomers, in a hydrophobic organic dispersion medium in the presence of polymerization initiators and water-in-oil emulsifiers, if you use compounds as a water-in-oil emulsifier that can be reacted ■ to of saturated or unsaturated fatty alcohols with 10 to 22 carbon atoms or their mixtures with Epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 to glycidyl ethers and reaction of the glycidyl ethers with polyvalent ones Alcohols containing 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups or their monoethers with fetal alcohols containing 10 to 22 carbon atoms in a molar ratio of glycidyl ether: alcohol such as 1: 0.5-6.0 in the presence of acids or bases.
Eine modifizierte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Glycidylether und die weiteren Umsetzungsprodukte in einer Einstufenreaktion herstellt, wobei man Fettatkohole und Epichlorhydrin in den angegebenen Molverhältnissen und die mehrwertigen Alkohole ebenfalls in den angegebenen Molverhältnissen, die man in diesem Fall auf Epichlorhydrin bezieht, in Gegenwart der sauren und anschließend der basischen Katalysatoren gemeinsam umsetzt. In diesem Fall können sich neben den Fettalkoholglycldylethern auch au Glycidylether der mehrwertigen Alkohole bilden, die wiederum zur Addiiion an die Fettalkohole befähigt sind.A modified procedure consists in preparing the glycidyl ethers and the other reaction products in a one-stage reaction, fatty alcohols and epichlorohydrin in the specified molar ratios and the polyhydric alcohols also in the specified molar ratios, which in this case are related to epichlorohydrin, in the presence of acidic and then the basic catalysts together. In this case, besides the Fettalkoholglycldylethern also au glycidyl ether of the multivalent alcohols form, which in turn are capable of Addiiion the fatty alcohols.
Eine weitere Variante besieht darin, daß man zuerst den rettalkoholglycidylether herstellt, diesen aber nicht isoliert sondern dem Reaktionsgemisch das Polyol oder ein Mischung von Polyolen zusetzt und dann die Addition des Glycidylethers an den bzw. die mehrwertigen Alkohole (Ester) In dem selben Reaktionsgefäß durchführt.A further variant consists in the fact that the fatty alcohol glycidyl ether is first produced, but this is not but the polyol or a mixture of polyols is added to the reaction mixture and then the Addition of the glycidyl ether to the polyhydric alcohol (s) (ester) in the same reaction vessel performs.
Die beiden Varianten kann man zweckmäßigerweise auch so durchführen, daß man nach der sauer katalysierten Addition des Epichlorhydrins die nachfolgende Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Chlorhydrin mit festem gepulvertem Alkalihydroxid durchführt. In allen Fällen entstehen die gewünschten Wasser-in-Öl-Emulgatoren.The two variants can expediently also be carried out in such a way that the acid catalyzes are followed Addition of the epichlorohydrin, the subsequent elimination of hydrogen chloride from the chlorohydrin with solid powdered alkali hydroxide. In all cases, the desired water-in-oil emulsifiers are produced.
Ausgangsprodukte des Verfahrens zur Herstellung der Emulgatoren sind Feitalkohole und synthetisch langketiige Alkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Linolenyl-Mi alkohol. Myfistylalkohol, Laurylalkohol, Talgfetialkohol. die technisch hergestellten Alkoholgemische wie Ciö- bis Cjj-Alfol, Cn- bis C11-AIfOl, Ci:-bis Cn-Oxoalkohol und C,- bis C-Oxoalkohol. Selbstverständlich können auch Gemische der Alkohole vor allem auch der natürlich vorkommenden oben genannten Alkohole verwendet werden.The starting products of the process for producing the emulsifiers are free alcohols and synthetic long-chain alcohols with 10 to 22 carbon atoms, such as oleyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, linolenyl alcohol. Myfistyl alcohol, lauryl alcohol, sebum fetal alcohol. the industrially produced alcohol mixtures such as C iö - to Cjj-Alfol, Cn- to C 11 -AlfOl, Ci: -bis Cn-oxo alcohol and C, - to C-oxo alcohol. It is of course also possible to use mixtures of the alcohols, especially the naturally occurring alcohols mentioned above.
Die Alkohole werden dann in erster Stufe mit Epichlorhydrin umgesetzt, wobei man ein Molverhültnis h> Alkohol zu Epichlorhydrin wis 1 :0,5 bis 1.5, vorzugsweise 1:1, einhält.The alcohols are then reacted with epichlorohydrin in the first stage, keeping a molar ratio h > alcohol to epichlorohydrin from 1: 0.5 to 1.5, preferably 1: 1.
Als mehrwertige Alkohole, die im Sinne der Erfindung 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten sollen oder deren Monoether. die sich von den Fettalkoholen obiger Definition herleiten, seien beispielsweise genannt: Diethylenglykol. Dipropylenglykol. Butandiol-1.4, Butantriol-1,2,4, Glycerin. Trimethy-As polyhydric alcohols, which in the context of the invention should contain 1 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, or their monoethers. which are derived from the fatty alcohols of the above definition may be mentioned, for example: Diethylene glycol. Dipropylene glycol. 1,4-butanediol, 1,2,4-butanediol, glycerine. Trimethy-
lolpropan, Sorbit, Sorbitan, Neopentylglykol, Pentaerythrit und als Ester die Monoether der genannten Alkohole, vorzugsweise des Glycerins mit Stearylakohol, Oleylalkohol sowie anderen Alkoholen obiger Definition, z. B. l-Oleyloxi-propandioI-2,3. Die Fettalkoholether des Glycerins können beispielsweise während der Umsetzung durch Öffnung des Epoxidrings des Fettalkoholglycidylethers entstehen, sie können aber auch in bekannter Weise aus Fettalkohol und Glycid oder durch Hydrolyse des Fettalkoholglycidylethers hergestellt werden und als solche oder im Gemisch mit den oben erwähnten mehrwertigen Alkoholen mit dem Fettalkoholglycidylethern reagieren.lolpropane, sorbitol, sorbitan, neopentyl glycol, pentaerythritol and, as esters, the monoethers of the alcohols mentioned, preferably of glycerol with stearyl alcohol, oleyl alcohol and other alcohols of the above definition, e.g. B. l-oleyloxi-propandioI-2,3. The fatty alcohol ethers of glycerol can, for example, during the reaction by opening the epoxy ring of the fatty alcohol glycidyl ether, but they can also be in a known Way from fatty alcohol and glycid or by hydrolysis of the fatty alcohol glycidyl ether and as such or in a mixture with the above-mentioned polyhydric alcohols with the fatty alcohol glycidyl ethers react.
