CH680289A5 - - Google Patents
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- CH680289A5 CH680289A5 CH3497/90A CH349790A CH680289A5 CH 680289 A5 CH680289 A5 CH 680289A5 CH 3497/90 A CH3497/90 A CH 3497/90A CH 349790 A CH349790 A CH 349790A CH 680289 A5 CH680289 A5 CH 680289A5
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
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CH 680 289 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Zusatzmittel für Zementmischungen, das die Beeinträchtigung der Fliessbarkeit verhindern soll.
In diesem Zusammenhang werden unter der Bezeichnung Zementmischung Mischungen von Zement allein oder zusammen mit Aggregat und einem oder mehreren Zusatzmitteln sowie Wasser verstanden wie z.B. Zementpasten, Graut, Mörtel und Beton.
Um die Fliessfähigkeit dieser Zementmischungen zu verbessern, werden Wasser-reduzierende Mittel und insbesondere Superverflüssiger in Beton eingesetzt. Diese Superverflüssiger verursachen jedoch eine allmähliche Reduktion des Ausbreitmasses (Verlust von Ausbreitmass nach einer gewissen Zeit). Da eine zunehmende Menge Beton als vorgemischter Beton an die Baustellen geliefert wird, stellt dieser Effekt ein echtes Problem dar. Um also den Verlust von Ausbreitmass nach dem Vermischen zu verhindern, werden Superverflüssiger erst auf der Baustelle oder verspätet zugegeben. Diese Zugabe bedingt jedoch spezielle Einrichtungen und Fachpersonal und ist mit Umtrieben verbunden. Ausserdem haben Wasser-reduzierende Mittel, die den Verlust von Ausbreitmass verhindern sollen, unterschiedliche Wirkungen.
Die Zugabe von Dispergiermitteln ist für die Beseitigung dieser Probleme vorgeschlagen worden. Die Anwesenheit von bekannten Dispergiermitteln in Zementmischungen hat jedoch zu Problemen hinsichtlich längerfristiger Stabilität und/oder Dauer der Fliessfähigkeit und/oder Verlust von Ausbreitmass geführt.
Um diese Probleme zu beheben, wird erfindungsgemäss zur Anwendung als Zusatzmittel für Zementmischungen eine wässrige Lösung eines Polymersalzes bzw. -komplexes eingesetzt, welches durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acryl- bzw. Methacrylpolymer erhalten wurde. Diese Lösung hat vorzugsweise einen neutralen pH, weiter bevorzugt pH 6,5-7,5.
Die erfindungsgemässe Polymersalz bzw. -komplexlösung wird als solche zu den Zementmischungen gegeben und setzt die Neigung von Zementmischungen herab, mit der Zeit nach dem Vermischen allmählich ihre Fliessfähigkeit zu verlieren.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemässe Polymersalz bzw. -komplex ein Umsetzungsprodukt von 1 Gewichtsteil Polycarbonsäure mit 0,001 bis 10 Gewichtsteilen stickstoffhaltigem Acryl- bzw. Methacrylpolymer, weiter bevorzugt von 0,005 bis 1 Gewichtsteil Acryl- bzw. Methacrylpolymer. Wenn das Acryl-bzw. Methacrylpolymer nicht basisch ist, bildet sich ein ionischer Komplex.
Die Polycarbonsäure ist vorzugsweise ein Polymer eines Monomers der Gruppe Acrylsäure, Met-hacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoester, Tetrahydro-phthalsäure und deren Anhydrid sowie gewünschtenfalls eines weiteren Monomers, das mit einem oder mehreren der genannten Monomere Copolymere bilden kann. Beispiele solcher Copolymere sind diejenigen, die aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Methylpolyäthylenglykolacrylat bzw. -methacrylat, Styrol und Methylpolyä-thylenglykolmaleat, Styrol und Butylmaleat, Methylpolyäthylenglykolallyläther und Maleinsäure, Vinylacetat und Maleinsäure, Methylvinyläther und Maleinsäure erhalten werden.
