KR100824576B1 - 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물 - Google Patents

시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 낮은 첨가 수준에서 높은 시멘트 분산성, 특히 높은 수분 감소 비 범위에서 우수한 초기 분산성 및 분산 보유성을 나타낼 수 있는 시멘트 첨가제, 및 이 첨가혼합물이 사용된 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
필수 구성체로서 2 개의 중합체, 즉 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 중합체 (A) 대 중합체 (B)의 비가 1 내지 99/99 내지1 질량이도록 하는 양을 포함하며, 여기서 중합체 (A) 는 필수 구성체 단위로서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 로부터 유도된 구성체 단위 (I) 및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하는 중합체이며, 여기서 구성체 단위 (I) 및 (II) 는 각각 모든 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I) 은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하이며, 여기서 중합체 (B) 는 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기 함유 중합체이다.
불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체, 불포화 모노카르복실산 단량체, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌 및 카르복실기 함유 중합체

Description

시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE AND CEMENT COMPOSITION}
본 발명은 시멘트 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 이들과 함께, 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 이들과 함께 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가혼합하여 제조되는 콘크리트들은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 그러나, 시간의 경과와 함께, 시멘트 및 물 사이의 수화 반응의 진전으로 인한 모르타르 및 콘크리트 경화, 및 따라서, 그들의 작업성은 물의 첨가 후 일반적으로 시간에 따라 점점 감소한다. 그러한 시멘트의 분산성을 보장하기 위하여, 다양한 시멘트 첨가제이 개발되어 왔다.
따라서, 예를 들어, 일본 공고 공보 소 59-18338 은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체의 공중합에 의해 제조되는 시멘트 분산제를 개시한다. 인용된 특허 명세서에 개시된 시멘트 분산제는 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 가지며, 이것은 비이온성 친수성기, 및 각 분자 내의 음이온성 카르복실산기이고, 전자의 친수성 및 입체 장애는 시멘트 입자에 후자의 흡착을 저해하고, 주장에 의하면, 그것의 응고 지연 효과는 약하며 그것의 분산성은 양호하다.
일본 공개 공보 헤이-04-175254 는 2 종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제를 개시하며, 여기서 제 1 성분은 알킬폴리알킬렌 글리콜과의 추가적인 모노에스테르화에 의한 폴리알킬렌 글리콜 알릴 알킬 에테르와 말레산 무수물의 공중합에 의해 유도된 폴리에테르 화합물이며, 제 2 성분은 (메트)아크릴산 등의 중합체인 폴리카르복실산의 염이다. 이른바, 상기에서 인용된 특허 명세서에서 개시된 시멘트 분산제에 혼입된 제 2 성분 폴리카르복실산염은 먼저 시멘트 입자상에 선호적으로 흡착되고, 수중에서 시멘트 입자를 분산시키며, 그 후 제 1 성분으로서 함유되고 시멘트 입자상의 흡착 속도가 느린 폴리에테르 화합물이 시멘트 상에 흡착되며, 이에 의해 시멘트의 분산성은 장기간 보장될 수 있다.
일본 공개 공보 헤이-05-345647 은 또한 2 종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제를 개시하며, 여기서, 제 1 성분은 첨가된 옥시알킬렌기 100 몰 이상의 알케닐 에테르 및 말레산 무수물의 공중합체 (a)이고, 제 2 성분은 폴리카르복실산형 시멘트 분산제 (b) 이다. 성분 (b) 는 초기 단계에서 시멘트의 분산성을 증가시키고, 첨가된 옥시알킬렌 기의 몰 수가 100 이상인 성분 (a) 는 수화층이 시멘트 입자상에 흡착된 공중합체로부터 확장된 각 폴리알킬렌 기의 주위에 형성되는 것을 야기하고, 수득된 입체 장애에 의해, 시멘트 입자의 분산성이 장시간동안 보유되며, 성분 (a) 에서 폴리에테르 사슬 길이에서의 증가는 시간과 함께 슬럼프를 증가 시키는 경향을 초래한다는 것이 인용된 특허 명세서에 개시되어 있다.
일본 공개 공개 헤이-07-267705 는 3 종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제를 개시하고 있으며, 여기서 제 1 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체 (a) 이고, 제 2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체 (b)이며, 제 3 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산-에스테르화 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 공중합체 (c) 이다. 인용된 특허 명세서는 성분 (a) 가 단독으로 사용될 때, 성분 (a) 는 시멘트의 초기 유동성을 증가시키지만, 슬럼프 보유성이 불량하고, 시멘트 조성물의 점도를 증가시키며, 성분 (b)가 단독으로 사용될 때, 성분 (b) 는 초기 유동성을 증가시키는데 시간이 요구되고, 초기 유동성이 이의 첨가 수준의 증가에 따라 증가될 때에도, 시간의 경과에 따라 시멘트 조성물의 상분리를 야기시키고, 성분 (c) 가 단독으로 사용될 때, 성분 (c)는 시멘트 분산성이 더욱 불량하고, 따라서 세 성분 각각의 단독의 사용에 의해 수득될 수 없는 그러한 효과가 그들을 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써 발생된다는 것을 설명한다. 따라서, 인용된 명세서에서, 성분들 사이에서 시멘트 상에서 작용 메카니즘의 차이는 성분의 분자량에 기인하며, 초기 유동성을 증가시키는 효과에서의 차이는 중합체(성분 (b) 및 (c))를 함유하는 말레산 기재 관능기와 비교하여, (메트)아크릴산 기재 관능기 함유 중합체 (성분 (a))의 시멘트 입자상에 흡착되는 더 높은 속도에 기인한 것으로 가정된다. 흡착 속도가 더 높은 성분은 결과적으로 유동성을 보유하는 능력이 불량하는 것이 추가적으로 기재되어 있 다.
게다가, 일본 공개 공보 2001-19514 는 또한 2 종의 중합체를 포함하는 시멘트 분산제를 개시하며, 여기서 제 1 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체의 중합체 (A) 이고, 제 2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노알케닐 에테르 및 말레산의 중합체 (B) 이다. 인용된 특허 명세서는 카르복실기 함량 및 이들 중합체에서 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이를 달성하기 위한 알킬렌 옥시드의 첨가 몰 수가 각기 특정한 범위내일 때, 중합체의 조합된 사용이 통상적인 생성물로 달성할 수 없는, 그러한 우수한 초기 분산성 및 슬럼프 보유성을 제공할 수 있다는 것을 개시한다.
일본 공개 공보 2001-34151 은 또한 (메트)아크릴산 단량체 및 특정한 구조를 갖는 2 종 이상의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체의 공중합에 의해 수득되는 2 종의 공중합체를 포함하는 시멘트 첨가제을 개시한다. 실시예에서, 탄소수 1 내지 3 의 말단 알킬기 및 짧은 (폴리)알킬렌 글리콜 사슬을 함유하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체가 사용된다. 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체가 말단기로서 알킬기를 함유하고 콘크리트의 증가하는 수축 감소 효과를 위한 짧은 (폴리)알킬렌 글리콜 사슬을 함유할 때, 그의 소수성이 증가하여 공중합체의 분산성을 감소시킨다. 특히, 높은 수분 감소비 범위에서 충분한 분산성의 시멘트를 제공하기 위해 이용가능한 분산제가 없다.
따라서, 당업계에는 시멘트 첨가제내에 조합적으로 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알케닐 에테르/말레산 공중합체를 혼입하는 것을 포함하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 현재 충분한 초기 분산성 및 분산 보유성 모두를 서로 보장하는 것은 불가능하다; 충분한 초기 분산성의 발현을 위해, 대량의 분산제를 첨가하는 것이 필요하다. 특히, 높은 수분 감소 비 범위에서 충분한 분산성 및 분산 보유성을 갖는 시멘트를 제공하기 위해 이용가능한 분산제가 없다.
상술한 당업계의 관점에서, 본 발명의 주제는 낮은 첨가 수준에서 높은 시멘트 분산성을 나타낼 수 있는, 특히 높은 수분 감소 비 범위에서 우수한 초기 분산성 및 분산 보유성을 나타낼 수 있는 시멘트 첨가제, 및 이 첨가제이 사용되는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
예의 연구한 결과, 본 발명자들은 지금까지 사용되어 왔던 말레산 대신에 필수공단량체 구성체로서 불포화 모노카르복실산 단량체를 사용하여 수득되는 특정한 (폴리)알킬렌 글리콜 알케닐 에테르 화합물 및 (폴리)옥시알킬렌기 함유 및 카르복실기 함유 화합물의 조합을 포함하는 혼합물이 높은 수분 감소비 범위에서도 우수한 초기 분산성 및 분산 보유성을 보일 수 있다는 것을 발견하였다. 그들은 추가적으로 (폴리)옥시알킬렌기 함유 및 카르복실기 함유 화합물 및 필수공단량체 구성체로서 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체를 사용하여 수득되는 특정한 (폴리)알킬렌 글리콜 알케닐 에테르 화합물의 조합을 포함하는 혼합물이 높은 수분 감소비 범위에서도 시간의 경과와 함께 우수한 분산 보유성을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 및 기타 발견들이 이제 본 발명을 완성하게 되었다.
하기에서, 본 발명은 상세하게 설명된다.
본 발명은 하기 1) 내지 14)의 측면을 포함한다:
1) 필수구성체로서 2 종의 중합체, 즉 중합체 (A1) 및 중합체 (B1)을 중합체 (A1) 대 중합체 (B1) 의 비가 1 내지 99/99 내지 1 질량% 이도록 포함하는 시멘트 첨가 혼합물에 있어서,
중합체 (A1) 은 필수구성체 단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1)으로부터 유도된 구성체 단위 (I):
YO(R1O)mH
(식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 기를 나타내며, mR1O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1O 는 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, m 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하며,
여기서, 구성체 단위 (I) 및 (II) 각각은 모든 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I) 은 모든 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하를 나타내며,
여기서, 중합체 (B1) 은 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기 함유 중합체이다.
2) 필수 구성체로서, 2종의 중합체, 즉 중합체 (A2) 및 중합체 (B2) 를 중합체 (A2) 대 중합체 (B2) 의 비가 1 내지 99/99 내지 1 질량% 이도록 포함하는 시멘트 첨가제에 있어서,
중합체 (A2)는 필수 구성체 단위로서 하기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I'):
YO(R1O)nR2
(식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기를 나타내며, nR1O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1O 는 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 및 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 로부터 유도된 구성체 단위 (III) 을 포함하며,
여기서 구성체 단위 (I'), (II) 및 (III) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I') 은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하를 나타내며, 구성체 단위 (II) 및 (III) 의 비율의 합은 몰 비를 기초로 한 구성체 단위 (I')의 비율보다 크고,
여기서, 중합체 (B2) 는 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기 함유 중합체이다.
3) (2) 에 따른 시멘트 첨가제로서,
여기서, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III) 은 하기 화학식 3 으로 표시되는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d)로부터 유도된 구성체 단위 (IV) 를 나타내며,
Figure 112006074145304-pat00001
(식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, pR5O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5O 는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타내며, p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타냄),
또는 하기 화학식 4 로 표시되는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단 량체 (f) 로부터 유도되는 구성체 단위 (VI)를 나타낸다:
Figure 112006074145304-pat00002
(식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9 는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타냄).
4) 필수 구성체로서, 2종의 중합체, 즉 중합체 (A3) 및 중합체 (B3) 를 중합체 (A3) 대 중합체 (B3) 의 비가 1 내지 99/99 내지 1 질량% 이도록 포함하는 시멘트 첨가제에 있어서,
여기서, 중합체 (A3) 는 필수 구성체 단위로서, 하기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I'):
[화학식 2]
YO(R1O)nR2
(식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기를 나타내며, nR1O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1O 는 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하며,
여기서, 구성체 단위 (I') 및 (II) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I') 이 전체 구성체 단위에 대해 50몰% 이하를 나타내며,
여기서, 중합체 (B3) 는 하기 화학식 3 으로 표시되는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 구성체 단위 (IV):
[화학식 3]
Figure 112006074145304-pat00003
(식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, pR5O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5O 는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타내며, p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II)를 포 함하는 중합체이다.
5) 필수 구성체로서, 2종의 중합체, 즉 중합체 (A3) 및 중합체 (B4) 를 중합체 (A3) 대 중합체 (B4) 의 비가 1 내지 99/99 내지 1 질량% 이도록 포함하는 시멘트 첨가제에 있어서,
여기서, 중합체 (A3) 는 필수 구성체 단위로서, 하기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I'):
[화학식 2]
YO(R1O)nR2
(식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기를 나타내며, nR1O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1O 는 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II)를 포함하고,
여기서, 구성체 단위 (I') 및 (II) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I') 은 전체 구성체 단위에 대해 50몰% 이하를 나타내며,
여기서, 중합체 (B4) 는 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V)를 포함하는 중합체이다.
6) 필수 구성체로서, 2종의 중합체, 즉 중합체 (G) 및 중합체 (B5) 를 중합체 (G) 대 중합체 (B5) 의 비가 1 내지 99/99 내지 1 질량% 이도록 포함하는 시멘트 첨가제에 있어서,
여기서, 중합체 (B5) 는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기 함유 중합체이고,
중합체 (G) 는 필수 구성체 단위로서, 하기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I'):
[화학식 2]
YO(R1O)nR2
(식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기를 나타내며, nR1O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1O 는 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III) 을 포함하는 중합체이고,
여기서, 구성체 단위 (I') 및 (III) 각각은 전체 구성체 단위의 1 질량% 이 상을 차지하지만, 구성체 단위 (I') 은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하를 나타낸다.
7) 6) 에 있어서, 중성화되지 않은 기초에 의해 결정되는 중합체 (G)의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수가 0 내지 0.8 meq/g 인 시멘트 첨가제.
8) 6) 또는 7) 에 있어서, 중합체 (B5) 는 필수 구성체 단위로서, 하기 화학식 3 으로 표시되는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d)로부터 유도된 구성체 단위 (IV):
[화학식 3]
Figure 112006074145304-pat00004
(식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, pR5O 기는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5O 는 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기를 나타내며, p 는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 1 내지 500 의 수를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타냄),
및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포 함하는 중합체이다.
9) 6) 또는 7)에 있어서, 중합체 (B5) 는 필수 구성체 단위로서 화학식 2로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V)를 포함하는 중합체인 시멘트 첨가제.
10) 6) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III) 은 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d)로부터 유도된 구성체 단위 (IV) 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (f)로부터 유도된 구성체 단위(VI)인 시멘트 첨가제:
[화학식 4]
Figure 112006074145304-pat00005
(식 중, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9 는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타냄).
11) 1) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 알킬렌기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)를 포함하는 시멘트 첨가제.
12) 1)에 있어서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1)을 포함하는 시멘트 첨가제.
13) 2) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)를 포함하는 시멘트 첨가제.
14) 필수 구성체로서, 1) 내지 13) 중 어느 하나에 따른 시멘트 첨가제, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 조성물.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 각각은 필수 구성체로서, 2 종의 중합체, (1) 중합체 (A1) 및 중합체 (B1), (2) 중합체 (A2) 및 중합체 (B2), (3) 중합체 (A3) 및 중합체 (B3), (4) 중합체 (A3) 및 중합체 (B4), 또는 (5) 중합체 (G) 및 중합체 (B5) 를 포함한다. 본 명세서에서, 이들 시멘트 첨가제은 각각 하기 단어들에 의해 표시되며, 즉 시멘트 첨가제 (1), 시멘트 첨가제 (2), 시멘트 첨가제 (3), 시멘트 첨가제 (4) 및 시멘트 첨가제 (5) 각각을 나타낸다. 시멘트 첨가제 (1)은 개별적으로 합성된 2 개의 중합체 (A1) 및 (B1) 을 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다. 시멘트 첨가제 (2) 는 개별적으로 합성된 2 개의 중합체 (A2) 및 (B2) 를 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다. 시멘트 첨가제 (3) 은 개별적으로 합성된 2 개의 중합체 (A3) 및 (B3) 를 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다. 시멘트 첨가제 (4) 는 개별적으로 합성된 2 개의 중합체 (A3) 및 (B4) 를 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다. 시멘트 첨가제 (5) 는 개별적으로 합성된 2 개의 중합체 (G) 및 (B5) 를 함께 혼합함으로써 수득될 수 있다.
이들 중합체는 각각 하기에서 설명된다.
본 발명의 중합체 (A1), (A2), 및 (A3) 는 필수 구성체 단위로서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 유도된 구성체 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체 유도된 구성체 단위를 포함하는 중합체이다. 게다가, 본 명세서에서, 중합체 (A) 는 중합체 (A1), (A2) 및 (A3) 모두를 의미한다.
중합체 (A1) 은 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1)으로부터 유도된 구성체 단위 (I) 및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하는 중합체이다. 중합체 (A1) 이 필수 구성체로서 구성체 단위 (I) 및 (II) 를 포함하는 중합체이지만, 추가적으로 또다른 또는 기타 공중합성 단량체 유도된 구성체 단위를 함유할 수 있다. 이들 중합체 (A1) 내의 구성체 단위 각각은 하나의 단독 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합체 (A1) 에서, 구성체 단위 (I) 및 (II) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하며, 구성체 단위 (I) 의 비율은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하인 것이 필수적이다. 구성체 단위 (I) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (A1) 에서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 유도된 옥시알킬렌기의 함량이 너무 낮고, 구성체 단위 (II) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (A1) 에서 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 유도된 카르복실기의 함량이 너무 낮아서, 어느 경우에서도 충분한 분산성이 나타날 수 없다. 반면, 높은 수율에서 고분산성의 중합체 (A1) 을 수득하기 위하여, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 의 중합성이 낮으므로, 구성체 단위 (I) 의 비율이 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하여야 한다는 것이 중요하다. 구성체 단위 (I) 의 비율이 전체 구성체 단위 100 질량% 에 대해 1 질량% 이상인 것이 필수적인 한편, 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 가장 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 중합체 (A1) 에서 구성체 단위 (I) 및 (II) 의 전체 함량(질량%)은 전체 중합체 (A1) 에 대해 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다.