Als Katalysatoren können saure oder alkalische Katalysatoren für die Umsetzungen der Glycidylether mit den mehrwertigen Alkoholen herangezogen werden. Von den sauren seien vor allem Lewissäuren wie Boifluoridetherat, Borfluoridphosphorsäure, Borfluoridessigsäure, Borfluoridhydrat, Borfluoildalkylglykoletherat, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid, sodann anorganische Säuren wie Schwefelsäure genannt; als alkalische Katalysatoren wählt man zweckmäßigerweise Alkalihydroxide, Alkalialkoholate oder Erdalkalialkoholate.The catalysts used can be acidic or alkaline catalysts for the reactions of the glycidyl ethers with the polyhydric alcohols are used. Of the acidic acids are mainly Lewis acids such as boifluoride etherate, Borofluoride phosphoric acid, borofluoride acetic acid, boron fluoride hydrate, borofluoride alkyl glycol etherate, tin tetrachloride, Zinc chloride, titanium tetrachloride or aluminum chloride, then inorganic acids such as sulfuric acid called; alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates are expediently chosen as the alkaline catalysts or alkaline earth alcoholates.
Selbstverständlich können auch verschiedene Glycidylether im Gemisch oder nacheinander mit dem mehrwertigen Alkohol oder einer Mischung von mehrwertigen Alkoholen zur Reaktion gebracht werden.It goes without saying that various glycidyl ethers can also be used as a mixture or in succession with the polyvalent one Alcohol or a mixture of polyhydric alcohols are reacted.
Die Reaktion wird zweckmäßtgerweise einmal so durchgeführt, daß man den mehrwertigen Alkohol unter einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 5 bis 500C, vorzugsweise 20 bis 300C, mit dem sauren Katalysator versetzt und innerhalb von 5 bis 60 Minuten die entsprechenchende Molmenge an Glycidylether zufügt, wobei man eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 80° C einhält. Das Reaktionsgemisch wird im aligeineinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bei der gewählten Temperatur belassen und in mechanischer Bewegung gehalten- Anschließend neutralisiert man den Katalysator und erhält den Emulgator direkt. Wählt man zum anderen alkalische Katalysatoren, so hält man Im allgemeinen Reaktionstemperaiuren von 150 bis 220° C ein, verfährt aber ansonsten in analoger Weise.The reaction is expediently carried out once by adding the acid catalyst to the polyhydric alcohol under an inert gas atmosphere at temperatures of 5 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C., and adding the corresponding molar amount of glycidyl ether within 5 to 60 minutes , whereby a reaction temperature between 50 and 80 ° C is maintained. The reaction mixture is left in general for 1 to 10, preferably 2 to 8 hours, at the selected temperature and kept in mechanical motion. The catalyst is then neutralized and the emulsifier is obtained directly. If, on the other hand, alkaline catalysts are selected, reaction temperatures of 150 to 220 ° C. are generally maintained, but the procedure is otherwise analogous.
Die Emulgatoren können durch Kennzahlen, wie Dichte, Viskosität, Farbzahl und Brechungsindices identifiziert werden.The emulsifiers can be identified by key figures such as density, viscosity, color number and refractive indices will.
Es handelt sich im allgemeinen um flüssige Substanzen, die Auftaupunkte, je nach Ausgangssubstanz zwischen 15 und 60° C, Dichten zwischen 0,910 bis 0,950, Viskositäten bei 50° C von 150 bis 300 mPa · s, Farbzahlen zwischen 2 und 11 und Brechungsindices gemessen bei 50° C zwischen 1,4000 bis 1,5000 aufweisen.These are generally liquid substances, the dew points, depending on the starting substance between 15 and 60 ° C, densities between 0.910 and 0.950, viscosities at 50 ° C from 150 to 300 mPa · s, color numbers between 2 and 11 and refractive indices measured at 50 ° C between 1.4000 and 1.5000.
Diese Verbindungen werden als Emulgatoren bei der Herstellung von Wasser-in-ÖI-Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Acrylamids eingesetzt. Die für das Herstellungsverfahren geeigneten, mit Acrylamid copolymerisierbaren Verbindungen sind in Wasser löslich und haben eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, z.B. Esl·. r von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Mischungen der genannten Monomeren, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diaminen, Methacrylamid, Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonaten, Alkali- oder Ammoniumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinyisulfomäure. Die Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure werden in neutralisierter oder quaternisierter Form der Polymerisation unterworfen. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte, wasserlösliche Monomeren sind in den US-PS 34 18 237, 32 59 570 und 3171805 angegeben. Die Acrylamidcopolymerisate enthalten bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 75 Gew.-96 eines Comonomeren oder einer Mischung von mehreren Comonomeren. 4nThese compounds are used as emulsifiers in the production of water-in-oil dispersions of homo- and copolymers of acrylamide are used. Those suitable for the manufacturing process, with acrylamide copolymerizable compounds are soluble in water and have an ethylenically unsaturated double bond, e.g. Esl ·. r of amino alcohols of acrylic acid or methacrylic acid and mixtures of the above Monomers, amides of acrylic acid or methacrylic acid with diamines, methacrylamide, alkali or ammonium salts of vinylbenzyl sulfonates, alkali or ammonium salts of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid and vinyl sulfomic acid. The esters of amino alcohols of acrylic acid or methacrylic acid and amides of acrylic acid or methacrylic acid are used in the neutralized or quaternized form of the polymerization subject. Other suitable ethylenically unsaturated, water-soluble monomers are in the U.S. Patents 3,418,237, 3,259,570 and 3,171,805 are cited. The acrylamide copolymers contain up to 90% by weight, preferably 2 to 75% by weight, of a comonomer or a mixture of several comonomers. 4n
Um Wasser-in-ÖI-Dispersionen herzustellen, löst man Acrylamid bzw. Mischungen aus Acrylamid mit einem oder mehreren Comonomeren in Wasser und emulgieri dann die wäßrige Phase in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart der erfindungfgemäß einzusetzenden Wasser-in-ÖI-Emulgiermittel. Als hydrophobes organisches Dispersionsmedium kann man diejenigen Flüssigkeiten verwenden, die beispielsweise in der DE-PS 10 89 173 beschrieben sind, wie aromatische, flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, Perchloräthylen und aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle. Im allgemeinen verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt in dem Bereich von 120 bis 350° C liegt. Man kann reine Kohlenwasserstoffe und auch Mischungen von 2 oder mehreren Kohlenwasserstoffen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthält. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind dabei n- und i-Paraffine. Die Siedegrenzen des Gemisches betragen 192 bis 5ü 254° C (besiimmt nach ASTM D-I 078/86).To produce water-in-oil dispersions, you dissolve acrylamide or mixtures of acrylamide with a or more comonomers in water and then emulsify the aqueous phase in a hydrophobic organic Dispersion medium in the presence of the water-in-oil emulsifiers to be used according to the invention. as hydrophobic organic dispersion medium, one can use those liquids which, for example are described in DE-PS 10 89 173, such as aromatic, liquid hydrocarbons such. B. toluene and xylene, Perchlorethylene and aliphatic liquid hydrocarbons such as paraffin oils. Generally one uses saturated hydrocarbons, the boiling point of which is in the range from 120 to 350 ° C. One can be pure Use hydrocarbons and mixtures of 2 or more hydrocarbons. Preferably a mixture of saturated hydrocarbons is used which contains up to 20% by weight of naphthenes. the Saturated hydrocarbons are n- and i-paraffins. The boiling limits of the mixture are 192 to 5ü 254 ° C (determined according to ASTM D-I 078/86).