Das stickstoffhaltige Acryl- bzw. Methacrylpolymer wird vorzugsweise aus einem Monomer der Gruppe Dialkylaminoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Monoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Dial-kylacrylamid bzw. -methacrylamid, Acryloyl- bzw. Methacryloyl-dicyandiamid, Dialkylaminoalkylacrylat bzw. -methacrylat sowie gewünschtenfalls einem weiteren Monomer gebildet, das mit einem oder mehreren der genannten Copolymere bilden kann. Beispiele solcher Copolymere sind diejenigen, die aus Acrylamid und Methacryloyl-dicyandiamid, Acrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid, Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat, Acrylamid und Dimethylaminomethylacrylamid, Acrylamid und Dime-thylacrylamid gebildet werden.
Ein erfindungsgemässes Polymersalz ist stabil in saurem oder neutralem Medium, während es im alkalischen Medium allmählich dissoziiert und Polyanionen aus der Polycarbonsäure sowie Polykationen bzw. nichtionische Gebilde aus dem stickstoffhaltigen Acrylpolymer bildet. Wenn ein solches Salz aus einer Zementmischung gegeben wird, die normalerweise in der Flüssigphase einen pH von ungefähr 12 aufweist, beginnt die Dissoziation sofort nach der Zugabe bei den relativ schwach gebundenen Teilen des Polymersalzes und die erhaltenen Polyanionen werden auf Zementpartikel absorbiert, was eine disper-gierende Wirkung auf diesen Partikeln ausübt. Die noch nicht dissoziierten Teile des Polymersalzes können nicht absorbiert werden und können daher nicht dispergierend wirken. Erst nach einiger Zeit werden diese allmählich dissoziiert und schliesslich ist das ganze Polymersalz dissoziiert und kann seine disper-gierende Wirkung entfalten. Dadurch behält die Zementmischung während längerer Zeit ihre Fliessfähigkeit und wird Verlust von Ausbreitmass effektiv verhindert. Durch Zugabe des erfindungsgemässen Polymersalzes kann also bei vorgemischtem Beton der Verlust an Fliessfähigkeit und an Ausbreitmass verringert werden. Die Dosierung der Polymersalzlösung entspricht der zur Dispergierung nötigen Menge. Vorzugsweise wird von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent der Polymersalzlösung (bezogen auf Zementgewicht in der Mischung) zugegeben, um z.B. bei 20°C ein stabiles Ausbreitmass zu erreichen.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Polymersalzlösung bei der Herstellung der Zementmischung im Mischwerk zugegeben. Man kann sie aber auch zu jeder Zeit nachher zugeben. Neben dem erfindungsgemässen Dispergiermittel können eines oder mehrere der bekannten Verflüssiger zugege-
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ben werden. Solche Wasser-reduzierende Mittel sind vorzugsweise die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure bzw. Melaminsulfonsäure, Ligninsulfonsäuren, Polycarbonsäu-ren oder deren Salze, Hydroxycarboxylate, Saccharide, Copolymere von geradkettigen oder cyclischen Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden.
Wenn eine erfindungsgemässe Polymersalzlösung vorgemischtem Beton zugegeben wird, der einen Verflüssiger (insbesondere einen Superverflüssiger) enthält, bleibt eine hohe Fliessfähigkeit mit praktisch keinem Verlust an Ausbreitmass erhalten. Dadurch wird die Arbeitseffizienz auf der Baustelle und die Qualität des Betons verbessert, indem schadhafte Stellen im ausgehärteten Beton vermieden werden.
Die Erfindung betrifft auch eine Zementmischung, enthaltend Zement, ein erfindungsgemässes Polymersalz und Wasser. Die Menge Polymersalz in einer solchen Zementmischung beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Zementgewicht. Die enthaltene Wassermenge beträgt vorzugsweise von 100 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Mischung enthaltene Zementgewicht. Vorzugsweise ist das Polymersalz als wässrige Lösung, vorzugsweise mit neutralem pH enthalten.
Die Erfindung bezieht sich schliesslich auch auf ein Polymersalz, das durch Umsetzung eines stickstoffhaltigen Acrylpolymeres mit einer Polycarbonsäure gebildet wird. Darin beträgt die Menge des stickstoffhaltigen Acrylpolymeres vorzugsweise von 0,001 bis 10 Teilen auf einen Teil Polycarbonsäure, weiter bevorzugt von 0,005 bis 1 Teil auf einen Teil.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin steht PCA als Abkürzung für Polycarbonsäure und NAP als Abkürzung für stickstoffhaltiges Acrylpolymer. Die eingesetzten Monomere sind in den Tabellen 1 und 2 mit den folgenden Symbolen angegeben.