상기 중합체 (A1) 에서, 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 카르복실기 함유 구성체 단위 (II)는 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하는 것이 필수적인 한편, 중성화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A1) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수가 0.2 내지 5.0 meq/g 인 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 (A1) 을 구성하는 각 구성체 단위의 비율은 중합체 (A1)에서 카르복실기의 밀리당량 수가 상기 범위 내의 값에 해당하도록 선택되는 것이 바람직하다. 카르복실기의 밀리당량 수는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.5 meq/g, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0 meq/g, 특히 0.4 내지 3.5 meq/g, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 meq/g 이다. 구성체 단위 (II) 의 함량의 상한은 중성화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A1) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수가 상기 범위내일 수 있는 방식으로 선택될 수 있다.
용어 "중성화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A1)의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수" 는 여기서 중합체 (A1) 이 염 형태인 경우를 포함하도록 사용된다. 계산 방법은 산의 경우 및 염의 경우에 대해 하기에 나타낸다. 하기 계산에서, 구성체 단위 (II) 유도된 카르복실기 단독이 예시되는 경우, 또다른 카르복실기 함유 구성체 단위가 예를 들어 여기서 나중에 언급될 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 로부터 유도된 구성체 단위 (V)중합체에 함유된다면, 이는 카르복실기의 밀리당량 수를 계산하는데 고려되어야만 한다.
(계산예 1) : 단량체 (a1)/단량체 (b) 함량비가 90/10(질량%)인 공중합체가 단량체 (b)로서 아크릴산을 사용하여 수득될 때, 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 상기 중합체의 그램당 단량체 (b) 유도된 카르복실기의 밀리당량 수는 아크릴산의 분자량이 72 이므로, (0.1/72) ×1,000 = 1.39(meq/g) 이다.
(계산예 2) : 단량체 (a1)/단량체 (b) 의 함량비가 80/20 (질량%)인 공중합체가 단량체 (b)로서 소듐 아크릴레이트를 사용하여 수득될 때, 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 상기 중합체의 그램당 단량체(b) 유도된 카르복실기의 밀리당량 수는 소듐 아크릴레이트의 분자량이 94 이고, 아크릴산의 분자량이 72 이므로, (0.2 ×72/94)/(0.8 + 0.2 ×72/94)/72 ×1,000 = 2.23 (meq/g) 이다. 아크릴산이 중합을 수행하는데 사용될 때, 중합 후, 아크릴산 유도된 카르복실기는 수산화 나트륨으로 완전히 중화되고, 이 계산예에서와 동일한 결과가 수득된다.
상기에서 언급된 것처럼, 중성화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A1)의 각 그램에서 함유된 카르복실기의 밀리당량 수 (meq/g)를 계산하는 단량체 기재 방법 외에, 중합체에서 카르복실기에 대한 반대이온 종을 고려하여 상기 중합체의 산 값을 측정하여 그 수를 또한 계산할 수 있다.
상기 중합체 (A1) 과 같이, 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 1 에 의해 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 으로부터 유도된 구성체 단위 (I), 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II) 및 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III)을 포함하는 중합체 (C) 가 또한 사용될 수 있다. 상기 중합체 (A1) 이 그러한 중합체 (C) 인 시멘트 첨가제은 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 중합체 (C) 가 필수 구성체 단위로서 구성체 단위 (I), (II) 및 (III) 을 포함하는 중합체인 한편, 추가적으로 또다른 또는 기타 공중합성 단량체 유도된 기타 구성체 단위를 포함할 수 있다. 중합체 (C)의 이들 구성체 단위 각각은 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다.
상기 중합체 (C)를 참조하여, 구성체 단위 (I), (II) 및 (III) 각각은 전체 구성체에 대해 1 질량% 이상을 차지하고, 구성체 단위 (II) 및 (III) 의 비율의 합은 몰 비 기준으로 구성체 단위 (I) 의 비율을 초과하는 것이 필수적이다. 구성체 단위 (I) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (C)에서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 유도된 옥시알킬렌기의 함량은 너무 낮다. 구성체 단위 (II)의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (C) 에서 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 유도된 카르복실기의 함량은 너무 낮고, 구성체 단위 (III) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (C) 에서 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 유도된 치환체의 함량은 너무 낮다. 각 경우, 어느 것도 만족스러운 수준의 분산성을 달성할 수 없다. 구성체 단위의 상호 비율에 관해, 고수율에서 고분산성의 중합체 (C) 를 수득하기 위하여, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 이 중합성이 낮으므로, 구성체 단위 (II) 및 (III) 의 비율의 합은 몰 비 기초에서의 구성체 단위 (I) 의 비율보다 큰 것이 필수적이다. 모든 구성체 단위 100 질량%에 대해 구성체 단위 (I) 의 비율은 1 질량% 이상인 것이 요구되며, 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 가장 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 모든 구성체 단위 100 질량% 에 대한 구성체 (III) 의 비율은 1 질량% 이상이 요구되고, 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 4 질량% 이상, 가장 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 중합체 (C) 내의 구성체 (I), (II) 및 (III) 의 전체 함량 (질량%) 은 전체로서 중합체 (C) 에 대해 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다.
상기 중합체 (C) 에서, 중합체 (A1) 에서처럼, 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 유도된 카르복실기를 함유하는 구성체 단위 (II) 는 모든 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하는 것이 필수적이며, 추가적으로 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (C) 의 각 그램에서 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 0.2 내지 5.0 meq/g 인 것이 바람직하며, 따라서 중합체 (C)를 구성하는 구성체 단위의 함량비가 중합체 (C) 에서 카르복실기의 밀리당량 수가 상기 범위 내에 해당할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 높은 수준의 분산 보유성을 달성하기 위하 여, 특히 상술된 카르복실기의 밀리당량 수는 0.2 내지 2.0 meq/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 1.5 meq/g 인 것이 더더욱 바람직하며, 특히 0.2 내지 1.0 meq/g 인 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.8 meq/g 인 것이 가장 바람직하다. 구성체 단위 (II) 의 함량에 대한 상한은 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (C) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수가 상기 범위내일 수 있도록 선택될 수 있다. 중합체 (C) 의 그램 당 카르복실기의 밀리당량 수는 중합체 (A1) 을 참조로 하여 상술된 것과 동일한 방식으로 계산될 수 있다.
중합체 (A1) 및 중합체 (C) 가 또다른 카르복실 함유 구성체 단위, 예를 들어 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 카르복실 함유 구성체 단위 (II) 외에, 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 상술된 구성체 단위 (V)를 함유할 수 있으므로, 중합체 (A1) 및 중합체 (C) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g)는 그것이 구성체 단위 (II) 단독에서 기인하는 경우로 한정되지 않는다.
상기 중합체 (A1) 은 필수 구성체로서 구성체 단위 (I) 을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1), 및 구성체 단위 (II) 를 제공하는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이의 제조 방법은 이 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌 옥시드 첨가 전 단량체를 사용하여 즉, 단량체 (a1) 대신, 메트알릴 알콜 또는 유사한 불포화 알콜을 사용하여, 이를 중합 개시제의 존재하에 단량체 (b)와 공중합시키고(필요하다면, 이들 단량체를 그들과 함께 공중합성 추가적인 단량체(들)과 공 중합시킴), 그 후 평균적으로 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰을 수득되는 공중합체에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방식에서, 중합체 (C) 는 필수 구성체로서, 구성체 단위 (I) 을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1), 구성체 단위 (II) 를 제공하는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b), 및 구성체 단위 (III) 을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 제조 방법은 이에 한정되지 않지만, 알킬렌 옥시드 첨가에 앞서 단량체 성분을 공중합하거나, 또는 알킬렌 옥시드 첨가 없이 단량체 성분을 공중합하여 알킬렌 옥시드를 수득되는 공중합체에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 중합체 (A2) 는 필수 구성체 단위로서, 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I'), 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 및 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체(c)로부터 유도된 구성체 단위 (III) 을 포함하는 중합체이고, 여기서 구성체 단위 (I'), (II) 및 (III) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I') 은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하를 차지하며, 구성체 단위 (II) 및 (III) 의 비율 합이 몰 기준으로 구성체 단위 (I') 의 비율보다 크다. 이 중합체 (A2) 는 상기 중합체 (C) 이며, 여기서 중합체 (C) 내의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 으로부터 유도된 구성체 단위 (I) 이 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I')이다.
중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A2) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g) 및 이의 바람직한 범위는 중합체 (C)에 대해 설명된 것과 동일하다. 게다가, 중합체 (A2) 의 바람직한 구현예에서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 의 R2 는 수소 원자이다. 즉, 중합체 (A2) 는 바람직하게는 중합체 (C) 이다.
상술된 중합체 (A3) 는 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하는 중합체이고, 여기서 구성체 단위 (I') 및 (II) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성체 단위 (I')은 전체 구성체 단위에 대해 50몰% 이하이다. 이 중합체 (A3) 는 상기 중합체 (A1) 이며, 여기서 중합체 (A1) 내의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 으로부터 유도된 구성체 단위 (I) 은 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)로부터 유도된 구성체 단위 (I') 이다.
중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (A3) 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g) 및 이의 바람직한 범위는 중합체 (A1) 에 대해 설명된 것과 동일하다. 게다가, 중합체 (A3) 의 바람직한 구현예에서, 중합체 (A3) 는 바람직하게는 중합체 (A2)이고, 더욱 바람직하게는 중합체 (C) 이며, 여기서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 의 R2 는 수소 원자이다.
상술된 중합체 (G) 는 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 2 로 표시된 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III)을 포함하는 중합체이다.
상기 중합체 (G)에서, 구성체 단위 (I') 및 (III) 각각은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하며, 구성체 단위 (I') 은 전체 구성체 단위에 대해 50몰% 이하인 것이 필수적이다. 구성체 단위 (I')의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (G) 에서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 유도된 옥시알킬렌기 함량은 너무 낮으며, 구성체 단위 (III) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (G) 내의 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 유도된 카르복실산 에스테르 함량이 너무 낮고, 따라서 중합체는 어떠한 충분한 분산 보유성도 생성할 수 없다. 반면, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 는 중합성이 낮으므로, 고수율에서 높은 분산 보유성의 중합체 (G) 를 수득하기 위하여, 구성체 단위 (I') 의 비율은 전체 구성체 단위에 대해 50 몰% 이하인 것이 중요하다. 구성체 단위 (I') 의 비율이 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상인 것이 요구되는 한편, 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 구성체 단위 (III) 의 비율은 전체 구성체 단위에 대해 1 질량% 이상이 요구되지만, 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 20 질량% 이상이다. 중합체 (G) 에서 구성체 단위 (I') 및 (III) 의 전체 함량(질량%)은 바람직하게는 전체로서 중합체 (G) 의 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다.
상기 중합체 (G) 는 필수 구성체 단위로서 구성체 단위 (I') 및 (III) 을 포함하는 중합체이고, 추가적으로 공중합성 단량체 유도된 구성체 단위 또는 단위들을 포함할 수 있다. 중합체 (G) 내의 이들 구성체 단위 각각은 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다. 따라서, 중합체 (G) 는 구성체 단위 (I') 및 (II) 외에 카르복실기 함유 구성체 단위를 포함할 수 있다. 카르복실기 함유 구성체 단위는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II), 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V) 또는 또다른 카르복실기 함유 구성체 단위일 수 있다.
본 발명의 실행에서, 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 상기 중합체 (G) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 0 내지 0.8 meq/g 이고, 따라서 중합체 (G)를 구성하는 구성체 단위의 함량비가 중합체 (G) 에서 카르복실기의 밀리당량 수가 상기와 같은 범위내에 해당하도록 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 분산 보유성의 높은 수준을 달성하기 위하여, 상술된 카르복실기의 밀리당량 수는 0 내지 0.7 meq/g인 것이 더욱 바람직하며, 더더욱 바람직하게는 0 내지 0.6 meq/g, 한층 더 바람직하게는 0 내지 0.5 meq/g, 특히 0 내지 0.4 meq/g, 가장 바람직하게는 0 내지 0.2 meq/g 이다.
상술된 "중화된 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (G) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g)" 는 중합체 (G) 가 중합체 (A1)의 경우에서처럼, 염 형태인 경우를 포함하는 것으로 의도되며, 산 형태 및 염 형태의 경우의 계산 방법은 중합체 (A1) 에 대해 상술된 것과 동일하다. 중합체 (G) 는 카르복실기 함유 구성체 단위로서, 임의의 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II), 및 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 로부터 유도된 구성체 단위 (V) 및 기타 카르복실기 함유 구성체 단위를 포함할 수 있으며, 모든 카르복실기가 카르복실기의 밀리당량 수를 계산하는데 고려되어진다. 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 상기 중합체의 그램 당 카르복실기의 밀리당량 수 (meq/g) 는 상술된 단량체 기재의 계산 방법에 의해서 뿐만 아니라, 중합체 내의 카르복실기에 대한 반대 이온 종류를 고려하면서 중합체의 산 값을 측정함으로써도 결정될 수 있다.
상기 중합체 (G) 는 필수 구성체로서, 구성체 단위 (I') 을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2), 및 구성체 단위 (III) 을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 조성물을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이의 제조 방법은 그러한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌 옥시드 첨가 전 단량체를 사용하여, 즉 단량체 (a2) 대신, 메트알릴 알콜 또는 유사한 불포화 알콜을 사용하여, 이를 중합 개시제의 존재하에서 단량체 (c)와 공중합하고(필요하다면, 이들 단량체를 이들과 함께 공중합성 추가적인 단량체(들)과 공중합함), 이 후 평균 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰을 수득된 공중합체에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 주어진 화학식 1 및 2 를 참조하여, 옥시알킬렌기 R1O 중의 R1 에 서 탄소 원자 수는 적합하게는 2 내지 18 이지만, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 등에서 임의적으로 선택된 2 종 이상으로부터 유도된 알킬렌 옥시드 첨가물의 경우에서, 첨가 모드는 예를 들어 랜덤, 블락 및/또는 교대 형태일 수 있다. 소수성 및 친수성 사이의 균형을 보장하기 위하여, 옥시알킬렌기는 필수 구성체로서 옥시에틸렌기를 포함하고, 이것은 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2 에서, 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 및 n 은 적합하게는 1 내지 500 이다. 이들 평균 첨가 몰 수가 감소할 때, 수득되는 중합체의 친수성이 감소하는 경향이 있고, 따라서 분산성이 감소하는 경향이 있다. 그들이 500 을 초과할 때, 공중합성이 감소되는 경향이 있다. 바람직하게는, 그들은 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이다. 바람직하게는 그들은 300 이하이다. 바람직한 범위는 예를 들어, 2 내지 500, 5 내지 500, 10 내지 500, 15 내지 500, 또는 20 내지 300 일 수 있다.
상기 일반식 2 에서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기일 수 있다. 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기는 바람직하게는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 탄화수소기이고, 적합하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기(지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기) 또는 탄소수 6 내지 30 의 벤젠환 함유 방 향족기, 예컨대 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐 치환된 페닐기 또는 나프틸기이다. 탄화수소기에서 탄소수의 증가와 함께, 소수성이 증가하고, 분산성이 감소한다. 따라서, R2 가 탄화수소기일 때, R2 에서 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더더욱 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 4 이다. R2 가 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2 에서, Y로 표시되는 알케닐기에서 탄소 원자의 수는 적합하게는 2 내지 8, 바람직하게는 3 이상 5 이하이다. 탄소수 2 내지 8 의 알케닐기로서 적합한 것은 비닐, 알릴, 메트알릴, 3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 1,1-디메틸-2-프로페닐이다. 그들 중, 알릴, 메트알릴 및 3-메틸-3-부테닐이 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 및 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있지만, 전형적인 방법은 하기에 설명된다.
1) 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 및 화학식 2 에서 R2 가 수소 원자일 때, 단량체 (a1) 및 (a2) 는 알칼리성 촉매, 예컨대 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨, 또는 산 촉매 예컨대 보론 트리플루오리드 또는 틴 테트라클로리드의 존재 하에서, 탄소수 3 내지 8 의 알케닐기를 갖는 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 또는 2-메틸-2-부텐-1-올에, 탄소수 2 내지 18 의 하나 이상의 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰이 첨가 되도록 함으로써 제조될 수 있다.
2) 상기 화학식 2 에서 R2 가 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기일 때, 단량체는 탄소수 1 내지 30 의 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로리드를, 알칼리성 촉매, 예컨대 수산화 나트륨의 존재 하에서, 상기 방법에서 탄소수 2 내지 18 의 하나 이상의 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰을 불포화 알콜에 첨가함으로써 수득되는 생성 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다.
3) 상기 화학식 2 에서 R2 가 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기일 때, 단량체는 탄소수 3 내지 8 의 할로겐화 알케닐, 예컨대 알릴 클로리드 또는 메트알릴 클로리드를, 상기 2)에서 언급된 방법과 다른 방법으로, 알카리성 촉매, 예컨대 수산화 나트륨의 존재 하에서, 탄소수 2 내지 18 의 하나 이상의 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰을 탄소수 1 내지 30 의 알콜 또는 페놀, 예컨대 메탄올 또는 페놀에 첨가함으로써 수득되는 생성 화합물과 반응시켜서 수득할 수 있다.
제조 방법 1) 및 2) 에서, 상술된 불포화 알콜(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)외에 활성 수소를 함유하는 화합물, 예컨대 포화 알콜 또는 물이 알킬렌 옥시드를 불포화 알콜에 첨가하는 경우에 반응 시스템에서 존재할 때, 라디칼-중합성 치환체를 함유하지 않는 (폴리)알킬렌 글리콜, 즉 부산물로서 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)를 함유하는 조성물은 주생성물 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 및 (a2) 외에, 출발 물질로서 상기 활성 수소를 사용함으로써 수득될 수 있다. 반면, 제조 방법 3)에서, 할로겐화 알케닐과 미반응된 알킬렌 옥시드 첨가물은 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 에 대응하므로, 부산물로서 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 함유하는 조성물이 수득될 수 있다. 상기 언급된 제조 방법 1), 2) 또는 3) 에 의해 제조되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 를 함유하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 수득되는 중합체를 포함하는 시멘트 첨가제은 본 발명의 실행에서 하나의 바람직한 모드이다. 부산물에 의해 수득되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 하나 이상의 말단 수소 원자를 함유하더라도, (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 두 말단에서 수소 원자를 함유하는 (폴리)알킬렌 글리콜, 예를 들어 (폴리)에틸렌 글리콜 또는 (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜일 때, 출발 물질로서 2 개의 활성 수소를 함유하는 물을 사용하여 수득되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 분자량은 출발 물질로서 하나의 활성 수소를 함유하는 불포화 알콜을 사용함으로써 수득되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 분자량보다 더 크다. 이 경우에, 폴리알킬렌 글리콜 (P) 의 분자량은 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 분자량과 동일하거나 두배의 수준이다.