Zusätzlich zu den gemäß Erfindung einzusetzenden Wasser-in-ÖI-Emulgiermitteln kann man die Wasser-in-Öl-Dispersion von Polyacrylamiden in Gegenwart eines Nazmittels herstellen, dessen HLB-Wert über 10 beträgt. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile-lipophile Balance des Emulgators, d. h. das Gleichgewicht der Größe und Stärke der hydrophilen und der lipophilen Gruppen des Emulgators. Eine Definition dieses Begriffes findet man beispielsweise in »Das Atlas HLB-System«, Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 und in Classification of Surface Active Agents by »HLB«. W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, Seite 311 (1950).In addition to the water-in-oil emulsifiers to be used according to the invention, the water-in-oil dispersion can be used of polyacrylamides in the presence of a chemical with an HLB value of over 10 amounts to. The HLB value is understood to be the hydrophilic-lipophilic balance of the emulsifier, i.e. H. the balance the size and strength of the hydrophilic and lipophilic groups of the emulsifier. A definition of this Term can be found, for example, in "Das Atlas HLB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G July 1971 and in Classification of Surface Active Agents by "HLB". W. C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Chemist, p. 311 (1950).
Geeignete Netzmittel mit einem HLB-Werl über 10 sind beispielsweise äthoxylierte Alkylphenole, Dialkylester von Natriumsulfosuccinaten, bei der die Alkylgruppe mindestens 3 Kohlenstoffatome hat. Seifen, die sich von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Alkalisalze von Alkyl- oder Alkenylsulfaten mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man äthoxylierte Nonylphenole mit einem Äthoxylierungsgrad von 6 bis 20, äthoxylierte Nonylphenolformaldehydharze, deren Äthoxylierungsgrad 2 bis 20 beträgt, Dioctylester von Natriumsulfosuccinaten und Octylphenol Polyäthoxyäthanol.Suitable wetting agents with an HLB rating above 10 are, for example, ethoxylated alkylphenols and dialkyl esters of sodium sulfosuccinates in which the alkyl group has at least 3 carbon atoms. Soaps that are derived from fatty acids with 10 to 22 carbon atoms. Alkali salts of alkyl or alkenyl sulfates with 10 to 26 carbon atoms. Ethoxylated nonylphenols with a degree of ethoxylation are preferably used from 6 to 20, ethoxylated nonylphenol-formaldehyde resins, the degree of ethoxylation is 2 to 20, Dioctyl esters of sodium sulfosuccinates and octylphenol, polyethoxyethanol.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgatoren werden in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-v bezogen auf f>> die gesamte Dispersion, eingesetzt. Die genannten Netzmittel mit einem HLB-Wert über 10 können, bezogen auf die gesamte Dispersion, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.The emulsifiers to be used according to the invention are used in an amount of 1 to 10% by weight, based on f >> the entire dispersion is used. The wetting agents mentioned with an HLB value above 10 can be obtained on the total dispersion, in an amount of 0.1 to 10% by weight.
Die Monomeren werden in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren polymierisiert, beispielsweiseThe monomers are polymerized in the presence of the customary polymerization initiators, for example
verwendet man Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und Redoxkaialysatoren. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und kann in weitem Bereich schwanken, beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 1200C. In der Regel polymerisiert man unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert.one uses peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, hydroperoxides, hydrogen peroxide, azo compounds such as azoisobutyronitrile, and redox analyzer. The polymerization temperature is vary depending on the polymerization initiator used and can widely, for example in the range from 5 to 120 0 C. In general, polymerized under normal pressure at temperatures between 40 and 80 ° C to obtain a good mixing of the components cares. The monomers are practically completely polymerized.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Acrylamid-Polymerisate können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegen zwischen 10 000 und 25 000 000, vorzugsweise zwischen 1000000 und 10 000 000. Die fertige Wasser-in-Öl-Dispersion besteht zu 40 bis 85% aus einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthältThe molecular weights of the acrylamide polymers obtained can likewise be within a wide range vary. They are between 10,000 and 25,000,000, preferably between 1,000,000 and 10,000,000 The finished water-in-oil dispersion consists of 40 to 85% of an aqueous phase. The aqueous phase contains
ίο praktisch lias gesamte Polymerisat. Die Koitzentration des Polymerisates in der wäßrigen Phase beträgt 20 bis 60
Gew.-5K. Die kontinuierliche äußere Phase der Wasser-in-Öl-Polymerdispersion, nämlich die flüssigen Kohlenwasserstoffe
und die Wasser-in-ÖI-EmuIgatoren, ist zu 15 bis 60 Gew.-* am Aufbau der gesamten Dispersionen
beteiligt.