Tabelle 1
MAA
= Methacrylsäure
HPMA
= Hydroxypropylmethacrylat
AA
= Acrylsäure
HEA
= Hydroxyäthylacrylat
MPEGMA
= Methyipolyäthyleng!ykolmethacrylat
ST
= Styrol
BUMLA
= Butylmaleat
MPEGMLA
= Methylpolyäthylenglykolmaleat
MPEGAE
= Methylpolyäthylenglykolallyläiher
M LA
= Maleinsäure
VAC
= Vinylacetat
MVE
= Methylvinyläther
THPA
= Tetrahydrophthalsäure
MMA
= Methylmethacrylat
Tabelle 2
AM
■= Acrylamid
DMAPMAM
= Dimethylaminopropylmethacrylamid
MADCDA
= Methacryloyldicyandiamid
DMEMA
= Dimethylaminoäthylmethacrylat
DMMAM
= Dimethylaminomethylacrylamid
DMAM
= Dimethylacrylamid
ADCDA
= Acryloyldicyandiamid
MMAM
= Monomethylaciylamid
ST
= Styrol
BEISPIEL 1
50 Gewichtsteile einer 25%igen wässrigen Lösung von NAP-1 (siehe Tabelle 2) werden bei 20°C unter Rühren zu 100 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung von PCA-1 (siehe Tabelle 1) gegeben, wobei die Viskosität der Lösung ansteigt und vorübergehend ein Gelzustand eintritt. Wenn weiter gerührt wird,
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löst sich das Gel auf und eine gleichmässige Lösung wird erhalten. Durch Zugabe von 25%iger Natronlauge wird der pH auf 7,0 eingestellt und eine 25%ige Lösung des Polymersalzes PIC-1 (siehe Tabelle 3) erhalten.
BEISPIELE 2-15
Wässrige Lösungen der Polymersalze PIC-2 bis PIC 15 (siehe Tabelle 3) werden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus den Monomeren NAP-2 bis NAP-15 (siehe Tabelle 2) und PCA-2 bis PCA-15 (siehe Tabelle 1) hergestellt.
ANWENDUNGSBEISPIELE
Muster der Polymersalzlösungen PIC-1 bis PIC-15 gemäss Tabelle 3 werden mit Zement, Sand, Kies und Wasser zu Betonmischungen vermischt und deren Einfluss auf die Verhinderung von Verlust an Ausbreitmass festgestellt. Die Mischungsverhältnisse der Beispiele A und B sind in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiel
Wasser-Zement-
Sand/Aggregat-
Gehalt in kg/m3
Verhältnis
Verhältnis %
Zement Wasser
A
0,625
49
320 200
B
0,510
47
320 166
Die eingesetzten Materialien sind:
Zement: normaler Portland-Zement (Mischung von 3 Herkünften zu gleichen Anteilen mit spezifischer Dichte 3,16)
Feinaggregat: Mischung von Oi River Sand und Kisarazu Bergsand mit spezifischer Dichte 2,62, F.M. 2,71
Grobaggregat: Zerbrochene Steine von Ome, Tokyo mit spezifischer Dichte 2,64 und maximaler Grösse 20 mm
Superverflüssiger: BNS: Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat MS: Melaminsuifonsäure/Formaldehyd-Kondensat.
Die Resultate der Messungen gemäss JIS A 6204 sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
In der Tabelle 5 kann die Änderung des Ausbreitmass von Beton mit BNS und NS als Superverflüssiger festgestellt werden, wogegen das Ausbreitmass von Beton mit einem erfindungsgemässen Polymersalz auch nach 90 Minuten kaum ändert.