상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 으로 사용하기에 적합한 것은 (폴리)에틸렌 글리콜 알릴 에테르, (폴리)에틸렌 글리콜 메트알릴 에테르, (폴리)에틸렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 알릴 에테르, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 메트알릴 에테르, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, (폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 알릴 에테르, (폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 메트알릴 에테르 및 (폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르이다. 본 발명의 실행에서, 이들 중 하나 이상은 구성체 단위 (I)을 제공하기 위한 단량체(들) (a1)으로서 사용될 수 있다.
상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로서 사용하기에 적합한 것은, 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 에 대해 상술된 화합물 외에, 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 메트알릴 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 알릴 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 메트알릴 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 알릴 에테르, 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 메트알릴 에테르 및 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜 3-메틸-3-부테닐 에테르이다. 본 발명의 실행에서, 이들 중 하나 이상이 구성체 단위 (I') 을 제공하기 위한 단량체(들) (a2)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 필수 구성체로서 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 을 포함하는 시멘트 첨가제 (1) 의 경우에서, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수 m이 상이한 둘 이상의 단량체 (a1) 이 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체(a1)으로서 조합되어 사용될 수 있다. m 이 10 이상이 상이한 두 단량체 (a1)(바람직하게는 m 이 20 이상 상이함)의 조합 및 평균 첨가 몰 수 m 이 서로 10 이상 상이한 셋 이상의 단량체 (a1)(바람직하게는 20 이상 상이함)의 조합이 적합하다. 조합되는 m 의 범위에 대해, 평균 첨가 몰 수 m 이 40 내지 500인 단량체 (a1) 및 평균 첨가 몰 수 m 이 1 내지 40 인 단량체 (a1) (이 때, m 의 차이는 10 이상이며, 바람직하게는 20 이상임)의 조합, 및 평균 첨가 몰 수 m 이 20 내지 500 인 단량체 (a1) 및 m 이 1 내지 20인 단량체 (a1) (이 때, m 의 차이는 10 이상이며, 바람직하게는 20 이상임)의 조합이 적합하다. 중합체 (A1) 및 (C) 각각에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 이 상이한 둘 이상의 단량체 (a1) 의 조합을 사용하거나, 또는 한 중합체와 나머지 중합체의 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 이 상이한 상기 단량체를 사용하는 것이 가능하다.
필수 구성체로서, 2 종의 중합체를 각각 포함하는 본 발명의 시멘트 첨가제 (2) 내지 (5), 즉, (2) 중합체 (A2) 및 중합체 (B2), (3) 중합체 (A3) 및 중합체 (B3), (4) 중합체 (A3) 및 중합체 (B4), 또는 (5) 중합체 (G) 및 중합체 (B5) 의 경우, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 2 종 이상의 단량체 (a2) 가 화학식 (2)로 표현되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로서 조합되어 사용될 수 있다. n 이 10 이상 상이한(바람직하게는 n 이 20 이상 상이함) 두 단량체 (a2) 의 조합 및 평균 첨가 수 n 이 10 이상 서로 상이한(바람직하게는 n 이 20 이상 상이함) 셋 이상의 단량체 (a2) 의 조합이 적합하다. 조합되는 n 의 범위에 대해, 시멘트 첨가제 (1) 의 경우에서 m 에 대해 상술된 것과 동일한 범위가 적합하다. 각 중합체 (A2), (A3) 및 (G) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 둘 이상의 단량체 (a2) 의 조합을 사용하거나, 또는 한 중합체와 나머지 중합체의 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 상기 단량체들을 사용하는 것이 가능하다.
구성체 단위 (II)를 제공하는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로서 바람직한 것은 (메트)아크릴산 단량체이다. 따라서, 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 아민 염이다. 그러나, 공중합성의 관점에서, (메트)아크릴산 및 이의 염이 더욱 바람직하다. 이들 단량체 (b) 의 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 중합체 (A1), (C), (A2), (A3), 및 (G) 에서, 구성체 단위 (II) 를 제공하는데 사용되는 단량체 (b) 는 필수 구성체로서 아크릴산 또는 이의 염을 포함하는 것이 바람직하다.
구성체 단위 (III) 을 제공하는데 사용되는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 는 불포화 모노카르복실산 및 모노히드릭 알콜로부터 유도된 에스테르화 생성물, 바람직하게는 (메트)아크릴산 단량체, 즉 불포화 모노카르복실산으로서 사용되는 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 및 모노히드릭 알콜로부터 유도된 에스테르화 생성물이다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV) 를 제공할 수 있는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 또는 화학식 4 로 표시되는 구성체 단위 (VI) 를 제공할 수 있는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체가 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로서 바람직하다. 구성체 단위 (III) 을 제공하는 단량체 (c) 는 하나의 단독 종 또는 상술된 것과 같은 둘 이상의 그러한 종을 포함할 수 있다.
특히, 중합체 (G)에서, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 로부터 유도된 구성체 단위 (III) 은 바람직하게는 필수 구성체 단위로서 아크릴산 에스테르 단량체 유도된 구성체 단위를 포함한다. 따라서, 구성체 단위 (III) 을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 는 바람직하게는, 필수 구성체로서 아크릴산 및 모노히드릭 알콜로부터 유도된 에스테르화 생성물을 포함한다. 더욱 상세하게는, 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV) 는 필수 구성체로서, (폴리)알킬렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르 단량체 유도된 구성체 단위(상기 화학식 3 에서, R3 및 R4 각각은 수소 원자인 경우에 대응함)를 포함하거나, 또는 상기 화학식 4 로 표시되는 구성체 단위 (VI) 는 필수 구성체 단위로서, 소수성 아크릴산 에스테르 단량체 유도된 구성체 단위(상기 화학식 4 에서, R7 및 R8 각각은 수소 원자인 경우에 대응함)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV) 를 제공하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 가 구성체 단위 (III)을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로서 사용될 때, 상기 화학식 3 에서 옥시알킬렌기 R5O 에 함유된 탄소 원자수는 적합하게는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 등에서 임의적으로 선택된 2 종 이상의 알킬렌 옥시드의 첨가물의 경우에, 첨가 모드는 랜덤, 블락, 교대 또는 기타 첨가 형태 중 하나일 수 있다. 상기 화학식 3 에서, 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 은 적합하게는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 1 내지 200, 더더욱 바람직하게는 1 내지 100, 특히 1 내지 50 이다. 이 평균 첨가 몰 수가 증가함에 따라, 구성체 단위 (I) 을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 구성체 단위 (I') 을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 와의 공중합성이 감소하는 경향이 있다. 게다가, 상기 화학식 3 에서, R6 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기일 수 있다. 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기로서 적합한 것은 상기에서 R2 에 대해 구체적으로 언급한 것들이다. 그러나, 탄화수소기에서 탄소 원자의 수가 증가함에 따라, 소수성이 증가하고 분산성이 감소하므로, R6 로 표시되는 탄화수소기의 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더더욱 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내 5 이다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV) 를 제공하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 가 구성체 단위 (III)을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로서 사용될 때, 하기는 단량체 (d) 로서 사용하기에 적합하다: 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(상기 화학식 3 에서, p 가 1 이고, R6 가 수소 원자인 경우에 대응함), 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 다양한 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트(상기 화학식 3 에서, p 가 2 이 상이고, R6 가 수소 원자인 경우에 대응함), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 다양한 알콕시(폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 등.
(폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 가 사용될 때, 특히 중합체 (G)는 필수 구성체 단위로서 바람직하게는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노아크릴산 에스테르 단량체 유도된 구성체 단위를 포함한다. 그러한 구성체 단위를 제공하는 단량체로서 적합한 것은 히드록시알킬 아크릴레이트(상기 화학식 3 에서, p 가 1 이고 R3, R4, 및 R6 각각이 수소 원자인 경우에 대응함), 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트; 다양한 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트(상기 화학식 3 에서, p 가 2 이상이고, R3, R4 및 R6 각각이 수소 원자인 경우에 대응함), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트; 및 다양한 알콕시(폴리)알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트(상기 화학식 3 에서, R3 및 R4 각각이 수소 원자이고, R6 는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 경우에 대응함), 예컨대 메톡시(폴리)에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 메톡시(폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트이다.
상기 화학식 4로 표시되는 구성체 단위 (VI) 을 제공하는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (f) 가 구성체 단위 (III) 을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 로서 사용될 때, 화학식 4 에서 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기일 수 있다. 탄소수 1 내지 30을 함유하는 탄화수소기로서 적합한 것은 상기에서 R2 에 대해 구체적으로 언급한 것들이다. 그러나, 탄화수소기에서 탄소 원자의 수가 증가할수록 소수성이 증가하고 분산성이 감소하므로, R9 로 표시되는 탄화수소기에서 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더더욱 바람직하게는 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 4 이다.
상기 화학식 4 로 표시되는 구성체 단위 (VI) 를 제공하는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (f) 가 구성체 단위 (III)을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로서 사용될 때, 하기가 단량체 (f) 로서 사용하기에 적합하다: 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및 방향족 (메트)아크릴레이트, 예컨대 페녹시 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트.
특히 중합체 (G)를 참조하여, 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (f)가 사용될 때, 필수 구성체 단위로서 소수성 아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 구성체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성체 단위를 제공 하는 단량체를 참조하여, 화학식 4 에서 R7 및 R8 이 수소 원자이고 R9 가 탄소수 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 22, 더더욱 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 4 인 알킬기인 경우에 대응하는 알킬 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 알킬 아크릴레이트로서 사용하기에 적합한 것은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트이다.
상기 중합체 (A1), (C), (A2), (A3), 및 (G) 를 제조할 때, 구성체 단위 (V)를 제공하는 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 및/또는 구성체 단위 (VII)를 제공하는 단량체 (g) 는 필수 구성체 단위를 제공하는 단량체에 더하여 사용될 수 있다.
구성체 단위 (V)를 제공하는 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로서 적합한 것은 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 및 이들의 금속염, 암모늄 염, 및 아민 염, 및 추가적으로, 이들의 무수물로서 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물이다. 이들 중에서, 말레산 또는 이의 염 및 말레산 무수물이 바람직하다. 이들 단량체 (e) 는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
상술된 구성체 단위 (VII) 를 제공하는 단량체 (g) 는 단량체 (a1) 내지 (f) 외의 기타 단량체와 공중합가능한 단량체이다. 그러한 단량체 (g)로서 적합한 것은 불포화 디카르복실산 단량체로부터 유도된 반(半) 에스테르 및 디에스테르, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 탄소수 1 내지 30의 알콜; 상기에서 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 30의 아민으로부터 유도된 반 아미드 및 디아미드; 상기에서 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 알킬(폴리)알킬렌 글리콜로부터 유도된 반 에스테르 및 디에스테르, 이들은 상기에서 언급된 알콜 또는 아민과 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들)의 1 내지 500 몰 첨가물임; 상기에서 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 2 내지 18의 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 반 에스테르 및 디에스테르, 이들은 상기 글리콜과 알킬렌 옥시드(들)의 2 내지 500 몰 첨가물임; 말레아미드산 및 탄소수 2 내지 18의 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 반 아미드, 이들은 상기 글리콜과 알킬렌 옥시드(들) 2 내지 500 몰 첨가물임; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸롤 프로판 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트; 불포화 술폰산 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민 염, 예를 들어 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술포네이트, (메 트)아크릴아미도에틸술포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산; 불포화 모노카르복실산 및 탄소수 1 내지 30의 아민으로부터 유도된 아미드, 예를 들어 메틸(메트)아크릴아미드; 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트 예컨대 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트; 디엔, 예컨대 부탄디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔; 불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드; 불포화 시아노 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴; 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 아민, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘; 디비닐 방향족, 예컨대 디비닐벤젠; 시아누레이트, 예컨대 트리알릴 시아누레이트; 및 실록산 유도체, 예컨대 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-메타크릴레이트). 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 또는 이들 중 둘 이상이 조합 되어 사용될 수도 있다.
*상기 중합체 (B1), (B2), (B3), (B4) 및 (B5) 는 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기 함유 중합체이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으
며, 또는 이들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 게다가, 이 설명에서, 중합체 (B) 는 중합체 (B1), (B2), (B3), (B4) 및 (B5) 모두를 의미한다.
상기 중합체 (B) 는 시멘트 첨가제에서 대응하는 중합체 (A) 및 중합체 (G) 외의 중합체이다. 즉, 중합체 (B1) 은 시멘트 첨가제 (1) 에서 중합체 (A1) 외의 중합체이고, 중합체 (B2) 는 시멘트 첨가제 (2) 에서 중합체 (A2)외의 중합체이며, 중합체 (B3) 는 시멘트 첨가제 (3) 에서 중합체 (A3) 외의 중합체이고, 중합체 (B4) 는 시멘트 첨가제 (4) 에서 중합체 (A3) 외의 중합체이며, 중합체 (B5) 는 시멘트 첨가제 (5)에서 중합체 (G) 외의 중합체이다.
중합체 (B) 의 필수 구성 요소인 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌기로서 적합한 것은 탄소수 2 내지 18의 옥시알킬렌기, 또는 폴리옥시알킬렌기이며, 이들은 그러한 옥시알킬렌기와 이의 평균 첨가 몰 수가 1 을 초과하는, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더더욱 바람직하게는 10 이상의 하나 이상의 첨가물이다. 상기 (폴리)옥시알킬렌기를 참조하여, 옥시알킬렌기에서 탄소 원자의 수는 적합하게는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 기타 중에서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 스티 렌 옥시드 중에서 임의적으로 선택되는 둘 이상의 알킬렌 옥시드로부터 유도된 알킬렌 옥시드에 관해, 첨가 모드는 임의의 형태, 예를 들어 랜덤, 블락 또는 교대 형태일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 옥시알킬렌기는 필수 구성체(들)로서 옥시에틸렌기(들)을 포함하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기는 이의 50몰% 이상을 차지한다.
상기 중합체 (B) 에서 중합체 (B1), (B2) 및 (B5) 로서 적합한 것은 조합되는 중합체 (A) 또는 (G) 외에 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 및 (A3), 예컨대 상기에서 언급된 중합체 (C)) 또는 (G), 필수 구성체 단위로서 상기 화학식 3 으로 표시되는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 로부터 유도된 구성체 단위 (IV) 및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II)를 포함하는 중합체(중합체 (B3)), 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 로부터 유도된 구성체 단위 (V), 및 그래프트 중합에 의해 폴리에테르 화합물 및 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도된 친수성 그래프트 중합체를 포함하는 중합체(중합체 (B4))이며, 이것은 일본 공개 공보 헤이-07-53645, 일본 공개 공보 헤이-08-208769 및 일본 공개 공보 헤이-08-208770 에 개시되어 있다. 이들 중에서, 중합체 (B3) 또는 (B4) 가 바람직하게 사용된다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 중합체 (B) 는 상기 언급된 중합체 (B3) 및 (B4) 중 하나이다. 중합체 (B3) 및 중합체 (B4) 는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 이들 중 둘 이상이 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (4) 는 하나 이상의 중합체 (A) 및 하나 이상의 중합체 (B) 각각을 포함한다. 중합체 (A) 및 중합체 (B) 의 조합은 중합체 (A) 가 중합체 (A) 이외의 중합체 (B) 와 조합되는 경우 (1) 및/또는 중합체 (A) 가 또다른 중합체 (A)인(중합체 (A')) 중합체 (B)와 조합되는 경우(2)를 포함한다. 경우 (1) 에서, 중합체 (B)로서 이러한 시멘트 첨가제은 중합체 (A) 외의 중합체, 즉 상기에서 언급된 그러한 중합체 (B3) 또는 중합체 (B4) 를 포함하고, 경우 (2)에서, 둘 이상의 중합체 (A)를 포함하며, 이들 중의 하나 이상이 중합체 (A)로서 작용하고 중합체 (A) 이외의 하나 이상의 중합체 (중합체 (A'))는 중합체 (B)로서 작용한다. 경우 (2)에서 둘 이상의 중합체는 바람직하게는 예를 들어 산 값, 분자량, 구성체 단위 구조 및/또는 구성체 단위 조성물이 상이한 둘 이상의 중합체 (A)이다. 시멘트 첨가제 (1)에서, 구성체 단위 구조가 상이한 둘 이상의 중합체의 조합으로서 적합한 것은 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 의 옥시알킬렌 기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 이 상이한 중합체의 조합이다. 시멘트 첨가제 (2), (3), 및 (4)에서, 구성체 단위 구조가 상이한 둘 이상의 중합체의 조합으로서 적합한 것은 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)의 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 중합체의 조합이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1)에서 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 의 또다른 바람직한 구체적인 조합에서, 상기 언급된 중합체 (C) 는 중합체 (A1)으로서 사용되고, 중합체 (C)외의 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3)) 는 중합체 (B1)으로서 사용된다. 더욱 바람직한 조합은 하기와 같다: 중합체 (A1) 및 중합체 (B1)으로서, 중합체 (A1)과 구성체 단위(들)이 상이한 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))의 조합; 중합체 (A1) 및, 중합체 (B1)으로서, 중합체 (A1)과의 구성체 단위는 동일하지만 구성체 단위 함량비가 상이한 중합체 (A) 의 조합; 중합체 (A1) 으로서 상기 언급된 중합체 (C) 및, 중합체 (B1)으로서 중합체 (C)와 구성체 단위(들)이 상이한 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))의 조합; 중합체 (A1)으로서 상기 언급된 중합체 (C) 및 중합체 (B1)으로서, 중합체 (C)와 구성체 단위는 동일하지만 구성체 단위 함량비가 상이한 중합체 (A1) 의 조합; 등. 그러나, 이들 중에서 바람직한 것은 중합체 (A1) 또는 (C) 에서 필수 구성체 단위를 제공하는 상기 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 이 상이한 둘 이상의 중합체의 조합된 사용이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (2)에서 중합체 (A2) 및 (B2) 의 또다른 바람직한 구체적인 조합에서, 상기 언급된 중합체 (C) 는 중합체 (A2) 로서 사용되고, 중합체 (C) 외의 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))는 중합체 (B2)로서 사용된다. 추가적으로 바람직한 조합은 하기와 같다: 중합체 (A2) 및 중합체 (B2)로서, 중합체 (A2) 와 구성체 단위가 상이한 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))의 조합; 중합체 (A2) 및, 중합체 (B2)로서, 중합체 (A2)와의 구성체 단위는 동일하지만 구성체 단위 함량비가 상이한 중합체 (A) 의 조합; 중합체 (A2)로서 상기 언급된 중합체 (C) 및, 중합체 (B2)로서 중합체 (C)와 구성체 단위(들)이 상이한 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))의 조합; 중합체 (A2)로서 상기 언급된 중합체 (C) 및 중합체 (B2)로서, 중합체 (C)와 구성체 단위는 동일하지만 구성체 단위 함량비가 상이한 중합체 (A2) 의 조합 등. 그러나, 이들 중에서 바람직한 것은 중합체 (A2) 또는 중합체 (C) 에서 필수 구성체 단위를 제공하는 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 둘 이상의 중합체의 조합된 사용이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (5)에서, 중합체 (G) 및 (B5)의 바람직한 조합은 하기와 같다: 중합체 (G) 및 중합체 (B5)로서, 중합체 (G) 와 구성체 단위(들)이 상이한 중합체 (G)의 조합; 중합체 (G) 및, 중합체 (B5)로서 중합체 (G)와의 구성체 단위는 동일하지만 구성체 단위 함량비가 상이한 중합체 (G) 의 조합; 중합체 (G) 및, 중합체 (G)외의 중합체 (A)(중합체 (A1), (A2) 또는 (A3))의 조합.