Die Wasser-in-ÖI-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten werden beispielsweise als Flockungshilfsmittel
zur Klärung von wäßrigen Systemen, bei der Papierherstellung, bei der Behandlung von Abwässern, als Dispergiermittel
und Schutzkolloid für Bohrschlämme und als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung von Erdöl in
Flutwässern verwendet. In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte Lösungen, so daß die gemäß Erfindung
hergestellten Wasser-in-Öl-Dispersionen mit Wasser verdünnt werden. Es ist ein deutlicher anwendungstechnischer
Vorteil, wenn man dabei von koagulatfreien, sedimentationsstabilen Dispersionen ausgehen kann.ίο practically lias all polymer. The concentration of the polymer in the aqueous phase is from 20 to 60% by weight. The continuous outer phase of the water-in-oil polymer dispersion, namely the liquid hydrocarbons and the water-in-oil emulsifiers, makes up 15 to 60% by weight of the total dispersion.
The water-in-oil dispersions of acrylamide polymers are used, for example, as flocculants for the clarification of aqueous systems, in paper manufacture, in the treatment of wastewater, as dispersants and protective colloids for drilling muds and as an aid in the secondary extraction of petroleum in flood waters. In all cases, very dilute solutions are required, so that the water-in-oil dispersions prepared according to the invention are diluted with water. It is a clear application advantage if one can start from coagulate-free, sedimentation-stable dispersions.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. The parts given in the examples and percentages are based on weight.
Die AMVerte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Ceiiuiosechemie Ί3, 58 bis o4 und 7i bis 74 (1932) in 556iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25° C gemessen; dabei bedeutet K = k - 103.The AM values of the polymers were measured according to H. Fikentscher, Ceiiuiosechemie Ί3, 58 to 04 and 71 to 74 (1932) in 556 aqueous sodium chloride solution at a temperature of 25 ° C .; where K = k - 10 3 .
25 B e i s ρ i e I 125 B e i s ρ i e I 1
Herstellung einer Wasser-in-Öl-Dispersion eines AcrylamidhomopolymerisatsProduction of a water-in-oil dispersion of an acrylamide homopolymer
In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoff Ein- und -Auslaß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten:Mix in a container equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet and outlet the following components:
344 Teile eines Gemisches aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und I6^> naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 191 bis 254° C) und 56 Teile des Umsetzungsprodukts aus Oleylglycidyläther und Glycerin, das gemäß Beispiel 1 der DE-OS 24 55 287 hergestellt wurde.344 parts of a mixture of 84% saturated aliphatic hydrocarbons and 16 ^> naphthenic hydrocarbons (boiling point of the mixture 19 1 to 254 ° C) and 56 parts of the reaction product of oleyl glycidyl ether and glycerol, which was prepared according to Example 1 of DE-OS 24 55 287 .
Nachdem man die Komponenten gut durchgemischt hat, setzt man eine Lösung von 213 Teilen Acrylamid in 387 Teilen Wasser zu und emulgiert die wäßrige Phase in dem Kohlenwasserstofföl. Man leitet dann 30 Minuten lang»Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60° C. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung von 0,212 Teilen 2,2-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Nachdem man die Mischung 3 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 60° C gehalten hat, ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine koagulatfreie, Wasser-in-ÖI-Polymerisatdispersion, d^c im Verlauf der Zeit die Sedimentation einer polymerreicheren, unteren Phase erkennen läßt, die jedoch durch leichtes Eiewegen der Dispersion wieder ohne weiteres redispergiert weiden kann.After the components have been thoroughly mixed, a solution of 213 parts of acrylamide is added 387 parts of water are added and the aqueous phase is emulsified in the hydrocarbon oil. One then conducts for 30 minutes long »nitrogen over the mixture and then heat it to a temperature of 60 ° C. At this temperature, a solution of 0.212 parts of 2,2-azo-bis-isobutyronitrile is used in a small amount Acetone too. After the mixture has been kept at a temperature of 60 ° C for 3 hours with stirring, the polymerization is finished. A coagulate-free, water-in-oil polymer dispersion is obtained, d ^ c im The course of time reveals the sedimentation of a polymer-rich, lower phase, which, however, is slightly Eew because of the dispersion can graze again easily redispersed.
Vergleichsbeispiele 1 bis 9Comparative Examples 1 to 9
Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man jedesmal anstelle des Umsetzungsproduktes aus Oleylglycidy'äther und Glycerin einen bekannten Wasser-in-ÖI-Emulgaior verwendet. In der Tabelle 1 sind die jeweils eingesetzten Emulgatoren sowie die Versuchsergebnisse zusammengestellt. Wie aus der Tabelle deutlich hervorgeht, ist es mit keinem der dem Stand der Technik entsprechenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren möglich, ohne Koagulation der Dispersion die gewünschten Wasser-in-ÖI-Polyacrylamiddispersio-Example 1 is repeated several times, with the exception that each time instead of the reaction product A well-known water-in-oil emulsion is used from oleyl glycidyl ether and glycerine. In the Table 1 summarizes the emulsifiers used in each case and the test results. How out The table clearly shows that it is not the case with any of the water-in-oil emulsifiers corresponding to the prior art possible, without coagulation of the dispersion, the desired water-in-oil polyacrylamide dispersion
50 nen herzustellen.50 nen to produce.