Tabelle 1
Polymer
Monomere
Molekulargewicht1 Resultat einer GPC-Analyse
PCA-1
MMA, HPMA
8000
PCA-2
AA, HEA
6000
PCA-3
MAA, MPEGMA
20000
PCA-4
ST, MPEGMLA
15 000
PCA-5
ST, BUMLA
10 000
PCA-6
MPEGAE, MLA
10 000
PCA-7
VAC, MLA
7000
PCA-8
MVE, MLA
7000
PCA-9
MAA, THPA, MMA
6000
1 Durchschnittsmolekulargewicht als Polystyrol ausgedrückt
4
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Tabelle 2
Polymer
Monomere
Molekulargewicht1 Resultat einer GPC-Analyse
NAP-1
AM, DMAPMAM
23 000
NAP-2
AM, MADCDA
10 000
NAP-3
AM, DMEMA
1 000 000
NAP-4
AM, DMMAM
400 000
NAP-5
AM, DMAM
200 000
NAP-6
AM, ADCDA
100 000
NAP-7
AM, MMAM, ADCDA
40 000
NAP-8
ST, AM, DMAPMAM
20 000
1 Durchschnittsmolekulargewicht als Polystyrol ausgedrückt.
Tabelle 3
Beispiel
Polymere
Reaktionsverhältnis
Viskosität der 25%igen wässrigen Lösung1
PIC-1
PCA-1: NAP-1
1
0.5
306
P1C-2
PCA-2: NAP-1
1
1
360
PIC-3
PCA-3: NAP-1
1
0.2
170
PIC-4
PCA-3: NAP-2
1
0.5
500
PIC-5
PCA-3: NAP-2
1
0.1
470
PIC-6
PCA-4: NAP-1
1
0.2
320
PIC-7
PCA-4: NAP-3
1
0.05
690
PIC-8
PCA-3: NAP-3
1
0.005
900
PlC-9
PCA-3: NAP-4
1
0.06
540
PIC-10
PCA-3: NAP-4
1
0.01
320
PIC-11
PCA-4: NAP-3
1
0.05
400
PIC-12
PCA-6: NAP-6
1
0.05
350
PIC-13
PCA-7: NAP-6
1
0.05
360
PIC-14
PCA-8: NAP-7
1
0.1
250
PIC-15
PCA-9: NAP-8
1
0.1
310
1) Gemessen mit einem B-Typ Viscometer bei 20°C und 60 rpm 24 Stunden nach der Umsetzung.
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Tabelle 5
Prüfungs-Resultate1 ^
No.
Zusatzmittel
Dosierung2'
Ausbreitmass (cm) nach Mischung
[Luft (Volume %]3) 30 min 60 min
90 min
Ver
1
keines
-
19.0 [2.0]
17.0 [2.0]
15.5 [1.8]
12.5 [1.7]
gleichs-
2
BNS
0.50
18.0 [4.4]
10.5 [4.1]
6.5 [3.8]
4.0 [3.3]
beispiel
3
MS
0.60
18.5 [4.2]
9.5 [4.0]
6.5 [3.9]
4.0 [3.1]
4
PCA-1 Na4)
0.20
18.0 [5.0]
15.0 [4.7]
12.5 [4.4]
8.0 [4.0]
Beispiel
1
PIC-1
0.25
18.0 [4.3]
18.0 [4.2]
17.0 [4.0]
16.5 [4.7]
2
PiC-2
0.30
16.0 [4.6]
17.5 [5.1]
18.5 [5.0]
18.0 [4.9]
3
P1C-3
0.24
18.0 [4.2]
21.0 [4.9]
20.5 [4.7]
18.5 [4.7]
4
PIC-4
0.25
17.5 [3.7]
20.5 [4.3]
20.0 [4.5]
19.0 [4.8]
5
PIC-5
0.18
1910 [5.0]
18.5 [4.2]
17.5 [4.4]
16.5 [5.1]
6
PIC-6
0.28
19.5 [4.8]
20.5 [4.3]
20.0 [4.7]
19.0 [4.9]
7
P1C-7
0.28
18.5 [4.6]
20.5 [4.0]
20.0 [4.2]
18.0 [4.4]
8
PIC-8
0.30
16.0 [4.0]
20.5 [4.0]
19.0 [4.2]
18.5 [4.5]
g
PIC-9
0.30
20.9 [4.7]
20.5 [4.0]
20.0 [3.6]
18.5 [4.3]
10
PIC-10
0.30
18.0 [5.0]
21.0 [5.2]
20.0 [5.0]
18.5 [5.3]
11
PIC-11
0.32
18.0 [4.0]
23.0 [4.8]
21.0 [4.7]
18.0 [4.9]
12
P1C-12
0.32
16.0 [4.0]
18.0 [4.2]
19.0 [4.5]
18.0 [4.7]
13
PIC-13
0.32
17.5 [4.7]
22.0 [3.7]
21.0 [4.0]
20.0 [4.4]
14
PIC-14
0.32
20.0 [5.3]
19.0 [5.0]
18.0 [4.9]
17.5 [4.5]
15
PlC-15
0.32
19.0 [4.7]
20.0 [4.5]
18.0 [4.8]
17.0 [5.0]
1) Im Vergleichsbeispîe! 1 Mischungsverhältnisse gemäss Anwendungsbeispiel A (Tabelle 4), sonst gemäss Anwendungsbeispiel B. Gemischt wird in einem Zwangsmischer.