상기 중합체 (B3) 는 필수 구성체 단위로서, 상기 화학식 3 으로 표시되는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 로부터 유도된 구성체 단위 (IV) 및 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 포함하는 중합체이다. 또다른 또는 기타 공중합성 단량체 유도된 구성체 단위 또는 단위들을 추가적으로 포함할 수 있다. 중합체 (B3)에서 이들 구성체 단위들 각각은 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다.
상기 중합체 (B3) 에서 구성체 단위 (IV) 및 구성체 단위 (II) 사이의 비(구성체 단위 (IV)/구성체 단위 (II); 질량%) 는 바람직하게는 1 내지 99/99 내지 1 이다. 중합체 (B3) 에서 구성체 단위 (IV) 및 구성체 단위 (II) 의 전체 함량(질량 %) 은 바람직하게는 전체 중합체 (B3)를 기초로 하여 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%이다. 구성체 단위 (II) 의 함량의 상한은 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (B3) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량수가 여기서 이후에 언급되는 범위 내에 해당하도록 하는 수준에 놓여질 수 있다.
게다가, 분산성의 높은 수준을 달성하기 위하여, 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (B3) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 바람직하게는 0.3 내지 3.5 meq/g 이고, 중합체 (B3) 를 구성하는 구성체 단위의 비율은 중합체 (B3)에서 카르복실기의 밀리당량 수가 그러한 범위내에 해당할 수 있도록 바람직하게 선택된다. 카르복실기의 밀리당량 수는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 meq/g, 더더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 meq/g 이다. 중합체 (B3) 는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 카르복실기 함유 구성체 단위 (II) 외에, 추가적인 카르복실기 함유 구성체 단위, 예컨대 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 상기 언급된 구성체 단위 (V)를 함유할 수 있고, 따라서, 중합체 (B3) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 구성체 단위 (II) 로 인하여 항상 거기에 한정되는 것은 아니다.
상기 언급된 "중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (B3) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g)" 은 중합체 (B3) 가 염의 형태이고, 산 형태 및 염 형태를 위한 계산 방법이 중합체 (A1) 에 대해 상기에 언급된 것과 동일한 경우가 포함되는 것이 의도된다. 중합체 (B3) 가 구성체 단위 (II) 외의 추가적인 카르복실 함유 구성체 단위(예, 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V))를 포함할 때, 그러한 추가적인 단위로부터 수득되는 카르복실기의 밀리당량 수가 계산에 포함되어야 한다. 중화되지 않은 기초에 의해 결정된 중합체 (B3) 의 그램 당 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g) 는 상기 언급된 단량체 기재 계산 방법에 의해서 뿐만 아니라, 중합체에서 카르복실기에 대한 반대 이온의 종류를 고려하여 중합체의 산 값을 측정함으로써 결정될 수 있다.
상기 중합체 (B3) 는 예를 들어 필수 구성체로서, 구성체 단위 (IV)를 제공하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d), 및 구성체 단위 (II)를 제공하는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b)를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이의 제조 방법은 그러한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 필수 구성체로서, (메트)아크릴산 단량체, 즉 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산을 함유하는 단량체 성분을, 한 말단에 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 갖는 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 중합하여 수득되는 중합체의 카르복실기의 적어도 일부를 직접적으로 에스테르화시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 중합체 (B3)를 제조하는데 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구성체 단위 (IV)를 제공하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 가 사용될 때, 상기 화학식 3 에서 옥시 알킬렌기 R5O 의 탄소 원자 수는 적합하게는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내 4 이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 등으로부터 임의 적으로 선택되는 둘 이상의 종으로부터 유도되는 알킬렌 옥시드 첨가물의 경우, 첨가 모드는 예를 들어 랜덤, 블락 및/또는 교대 형태일 수 있다. 친수성과 소수성의 균형을 보장하기 위하여, 옥시알킬렌기가 필수 구성체로서 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 옥시에틸렌기는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상을 차지한다. 상기 화학식 3 에서, 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 은 적합하게는 1 내지 500, 바람직하게는 2 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 500, 더더욱 바람직하게는 10 내지 500, 특히 15 내지 500, 가장 바람직하게는 20 내지 300 이다. 이 평균 첨가 몰 수가 감소할 때, 수득되는 중합체의 친수성이 감소하는 경향이 있고, 따라서 분산성이 감소하는 경향이 있다. 그것이 500 을 초과할 때, 공중합성이 감소하는 경향이 있다. 게다가, 상기 화학식 3 에서, R6 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기일 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기로서 바람직한 것은 상기에서 구체적으로 언급된 R2 의 것들이다. 탄화수소기에서 탄소 원자 수가 증가함에 따라, 소수성이 증가하고 분산성이 감소한다. 따라서, 이것이 탄화수소기일 때, R6 에서 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더더욱 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 5 이다.
상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV)를 제공하는 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 가 상기 중합체 (B3) 를 제조하는데 사용될 때, 단량체 (d) 는 기타 중에서, (메트)아크릴산- 또는 크로톤산-C2 -18 알킬렌 옥시드 첨가물; 한쪽은 (메트)아크릴산 또는 크로톤산으로부터, 다른 한쪽은 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들)의 탄소수 1 내지 30의 임의의 포화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜, 탄소수 3 내지 30의 불포화 지방족 알콜, 예컨대 크로틸 알콜 및 올레일 알콜, 탄소수 3 내지 30의 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 및 탄소수 6 내지 30 의 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 페닐메탄올(벤질 알콜), 메틸페놀 (크레졸), 디메틸페놀 (크실렌올) 및 노닐페놀에의 첨가에 의해 수득되는 알콕시폴리알킬렌 글리콜로부터 유도되는 에스테르화 생성물을 포함한다. 단량체 (d)의 구체적인 예로서, 상기 화학식 3 으로 표시되는 구성체 단위 (IV)를 제공하는 단량체 (d) 가 중합체 (C)에서 구성체 단위 (III)을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (C)로서 사용되는 경우를 참조하여 상기 언급된 것과 동일한 단량체를 언급할 수 있다. 중합체 (B3)을 제조하는데 사용되는 구성체 단위 (IV)를 제공하는 단량체 (d)는 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 포함할 수 있다.
구성체 단위 (II)를 제공하는, 중합체 (B3) 를 제조하는데 사용되는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 는 바람직하게는 (메트)아크릴산 단량체이다. 바람직한 종은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염, 및 유기 아민 염이다. 그러나, 공중합성의 관점에서, (메트)아크릴산 및 이의 염이 더욱 바람직하다. 단량체 (b) 는 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종의 조합을 포함할 수 있다.
필수 구성체 단위를 제공하는 단량체 구성체에 더하여, 구성체 단위 (V)를 제공하는 임의의 불포화 디카르복실산 단량체 (e), 구성체 단위 (VI)를 제공하는 소수성 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (f), 및 구성체 단위 (VII)를 제공하는 단량체 (g)가 중합체 (B3)를 제조하는데 있어서 또다른 공중합성 단량체로서 사용될 수 있다. 그러한 단량체의 바람직한 종은 이미 상기에서 언급된 것들이다.
상기 언급된 중합체 (B4) 는 필수 구성체 단위로서 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2)로부터 유도된 구성체 단위 (I') 및 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V)를 포함하는 중합체이다. 추가적으로 또다른 또는 기타 공중합성 단량체 유도된 구성체 단위 또는 단위들을 포함할 수 있다. 중합체 (B4)에서 이들 구성체 단위 각각은 하나의 단독 종 또는 둘 이상의 종을 포함할 수 있다.
상기 중합체 (B4)에서, 구성체 단위 (I') 및 구성체 단위 (V) 각각은 모든 구성체 단위의 1 질량% 이상을 차지하며, 구성체 단위 (I')의 비율은 바람직하게는 모든 구성체 단위의 50몰% 이하이다. 구성체 단위 (I')의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (B4)에서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 유도된 옥시알킬렌기(들)의 함량이 너무 낮다. 구성체 단위 (V) 의 비율이 1 질량% 미만일 때, 중합체 (B4)에서 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 유도된 카르복실기의 함량이 너무 낮다. 각 경우에서, 분산성이 감소하는 경향이 있다. 게다가, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 가 중합성이 낮으므로, 구성체 단위 (I') 의 비율이 전체 구성체 단위의 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 따라서 중합체 (B4) 는 고분산성 및 고수율이 수득될 수 있다. 중합체 (B4)에서 구성체 단위 (I') 및 (V) 의 전체 함량 (질량%) 은 전체 중합체 (B4) 를 기초로 하여 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량% 이다.
게다가, 높은 수준의 분산성을 달성하기 위하여, 중화되지 않은 기초에 의해 결정되는 중합체 (B4) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 바람직하게는 0.3 내지 3.5 meq/g 이고, 중합체 (B4) 를 구성하는 구성체 단위의 비율은 바람직하게는 중합체 (B4)에서의 카르복실기의 밀리당량 수가 그러한 범위에 해당할 수 있도록 선택된다. 카르복실기의 밀리당량 수는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 meq/g, 더더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 meq/g 이다. 구성체 단위 (V) 의 함량의 상한은 중화되지 않은 기초에 의해 결정되는 중합체 (B4) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수가 상기의 범위내 이도록 하는 수준에 놓여질 수 있다.
상기 언급된 "중화되지 않은 기초에 의해 결정되는 중합체 (B4) 의 각 그램에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g)" 는 중합체 (B4) 가 염 형태이고, 산 형태 및 염 형태에 대한 계산 방법이 중합체 (A1)에 대해 상기에서 언급된 것과 동일한 경우를 포함하도록 의도된다. 중합체 (B4) 는 불포화 디카르복실산 단량체 (e)로부터 유도된 구성체 단위 (V) 외에, 추가적으로 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 상기 언급된 구성체 단위 (II) 와 같은 카르복실 함유 구 성체 단위를 함유할 수 있고, 따라서 중합체 (B4) 에 함유된 카르복실기의 밀리당량 수는 구성체 단위 (V) 로 인한 것에 항상 한정되는 것은 아니다. 중화되지 않은 기초에 의해 결정되는 중합체 (B4) 의 그램 당 카르복실시기의 밀리당량 수(meq/g)는 상기 언급된 중합체 기재 계산 방법 뿐만 아니라, 중합체 내의 카르복실기의 반대 이온의 종류를 고려하여 중합체의 산 값을 측정하여 결정될 수 있다.
상기 중합체 (B4) 는 예를 들어 필수 구성체로서, 구성체 단위 (I')을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2), 및 구성체 단위 (V)를 제공하는 불포화 디카르복실산 단량체 (e) 를 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이의 제조 방법은 그러한 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌 옥시드 첨가 전에 단량체 (a2) 를 대신하는 단량체, 즉 메트알릴 알콜 또는 유사한 불포화 알콜을 사용하여 이를 중합 개시제의 존재하에서 단량체 (e)와 공중합시키고(필요하다면 이들과 함께 공중합성 추가적인 단량체(들)과 이들 단량체를 공중합시킴), 이후 평균적으로 알킬렌 옥시드 1 내지 500 몰을 수득되는 공중합체에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
중합체 (B4)를 구성하는 구성체 단위 및 구성체 단위를 제공하는 단량체의 상세하고 구체적인 예로서, 중합체 (A1) 또는 (A2) 를 참조하는 상기에서 주어진 대응하는 설명이 참조되어야 한다.
상기 중합체 (A), (B) 및 (G) 는 중합 개시제를 사용하여 상기 언급된 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 중합은 예를 들어 용액 중합 또는 벌크 중합의 방식으로 수행될 수 있다.
용액 중합은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 그 경우에 용매로서 사용하기에 적합한 것은 물; 저급 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜; 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헥산; 에스테르 화합물, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 케톤 화합물, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 그들 중 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 출발 단량체 및 중합체 (A), (B) 및 (G) 의 용해성 및 중합체 사용시의 편리성의 관점에서, 물 및 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매가 바람직하게는 선택된다. 그 경우에, 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜은 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜 중에서 특히 효과적이다.
수용액에서의 중합을 수행하는데 있어서, 라디칼 중합 개시제로서, 수용성 중합 개시제, 예를 들어 퍼술페이트 염, 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 소듐 퍼술페이트 또는 포타슘 퍼술페이트; 과산화수소; 또는 수용성 아조 개시제, 예를 들어 아조아미딘 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로리드, 시클릭 아조아미딘 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 히드로클로리드, 또는 아조니트릴 화합물 예컨대 2-카르바모일아조이소부티로니트릴을 사용하고, 그 경우에 가속제, 예를 들어 알칼리 금속 술피트 예컨대 소듐 히드로겐 술피트, 메타비술피트, 소듐 히포포스페이트, Fe(II) 염, 예컨대 Mohr의 염, 소듐 히드록시메탄술피네이트 디히드레이트, 히드록실아민 히드로클로리드, 티오우레아, L-아스코르브산 (염) 또는 에리토르브산 (염)이 조합되어 사용될 수 있다. 과 산화수소가 수용성 중합 개시제로서 사용될 때, L-아스코르브산 (염)과 같은 가속제가 바람직하게는 조합되어 사용된다.
용매로서 저급 알콜, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 사용하는 중합을 수행하는데 있어서, 퍼록시드, 예컨대 벤조일 퍼록시드 또는 라우로일 퍼록시드; 히드로퍼록시드 예컨대 쿠멘 히드로퍼록시드; 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 예를 들어 중합 개시제로서 사용된다. 그 경우에, 가속제 예컨대 아민 화합물이 조합되어 사용될 수 있다. 게다가, 물 및 저급 알콜을 포함하는 혼합 용매가 사용될 때, 적합한 중합 개시제 또는 중합 개시제-가속제 조합이 상기 언급된 다양한 개시제 또는 개시제-가속제 조합으로부터 선택될 수 있다. 중합 온도는 적합하게는 사용되는 용매 및 중합 개시제에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 중합은 0 내지 120 ℃에서 수행된다.
상기 언급된 벌크 중합은 중합 개시제로서 예를 들어 퍼록시드, 예컨대 벤조일 퍼록시드 또는 라우로일 퍼록시드; 히드로퍼록시드 예컨대 쿠멘 히드로퍼록시드; 또는 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 50 내지 200 ℃의 온도에서 수행된다.
그러한 단량체의 반응 용기에의 주입 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 전체 단량체를 반응 용기에 초기 단계에서 수집적으로 주입하는 것을 포함하는 방법, 전체 단량체를 반응 용기에 나누어서 또는 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법, 및 중합체의 일부를 반응 용기에 초기 단계에서 주입한 후 나머지를 반응 용기 에 나누어서 또는 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 상세하게는, 하기 방법 (1) 내지 (4) 가 언급될 수 있다.
(1) 전체 단량체를 반응 용기에 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법.
(2) 전체 단량체 (a1) 또는 (a2) 를 반응 용기에 초기 단계에서 수집적으로 주입한 후 나머지 단량체를 반응 용기에 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법.
(3) 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 일부를 초기 단계에서 반응 용기에 주입하고 그 후 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 나머지 및 기타 단량체를 반응 용기에 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법.
(4) 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 일부 및 기타 단량체의 일부를 반응 용기에 초기 단계에서 주입하고, 그 후 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 나머지 및 기타 단량체의 나머지를 몇 부분으로 나누어 반응 용기에 개별적으로 차례대로 주입하는 것을 포함하는 방법.
게다가, 각 단량체의 반응 용기에 연속적으로 또는 점진적으로 주입하는 속도를 변화시키고, 연속적으로 또는 점진적으로 주입되는 각 단량체의 시간 당 질량 비를 변화시킴으로써, 공중합체에서의 함량이 상이한 각 구성체 단위를 함유하는 공중합체 혼합물이 공중합 반응 시스템에서 합성될 수 있다. 게다가, 라디칼 중합 개시제는 초기 단계에서 반응 용기에 넣어질 수 있고, 또는 반응 용기에 적가될 수 있으며, 이들 방법은 필요에 따라 조합되어 사용될 수 있다.
생성 중합체 (A), (B) 또는 (G) 의 분자량을 제어하기 위하여, 사슬 전달제가 사용될 수 있다. 사슬 전달제로서 적합한 것은 통상적인 친수성 사슬 전달 제, 예를 들어 티올형 사슬 전달제, 예컨대 머캡토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캡토프로피온산, 티오말산 및 2-머캡토에탄 술폰산: 2차 알콜, 예컨대 이소프로필 알콜: 저급 옥시드, 예컨대 포스포러스산, 하이포포스포러스 산 및 이들의 염(예를 들어, 소듐 하이포포스포레이트 및 포타슘 하이포포스포레이트), 술푸로우스 산, 히드로겐 술피트, 디티온산, (메트)비술푸로스 산 및 이들의 염(예를 들어, 소듐 술피트, 소듐 히드로겐 술피트, 소듐 디티오니트, 및 소듐 (메트)비술피트), 및 이들의 염이다. 게다가, 소수성 사슬 전달제의 사용은 시멘트 조성물 점도에서의 개선에 효과적이다. 소수성 사슬 전달제로서 적합한 것은 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올형 사슬 전달제, 예컨대 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 헥사데칸디올, 옥타데칸디올, 시클로헥실 머캅탄, 티오페놀, 티오글리콜 옥틸, 및 3-머캡토프로피온 옥틸이다. 둘 이상의 사슬 전달제를 조합적으로 사용하고, 친수성 사슬 전달제 및 소수성 사슬 전달제를 조합적으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 중합체의 분자량은 단량체 (g)로서 사슬 전달에 매우 높은 활성의 단량체, 예를 들어 (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염)을 사용함으로써 또한 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 중합에서 양호한 재생산성을 갖는 소정의 분자량의 중합체 (A), (B) 또는 (G) 를 수득하기 위하여, 중합 반응을 안정한 방식으로 진행하는 것이 필수적이다. 따라서, 용액 중합의 경우, 25℃에서 이용되는 용매에서의 용해된 산소 농도는 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 ppm, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm 이다. 용매에 의 단량체의 첨가가 질소 등으로 퍼지하는 것에 이어질 때, 단량체를 포함하는 시스템에서 용해된 산소 농도는 상기 범위내인 것이 바람직하다.
상기 용매에서 용해된 산소 농도의 조정은 중합 용기에서 또는 용해된 산소 함량으로 미리 조정된 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 용매에서 산소를 제거하는 방법으로써 적합한 것은 하기 방법 (1) 내지 (5) 이다:
(1) 용매를 포함하는 폐쇄 용기를 가압하 불활성 기체, 예컨대 질소에서 충전하고, 폐쇄 용기내의 압력을 그 후 감소시킴으로써 용매에서의 산소의 분압을 감소시킨다. 폐쇄 용기내의 압력은 질소 흐름에서 감소될 수 있다.
(2) 용매를 함유하는 용기에서 기상은 불활성 기체, 예컨대 질소로 대체되고, 액상은 충분히 긴 시간동안 힘차게 교반된다.
(3) 용기에 넣어진 용매를 충분히 긴 시간동안 불활성 기체, 예컨대 질소로 버블링한다.
(4) 일단 용매를 끓인 후 불활성 기체(예, 질소) 대기 중에서 냉각시킨다.
(5) 관련된 파이핑이 정적인 교반기에 제공되고, 파이프를 통해 중합 용기로 전달되는 과정에서 용매가 불활성 기체, 예컨대 질소로 첨가혼합된다.
이와 같이 상기 방식으로 수득되는 각 중합체는 시멘트 첨가제의 주성분으로서 사용될 수 있다. 필요하다면, 중합체는 알칼리성 물질로 중화 후 사용될 수 있다. 알칼리성 물질로서 적합한 것은 무기 염, 예컨대 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물 또는 카르보네이트; 암모니아; 및 유기 아민이다. 필요하다면, 중합체 농도는 반응 완료 후 조정될 수 있다. 중합체 (A2), (C) 또는 (G) 에서 필수 구성체 단위 중 하나인 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 로부터 유도된 구성체 단위 (III) 이 아크릴산 에스테르 단량체 유도된 구성체 단위를 포함하는 경우, 중합이 약산 내지 중성 pH 범위(pH 4 내지 7)에서 수행되고, 중합 반응의 완결 후, pH 는 4 내기 7 로 조정되어 에스테르 결합 부분이 가수분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 반면, 중합체 (A2), (C) 또는 (G)의 제조시, 구성체 단위 (II) 를 제공하는 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 대신, 구성체 단위 (III) 을 제공하는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 를 사용하고, 중합 수행 후, pH를 조정하여, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c)로부터 유도된 구성체 단위 (III)의 에스테르 결합 부분을 부분적으로 가수분해하고, 따라서 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 로부터 유도된 구성체 단위 (II) 를 중합체에 도입하는 것이 또한 가능하다. 시판되는 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체 (c) 가 일반적으로 대응하는 소량의 불포화 모노카르복실산 단량체 (b) 를 함유하므로, 에스테르 결합 부분이 중합 반응동안 가수분해되지 않도록 하는 조건에서 중합이 수행될 때, 측정 시, 중합체의 산 값이 항상 0은 아니다.
상기 중합체 (A), (B) 및 (G) 가 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 당량 기초에 대한 겔 투과 크로마토그래피(이후부터 "GPC"로 언급됨)에 의해 결정되는 1,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 그러한 중량 평균 분자량 범위를 선택함에 의해, 높은 수준의 분산성을 나타낼 수 있는 시멘트 첨가제을 수득하는 것이 가능하게 된다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 5,000 이상 300,000 이하, 더더욱 바람직하게는 10,000 이상 150,000 이하이다. 분자량의 범위는 더욱 바람직하게는 5000 내지 300000, 더더욱 바람직하게는 10000 내지 150000 이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (4) 에서, 중합체 (A) 및 (B) 사이의 비, 즉 혼합비(중합체 (A)/중합체 (B))(질량%)는 최적비가 조합되어 사용되는 중합체의 성능 특성의 균형에 따라 변할 수 있더라도, 1 내지 99/99 내지 1, 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5, 더욱 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10이다.
둘 이상의 중합체 (A) 종 및/또는 둘 이상의 중합체 (B) 종이 조합되어 사용될 수 있다. 각 중합체의 중합체 종의 그러한 조합으로 적합한 것은 구성체 단위(들)이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합; 구성체 단위가 동일하지만 구성체 단위 함량이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합; 단량체가 중합체 (A1) 또는 (C) 에서 필수 구성체 단위 중의 하나를 제공하는, 상기 화학식 1 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합; 및 단량체가 중합체 (A2) 또는 (A3) 에서 필수 구성체 단위 중 하나를 제공하는, 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 둘 이상의 중합체의 조합이다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (5)에서, 중합체 (G) 및 (B5) 사이의 비, 즉 혼합비(중합체 (G)/중합체 (B5))(질량%)는, 최적비가 조합되어 사용되는 중합체의 성능 특성 균형에 따라 변할 수 있더라도, 1 내지 99/99 내지 1, 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5, 더욱 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10이다. 둘 이상의 중합체 (G) 종 및/또는 둘 이상의 중합체 (B5) 종이 조합되어 사용될 수 있다. 각 중합체의 중합체 종의 그러한 조합으로 적합한 것은, 예를 들어 구성체 단위(들)이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합; 구성체 단위가 동일하지만 구성체 단위 함량이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합; 및 단량체가 중합체 (G) 에서 필수구성체 단위 중 하나를 제공하는, 상기 화학식 2 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 에서 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 n 이 상이한 둘 이상의 중합체 종의 조합이다.
본 발명의 시멘트 첨가제은 바람직하게는 필수 구성체로서 중합체 (A) 또는 (B) 외에, 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함한다.
하기 중합 반응은 출발 물질로서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조에서 주 생성물 단량체 (a1) 또는 (a2) 외에 부산물 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함하는 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 결과적으로, 필수 구성체로서 중합체 (A) 또는 (G) 외에 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함하는 시멘트 첨가제이 수득될 수 있다. 게다가, 단량체 (a1) 또는 (a2), 및 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함하는, 중합 반응에 사용되는 단량체 조성물에서, (폴리)알킬렌 글리콜 (P)의 적합한 비율은 단량체 (a1) 또는 (a2) 에 대해 0.5 질량% 이상이다. 부산물 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)의 비율을 감소시키기 위해, 반응 시스템으로부터 기상에서 또는 반응 장치의 벽면에서, 예컨대 불포화 알콜과 같은 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 사용되는 다양한 물질에서 존재하는 물과 같은 활성 수소를 포함하는 불순물을 제거하기 위한 탈수 공정을 수행하는데 긴 시간이 필요하며, 추가적으로 알킬렌 옥시드의 첨가 반응의 완료 후 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 제거하기 위한 정제 공정이 요구되며, 따라서 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 생산성이 불리하게 감소한다. 반면, 단량체 (a1) 또는 (a2)에 대한 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)의 비율이 100질량%를 초과할 때, 중합 반응동안 단량체 농도는 감소하고, 따라서 중합체 (A) 또는 (G)의 분자량이 불리하게 감소한다. 따라서, 비율의 하한은 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 가장 바람직하게는 2.5 질량% 이상이다. 반면, 비율의 상한은 바람직하게는 80 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 가장 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 비율의 적합한 범위는 0.5 내지 100 질량%, 1 내지 80 질량%, 1.5 내지 50 질량%, 2 내지 30 질량%, 2.5 내지 20 질량% 일 수 있다.
중합체 (A) 또는 (B) 에 대한 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 비율은 중합 반응에 사용되는 단량체 조성물에서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 비율 및 각 단량체의 중합 속도에 따라 변한다. 그러나, 비율의 하한은 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 가장 바람직하게는 2.5 질량% 이상이다. 반면, 비율의 상한은 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 30 질량% 이하, 가장 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 비율의 적합한 비는 1 내지 50 질량%, 1.5 내지 40 질량%, 2 내지 30 질량%, 2.5 내지 20 질량% 일 수 있다.
불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조 종료 후, 개별적으로 합성된 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 중합 반응동안 단량체 농도 감소로 인한 중합체 (A) 또는 (G) 의 분자량에서의 감소가 발생하지 않도록, 상기 비율의 범위내에서 첨가될 수 있다. 게다가, 중합 반응 종료 후, 개별적으로 합성된 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 첨가될 수 있다. 부산물로서 함유되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 및 첨가되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 구조가 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시멘트 첨가제이 둘 이상의 종의 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함할 수 있다.
불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조시의 부산물인 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 사용될 때, (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 옥시알킬렌기에 함유되는 탄소 원자의 수가 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드에 대응한다. 반면, 개별적으로 합성되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 첨가될 때, 수는 적합하게는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 등에서 임의적으로 선택되는 둘 이상의 종으로부터 유도되는 알킬렌 옥시드 첨가물의 경우에서, 첨가 모드는 예를 들어 랜덤, 블락 및/또는 교대 형일 수 있다. 친수성 및 소수성 사이의 균형을 보장하기 위해, 옥시알킬렌기는 필수 구성체로서 옥시에틸렌기를 포함하는 것이 바람직하며, 옥시에틸렌기는 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상을 차지한다.
불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조시에 부 산물인 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 사용될 때, 폴리알킬렌 글리콜 (P) 의 말단기는 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조 방법에 의존하며, 일반적으로 상기 화학식 1 또는 2 에서의 R2 에 대응하며, 즉 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이다. 이들의 구체적인 예는 상기 화학식 1 또는 2 에서 R2 에 대해 언급된 것들이지만, 그러나 수소 원자(들)은 일반적으로 하나의 말단 또는 양쪽 말단에서 결합한다. 반면, 개별적으로 합성되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 첨가될 때, (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 말단기는 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조 방법에 의존하지 않지만, 그러나 바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2 에서 R2 에 대응하고, 즉 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기이다. 출발 물질로서 물로부터 제조되며 양쪽 말단에 수소 원자를 함유하는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 에 대해, 구체적으로는 (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜 및 (폴리)에틸렌(폴리)부틸렌 글리콜을 언급할 수 있다. 그러나, 수용성 화합물이 바람직하므로, (폴리)에틸렌 글리콜 또는 (폴리)에틸렌(폴리)프로필렌 글리콜이 더욱 바람직하고, (폴리)에틸렌 글리콜이 더더욱 바람직하다.
단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조에서 부산물인 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 사용될 때, (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 의 중량 평균 분자량은 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 제조 조건에 의존하고, 특히 옥시알킬렌기(들)의 평균 첨가 몰 수 m 또는 n 에 의존하지만, 일반적으로 50 내지 50000 이다. 반면, 개별적으로 합성되는 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 가 첨가될 때, 중량 평균 분자량의 범위는 바람직하게는 100 내지 200000, 더욱 바람직하게는 500 내지 100000, 더더욱 바람직하게는 1000 내지 50000 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 시멘트 첨가제은 필수 구성체로서 중합체 (A) 또는 (G) 외에, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 시멘트 첨가제 (1) 은 추가적으로 상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 을 포함하고, 시멘트 첨가제 (2) 내지 (5) 는 추가적으로 상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a2) 를 포함한다.
불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 가 혼자서 중합가능하지 않으므로, 중합 반응 종료 후 남아있는 경향이 있다. 따라서, 검출가능한 한계값 미만으로 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 수준을 감소시키기 위하여, 개시제의 양을 증가시키는 것이 필수적이며, 추가적으로 중합의 후반 단계에서 개시제를 첨가하거나, 또는 중합 반응 시간을 연장하는 것이 필요하다. 그러나, 분자량을 제어하는 것이 어렵게 되거나/되고 생산성이 감소하는 경향이 있으므로, 단량체 (a1) 또는 (a2) 가 남아있는 동안 중합 반응을 중단하는 것이 바람직하다. 반면, 중합체 (A) 또는 (G) 에 대한 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 비율이 100 질량%를 초과하는 경우, 시멘트용 시멘트 첨가제의 분산성이 불리하게 악화된다. 따라서, 중합체 (A) 또는 (G) 에 대한 중합체 (a1) 또는 (a2) 의 비율의 하한은 적합하게는 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 3 질량% 이상, 가장 바람직하게는 4 질량% 이상이다. 반면, 비율의 상한은 적합하게는 100 질량% 이하, 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 70 질량% 이하, 가장 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 비율의 적합한 범위에 대해, 0.5 내지 100 질량%, 1 내지 90 질량%, 2 내지 80 질량%, 3 내지 70 질량%, 4 내지 60 질량% 를 언급할 수 있다. 중합체 (A) 또는 (G) 의 제조 종료 후, 단량체 (a1) 또는 (a2) 는 시멘트에 대한 분산성의 감소가 유도되지 않을 수 있도록 상기 비율의 범위내에 첨가될 수 있다. 미반응 단량체로서 남아있는 단량체 (a1) 또는 (a2) 및 첨가되는 단량체 (a1) 또는 (a2) 의 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.
중합체 (A) 또는 (G) 를 제조하는 바람직한 방법은 필수 구성체로서 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 를 포함하는 단량체 조성물 외에, 출발 물질로서 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)를 포함하는 조성물을 사용하여 중합 반응을 수행하고, 단량체 (a1) 또는 (a2) 가 남아있는 동안 중합 반응을 중단시키는 것을 포함한다. 이 방식에서, 중합체 (A) 또는 (G) 외에, 단량체 (a1) 또는 (a2)를 포함하는 본 발명의 시멘트 첨가제, 및 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)는 용이하게 수득될 수 있다. 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 외에, 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P) 를 포함하는 조성물이 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a1) 또는 (a2) 를 제조하는 상기 언급된 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 는 필수 구성체로서 2 개의 중합체, 즉 (1) 중합체 (A1) 및 (B1), (2) 중합체 (A2) 및 (B2), (3) 중합체 (A3) 및 (B3), (4) 중합체 (A3) 및 (B4), 및 (5) 중합체 (G) 및 (B5)를 포함한다. 각 중합체는 시멘트 첨가제의 주 구성체로서, 수용액의 형태 또는 2가 금속, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘의 수산화물과의 중화에 의해 제조되는 분말 형태로 사용되어 다가 금속염을 제공하고, 이어서 건조 또는 중합체 또는 염을 무기 분말, 예컨대 미세한 실릭 분말로 옮긴 후 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 는 다양한 수경성 물질에서, 즉 시멘트 및 기타 수경성 물질 그 후 시멘트, 예를 들어 석고에서 사용될 수 있다. 필요하다면 미세한 응집물(예, 모래)과 함께 또는 굵은 응집물(예, 분쇄된 돌)과 함께 수경성 물질, 물 및 본 발명에 따른 시멘트 첨가제을 포함하는 수경성 조성물의 바람직한 예는 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 및 회반죽이다.
상기에서 언급된 수경성 조성물 중에서, 시멘트가 수경성 물질로서 사용되는 시멘트 조성물이 가장 일반적으로 사용된다. 그러한 시멘트 조성물은 필수 구성체로서 상기 언급된 시멘트 첨가제, 시멘트 및 물을 포함한다. 그러한 시멘트 조성물은 또한 본 발명의 한 면을 구성한다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물에서 시멘트로서의 용도에 적합한 것은 포틀랜드 시멘트 종(원래는 초기 고강도, 초기 초고강도, 중간 열, 술페이트 지속성, 및 이의 낮은 알칼리 등급), 다양하게 블렌드된 시멘트 종(고로 시멘트, 실리카 시멘트, 비산재 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초고속 경화 시멘 트(1 개의 클린커 초고속 경화 시멘트, 2 개의 클린커 초고속 경화 시멘트, 마그네슘 포스페이트 시멘트), 그라우팅 시멘트, 유정용 시멘트, 저발열량 시멘트(저발열량 고로 시멘트, 비산재-혼합 저발열량 고로 시멘트, 높은 벨라이트 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트-기재 경화 물질, 및 경제적 시멘트(재료로서 하나 이상의 도시 거부 소각재 및 하수 슬러지 소각재를 사용하여 제조되는 시멘트)이다. 미세 분말, 예컨대 고로, 비산, 분석재, 과소재, 허스크 애쉬, 실리카 퓸, 실리카 분말 및 석회석 분말, 및 석고가 추가적으로 첨가될 수 있다. 응집물로서 사용가능한 것은 자갈, 분쇄된 돌, 물로 과립화된 고로, 재순환된 콘크리트 응집물, 및 추가적으로 방수 응집물, 예컨대 실리카 돌 기재, 점토 기재, 지르콘 기재, 고알루미나, 실리콘 카비드 기재, 흑연 기재, 크롬 기재, 크롬-마그네사이트, 및 마그네시아 기재의 것이다.
단위 물의 양, 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 각 세제곱 미터에서 시멘트의 양 및 물/시멘트 비에 대해, 단위 물의 양은 100 내지 185 kg/m3, 사용되는 시멘트의 양 250 내지 800 kg/m3, 및 물/시멘트 비(질량비)가 0.1 내지 0.7 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단위 물의 양 120 내지 175 kg/m3, 사용되는 시멘트의 양 270 내지 800 kg/m3, 및 물/시멘트 비(질량비)가 0.2 내지 0.65 인 것이 300 kg/m3 이하의 단위 시멘트 양으로 높은 단위 시멘트 양 내지 빈약한 콘크리트의 고강도 콘크리트를 포함하는, 빈약한 내지 풍부한 혼합물에서 폭넓게 사용하는 것 이 추천된다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물에서 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 의 첨가 수준은 바람직하게는 예를 들어 수경성 시멘트가 사용되는 모르타르 또는 콘크리트에서 사용될 때, 시멘트의 질량을 기준으로 0.01 내지 5.0 질량%이다. 이러한 첨가에 의해, 다양한 호의적인 효과, 예컨대 단위 물의 양의 감소, 강도의 증가 및 내구성의 개선이 실현된다. 상기 첨가 수준이 0.01 % 미만일 때, 성능 특성이 불충분하게 될 수 있다. 역으로, 5.0%를 초과할 때, 효과는 실질적으로 최고점에 도달할 것이며, 이것은 경제적인 관점에서 불리할 것이다. 더욱 바람직한 첨가 수준은 0.02% 이상 2.0 % 이하, 더더욱 바람직하게는 0.05% 이상 1.0 % 이하이다. 따라서, 추천되는 것으로는, 첨가제이 상기의 첨가 수준에서 첨가되는 것이다. 첨가 수준의 범위는 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2.0%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0%이다.
본 발명의 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 는 하나 또는 다수의 통상적인 시멘트 분산제와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 통상적인 시멘트 분산제(들)이 사용될 때, 본 발명의 시멘트 첨가제 및 통상적인 시멘트 분산제(들) 사이의 혼합비는, 그것이 사용되는 통상적인 시멘트 분산제 종, 제형, 시험 조건 등등에 의존하므로 전체적인 방식으로 구체화할 수는 없지만, 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 이다.
통상적인 시멘트 분산제로서 조합되어 사용하기에 적합한 것은 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산 형 분산제 (S)이다. 조합으로 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산 형 분산제 (S) 를 사용함으로써, 고분산 보유성을 갖고 시멘트 브랜드나 로트 번호 상에 의존하지 않는 안정한 분산성을 보이는 시멘트 첨가제이 수득될 수 있다. 술폰산 형 분산제 (S) 는 주로 술폰산기 유도된 정전기 반발력으로 인한 시멘트에 대한 분산성을 나타낸다. 다양한 통상적인 술폰산 형 분산제가 사용될 수 있지만, 분자내에 방향족기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 구체적으로, (폴리)알킬 아릴 술폰산 염 형태, 예컨대 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 메틸나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 및 안트라센술폰산-포름알데히드 축합물; 멜라민포르말린 수지 술폰산 염 형태, 예컨대 멜라민술폰산-포름알데히드 축합물; 방향족 아미노술폰산 염 형태, 예컨대 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물; 리그닌술폰산 염 형태, 예컨대 리그닌술폰산 염 및 개질된 리그닌술폰산 염; 폴리스티렌술폰산 염 형태, 및 유사 술폰산형 분산제를 언급할 수 있다. 콘크리트에서 물/시멘트 비가 높을 때, 리그닌술폰산 염 형태 분산제가 바람직하게 사용된다. 반면, 콘크리트에서 물/시멘트 비가 중간 수준일 때, (폴리)알킬 아릴 술폰산 염 형태, 멜라민포르말린 수지 술폰산 염 형태, 방향족 아미노술폰산 염 형태 또는 폴리스티렌술폰산 염 형태 분산제가 바람직하게 사용되며, 이들은 더 높은 분산성을 갖는다. 게다가, 분자내에 술폰산기를 함유하는 둘 이상의 술폰산 형 분산제 (S) 가 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 시멘트 첨가 혼합물에서 각 중합체 성분(중합체 (A), (B) 및 (G)) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산 형 분산제 (S) 가 시멘트 조성물에 혼합 되기에 앞서 함께 용해되는 수용액이 시멘트에 첨가될 수 있다. 게다가, 각 성분이 개별적으로 용해되는 수용액은 시멘트 조성물을 혼합하는 동안 시멘트에 개별적으로 첨가될 수 있으며, 분말 형태로 제조되는 각 성분은 시멘트 조성물을 혼합하는 동안 시멘트에 첨가될 수 있고, 임의의 수용액 및/또는 분말 형태로 제조된 임의의 성분이 시멘트 조성물을 혼합하는 동안 시멘트에 첨가될 수 있다.
시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S) 의 비, 즉 (임의의 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5)에서 각 중합체 성분(중합체 (A), (B) 또는 (G))의 전체 함량/술폰산형 분산제 (S))(질량%)는 본 발명의 시멘트 첨가제과 조합되어 사용되는 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S) 의 성능 균형에 따라 변하지만, 그러나 바람직하게는 1 내지 99/99 내지 1, 더욱 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5, 더더욱 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10 이다.
필수 구성체로서 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S)를 포함하는 시멘트 첨가제 대 시멘트의 첨가 비는, 그들이 수경성 시멘트를 사용하여 모르타르 또는 콘크리트에 적용될 때, 바람직하게는 시멘트 질량 기초로 0.01 내지 10.0 %이다. 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5.0%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.0% 이다.
게다가, 물/시멘트 비가 비교적 높고 특히 높은 분산성이 요구되지 않을 때, 필수 구성체로서 중합체 (A) 또는 (G), 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S)를 포함하는 시멘트 첨가제(이후부터 시멘트 첨가제 (6)으로서 언급됨)이 적합하다.
시멘트 첨가제 (6)은 바람직하게는 필수 구성체로서 중합체 (A) 또는 (G) 외에, 알킬렌기를 함유하지 않는 비중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)를 포함한다. (폴리)알킬렌 글리콜 (P)에 대한 상세한 설명, 예를 들어 중합체 (A) 또는 (G) 에 대한 (폴리)알킬렌 글리콜 (P)의 비는 상기 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 에 대해 구체적으로 언급된 것들이다.
시멘트 첨가제 (6)에서, 중합체 (A) 또는 (G)와 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S) 의 비, 즉 첨가비(중합체 (A) 또는 (G)/술폰산형 분산제 (S))(질량%)가 중합체 (A) 또는 (G), 및 조합되어 사용되는 분자내에서 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S) 사이의 성능 특성 균형에 의존하여 변하지만, 바람직하게는 1 내지 99/99 내지 1, 더욱 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5, 더더욱 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10 이다. 추가적으로, 둘 이상의 중합체 (A), (G) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S) 각각이 조합되어 사용될 수 있다.
시멘트 첨가 혼합물 (6) 대 시멘트의 첨가 비율은, 그들이 경화성 시멘트를 사용하는 모르타르 또는 콘크리트에 적용될 때, 바람직하게는 시멘트 질량 기준으로 0.01 내지 10 % 이다. 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5.0 %, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.0% 이다.
추가적으로, 시멘트 첨가제 (6)이 다양한 수경성 물질로서 사용될 수 있다. 필수 구성체로서 시멘트 첨가제 (6), 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 조성물은 본 발명의 한 측면을 구성하며, 사용가능한 시멘트 등은 상기 시멘트 첨가제 (1) 내지 (5) 에 대해 구체적으로 언급된 것들이다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은 즉석 혼합용 콘크리트, 2차 콘크리트 생성물용 콘크리트(프리캐스트 콘크리트), 원심성 주조 콘크리트, 진동 압축 콘크리트, 증기 경화 콘크리트, 분사용 콘크리트 등에 효과적이며, 추가적으로 높은 유동성을 갖는 것이 요구되는 모르타르 및 콘크리트 종, 예컨대 중간 흐름성 콘크리트(슬럼프 값이 22 내지 25 인 콘크리트), 높은 흐름성 콘크리트(슬럼프 값이 25 cm 이상이고 슬럼프 흐름값이 50 내지 70 cm 인 콘크리트), 자가 충전성 콘크리트 및 자가-레벨링 물질에 또한 효과적이다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은 추가적으로 하나 이상의 기타 공지된, 하기 나열된 (1) 내지 (20)과 같은 시멘트 첨가물(성분)을 포함할 수 있다:
(1) 수용성 중합성 물질: 불포화 카르복실산 중합체, 예컨대 폴리아크릴산(나트륨 염), 폴리메타크릴산 (나트륨 염), 폴리말레산 (나트륨 염), 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 염; 비이온성 셀룰로스 에테르 예컨대 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스; 폴리사카리드의 알킬화 또는 히드록시알킬화 유도체로부터 유도된 폴리사카리드 유도체, 예컨대 부분적인 구조로서 탄소수 8 내지 40 의 탄화수소 사슬을 포함하는 소수성 치환체 및 부분적인 구조로서 술폰산기 또는 이의 염을 함유하는 이온성 친수성 치환체로 히드록실 수소 원자의 전부 또는 일부의 치환에 의한, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스; 이스트 글루칸, 잔탄검, β-1,3-글루칸(선형 또는 분지형, 예, 쿠르들란, 파라밀론, 파치만, 스크레로글루칸, 람날란) 및 생물학적 배양에 의해 제조되는 유사 폴리사카리드; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알콜; 녹말; 녹말 인산 에스테르; 소듐 알지네이트; 젤라틴; 아미노-함유 아크릴산 공중합체 및 이들로부터 유도된 4차 생성물.
(2) 중합체 현탁액: 다양한 비닐 단량체의 공중합체, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트.
(3) 지연제: 히드록시카르복실산 예컨대 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산, 시트르산, 및 이들의 무기 또는 유기 염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모니아 및 트리에탄올아민 염; 모노사카리드, 예컨대 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 사카로스, 자일로스, 아피오스, 리보스 및 전화당, 올리고사카리드, 예컨대 디사카리드 및 트리사카리드, 덱스트린과 같은 올리고사카리드, 덱스트란과 같은 폴리사카리드, 및 이들을 함유하는 몰라세스와 같은 기타 사카리드; 당 알콜 예컨대 소르비톨; 마그네슘 실리코플루오리드; 인산 및 이의 염, 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 이의 염; 알칼리-용해성 단백질; 휴믹산; 타닌산; 페놀; 다가 알콜 예컨대 글리세롤; 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 등.
(4) 초기 강화제/가속제: 용해성 칼슘염, 예컨대 칼슘 클로리드, 칼슘 니트 리트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 브로미드 및 칼슘 요오디드; 클로리드, 예컨대 철 클로리드 및 마그네슘 클로리드; 술페이트 염; 수산화 칼륨; 수산화 나트륨; 중탄산염; 티오술페이트 염; 포름산 및 포르메이트염, 예컨대 칼슘 포르메이트; 알카놀아민; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미노실리케이트 등.
(5) 광유 기재 소포제: 케로젠, 액체 파라핀 등.
(6) 지방 또는 오일 기재 소포제: 동물성 또는 식물성 오일, 참기름, 피마자유, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 첨가물 등.
(7) 지방산 기재 소포제: 올레산, 스테아르산, 및 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 첨가물 등.
(8) 지방산 에스테르 기재 소포제; 글리세롤 모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레에이트, 천연 왁스 등.
(9) 옥시알킬렌 형태 소포제: 폴리옥시알킬렌 예컨대, (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 첨가물; (폴리)옥시알킬 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르, 및 고급 (C12-C14) 알콜-옥시에틸렌옥시프로필렌 첨가물; (폴리)옥시알킬렌 (알킬)아릴 에테르 예컨대 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 아세틸렌 알콜상에 알킬렌 옥시드의 첨가 중합에 의해 제조되는 아세틸렌 에테르, 예컨대 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 또는 3-메틸-1-부틴-3-올; (폴리)옥시알 킬렌 지방산 에스테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 올레에이트, 디에틸렌 글리콜 라우레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트; (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르 술페이트 에스테르 염, 예컨대 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르 술페이트 소듐 염, 및 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에테르 술페이트 소듐 염; (폴리)옥시알킬렌 알킬포스페이트 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 스테아릴포스페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬아민 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴아민; 폴리옥시알킬렌아미드 등.
(10) 알콜 기재 소포제: 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜 등.
(11) 아미드 기재 소포제: 아크릴레이트 폴리아민 등.
(12) 포스페이트 에스테르 기재 소포제: 트리부틸 포스페이트, 소듐 옥틸포스페이트 등.
(13) 금속염 기재 소포제: 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레에이트 등.
(14) 실리콘 기재 소포제: 디메틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기기 개질된 폴리실록산 (유기실록산 예컨대 디메틸폴리실록산), 플루오로실리콘 오일 등.
(15) 공기 동반 (AE) 제: 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 소듐 히드록시스테아레이트, 라우릴 술페이트, ABS(알킬벤젠술포네이트), LAS(선형 알킬벤젠술포네이트), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 술페이트 에스테르 또는 이의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 포스페이트 에스테르 또는 이의 염, 단백질성 물질, 알케닐술포숙시네이트, α-올레핀술폰네이트 등.
(16) 기타 계면활성제: 알킬렌 옥시드(들), 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 10 몰 이상의 첨가에 의한, 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 지방족 1가 알콜로부터 유도된 폴리알킬렌 옥시드 유도체, 예컨대 옥타데실 알콜 및 스테아릴 알콜, 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 지환족 1가 알콜, 예컨대 아비에틸 알콜, 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 1기능성 머캡탄, 예컨대 도데실머캡탄, 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 알킬페놀, 예컨대 노닐페놀, 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 아민, 예컨대 도데실아민, 또는 분자내에 탄소 원자 6 내지 30 개를 함유하는 카르복실산, 예컨대 라우르산 및 스테아르산; 치환체로서 알킬기 또는 알콕시기를 임의적으로 가질 수 있는, 두 개의 술포 함유 페닐기가 에테르 결합에 의해 결합되는, 알킬디페닐 에테르 술폰산 염; 다양한 음이온성 계면활성제; 다양한 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로리드; 다양한 비이온성 계면활성제; 다양한 양쪽성 계면활성제 등.
(17) 방수제: 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방 및 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.
(18) 녹 방지제; 니트리트 염, 포스페이트 염, 산화 아연 등.
(19) 분해 감소제: 폴리옥시알킬 에테르 등.
(20) 팽창 첨가제: 에트링자이트(ettringite) 형, 석탄 유도형 등.
기타 통상적인 시멘트 첨가물 (성분)로서, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 감소제, 응집제, 건조 축소 감소제, 강도 증가제, 자가-레벨링제, 녹 방지제, 착색제, 항균제 등이 언급될 수 있다. 또한, 상기에서 언급된 다수의 시멘트 첨가물(구성체)을 조합적으로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물에서 시멘트 및 물 외에 하기 조합 1) 내지 4)의 구성체가 특히 바람직한 구현예로서 언급될 수 있다:
1) 두 개의 필수 구성체로서 (1) 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 및 (2) 옥시알킬렌 형 소포제의 조합. 옥시알킬렌 형 소포제 (2)의 비율은 바람직하게는 시멘트 첨가제 (1) 에 대해 0.01 내지 10 질량% 이다.
2) 두 개의 필수 구성체로서 (1) 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 및 (2) 물질 분리 감소제의 조합. 물질 분리 감소제로서 사용가능한 것은 다양한 증점제, 예컨대 비이온성 셀룰로스 에테르, 및 부분적인 구조로서 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소 사슬 및 기타 중에서 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들)의 평균 2 내지 300 몰의 첨가에 의해 수득되는 폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하는 소수성 치환체를 함유하는 화합물이다. 시멘트 첨가제 (1) 과 물질 분리 감소제 (2) 사이의 혼합비는 질량 기준으로 바람직하게는 10/90 내지 99.99/0.01, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1 이다. 이 조합을 함유하는 시멘트 조성물은 높은 흐름 콘크리트, 자가-충전 콘크리트 및 자가-레벨링 조성물로서 사용하기에 적합하다.
3) 두 개의 필수 구성체로서 (1) 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 및 (2) 지연제의 조합. 지연제로서 사용가능한 것은 기타 중에서 히드록시카르복실산 예컨대, 글루콘산 (염) 및 시트르산 (염), 사카리드, 예컨대 글루코스, 당 알콜 예컨대, 소르비톨, 및 포스폰산 예컨대 아미노트리(메틸렌포스폰산)이다. 시멘트 첨가제 (1) 과 지연제 (2) 의 혼합비는 질량 기준으로 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 99/1 이다.
4) 두 개의 필수 구성체로서 (1) 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 및 (2) 가속제의 조합. 가속제로서 이용가능한 것은 기타 중에서 용해성 칼슘 염, 예컨대 칼슘 클로리드, 칼슘 니트리트 및 칼슘 니트레이트, 클로리드, 예컨대 철 클로리드, 및 마그네슘 클로리드, 티오술페이트 염, 포름산, 및 포르메이트 염, 예컨대 칼슘 포르메이트이다. 시멘트 첨가제 (1) 및 가속제 (2) 의 혼합비는 질량 기준으로 바람직하게는 10/90 내지 99.9/0.1, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 99/1 이다.
본 발명의 시멘트 첨가제은 낮은 첨가 수준에서 높은 시멘트 분산성을 나타내고, 특히 높은 수분 감소 비의 범위 및 이 첨가제이 사용되는 시멘트 조성물에서도 우수한 초기의 분산성 및 분산 보유성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 시멘트 첨가제을 포함하는 시멘트 조성물이 양호한 유동성을 나타내며, 건설 작업에서 직면할 수 있는 그 외의 문제점을 피할 수 있다.
[실시예]
하기 실시예들이 본 발명을 더욱 구체적으로 예증한다. 그러나, 그들은 본 발명의 범주를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 실시예에서, 특별한 언급이 없으면, "%" 는 "질량%" 를 의미하고, "부" 는 "중량부"를 의미한다.
<중량 평균 분자량 측정 조건>
장치 : Waters LCM1 (Waters Corp. 제품)
검출기 : 시차 굴절계 (RI) 검출기 (Waters 410) (Waters Corp. 제품)
용출액 : 종: 아세토니트릴/0.05 M 탈이온수
소듐 아세테이트 용액 (40/60 부피%), 아세트산으로 pH 6.0 으로 조정됨.
유량 : 0.6 ml/분
컬럼 : 종류: Tosoh Corp. 제품, TSK-GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + 가드 컬럼 (각 7.8 ×300 mm, 6.0 ×40 mm)
온도 : 40℃
작업 곡선 : 폴리에틸렌 글리콜 표준
<출발 단량체의 전환 측정 조건>
장치 : Borwin (JASCO Corp. 제품)
검출기 : 시차 굴절계 (R1) 검출기 (HITACHI 3350 RI MONITOR) (Hitachi Corp. 제품)
용출액 : 종 : 아세토니트릴/0.1 % 탈이온수
인산 용액 (50/50 부피%)
유량 : 1.0 ml/분
컬럼 : 종류 : Tosoh Corp. 제품, ODS-120T + ODS-80Ts (각각 4.6 ×250 mm)
온도 : 40℃
*<알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜의 제조양의 측정 조건>
장치 : LC-10 (Shimadzu Corp. 제조)
검출기 : 시차 굴절계 (RI) 검출기 (HITACHI 3350 RI MONITOR) (Hitachi Corp. 제품)
용출액 : 종 : 탈이온수
유량 : 1.5 ml/분
컬럼 : 종류: Showa Denko Corp. 제품, Shodex GF-310 (4.6 ×300 mm)
온도 : 40℃
<제조예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 227 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 50 몰을 첨가하여 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.670 부의 과산화 수소 및 12.73 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 58.4 부의 아크릴산을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 16.49 부 중에 0.868 부의 L-아스코르브산 및 1.569 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 30,500 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-1) 을 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비(각 단량체로부터 유도된 구성체 단위의 비) (질량%), 공중합체의 조성비 (각 단량체로부터 유도된 구성체 단위의 비)(몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 2>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 277 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 50 몰을 첨가하여 메트알릴 알콜로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.630 부의 과산화 수소 및 11.98 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 54.1 부의 아크릴산을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 15.51 부 중에 0.816 부의 L-아스코르브산 및 1.968 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 28,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-2) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 3>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 220 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 75 몰을 첨가하여 알릴 알콜로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 80℃로 상승시킨 후, 1.610 부의 과산화 수소 및 30.59 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 34.0 부의 아크릴산을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 39.62 부 중에 2.085 부의 L-아스코르브산 및 0.628 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 80℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 30,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-3) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 4>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 278 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 25 몰을 첨가하여 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.627 부의 과산화 수소 및 11.91 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 17.7 부의 아크릴산 및 39.3 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 15.43 부 중에 0.812 부의 L-아스코르브산 및 1.468 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 29,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (C) 에 대응하는 중합체 (C-1) 을 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 5>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 279 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 25 몰을 첨가하여 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.605 부의 과산화 수소 및 11.50 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 17.7 부의 아크릴산 및 39.3 부의 부틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 14.90 부 중에 0.784 부의 L-아스코르브산 및 1.418 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 27,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (C) 에 대응하는 중합체 (C-2) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 6>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 283 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 25 몰을 첨가하여 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.519 부의 과산화 수소 및 9.87 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 17.7 부의 아크릴산 및 39.3 부의 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 12.78 부 중에 0.672 부의 L-아스코르브산 및 1.216 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 31,500 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (C) 에 대응하는 중합체 (C-3) 을 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타냈다.
<제조예 7>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 285 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 50 몰을 첨 가하여 메트알릴 알콜로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 0.530 부의 과산화 수소 및 10.07 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 16.0 부의 아크릴산 및 44.2 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 13.05 부 중에 0.687 부의 L-아스코르브산 및 1.655 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 65℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 31,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (C) 에 대응하는 중합체 (C-4) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타냈다.
<제조예 8>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 218 부의 탈이온수, 및 에틸렌 옥시드의 평균 75 몰을 첨가하여 알릴 알콜로부터 유도되는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 400부를 채웠다. 온도를 80℃로 상승시킨 후, 2.215 부의 과산화 수소 및 42.09 부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 14.6 부의 아 크릴산 및 57.1 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 54.51 부 중에 2.869 부의 L-아스코르브산 및 0.864부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 추가적으로 80℃에서 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료했다. 중합 반응의 종료 시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 전체 단량체 성분의 질량% 농도)는 60%였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 32,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (C) 에 대응하는 중합체 (C-5) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타냈다.
<제조예 9>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 1,698 부의 탈이온수를 채우고, 교반하면서 반응 용기를 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 80℃ 로 가열했다. 1,848 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수=25), 152 부의 메타크릴산, 500 부의 탈이온수를 혼합하고, 추가적으로 이들과 함께 11.9 부의 3-머캡토프로피온산을 사슬 전달제로서 균일하게 첨가혼합하여 단량체 혼합물 수용액을 제조했다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 암모늄 퍼술페이트 184 부를 각각 4 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 46부의 10% 암 모늄 퍼술페이트 수용액을 1 시간에 걸쳐 추가적으로 적가했다. 이 후, 추가적으로 1시간 동안 온도를 80℃로 유지하여, 중합 반응을 완료했다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 31,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (B3) 에 대응하는 중합체 (D-1) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 10>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 1,698 부의 탈이온수를 채우고, 교반하면서 반응 용기를 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 80℃ 로 가열했다. 1,796 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수=25), 204 부의 메타크릴산, 500 부의 탈이온수를 혼합하고, 추가적으로 이들과 함께 17.6 부의 3-머캡토프로피온산을 사슬 전달제로서 균일하게 첨가혼합하여 단량체 혼합물 수용액을 제조했다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 암모늄 퍼술페이트 184 부를 각각 4 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 46부의 10% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 1 시간에 걸쳐 추가적으로 적가했다. 이 후, 추가적으로 1시간 동안 온도를 80℃로 유지하여, 중합 반응을 완료했다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화 시켜, 중량 평균 분자량 28,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (B3) 에 대응하는 중합체 (D-2) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 11>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 1,698 부의 탈이온수를 채우고, 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 80℃ 로 가열했다. 1,668 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(첨가된 에틸렌 옥시드의 평균 몰 수=25), 332 부의 메타크릴산, 500 부의 탈이온수를 혼합하고, 추가적으로 이들과 함께 16.7 부의 3-머캡토프로피온산을 사슬 전달제로서 균일하게 첨가혼합하여 단량체 혼합물 수용액을 제조했다. 이 단량체 혼합물 수용액 및 10% 암모늄 퍼술페이트 184 부를 각각 4 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 46부의 10% 암모늄 퍼술페이트 수용액을 1 시간에 걸쳐 추가적으로 적가했다. 이 후, 추가적으로 1시간 동안 온도를 80℃로 유지하여, 중합 반응을 완료했다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 24,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (B3) 에 대응하는 중합체 (D-3) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 12>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 1,291 부의 탈이온수, 평균 50 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가에 의해 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도된 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 1,812 부, 및 188 부의 말레산을 채웠다. 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 60℃ 로 가열했다. 그 후, 15% NC-32W(Nippon Kagaku Corp. 제품, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로리드, 순도 87%) 수용액 50부를 첨가했다. 온도를 60℃에서 7 시간 동안 유지한 후, 80℃로 상승시키고 그 후 교반을 1 시간동안 계속하고, 그 후 중합 반응을 완료했다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 중량 평균 분자량 27,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (B4) 에 대응하는 중합체 (E-1) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 13>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 210 부의 탈이온수, 평균 50 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가 에 의해 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도된 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 386부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 1.33 부의 과산화 수소 및 65.17 부의 탈이온수를 포함하는 과산화수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 208 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 114.11 부 중에 1.73 부의 L-아스코르브산 및 4.16부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 65℃에서 추가적으로 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료하여, 중량 평균 분자량 30,600 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (G) 에 대응하는 중합체 (G-1) 을 제조했다. 중합 반응 종료시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 모든 단량체 성분의 질량% 농도)는 60% 였고, 중합체의 산 값은 0.04(mg KOH/g)였다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타낸다.
<제조예 14>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 188 부의 탈이온수, 평균 50 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가에 의해 3-메틸-3-부텐-1-올로부터 유도된 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 386 부를 채웠다. 온도를 65℃로 상승시킨 후, 1.76 중량부의 과산화 수소 및 86.24 부의 탈이온수를 포함하는 과산화수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 208 부의 메틸 아크릴레이트를 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 탈이온수 112.24 부 중에 2.28 부의 L-아스코르브산 및 5.48부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조되는 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 이 후, 온도를 65℃에서 추가적으로 1 시간동안 유지하고, 이 후 중합 반응을 종료하여, 중량 평균 분자량 32,000 의 중합체 수용액을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체 (G) 에 대응하는 중합체 (G-2) 를 제조했다. 중합 반응 종료시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 모든 단량체 성분의 질량% 농도)는 60% 였고, 중합체의 산 값은 0.04(mg KOH/g)였다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g)을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112006074145304-pat00006
표 1 에서, 하기 약자가 사용된다.
"AO 단량체" 는 중합체 (A), (C), (E), 및 (G) 중의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)를 의미하고, 및 중합체 (D)에서 (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체 (d) 를 나타낸다. AA 는 아크릴산을, MAA 는 메타크릴산을, HEA 는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를, BA 는 부틸 아크릴레이트를, MTA 는 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트를, MA 는 말레산을, 및 MEA 는 메틸 아크릴레이트를 나타낸다.
<모르타르 시험>
본 발명에 따른 다양한 첨가제 및 비교를 위한 다양한 시멘트 첨가제을 사용하여 모르타르 조성물을 제조했다. 그들 각각은 상기 중합체를 조합하여 제조되고, 모르타르 시험을 수행했다. 각 모르타르 시험은 25℃로 조절된 샘플을 사용하여 25℃에서 유지되는 분위기에서 수행했다. 시험에 사용된 물질 및 모르타르 제형물은 하기와 같다:
(제형 A) Taiheiyo 시멘트 400 g, Toyoura 표준 모래 800 g, 및 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 또는 비교용 240g 을 함유하는 탈이온수로 제조된 일반적인 포틀랜드 시멘트(물/시멘트 비 (질량 기준)=0.60). 모르타르의 유동시 모르타르에서 가능한 기포의 영향을 피하기 위하여, 시판되는 옥시알킬렌형 소포제를 사용하여 공기 함량을 2.0 ±0.3%로 조정했다. 시멘트에 대한 시멘트 첨가제의 첨가 수준(시멘트에 대한 시멘트 첨가제 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양)(질량%)을 표 2 및 표 4 에 나타낸다.
(제형 B) Taiheiyo 시멘트 800 g, Toyoura 표준 모래 400 g, 및 본 발명에 따른 시멘트 첨가제 또는 비교용 205g 을 함유하는 탈이온수로 제조된 일반적인 포틀랜드 시멘트(물/시멘트 비 (질량 기준)=0.256). 모르타르의 유동시 모르타르에서 가능한 기포의 영향을 피하기 위하여, 시판되는 옥시알킬렌형 소포제를 사용하여 공기 함량을 2.0 ±0.3%로 조정했다. 시멘트에 대한 시멘트 첨가제의 첨가 수준(시멘트에 대한 시멘트 첨가제 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양)(질량%)을 표 3 에 나타낸다.
모르타르 유량값 측정[제형 A 및 제형 B]
각 모르타르 조성물을 저속에서 HOBART-형 모르타르 혼합기만을 사용하여 시멘트 및 모래의 건조 혼합을 30분간 수행하고, 이어서 탈이온수를 함유하는 상기 시멘트 첨가제을 첨가하고, 중간 속도에서 혼련을 3 분간 시켜 제조했다. 수득된 모르타르를, 평평한 탁자에 둔 내경 및 높이가 55 mm 인 중공 실린더에 최고 높이까지 채웠다. 혼련 시작 후 5분 후, 이 실린더를 부드럽게 수직으로 들어올려, 탁자 상에 흩어진 모르타르의 최대 축 및 최소 축을 측정하고, 이의 평균 값을 모르타르 유량값으로 보고했다. 그 후, 모르타르 전체를 단단히 밀폐된 용기에서 소정의 시간동안 방치하고, 상기 절차를 반복하여 시간에 따른 모르타르 유량값의 변화를 얻었다. 수득된 결과를 표 2 및 교 3 에 나타낸다.
Figure 112006074145304-pat00007
Figure 112006074145304-pat00008
표 2 및 표 3 에 대한 설명은 하기와 같다. W/C(%) 는 물/시멘트 비(질량비)를 의미한다. 첨가 수준 (질량%)/시멘트는 시멘트에 대한 각 시멘트 첨가제의 첨가 수준(시멘트에 대한 시멘트 첨가제에서 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양)(질량%)을 의미한다.
표 2 및 표 3 에서 볼 수 있는 것과 같이, 중합체 (A-1) 내지 (A-3), (C-1) 내지 (C-5), (D-1) 내지 (D-3), 및 (E-1) 이 단독으로 사용될 때, 이들 중합체는 첨가 수준이 낮을 때 분산 보유성이 불충분하거나, 초기 분산성의 만족할만한 수준을 나타내기 위한 상당히 높은 수준의 첨가를 요구했다. 그러나, 이들이 조합되어 사용되는 실시예 1 내지 17 모두에서, 초기 분산성 및 분산 보유성의 만족할만한 수준을 낮은 첨가 수준에서 동시에 달성했다.
(제형 C)
시멘트 : Taiheiyo Cement 에서 제조된 일반적인 포틀랜드 시멘트 1000g
미세한 골재 : Oi River system land 모래 및 Kisarazu pit 모래를 포함하는 혼합 모래(비중 2.62, FM 2.70)
물: 본 발명에 따른 또는 비교용 시멘트 첨가제을 함유하는 탈이온수(물/시멘트 비(질량비)=0.45, 미세한 골재/시멘트 비=2.5)
모르타르의 유동성에서 모르타르내의 가능한 기포의 영향을 피하기 위하여, 시판되는 옥시알킬렌형 소포제를 사용하여 공기 함량을 2.0 ±0.3%로 조정했다. 시멘트에 대한 시멘트 첨가제의 첨가 수준(시멘트에 대한 시멘트 첨가제 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양)(질량%)을 표 5 에 나타낸다.
각 시멘트 첨가제 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]을 130 ℃에서 적합한 양의 시멘트 첨가제 용액을 가열 건조시켜 휘발성 물질을 제거하여 측정하고, 첨가제 수용액의 양을 칭량하고 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 소정의 양이 제형물 내에 함유되도록 시멘트에 혼입시켰다.
(모르타르 유량값 측정)[제형 C]
각 모르타르 조성물을 HOBART-형 모르타르 혼합기(모델 N-50, HOBART Corp. 제품)를 사용하여 제조했다. 시멘트 및 시멘트 첨가제 함유 탈이온수를 혼합기에 첨가하고, 저속에서 15초간 혼련 후, 미세한 골재를 첨가하고 혼합물을 60 초간 혼련했다. 모르타르 혼합기 용기에 부착된 모르타르의 부분이 경사면이 되고, 전체 모르타르를 추가적으로 4 분간 혼련했다. 이렇게 제조된 모르타르를, 상단 말단 내경 70 mm 및 하단 말단 내경 100 mm 및 높이 60mm 이고, 평평한 플로우 탁자(JIS R 5201)에 놓여진 플로우 콘(JIS R 5201)의 최고 높이까지 채웠다. 혼련 시작 8분 후, 이 플로우 콘을 부드럽게 수직으로 들어올렸다. 그 후 핸들을 1 초당 한번씩 회전시켜서 야기되는 상하 운동을 15 회 한 후, 탁자에 뿌려진 모르타르의 최대 직경 및 이에 수직한 길이를 측정하고, 이의 평균값을 모르타르 유동값으로 보고했다. 그 후, 모르타르 전체를 단단히 밀폐된 용기에서 소정의 시간동안 방치하고, 상기 절차를 반복하여 시간에 따른 모르타르 유량값의 변화를 얻었다. 수득된 결과를 표 5 에 나타낸다. 표에서, 유동값에서 주어진 "-"기호는 초기 모르타르 유동값이 낮고, 거의 유동이 관찰되지 않았으며, 시간에 따른 모르타르 유동값의 변화가 체크되지 않았음을 의미한다.
Figure 112006074145304-pat00009
Figure 112006074145304-pat00010
표 4 및 5 에서 볼 수 있는 것처럼, 중합체 (G-1), (G-2) 및 (D-3) 가 단독으로 사용될 때, 첨가 수준이 낮을 때 분산 보유성이 불충분하거나, 높은 첨가 수준에서도 만족할만한 수준의 초기 분산성이 수득되지 않았다. 반면, 이들이 조합되어 사용되는 실시예 20 및 21 모두에서, 만족스러운 수준의 초기 분산성 및 분산 보유성이 동시에 낮은 첨가 수준에서 달성되었다.
<제조예 15>
온도계, 교반기, 및 질소 및 알킬렌 옥시드 유입관이 스텐레스로 만들어진 고압 반응 용기에 불포화 알콜로서 메트알릴 알콜 982 부 및 첨가 반응용 촉매로서 수산화 나트륨 3.5부를 채웠다. 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 150℃ 로 가열했다. 그 후, 안전한 압력 하에서, 온도를 150℃로 유지하고, 에틸렌 옥시드 6,279 부를 반응 용기에 도입했다. 알킬렌 옥시드 첨가 반응이 완료되어 반응을 완료시킬 때까지 온도를 150℃로 유지했다. 수득된 반응 생성물(이후부터 M-1으로 언급함)은 부산물로서 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜(폴리에틸렌 글리콜), 및 에틸렌 옥시드 평균 10 몰의 첨가에 의해 메트알릴 알콜로부터 유도된 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(이후부터 MAL-10으로 언급함)를 포함했다. 폴리에틸렌 글리콜의 생성량은 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대해 4.0%였다.
<제조예 16 내지 21>
불포화 알콜 및 알킬렌 옥시드의 종류 및 사용된 수준, 첨가 반응용 촉매로서 수산화 나트륨의 사용된 수준, 및 첨가 반응 온도가 표 6 에 나타낸 것처럼 변화된 것을 제외하고는, 제조예 15 에서와 동일한 절차를 따라서, 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜 및 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체를 포함하는 반응 생성물 (M-2) 내지 (M-7)을 수득했다. 게다가, 2 종의 알킬렌 옥시드인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 사용될 때, 전체 에틸렌 옥시드의 불포화 알콜로의 첨가가 수행된 후, 프로필렌 옥시드 첨가가 수행되어 블락형 첨가생성물을 수득했다. 수득된 반응 생성물에서 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대한 부산물로서 폴리알킬렌 글리콜의 제조량은 표 6 에 나타나있다.
Figure 112006074145304-pat00011
<제조예 22>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 270 부의 탈이온수, 및 제조예 15 에서 수득된 반응 생성물 (M-1)(폴리에틸렌 글리콜 16.0부 및 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대응하는 MAL-10 400 부를 함유함) 416.0부를 채웠다. 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 65℃ 로 가열했다. 그 후, 1.445 부의 과산화 수소 및 27.46부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 96.8 부의 아크릴산을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가하고, 동시에 35.56부의 탈이온수 중의 1.871 부의 L-아스코르브산 및 3.384 부의 3-머캡토프로피온산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5 시간에 걸쳐 적가했다. 그 후, 온도를 65℃에서 추가적으로 1 시간 동안 유지한 후, 중합 반응을 완료했다. 중합 종료시 중합성 성분 농도(전체 원료 물질에 대한 모든 단량체의 질량% 농도)는 60% 였다. 그 후 반응 용액을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-4) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 및 수득된 중합체 용액중에 포함되는 중합체의 분석 결과[공중합체의 조성비 (질량%), 공중합체의 조성비 (몰 %), 및 중화되지 않은 중합체 기초에 의해 계산된 카르복실산 함량 (meq/g), 중량 평균 분자량, 중화된 중합체에 대한 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(AO 단량체) 함량(%), 및 중화된 중합체에 대한 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜의 함량(%)]를 표 8 에 나타냈다.
<제조에 23 내지 26, 제조예 28 내지 33>
탈이온수의 초기 첨가 수준, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체(부산물 폴리알킬렌 글리콜 포함)의 종류 및 수준, 과산화 수소 용액 중의 과산화 수소의 수준 및 탈이온수의 수준, 불포화 모노카르복실산 단량체의 종류 및 수준, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체의 종류 및 수준, L-아스코르브산, 3-머캡토프로피온산, 이들을 용해하는데 사용된 탈이온수의 수준, 공중합체의 성분 농도(모든 원료 물질에 대한 모든 단량체 성분의 질량% 농도), 및 중합 반응 온도(초기 첨가 성분의 첨가 후부터 중합 반응의 끝까지에서 각 단계의 온도)가 표 7 에 나타낸 것과 같이 변경된 것을 제외하고는, 제조예 22 에서와 동일한 절차를 따랐다. 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-5) 내지 (A-8), (A-10), (A-11), 본 발명에 따른 중합체 (C)에 대응하는 중합체 C-6) 내지 (C-8), 본 발명에 따른 중합체 (G)에 대응하는 중합체 (G-3)을 수득했다. 게다가, 불포화 모노카르복실산 에스테르 단량체를 불포화 모노카르복실산 단량체와 함께 3 시간에 걸쳐 적가했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 및 수득된 중합체 용액중에 포함되는 중합체의 분석 결과를 표 8 에 나타냈다. 표 7 및 표 8 에서의 약자는 상기 표 1 에 나타낸 약자와 동일하다.
<제조예 27>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 174 부의 탈이온수를 채웠다. 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 65℃ 로 가열하고, 0.630 부의 과산화 수소 및 1.470부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 100 부의 탈이온수 중의 제조예 18에 의해 수득된 반응 생성물 (M-4) 426.8 부(폴리에틸렌 글리콜 26.8 부 및 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대응하는 IPN-50 400 부를 함유), 0.815 부의 L-아스코르브산, 및 2.709 부의 1-옥탄 티올을 용해시켜 제조된 수용액, 및 29부의 탈이온수 중의 54.1 부의 아크릴산을 용해시켜 제조된 수용액을 반응 용기에 3 시간에 걸쳐 적가했다. 그 후, 온도를 65℃에서 추가적으로 1.5 시간 동안 유지한 후, 중합 반응을 완료했다. 중합 반응 완료시의 공중합체의 성분 농도(모든 원료 물질에 대한 모든 단량체 성분의 질량% 농도)는 60% 였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 본 발명에 따른 중합체 (A) 에 대응하는 중합체 (A-9) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 및 수득된 중합체 용액중에 포함되는 중합체의 분석 결과를 표 8 에 나타냈다.
<제조예 34>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 및 환류 응축기가 구비된 유리로 만들어진 반응 용기에 279 부의 탈이온수, 제조예 18 에 의해 수득된 반응 생성물 (M-4)(폴리에틸렌 글리콜 26.8 부 및 IPN-50 400 부를 포함) 426.8부, 및 41.4 부의 말레산을 채웠다. 교반하면서 반응 용기 내부를 질소로 퍼지하고, 그 후 질소 분위기에서 65℃ 로 가열했다. 0.362 부의 과산화 수소 및 6.88부의 탈이온수를 포함하는 과산화 수소 수용액을 거기에 첨가했다. 그 후, 8.90 부의 탈이온수 중에 0.469 부의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1.5 시간에 걸쳐 적가했다. 그 후, 온도를 65℃에서 추가적으로 1 시간 동안 유지한 후, 중합 반응을 완료했다. 중합 반응 완료시의 공중합체의 성분 농도(모든 원료 물질에 대한 모든 단량체 성분의 질량% 농도)는 60% 였다. 그 후 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화 나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시켜, 본 발명에 따른 중합체 (B4) 에 대응하는 중합체 (E-2) 를 제조했다. 수득된 중합체에 대해, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 및 수득된 중합체 용액중에 포함되는 중합체의 분석 결과를 표 8 에 나타냈다.
Figure 112006074145304-pat00012
Figure 112006074145304-pat00013
표 8 에서, AO 단량체 함량은 중화된 중합체에 대한 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체의 함량(질량%)을 의미하고, 폴리알킬렌 글리콜 함량(%)은 중화된 중합체에 대한 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜의 함량(질량%)을 의미한다.
<모르타르 시험>
본 발명에 따른 다양한 시멘트 첨가 혼합물 및 비교용의 다양한 시멘트 첨가제을 사용하여 모르타르 조성물을 제조했다. 그들 각각은 상기 중합체를 조합하여 제조되었고, 상기 제형 B 에 설명된 것과 동일한 조건을 따르는 모르타르 시험을 수행했다. 시멘트에 대한 시멘트 첨가제의 고체 성분의 첨가 수준(시멘트에 대한 각 중합체 수용액 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양)(질량%), 시멘트에 대한 각 중합체의 첨가 수준(알짜 양)(질량%), 중합체의 전체 첨가 수준에 대한 AO 단량체의 전체 첨가 수준(알짜 양)(질량%), 중합체의 전체 첨가 수준에 대한 부산물 폴리알킬렌 글리콜의 전체 첨가 수준(알짜 양)(질량%), 및 각 중합체의 조합비(알짜 양)(질량%)가 표 9 및 표 10에 나타나 있다. 게다가, 상기 언급된 「중합체 (알짜 양)」는 단지 중합체의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양에 대응한다.
Figure 112006074145304-pat00014
Figure 112006074145304-pat00015
표 9 및 표 10 에서 볼 수 있는 것처럼, 중합체 (A-4) 내지 (A-11), (C-6) 내지 (C-8), (G-3), (D-3), 및 (E-2) 가 단독으로 사용될 때, 이들 중합체는 첨가 수준이 낮을 때 분산 보유성이 불충분하거나, 초기 분산성의 만족할만한 수준을 나타내기 위한 상당히 높은 수준의 첨가를 요구했다. 그러나, 이들이 조합되어 사용되는 실시예 22 내지 41 모두에서, 초기 분산성 및 분산 보유성의 만족할만한 수준을 낮은 첨가 수준에서 동시에 달성했다.
<술폰산 형 분산제 (S)>
분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S)로서, 하기에 설명되는 상업적인 아이템이 사용되었다.
(S-1) 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 : Mighty 150 (Kao Corp. 제품)
(S-2) 리그닌술폰산 염 : Pozzolith No. 8 (Pozzolith Bussan Corp. 제품)
<콘크리트 시험>
(콘크리트 조성물의 제조)
본 발명에 따른 다양한 시멘트 첨가제 및 비교용의 다양한 시멘트 첨가제을 첨가하여 콘크리트 조성물을 제조했다. 그들 각각을 상기 제조예에 의해 수득된 각 중합체, 및 상기 술폰산형 분산제를 사용하여 제조하고, 콘크리트 시험을 수행했다. 시멘트로서 Taiheiyo 시멘트에 의해 제조되는 일반적인 포틀랜드 시멘트; 미세한 골재로서 Oi River system land 모래; 굵은 골재로서 Oume 에서 수득된 피트 모래; 및 혼합수로서 수돗물을 사용하여 로트 번호(X, Y 및 Z)가 상이한 3 형태로, 하기에 언급되는 제형 D 및 제형 E를 포함하는 콘크리트 조성물 2 종을 제조했다. 게다가, 콘크리트 조성물의 온도를 시험 온도인 20 ℃에서 유지하기 위하여, 원료 물질의 온도, 회전-반죽(puddle) 혼합기 및 시험에 사용되는 측정 장비를 시험 온도의 분위기 하에서 제어하고, 혼합하며, 각 측정을 상기 언급된 시험 온도 분위기에서 수행했다. 게다가, 콘크리트 조성물의 유동성에서 콘크리트 조성물내의 가능한 기포의 영향을 피하기 위하여, 필요하다면 시판되는 옥시알킬렌형 소포제를 사용하여 공기 함량을 1.0 ±0.3%로 조정했다.
(제형 D) 시멘트 : 320 kg/m3, 물: 176 kg/m3, 미세한 골재: 822 kg/m3, 굵은 골재: 892 kg/m3, 미세한 골재의 비(미세한 골재/ (미세한 골재 + 굵은 골재))(부피비): 48%, 물/시멘트 비(질량비) = 0.55
(제형 E) 시멘트 : 473 kg/m3, 물: 189 kg/m3, 미세한 골재: 722 kg/m3, 굵은 골재: 884 kg/m3, 미세한 골재의 비(미세한 골재/ (미세한 골재 + 굵은 골재))(부피비): 45%, 물/시멘트 비(질량비) = 0.40
상기 언급된 조건 하에서 회전-반죽 혼합기를 사용하여 2 분간 혼합에 의해 콘크리트를 제조하고, 콘크리트의 슬럼프 값, 유량 값, 및 공기 함량을 측정했다. 슬럼프 값, 유량 값, 시간에 따른 슬럼프 값 및 유량값의 변화, 및 공기 함량이 일본 산업 표준(JIS-A-1101 및 1128)에 따라 수행되었다. 로트 넘버(X, Y 및 Z)가 상이한 3 형태의 시멘트로 비교 분산 시험이 수행될 때, 제형 D 에서, 시멘트 X 가 사용되었을 때 슬럼프 값이 18.0 에서 19.0 으로 되는 시멘트 첨가제의 첨가 수준을 비교하였고, 제형 E에서, 시멘트 X 가 사용되었을 때 유동 값이 600 에서 650 mm 로 되는 시멘트 첨가제의 첨가 수준을 비교했다. 상기 언급된 제조예에 의해 수득된 중합체의 각 수용액에서 고체 물질 성분[비휘발성 성분] 및 상기 언급된 술폰산형 분산제의 수용액이 각 용액의 적합한 양을 칭량하고, 130℃에서 가열 건조하여 휘발성 물질을 제거하여 측정되고, 시멘트 첨가제 수용액의 양이 칭량되고 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 소정의 양이 제형물내에 함유되도록 시멘트에 혼입했다. 시험 결과 및 시멘트에 대한 시멘트 첨가제의 첨가 수준을 표 11 내지 14 에 나타낸다.
표 11 및 14 에서, 「중합체 (A) 또는 (G)(고체 물질 성분)」및 「중합체 (B)(고체 물질 성분)」은 중합체를 포함하는 중합체의 각 수용액 중의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양에 대응하며, 이들은 비휘발성 성분 뿐만 아니라 기타 중합체, 예컨대 비휘발성 미반응 단량체 및 알케닐기를 함유하지 않는 비중합성 폴리알킬렌 글리콜도 포함한다.
「중합체 (A) 또는 (G)(알짜 양)」 및 「중합체 (B)(알짜 양)」은 단지 중합체의 고체 물질 성분[비휘발성 성분]의 양에 대응하며, 「전체」는 상기 「중합체 (A) 또는 (G)(고체 물질 성분)」, 「중합체 (B)(고체 물질 성분)」, 및 술폰산형 분산제의 수용액 중의 고체 물질 성분의 양 전체를 의미한다.
Figure 112006074145304-pat00016
표 11에서, 슬럼프 값의 컬럼에서의 "-(*1)"은 슬럼프 값이 25 cm를 초과하여 측정이 불가능한 것을 의미하며, "-(*2)"는 슬럼프 값이 작고 콘크리트 조성물이 거의 흐르지 않는 상태에 있으므로 시간에 따른 슬럼프 값의 변화는 측정하지 않았다.
Figure 112006074145304-pat00017
표 12에서, 유동값의 컬럼에서, "-(*3)"은 콘크리트 조성물의 유동성이 상당히 증가하고, 물질 분리가 야기되며, 유동값의 측정이 불가능하다는 것을 의미한다.
Figure 112006074145304-pat00018
Figure 112006074145304-pat00019
표 11 및 표 12 에서 볼 수 있는 것처럼, 중합체 (A-8)), (A-9), (C-6), (G-3), 및 (E-3) 가 단독으로 사용될 때, 첨가 수준이 낮을 때 분산 보유성이 불충분하거나, 초기 분산성의 만족스러운 수준을 얻기 위하여 상당히 높은 첨가 수준이 요구되거나, 높은 첨가 수준에서도 초기 분산성이 불충분했다. 반면, 분산제 (S-1) 또는 (S-2) 가 단독으로 사용될 때, 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S)에 대응하고, 시간에 따른 유동값 또는 슬럼프 값의 변화가 컸으며, 분산 보유성이 불충분했다. 그러나, 상기 중합체 및 술폰산형 분산제가 조합되어 사용되는 실시예 42 내지 48 모두에서, 만족스러운 수준의 초기 분산성 및 분산 보유성이 동시에 낮은 첨가 수준에서 달성되었다.
표 13 및 14 에서 볼 수 있는 것처럼, 중합체 (A-10), (A-11), (C-6), (A-9), 및 (E-2) 가 단독으로 사용될 때, 시멘트 로트 번호에 의한 분산성의 변화가 첨가 수준이 낮을 때 크거나, 초기 분산성의 만족할만한 수준을 수득하기 위해 상당히 높은 첨가 수준을 요구했다. 반면, 분산제 (S-1) 또는 (S-2) 는 단독으로 사용될 때, 시멘트 로트 번호에 의한 분산성의 변화가 작더라도 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산형 분산제 (S)에 대응하므로, 물/시멘트 비가 낮게 될 때, 분산에 필요한 첨가 수준이 갑자기 증가했다. 그러나, 상기 중합체 및 술폰산형 분산제가 조합되어 사용되는 실시예 49 내지 58 모두가 낮은 첨가 수준에서 만족스러운 수준의 분산성이 달성되었고, 시멘트 로트 번호에 의한 분산성의 변화가 작으며, 게다가, 안정화된 분산성이 수득될 수 있었다.
본 발명의 시멘트 첨가제은 낮은 첨가 수준에서 높은 수준의 분산성을 보여주며, 특히 높은 수분 감소비 범위에서 우수한 분산 보유성 및 초기 분산성을 나타낼 수 있다. 거기에 혼입된 본 발명의 시멘트 첨가제의 시멘트 조성물이 양호한 유동성을 나타내고, 건설 작업에서 직면할 수 있는 기타의 문제들을 피할 수 있다.

Claims (6)

  1. 중합체 (A1) 및 중합체 (B1)의 2 종의 중합체를 필수 성분으로 포함하고, 중합체 (A1) 대 중합체 (B1)의 질량% 의 비가 1 : 99 내지 99 : 1 이며,
    상기 중합체 (A1) 이 하기 화학식 1:
    [화학식 1]
    YO(R1O)mH
    (식 중, Y 는 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 기를 나타내며, R1O 기는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, m 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수로서, 1 내지 500 의 수를 나타냄) 로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르계 단량체 (a1) 로부터 유도된 구성 단위 (I) 및 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 로부터 유도된 구성 단위 (II) 를 필수 구성단위로서 포함하며, 불포화 모노카르복실산 에스테르계 단량체 (c) 유래의 구성 단위 (III)을 포함하지 않으며,
    상기 구성 단위 (I) 및 (II) 각각은 전체 구성 단위 중 1 질량% 이상을 차지하지만, 구성 단위 (I) 은 전체 구성 단위에 대해 50 몰% 이하이며,
    상기 중합체 (A1)에 포함되는 카르복실기를 미중화형으로 환산한 상기 중합체 1g 당 카르복실기의 밀리당량수가 0.2 내지 5.0meq/g인 중합체이고,
    상기 중합체 (B1) 은 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기를 함유하는 중합체인
    것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (A1) 과는 상이한 중합체 (A1) (중합체(A1')) 을 중합체 (B1)로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (B1) 가, 하기 일반식 (3) ;
    Figure 112007073665019-pat00020
    (식 중, R3 및 R4 는, 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5O 는, 동일하거나 상이하고, 탄소원자수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타낸다. p 는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수이며 1 내지 500 의 수를 나타낸다. R6 은, 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산 에스테르계 단량체 (d) 유래의 구성 단위 (IV) 와 불포화 모노카르복실산계 단량체 (b) 유래의 구성 단위 (II) 를 필수 구성 단위로서 함유하는 중합체 (중합체 (B3)) 이며, 상기 중합체 (B3) 에 함유되는 카르복실기를 미중화형으로 환산한 상기 중합체 1g 당의 카르복실기의 밀리 당량수가 0.3 내지 3.5meq/g 인 중합체인 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알케닐기를 갖지 않는 비중합성의 (폴리)알킬렌글리콜 (P) 도 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체 (a1) 도 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 시멘트 첨가제, 시멘트 및 물을 필수 성분으로서 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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