Beispiel Wasser-in-Öl-EmulgalorExample water-in-oil emulgalor
Verhalten bei der
PolymerisationConduct with the
Polymerization
Stability' der erhaltenen DispersionStability 'of the received Dispersion
tf-Wert des Polymerentf value of the polymer
OleylhydroxyalkylKher des Glycerins gutGlycerin oleylhydroxyalkylkher good
Vergleichs-
i>5 beispieleComparative
i> 5 examples
1 Sorbitanmonooleat gemäß DE-PS 10 89 173 koaguliert1 sorbitan monooleate according to DE-PS 10 89 173 coagulated
2 Sorbitanmonostearat gemäß DE-PS 10 89 175 koaguliert2 Sorbitan monostearate according to DE-PS 10 89 175 coagulated
gutWell
schwache Sedimentation koagulatfreiweak sedimentation free of coagulate
222222
Beispiel Wasser-in-ÖI-EmulgatorExample water-in-oil emulsifier
Verhalten bei der
PolymerisationConduct with the
Polymerization
Stabilität derStability of
erhaltenenreceived
DispersionDispersion
des Polymerenof the polymer
Vergleichsbeispiele Comparative examples
Oleylalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt koaguliertOleyl alcohol reacted with 2 ethylene oxide coagulated
Talgfettalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt koaguliertTallow fatty alcohol reacted with 2 ethylene oxide coagulated
Natriumsalz des MonohexadecylphthahUs koaguliertThe sodium salt of monohexadecylphthahUs coagulates
gemäß DE-PS IU 89 173according to DE-PS IU 89 173
Cetylstearylnatriumphthalat koaguliertCetyl stearyl sodium phthalate coagulated
gemäß DE-PS 10 89 173according to DE-PS 10 89 173
Lecithin Λ koaguliertLecithin Λ coagulates
Lecithin B kuaguiieiiLecithin B kuaguiieii
Lecithin C koaguliertLecithin C coagulates
Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Dispersion eines Polymerisates aus Acrylamid und NatriumaerylatProduction of a water-in-oil dispersion of a polymer from acrylamide and sodium aerylate
In einem mit Rührer. Thermometer und einem Stickstoff Ein- und -Aush-ß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten:In one with a stirrer. Mix the thermometer and a container with nitrogen in and out the following components:
344 Teile einer Mischung aus 84% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt >... - Mischung 192 bis 2540C) und 52 Teile des Umsetzungsprodukts aus Oleylglycidyläther und Glycerin (hergestellt gemäß Beispiel 1 der DE-OS 24 55 287). Dann fügt man eine Lösung aus 74 Teilen Acrylamid und 104 Teilen Acrylsäure in 363 Teilen Wasser zu. deren pH-Wert mit 58 Teilen Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt ist und emulgiert die wäßrige Lösung in dem Kohlenwasserstofföl. Dann leitet man 30 Minuten lang Stickstoff über die Mischung und erhitzt sie innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60° C. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 0.212 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitri! in wenig Aceton zugesetzt. Nachdem man die Mischung 3 Stunden bei einer Temperatur von 60" C gerührt hat, ist die Polymerisation ueetidci. Man erhä'i eine köägüläifreie. Wässcr-m-Ol-Polyrncrissidispcrsicn, die im Verlauf der Zeit die Sedimentation einer polymerreicheren unteren Phase erkennen läßt. Die sedimentierte Phase kann jedoch durch leichtes Bewegen der Dispersion ohne weiteres redispergiert werden. -to344 parts of a mixture of 84% saturated hydrocarbons and 16% naphthenic hydrocarbons (boiling point> ... - mixture 192 to 254 0 C) and 52 parts of the reaction product of oleyl glycidyl ether and glycerol (prepared according to Example 1 of DE-OS 24 55 287) . A solution of 74 parts of acrylamide and 104 parts of acrylic acid in 363 parts of water is then added. the pH of which is adjusted to 7 with 58 parts of sodium hydroxide and the aqueous solution emulsifies in the hydrocarbon oil. Nitrogen is then passed over the mixture for 30 minutes and heated to a temperature of 60 ° C. over the course of 15 minutes. At this temperature, a solution of 0.212 parts of 2,2'-azo-bis-isobutyronitri! added in a little acetone. After the mixture has been stirred for 3 hours at a temperature of 60.degree. C., the polymerization is complete. A water-oil-free water-oil-polymer dissipation is obtained which in the course of time reveals the sedimentation of a polymer-rich lower phase. However, the sedimented phase can easily be redispersed by gently agitating the dispersion
Vergleichsbeispiele 10 bis 18Comparative Examples 10 to 18
Anstelle des erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgators (Umsetzungsprodukt aus Oleylglycidyläther und Glycerin) werden bekannte Wasser-in-ÖI-Emulgatoren für die Herstellung von Wasser-in-ÖI-Dispersionen des Acrylamidcopolymerisates verwendet. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen dem Beispiel 2. die jeweils eingesetzten Emulgatoren sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Tabelle zeigt, daß es mit keinem der dem Stand der Technik entsprechenden Emulgatoren, gelang, Wasser-in-ÖI-Polymerisatdispersionen ohne Koagulat zu erhalten, während dies mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Wasser-in-ÖI-Emulgator gelang.Instead of the emulsifier to be used according to the invention (reaction product of oleyl glycidyl ether and Glycerin) are known water-in-oil emulsifiers for the production of water-in-oil dispersions Acrylamide copolymer used. The polymerization conditions correspond to those of Example 2, in each case The emulsifiers used and the results are summarized in Table 2. The table shows that water-in-oil polymer dispersions were not successful with any of the prior art emulsifiers without obtaining coagulate, while this is done with the water-in-oil emulsifier to be used according to the invention succeeded.