2) Trockengewicht in Prozent vom Zementgewicht
3) Mischen mit einem Kippmischer bei 2 U/min bis zeitabhängiger Änderung.
4) PCA-1 Na steht für das Natriumsalz von PCA-1.
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Tabelle 6
Prüfungs-Resultate1*
No.
Zusatzmittel
. Dosierung2*
Ausbreitmass
Ertarrungszeit in
Druckfestigkeit
(cm) Luft (Vol.-%)
h/min
nach 28 Tagen
Vergleichs
1
keines
-
18.0
2.0
5-40
7-50
329
beispiel
2
BNS
0.50
18.0
4.4
5-30
7-30
407
3
MS
0.60
18.5
4.2
5-30
7-40
410
4
PCA-1 Na3)
0.20
18.0
5.0
6-15
8-30
419
Beispiel
1
PIC-1
0.25
18.0
4.3
6-50
9-00
482
2
PIC-2
0.30
16.0
4.6
6-40
8-50
470
3
PIC-3
0.24
18.0
4.2
6-30
8-40
428
4
PIC-4
0.25
17.5
3.7
6-45
8-50
440
5
PIC-5
0.18
19.0
5.0
6-00
8-30
420
6
PIC-6
0.28
19.5
4.8
7-00
9-10
490
7
PIC-7
0.28
18.5
4.6
7-15
9-15
482
8
PIC-8
0.30
16.0
4.0
6-35
8-40
445
9
PIC-9
0.30
20.0
4.7
7-30
9-15
495
10
PIC-10
0.30
18.0
5.0
7-00
9-05
471
11
PIC-11
0.32
18.0
4.0
6-20
8-50
480
12
PIC-12
0.32
16.0
4.0
6-00
8-10
455
13
PIC-13
0.32
17.5
4.6
5-50
8-00
437
14
PIC-14
0.32
20.0
5.0
6-30
8-40
440
15
PIC-15
0.32
19.0
4.7
6-40
9-05
472
1) Im Vergieichsbeispiel 1 Mischungsverhältnisse gemäss Anwendungsbeispiel A (Tabelle 4), sonst gemäss Anwendungsbeispiel B. Gemischt wird in einem Zwangsmischer.
2) Trockengewicht in Prozent vom Zementgewicht.
3) Mischen mit einem Kippmischer bei 2 U/min bis zeitabhängiger Änderung.
Claims (9)
1. Zusatzmittel für Zementmischungen, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines Polymersalzes bzw. -komplexes, das durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acryl- bzw. Methacrylpolymer erhalten wurde.
2. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1, welches durch Umsetzung von 1 Teil Polycarbonsäure mit 0,001 bis 10 Teilen stickstoffhaltigem Acryl- bzw. Methacrylpolymere erhalten wurde.
3. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure aus Monomeren der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und Monoester, Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren Monomer erhalten wurde, das mit einem oder mehreren der genannten Monomeren Copolymere bilden kann.
4. Zusatzmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Acryl- bzw. Methacrylpolymer aus Monomeren der Gruppe Dialkylaminoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Monoalkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Dialkylacrylamid bzw. -methacrylamid, Acryloyl-bzw. Methacryloyl-dicyanamid, Dialkylaminoalkylacrylat bzw. -methacrylat sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren Monomer erhalten wurde, das mit einem oder mehreren der gennanten Monomeren Copolymere bilden kann.
5. Polymersalz bzw. -komplex für ein Zusatzmittel nach Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem stickstoffhaltigen Acryl- bzw. Methacrylpolymer.
6. Zementmischungen enthaltend Zement, Wasser und ein Polymersalz bzw. -komplex gemäss Anspruch 5.
7. Zementmischungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch Aggregat enthalten.
8. Zementmischungen gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Polymersalz bzw. -komplex, bezogen auf das Zementgewicht, enthalten sind.
9. Wässrige Zementmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zement und ein Zusatzmittel gemäss einem der Ansprüche 1-4 enthalten.
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