Beispiel W/O EmulgatortypExample W / O emulsifier type
Verhalten bei der PolymerisationPolymerization behavior
Stabilität derStability of
erhaltenenreceived
DispersionDispersion
AT-Wert des PolymerenAT value of the polymer
2 Oleylhvdroxyalkyläther des Glycerins2 oleyl hydroxyalkyl ethers of glycerol
gleichs-equal
10 Sorbitanmonooleai gemäß DE-PS 10 89 17310 Sorbitan monooleai according to DE-PS 10 89 173
gutWell
Wandbelag viel KoagulatWall covering a lot of coagulate
Sorbitunmonosiearat gemäß DE-PS 10 89 173 koaguliert Oleyialkohoi mit 2 Äthylenoxid umgesetzt koaguliertSorbitunmonosiearat according to DE-PS 10 89 173 coagulated Oleyialkohoi reacted with 2 ethylene oxide coagulated
gut 250good 250
Sedimentationsedimentation
Sedimentation 227Sedimentation 227
loilscl/iini;loilscl / iini;
1010
-15-15
5050
Beispiel W/O EmulgiitortypExample W / O emulsifier type
Verhalten bei der
PolymerisationConduct with the
Polymerization
Stabilität derStability of
erhaltenenreceived
DispersionDispersion
A'-Wcrt des PolymerenA'-word of the polymer
Vcr- ^leichs-Vcr- ^ easy
13 1413th 14th
1515th
16
1716
17th
Taigfettalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt koaguliertTaigfettalkohol reacted with 2 ethylene oxide coagulated
Natriumsalz des Monohexadecylphthalals koaguliert gemäß DE-PS 10 89 173The sodium salt of monohexadecylphthalal coagulates according to DE-PS 10 89 173
Cetylslearylnatriumphthalat gut, jedochCetylslearyl sodium phthalate good, however
gemäß DE-PS 10 89 173 3% Koagulataccording to DE-PS 10 89 173 3% coagulate
Lecithin A koaguliertLecithin A coagulates
Lecithin B koaguliertLecithin B coagulates
Lecithin Γ koaauliertLecithin Γ coalesced
Sedimentation -Sedimentation -
Herstellung einer Wasser-in-Öl-Dlspersion eines Copolymerisats
aus 25% Acrylamid und 75% AcryloxiathyldiäthylammoniumsulfatProduction of a water-in-oil dispersion of a copolymer
from 25% acrylamide and 75% Acryloxiathyldiäthylammoniumsulfat
In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoff Ein- und -Auslaß versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten: 344 Teile einer Mischung aus 84% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 16% naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siedepunkt der Mischung 192 bis 1540C) und 62 Teile des Umsetzungsprodukts aus Oleylglycidyläther und Glycerin (hergestellt gemäß Beispiel 1 der DE-OS 24 55 287). Zu dieser Mischung gibt man eine Lösung von 73,5 Teilen Acrylamid und 171 Teilen Diälhylaminoäthylacrylat in 303 Teilen Wasser hinzu, deren pH-Wert mit 52 Teilen Schwefelsäure auf 3 eingestellt ist. Unter gutem Rühren wird die organische Phase mit der wäßrigen Phase gemischt, so daß man eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhält. Man leitet dann 30 Minuten lang Stickstoff über die Emulsion und erhitzt sie innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 60° C. Bei dieser Temperatur werden dann 0,212 Teile 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in Aceton zugesetzt. Nachdem man die Temperatur der Mischung 3 Stunden lang auf 60° C gehalten hat. Ist die Polymerisation beendet. Es resultiert eine koagulatfrele Wasser-in-ÖI-Dispersion, bei der sich nach einiger Zeit eine polymerreichere untere Phase bildet, die jedoch durch leichtes Bewegen der Dispersion redispergiert werden kann.The following components are mixed in a container equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet and outlet: 344 parts of a mixture of 84% saturated aliphatic hydrocarbons and 16% naphthenic hydrocarbons (boiling point of the mixture 192 to 154 0 C) and 62 parts of the Reaction product of oleyl glycidyl ether and glycerol (prepared according to Example 1 of DE-OS 24 55 287). A solution of 73.5 parts of acrylamide and 171 parts of diethylaminoethyl acrylate in 303 parts of water, the pH of which is adjusted to 3 with 52 parts of sulfuric acid, is added to this mixture. The organic phase is mixed with the aqueous phase with thorough stirring, so that a water-in-oil emulsion is obtained. Nitrogen is then passed over the emulsion for 30 minutes and heated to a temperature of 60 ° C. over the course of 15 minutes. At this temperature, 0.212 part of 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile in acetone is then added. After maintaining the temperature of the mixture at 60 ° C for 3 hours. Is the polymerization finished. The result is a coagulate-free water-in-oil dispersion in which, after some time, a polymer-richer lower phase is formed which, however, can be redispersed by gently agitating the dispersion.
Vergleichsbeispiele 19 bis 27Comparative Examples 19 to 27
Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man anstelle des Umsetzungsprodukts des Oleylglycidyläthers mit Glycerin die gleiche Menge derjenigen Emulgatoren einsetzt, die üblicherweise zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Dispersionen verwendet werden. Die dabei eingesetzten Emulgatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Wie man der Tabelle entnehmen kann, gelang es mit keinem der dem Stand der Technik entsprechenden Emulgatoren, koagulatfreie Wasser-in-Öl-Polymerisatdispersionen herzustellen, während dies überraschenderweise mit dem irn Beispiel 3 eingesetzten Emulgator möglich war.Example 3 is repeated, with the exception that instead of the reaction product of the Oleylglycidyläthers with glycerol uses the same amount of those emulsifiers that are usually used for Production of water-in-oil dispersions can be used. The emulsifiers used and the The results obtained are shown in Table 3. As you can see from the table, it succeeded with none of the prior art emulsifiers, coagulate-free water-in-oil polymer dispersions produce, while this surprisingly with the emulsifier used in Example 3 was possible.
Beispiel Wasser-in-Öl-EmulgatortypExample water-in-oil emulsifier type
Verhalten bei der Stabilität der Ä"-Wert des Polymerisation erhaltenen PolymerenBehavior in the stability of the λ "value of the polymer obtained
DispersionDispersion
6565
Oleylhydroxyalkyläther des GlycerinsOleyl hydroxyalkyl ether of glycerol
fto Vergleichsbeispiele fto comparative examples
19 Sorbitanmonooleat gemäß DE-PS IC 89 173 gut19 Sorbitan monooleate according to DE-PS IC 89 173 good
20 Sorbitanmonostearat gemäß DE-PS 10 89 173 koaguliert20 Sorbitan monostearate according to DE-PS 10 89 173 coagulated
21 Oleylalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt koaguliert21 oleyl alcohol reacted with 2 ethylene oxide coagulated
gutWell
Sedimentation
ohne Koagulatsedimentation
without coagulate
mittel 142medium 142
Sedimentation
2% Koagulatsedimentation
2% coagulum
Fortsetzungcontinuation
Verhalten bei der PolymerisationConduct with the Polymerization
erhaltenenreceived
K-Wert des PolymerenK value of the polymer
Beispiel 4
Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Dispersion eines AcrylamldhomopolymerisatsExample 4
Production of a water-in-oil dispersion of an acrylamide homopolymer
Man verfährt wie Im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch zusammen mit dem gemäß Erfindung zu verwendenden Emulgator noch 10 Teile eines mit 8 bis 12 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols ein. Man erhalt eine koagulatfreie, weitgehend sedimentationsstabile Wasser-in-Öl-Polyacrylamiddispersion.The procedure is as described in Example 1, but is used together with that to be used according to the invention Emulsifier another 10 parts of a nonylphenol reacted with 8 to 12 moles of ethylene oxide. You get a coagulate-free, largely sedimentation-stable water-in-oil polyacrylamide dispersion.
Vergleichsbeispiele 28 bis 36Comparative Examples 28 to 36
Das Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ansteile des erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgators diejenigen Emulgatoren verwendet werden, die In der Tabelle 4 angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 4 zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß es außer mit Sorbitanmonooleat mit keinem der dem Stand der Technik entsprechenden Emulgatoren gelang, koagulatfreie Wasser-in-Öl-Polyacrylamiddispersionen zu erhalten. Nachteilig bei der Verwendung von Sorbitanmonooleat ist jedoch die Tatsache, daß die Dispersion stark segmentiert. Durch den Einsatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgators erhält man dagegen eine koagulatfreie und sedimentationsstabile Dispersion.Example 4 is repeated with the exception that part of the emulsifier to be used according to the invention those emulsifiers are used which are given in Table 4. The results obtained are also compiled in Table 4. From the table it can be seen that it is not only with sorbitan monooleate none of the prior art emulsifiers succeeded in producing coagulate-free water-in-oil polyacrylamide dispersions to obtain. However, the disadvantage of using sorbitan monooleate is the fact that the dispersion is highly segmented. By using the to be used according to the invention Emulsifier, on the other hand, gives a coagulate-free and sedimentation-stable dispersion.
Verhalten bei der PolymerisationConduct with the Polymerization
erhaltenenreceived
AT-Wert des PolymerenAT value of the polymer
4 Oleylhydroxyalkyläther des Glycerins gut4 oleyl hydroxyalkyl ethers of glycerol good
Vergleichsbeispiele Comparative examples
28 Sorbitanmonooleat gemäß DE-PS 10 89 17328 Sorbitan monooleate according to DE-PS 10 89 173
29 Sorbitanmonostearat gemäß DE-PS 10 89 17329 Sorbitan monostearate according to DE-PS 10 89 173
gut, keine
Sedimentationwell no
sedimentation
231231
30 Oleylalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt30 oleyl alcohol reacted with 2 ethylene oxide
31 Talgfettalkohol mit 2 Äthylenoxid umgesetzt31 tallow fatty alcohol reacted with 2 ethylene oxide
32 Natriumsalz des Monohexadecylphthalats gemäß DE-PS 10 89 17332 sodium salt of monohexadecyl phthalate according to DE-PS 10 89 173
33 Cetylstearylnatriumphthalat koaguliert gemäß DE-PS 10 89 17333 Cetyl stearyl sodium phthalate coagulates according to DE-PS 10 89 173
34 Lecithin A koaguliert34 Lecithin A coagulates
35 Lecithin B koaguliert35 lecithin B coagulates
36 Lecithin C koaguliert36 Lecithin C coagulates
239239
Beispiel 5
Herstellung einer Wasser-in-Öl-Dispersion einas Copolymerisates aus 35% Acrylamid und 65°o NatriumuiryiaiExample 5
Production of a water-in-oil dispersion of a copolymer from 35% acrylamide and 65% sodium uiryiai
Das Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgator noch zusatzlich 10 Teile eines mit 8 bis 12 Mol Athylenoxid umgesetzten Nonylphenols zugibt. Man erhält dann eine koagulatfreie, weitgehend sedimentatiorisstabile Wasser-in-ÖI-Polymerisatdisperslon.Example 2 is repeated with the exception that one is to be used according to the invention Emulsifier also adds 10 parts of a nonylphenol reacted with 8 to 12 moles of ethylene oxide. Man then receives a coagulate-free, largely sedimentation-stable water-in-oil polymer dispersion.
Vergleichsbeispiele 37 bis 45Comparative Examples 37 to 45
Das Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird der erflndungsgemäß zu verwendende Emulgator durch die in derExample 5 is repeated, but the emulsifier to be used according to the invention is replaced by the
Tabelle 5 angegebenen Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die Stand der Technik sind, ersetzt. In der Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zum Beispiel 5 zusammengestellt. Mit keinem der üblichen Emulgatoren war es möglich, die gewünschten Wasser-in-ÖI-Polymerisatdispersionen koagulatfrei zu erhalten, während dies überrascncnderweise mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Emulgator möglich war.Table 5 indicated water-in-oil emulsifiers, which are state of the art, replaced. In the table are the Results obtained in comparison to Example 5 compiled. With none of the usual emulsifiers it was possible to obtain the desired water-in-oil polymer dispersions free of coagulate while doing this Surprisingly, it was possible with the emulsifier to be used according to the invention.
Bcis"ie!Bcis "ie!
Virhältin bei d PolymerisationVirhaltin at d Polymerization
erhaltenen Dispersionobtained dispersion
AT-Wcrt dp.·; Polymeren AT-Wcrt dp. ·; Polymers
Oleylhydroxyalkyläther des Glycerins gutGlycerin oleyl hydroxyalkyl ether good
Vergleichsbeispiele Comparative examples
37 Sorbitanmonoolea1. gemäß DE-PS 10 89 17337 Sorbitan monoolea 1 . according to DE-PS 10 89 173
38 Sorbitanmonostearat gemäß DE-PS 10 89 17338 Sorbitan monostearate according to DE-PS 10 89 173
39 Oleylalkoho! mit 2 Athylenoxid umgesetzt39 Oleyl Alcohol! reacted with 2 ethylene oxide
40 Talgfettalkohol mit 2 Athylenoxid umgesetzt40 tallow fatty alcohol reacted with 2 ethylene oxide
41 Natriumsalz des Monohexadecylphthalats gemäß DE-PS 10 89 17341 Sodium salt of monohexadecyl phthalate according to DE-PS 10 89 173
42 Cetylstearylnatriumphthalat koaguliert gemäß DE-PS 10 89 17342 Cetyl stearyl sodium phthalate coagulates according to DE-PS 10 89 173
43 Lecithin A koaguliert43 Lecithin A coagulates
44 Lecithin B gut44 Lecithin B good
45 Lecithin C koaguliert45 lecithin C coagulates
gut, schwache Sedimentation koagulatfreigood, weak sedimentation free of coagulate
243243
gut, schwache Sedimentation 1,5% Koagulatgood, weak sedimentation 1.5% coagulate
209209
254254
Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß es lediglich mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren gelingt, jeweils bei den drei stark verschieden voneinander zusammengesetzten Copolymerisaten gleichzeitig koagulatfreie Wasser-in-Ö!-Dispersionen zu erhalten. Diese Aussage gilt sowohl für die alleinige Verwendung der gemäß Erfindung einzusetzenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren als auch für die Herstellung der Dispersionen, die unter Mitverwendung eines Netzmittels eines höheren HLB-Werts hergestellt werden, wobei sedimentationsstabilere Dispersionen erhalten werden.The above examples and comparative examples show that it is only with the aid of the invention using water-in-oil emulsifiers succeed, in each case with the three strongly composed of one another Copolymers to obtain coagulate-free water-in-oil dispersions at the same time. This statement applies both to the sole use of the water-in-oil emulsifiers to be used according to the invention as well as for the preparation of the dispersions using a wetting agent with a higher HLB value be prepared, whereby more sedimentation-stable dispersions are obtained.
Claims (2)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2554082A DE2554082C2 (en) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers |
| IT52399/76A IT1066713B (en) | 1975-12-02 | 1976-11-30 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF WATER DISPERSIONS IN OIL STABLE FOR THE SEDIMENTATION OF L ACRYLAMIDE POLYMERS |
| FR7636031A FR2333815A1 (en) | 1975-12-02 | 1976-11-30 | PROCESS FOR PREPARING WATER-IN-OIL DISPERSIONS, STABLE TO SEDIMENTATION, OF ACRYLAMIDE POLYMERS |
| GB50063/76A GB1562417A (en) | 1975-12-02 | 1976-12-01 | Manufacture of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers |
| AT890176A AT347127B (en) | 1975-12-02 | 1976-12-01 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SEDIMENTATION-STABLE WATER-IN-OIL DISPERSIONS OF ACRYLAMIDE POLYMERISATES |
| BE172903A BE848987A (en) | 1975-12-02 | 1976-12-02 | PROCESS FOR PREPARING WATER-IN-OIL DISPERSIONS, STABLE TO SEDIMENTATION, OF ACRYLAMIDE POLYMERS |
| SE7613551-6A SE423393B (en) | 1975-12-02 | 1976-12-02 | PROCEDURE FOR PREPARING A SEDIMENTATION STABLE WATER-I OIL DISPERSION OF AN ACRYLAMIDE POLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2554082A DE2554082C2 (en) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2554082A1 DE2554082A1 (en) | 1977-06-23 |
| DE2554082C2 true DE2554082C2 (en) | 1985-04-11 |
Family
ID=5963216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2554082A Expired DE2554082C2 (en) | 1975-12-02 | 1975-12-02 | Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE848987A (en) |
| DE (1) | DE2554082C2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10014432A1 (en) * | 2000-03-16 | 2001-09-20 | Volkswagen Ag | Coating method for molded plastic vehicle components involves roughening the surface of the molded component during the molding stage |
| US7625848B2 (en) | 2001-12-11 | 2009-12-01 | Southwest Research Institute | Anti-traction compositions |
| US7405184B2 (en) | 2001-12-11 | 2008-07-29 | Southwest Research Institute | Anti-traction, mobility denial methods and products |
| US7067464B2 (en) | 2001-12-11 | 2006-06-27 | Southwest Research Institute | Easily dispensed, anti-traction, mobility denial system |
| US7465360B2 (en) | 2005-05-02 | 2008-12-16 | Southwest Research Institute | Methods for removing a dispersed lubricious coating from a substrate |
| DE102013007680A1 (en) | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Tougas Oilfield Solutions Gmbh | Electrolyte-containing aqueous polymer solution and process for the tertiary production of crude oil |
-
1975
- 1975-12-02 DE DE2554082A patent/DE2554082C2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-12-02 BE BE172903A patent/BE848987A/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE848987A (en) | 1977-06-02 |
| DE2554082A1 (en) | 1977-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0173033B1 (en) | Process for preparing copolymers | |
| EP0184785B1 (en) | Acrylic dispersion and its use as a thickener in hydrogen peroxyde compositions | |
| DE2926103C2 (en) | ||
| DE2419764A1 (en) | NON-Aqueous POLYMER DISPERSIONS OF WATER-SOLUBLE MONOMERS | |
| DE2947622A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MIXED POLYMERISATES FROM VINYL CARBONIC ACIDS AND LOWER ALKYL ACRYLATES | |
| DE2442121C2 (en) | ||
| DE1795078B2 (en) | Aqueous polytetrafluoroethylene dispersions, process for their preparation and their use | |
| DE1939624A1 (en) | Process for the production of oil-containing microcapsules | |
| EP1035139B1 (en) | Process for preparing w/o emulsions having reduced content of residual monomers | |
| DE10151187A1 (en) | Inverter mixtures for polymer dispersions with improved environmental compatibility | |
| DE2554082C2 (en) | Process for the production of stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers | |
| DE2432699C3 (en) | Process for the production of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers | |
| EP0083044B1 (en) | Anti-foam agent | |
| DE1645356A1 (en) | Process for the polymerization of tetrafluoroethylene | |
| DE1620839C3 (en) | Method for concentrating an aqueous latex | |
| EP0129720A2 (en) | Use of conversion products of ethylene oxide with aliphatic vicinal diols as emulgators in emulsion polymerization | |
| DE2225318A1 (en) | Polyether derivs prepn - antifoams in paper staining colours | |
| DE2634131B2 (en) | Process for the preparation of aqueous dispersions of solid dialkyl peroxydicarbonates | |
| DE2742234A1 (en) | EMULGATOR FOR EMULSION POLIMERIZATION | |
| EP0100963A2 (en) | Process for the quick dissolving of water-soluble polymers | |
| DE2557324C2 (en) | Process for the production of sedimentation-stable water-in-oil dispersions of acrylamide polymers | |
| DE2627943A1 (en) | RESIN DISPERSION | |
| EP0557311B1 (en) | New water-in-oil emulsions | |
| DE3701579A1 (en) | Process for the preparation of pastable vinyl chloride polymers by continuous polymerisation in aqueous emulsion | |
| EP0182234A2 (en) | Application of polymers of alkyl vinyl ethers for the prevention or removal of foam from aqueous mediums |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8162 | Independent application | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |