JP5868189B2

JP5868189B2 - 高塩分含有セメント組成物用添加剤及び高塩分含有セメント組成物

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Publication number: JP5868189B2
Application number: JP2012003448A
Authority: JP
Inventors: 理清宮; 佐野　清史; 清史佐野; 末岡　英二; 英二末岡; 英晴内藤; 貴洋酒井; 敦郎守分; 貴士羽渕; 稔矢口; 勇介馬場
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: JP2013142051A

Description

本発明は、高塩分含有セメント組成物用添加剤及び高塩分含有セメント組成物に関する。

従来より、コンクリート製造時の骨材の沈降分離や、得られるコンクリートの不均一化の防止等のために、高い流動性のコンクリートを得ることを目的として、様々な方法が検討されている。その中のうちの代表的な例として、セルロース系又はアクリル系の増粘剤を添加する方法（例えば、特許文献１）や、ポリカルボン酸系の分散剤を使用する方法（特許文献２）等が知られている。

近年、海洋開発の発展とともに海中や海上構築物、海水処理設備等に多量のコンクリートを使用する要望が高まってきており、水や骨材等の材料調達のための輸送コストや便宜上等の点から、混練水として海水を使用したり、脱塩なしで海砂を使用することの需要が高まってきている。しかし、これまで、コンクリート等のセメント組成物の製造の際に、混練水として、海水や脱塩しない海砂を使用すると、塩分の影響により高い流動性と分離抵抗性のバランスのあるコンクリートを得ることができず、コンクリートの充填不足を起因とする施工不良が起きるおそれや、コンクリートに含まれる鉄筋が腐食するおそれがあった。このため、これまで海水や脱塩しない海砂を使用した高流動性のコンクリートについて充分な検討はされていなかった。

これまで、海水を使用したコンクリートとして、アルミナセメントと海水と骨材とを練り混ぜた後に硬化させる方法（特許文献３）等が報告されている。しかし、この方法では、スランプ値が５〜７ｃｍの流動性の低いコンクリートに対して、減水剤としてＡＥ減水剤を使用することが記載されているのみである。一般に、塩分を高濃度に含有するコンクリートにおいて、高い流動性を得ることを目的として、ＡＥ減水剤を使用しても、充分な流動性を確保することが難しいことが知られている。また、一方で、充分な流動性を確保するために減水剤の添加量を多くすると、得られるコンクリートの凝結が遅延するといった問題が知られている。このため、これまで、減水剤等の添加剤の少ない添加量で、高い流動性の、塩分を高濃度に含有するセメント組成物を得ることができなかった。

特開平１−１６０８５２号特開２００８−２１４１４７号特開２００５−２８１１１２号

本発明は、塩分の影響を受けることなく、より減水性能が高く、流動保持性に優れ、かつ、高い流動性を有する高塩分含有セメント組成物を製造することのできる高塩分含有セメント組成物用添加剤を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物１種以上の単量体Ａ及び／又は下記一般式（２）で表される化合物１種以上の単量体Ｂと、
アクリル酸及び／又はその塩である単量体Ｃとを構成単位として含有する共重合体を１種以上含有する高塩分含有セメント組成物用添加剤であって、
前記単量体Ａ及び／又は前記単量体Ｂと、前記単量体Ｃとの質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）＝７０〜９０：１０〜３０であり、
前記単量体Ａと、前記単量体Ｂとの質量比が（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０〜１００：１００〜０であり、かつ、前記共重合体中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０〜１５０である高塩分含有セメント組成物用添加剤である。

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍは０〜３０の整数、ｎは１０〜１５０の整数である。）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｏは０〜３０の整数、ｐは１０〜１５０の整数である。）

本発明の高塩分含有セメント添加剤を使用することにより、経済的で、塩分の影響を受けることなく、より減水性能が高く、流動保持性に優れ、かつ、高い流動性を有する高塩分含有セメント組成物を製造することができる。

本発明は、一般式（１）で表される化合物１種以上の単量体Ａ及び／又は一般式（２）で表される化合物１種以上の単量体Ｂと、
アクリル酸及び／又はその塩である単量体Ｃとを構成単位として含有する共重合体を１種以上含有する高塩分含有セメント組成物用添加剤（以下、本添加剤という。）である。

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍは０〜３０の整数、ｎは１０〜１５０の整数である。）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｏは０〜３０の整数、ｐは１０〜１５０の整数である。）
これにより、本発明は、塩分の影響を受けることなく、より減水性能が高く、流動保持性に優れ、かつ、高い流動性を有する高塩分含有セメント組成物（以下、本セメント組成物という。）を得ることができるため好ましい。

本添加剤は、共重合体を１種以上含有する。本添加剤では、共重合体が、単量体Ａ及び／又は単量体Ｂを構成単位として含有することにより、得られるセメントの分散性が良好となるので好ましく、単量体Ｃを構成単位として含有することにより本添加剤のセメントへの吸着性が良好となるので好ましい。

本添加剤は、共重合体を１〜６０質量％含有することが好ましい。共重合体の含有量が１質量％未満であると、本セメント組成物へ本添加剤を大量に添加しなければならず、手間がかかるおそれがあるため、便宜上好ましくなく、含有量が６０質量％超であると、本添加剤の溶液粘度が高くなり、ポンプ等による取り扱いが困難となるおそれがあるため好ましくない。共重合体の含有量は５〜５０質量％であることが特に好ましい。

本添加剤は、適宜必要に応じて固体の状態でも溶液の状態でも使用できるが、共重合体を含有する水溶液の状態で使用することが好ましい。これにより、本添加剤を生コンプラント等で添加することが容易となるので好ましい。

本添加剤では、共重合体が、単量体Ａとして、一般式（１）で表される化合物１種以上を構成単位として含有する。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルケニル基である。アルケニル基の炭素数が２〜５でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。アルケニル基の炭素数は、３，４又は５が好ましく、５が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^２はアルキル基の炭素数が５以上であると、得られる本セメント組成物中に過大の空気が連行されるおそれがあるので好ましくない。アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。本発明では、Ｒ^２は、空気連行性が良好な点から、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基である。アルキレンイミン基の炭素数が２〜４がでないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。アルキルイミン基の炭素数は、２又は３が好ましい。本発明では、アルキルイミン基は、具体的には、得られる本セメント組成物の分散性が良好なことから、エチレンイミン基やプロピレンイミン基が好ましく、エチレンイミン基が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の炭素数が２〜４でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。オキシアルキレン基の炭素数は、２又は３が好ましい。本発明では、オキシアルキレン基は、具体的には、得られる本セメント組成物の分散性が良好なことから、プロピレンオキシド基やエチレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基が特に好ましい。なお、本発明では、ＡＯは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合は、−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加又は交互付加のいずれの付加形式でもよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、ｍは０〜３０の整数である。ｍが３１以上であると、得られる本セメント組成物中に過大の空気が連行されるおそれがあるので好ましくない。ｍは、５〜２５の整数が好ましく、１０〜２０の整数が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物において、ｎは１０〜１５０の整数である。ｎが１０〜１５０の整数でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。ｎは、２０〜１２０の整数が好ましく、３０〜９０の整数が特に好ましい。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール（２５ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（５０ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（１００ＥＯ）−ポリエチレンイミン（２５）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール（１３５ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、適宜必要に応じて、市販品を使用したり、合成して得たものを使用することができる。本発明の一般式（１）で表される化合物を製造するには、例えば、撹拌装置がついた反応装置において、メチルビニルエーテルとメトキシポリエチレングリコールとを、弱酸の水銀塩触媒の存在下にエーテル交換させて、得られた反応液を中和処理及び水洗処理をした後に単量体を得る方法が挙げられる。

本添加剤では、共重合体が、単量体Ｂとして、一般式（２）で表される化合物１種以上を構成単位として含有する。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、Ｒ^３、Ｒ^４は水素又はメチル基である。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基である。アルキレンイミン基の炭素数が２〜４でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。アルキレンイミン基の炭素数は、２又は３が好ましい。本発明では、アルキレンイミン基は、具体的には、得られる本セメント組成物の分散性が良好なことから、エチレンイミン基やプロピレンイミン基が好ましく、エチレンイミン基が特に好ましい。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の炭素数が２〜４でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。本発明では、オキシアルキレン基は、具体的には、得られる本セメント組成物の分散性が良好なことから、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基が特に好ましい。なお、本発明では、ＡＯは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合は、−（ＡＯ）ｐ−はランダム付加、ブロック付加又は交互付加のいずれの付加形式でもよい。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、Ｘは水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の炭素数が４以上であると、得られる本セメント組成物中に過大な空気が連行されるおそれがあるので好ましくない。本発明では、Ｘは、空気連行性の良好な点から、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素又はメチル基が特に好ましい。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、ａは０〜２の整数である。得られる本セメント組成物の分散性が良好なことから、ａは、２が特に好ましい。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、ｏは０〜３０の整数である。ｏが３１以上であると、得られる本セメント組成物中に過大な空気が連行されるおそれがあるので好ましくない。ｏは５〜２５の整数が好ましく、１０〜２０の整数が特に好ましい。

本発明の一般式（２）で表される化合物において、ｐは１０〜１５０の整数である。ｐが、１０〜１５０の整数でないと、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくない。ｐは、２０〜１２０の整数が好ましく、３０〜９０の整数が特に好ましい。

本発明の一般式（２）で表される化合物は、ｏが０で、ｐが１０〜１５０の整数の化合物としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１１ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１３５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート（１１ＥＯ３ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコール−メタリルカルボン酸エステル（２５ＥＯ）が挙げられる。

本発明の一般式（２）で表される化合物は、ｏが１〜３０の整数で、ｐが１０〜１５０の整数の化合物としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（１１ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１５）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５０ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１００ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１５）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１３５ＥＯ）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１１ＥＯ）ポリプロピレングリコール（３ＰＯ）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２５ＥＯ）−メタリルカルボン酸エステルが挙げられる。

本発明の一般式（２）で表される化合物は、適宜必要に応じて、市販品を使用するか、又は、合成して得たものを使用することができる。本発明の一般式（２）で表される化合物は、例えば、撹拌装置がついた反応装置において、メタクリル酸とメトキシポリエチレングリコールを硫酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させ、得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に単量体を得る方法が挙げられる。

本添加剤では、共重合体が、単量体Ｃとして、アクリル酸及び／又はその塩を構成単位として含有する。本発明において、アクリル酸及び／又はその塩は、適宜必要に応じて、市販の製品を使用することができる。本発明では、アクリル酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

本発明では、単量体Ａ及び／又は単量体Ｂと、単量体Ｃとの質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）＝７０〜９０：１０〜３０である。質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）＝７０〜９０：１０〜３０の範囲外であると、得られる本添加剤の減水性が低下したり、得られる本セメント組成物の流動性が低下するおそれがあるので好ましくない。本発明では、質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）＝７５〜８５：１５〜２５であることが好ましい。

また、本添加剤では、単量体Ａと、単量体Ｂとの質量比が（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０〜１００：１００〜０である。本発明では、単量体Ａと、単量体Ｂとの質量比が（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０〜１００：１００〜０であることにより得られる本セメント組成物の分散性が良好であるので好ましい。本発明では、単量体Ａと、単量体Ｂとの質量比が（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０であることが好ましい。

また、本添加剤では、共重合体中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０〜１５０である。共重合体中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０〜１５０であることにより、得られる本セメント組成物の分散性が良好であり、かつ、スランプフローの流動保持性が良好となるので好ましい。本発明では、共重合体中のオキシアルキレン基の平均付加モル数は７５〜１２５であることが好ましい。

本発明では、共重合体が、構成単位として、さらに、一般式（３）で表される化合物１種以上の単量体Ｄを、前記単量体Ａ及び／又は前記単量体Ｂと、前記単量体Ｃと、前記単量体Ｄとの質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）：（単量体Ｄ）＝７０〜９０：１０〜３０：０〜１０の割合で含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^５は水素又はメチル基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。）
本発明では、一般式（３）で表される化合物１種以上の単量体Ｄを含有することにより、得られる本セメント組成物中において、共重合体のセメントに対する吸着特性が良好となり、本セメント組成物の分散性が良好となるため好ましい。

本発明の一般式（３）で表される化合物において、Ｒ^５は水素又はメチル基であり、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムである。

本発明では、共重合体の質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）：（単量体Ｄ）＝７０〜９０：１０〜３０：０〜１０であることにより、得られる本セメント組成物中において、共重合体のセメントに対する吸着特性が良好となり、本セメント組成物の分散性が良好となるため好ましい。共重合体の質量比は、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）：（単量体Ｄ）＝７５〜８５：１５〜２５：１〜１０であることが好ましい。

本添加剤における共重合体の質量平均分子量は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。これにより、本添加剤は、海水や海砂を使用した場合にも、塩分の影響を受けることがなく、良好な流動性を有する本セメント組成物を得ることができるので好ましい。共重合体の質量平均分子量が１０，０００未満であると、得られる本セメント組成物の分散性が低下するおそれがあるので好ましくなく、質量平均分子量が１００，０００超であると、本セメント組成物中のセメントが凝集しやすくなるおそれがあるので好ましくない。質量平均分子量は、２５，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。なお、本願明細書において、質量平均分子量は、ゲルパミュエーションクロマトグラフィによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定することが好ましい。

本添加剤における共重合体は、特開平５−３０６１５２号公報、特開平６−２１１９４９号公報、特開平９−２８６６４７号公報、特開平１０−２３６８５８号公報、特開２００４−３０７５９０公報、特開２０１１−１０２２２１公報に示されるような周知の重合方法により製造することができる。

本添加剤は、本発明の共重合体の他に、さらに、適宜必要に応じて、他の共重合体を含有することができる。他の共重合体としては、特に限定されないが、より減水性能が高く、流動保持性に優れるなどの本発明の効果を損なわない程度の配合比率に留めることが望ましい。他の共重合体の含有量は、本発明の共重合体の合計質量に対して３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

本セメント組成物中の塩分濃度は、セメント組成物１ｍ^３あたり、２〜４０ｋｇであることが好ましい。セメント組成物１ｍ^３あたりの塩分の含有量が２ｋｇ未満であると、高塩分濃度下での本添加剤特有の高い分散性の効果が得られないおそれがあるので好ましくなく、含有量が４０ｋｇ超であると、得られる本セメント組成物の分散性やスランプフローの流動保持性が低下するおそれがあるので好ましくない。塩分濃度の含有量は、セメント組成物１ｍ^３あたり、２〜２０ｋｇであることが特に好ましく、２〜１０ｋｇであることが最も好ましい。なお、本願明細書において、塩分とは、ＪＩＳＡ６２０５「鉄筋コンクリート用防錆剤」に規定されている塩分を示す。

本添加剤は、単位水量が１９５ｋｇ／ｍ^３以下の本セメント組成物、又は、目標スランプフローが４５ｃｍ以上の本セメント組成物に使用することが好ましい。これにより、本セメント添加剤は、本セメント組成物に対して充分な分散性と流動保持性を発揮する効果が得られるので好ましい。

本添加剤は、単位水量が１６０〜１９０ｋｇ／ｍ^３の本セメント組成物に使用することが好ましく、また、目標スランプフローが４５〜８０ｃｍの本セメント組成物に使用することが好ましい。

本添加剤は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。これにより、得られる本セメント組成物の分離抵抗性を向上させることができ、また、高流動コンクリートや水中コンクリートへの適用が容易になるので好ましい。増粘剤は、本添加剤に対して、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１０質量％含有することが特に好ましい。

本添加剤は、適宜必要に応じて、得られる本セメント組成物の凝結特性ならびにスランプフローの流動保持性を調整するために、オキシカルボン酸及び／又はその塩、糖類、糖アルコール類等の遅延効果を有する化合物を含有することができる。オキシカルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、フマル酸等が好ましく、またその塩としては、アルカリ金属塩が好ましい。また、糖類としてはマルトース、ラクトース、キシロース、サッカロース等が好ましく、糖アルコール類としては、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール等が好ましい。これらの遅延効果を有する化合物の含有量は、本添加剤中の共重合体の総質量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。

また、本添加剤は、適宜必要に応じて、他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、従来より慣用されているＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、リグニン誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、水溶性高分子物質等が挙げられる。他の添加剤は、本添加剤に対して、１〜２０質量％含有することが好ましい。

本発明では、本添加剤、セメント、骨材、及び、淡水、汽水及び海水からなる群より選ばれる１種以上を含有する本セメント組成物が好ましい。

本セメント組成物では、セメントは、市販のセメントを使用することができる。なかでも、汎用性の点で、普通ポルトランドセメント及び／又は高炉セメントを使用することが好ましい。本発明では、得られる本セメント組成物の耐久性が良好であることや、セメント添加剤の添加量が少なくすむことによるコストの点等から、高炉セメントが特に好ましい。

本発明では、骨材としては、海砂、陸砂、山砂、砕砂等を使用することが好ましい。なかでも、骨材としては、便宜性がよいことや、コストの点等から、除塩前の海砂が特に好ましい。

本発明では、混練水として、淡水、汽水及び海水からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、混練水としては、本発明のセメント添加剤が従来の技術と比較して効果が発揮される条件としては、塩分を含有するという点で、汽水又は海水が好ましい。

本セメント組成物は、適宜必要に応じて、他の構成材料を含有することができる。例えば、鉄筋を使用するセメント組成物においては、必要に応じて塩分による防錆性を確保した防錆被覆された鉄筋を使用したり、ステンレス筋を用いたりすることができる。

本セメント組成物は、従来より公知の方法により製造することができ、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。具体的には、本セメント組成物は、予め混練水に本添加剤を混和した後、セメント、骨材等の他の原材料をミキサーに投入して製造する方法や、本セメント組成物の全ての原料をまとめて、ミキサーに投入して製造する方法が好ましい。本セメント組成物は、ＪＩＳＡ５３０８に準じた生コンプラントで製造することが好ましい。

本セメント組成物は、単位水量１９５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。本セメント組成物は、単位水量１９５ｋｇ／ｍ^３超であると、高塩分条件下での分散性や流動保持性の効果が従来技術と変わらなくなる傾向にあるので好ましくない。本セメント組成物は、単位水量１６０〜１９０ｋｇ／ｍ^３であることが特に好ましい。

また、本セメント組成物は、目標スランプフローが４５ｃｍ以上であることが好ましい。本セメント組成物の目標スランプフローが４５ｃｍ未満であると、高塩分濃度下での本添加剤特有の高い分散性の効果が得られなくなるおそれがあるので好ましくない。本セメント組成物は、目標スランプフローが４５〜８０ｃｍであることが特に好ましい。

本セメント組成物は、従来より公知の方法により施工できる。また、硬化、養生方法としては、特に限定されるものではないが現場養生法や促進養生法等が挙げられる。

以下に、本発明の実施例（実施例１〜１７）及び比較例（１〜９）を示す。

[共重合体の製造]
（共重合体１）
撹拌機、ｐＨ装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器中に、単量体として、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（７５ＥＯ）８０質量部及びアクリル酸ナトリウム２０質量部、水１２２質量部、３−メルカプトプロピオン酸１．０質量部、３０質量％過酸化水素水１．９質量部及び硫酸第一鉄七水和物０．０３質量部を投入した後、撹拌を行いながら、温度３０℃以下、ｐＨ６．０以下に保った状態で反応を行った。反応中は、温度３０℃以下、ｐＨ６．０以下になるように調整しながら撹拌を継続し、還元剤としてロンガリット３．０質量部を添加して３０分反応させた。反応終了後、固形分濃度４５質量％の共重合体１を含有する水溶液を２２７ｇ得た。
（共重合体２〜１２）
表１に記載の質量比に基づいて、単量体の合計を１００質量部にすること以外は、共重合体１と同様にして操作を行い、固形分濃度４５質量％の共重合体２〜１２を含有する水溶液を得た。

共重合体の質量平均分子量、オキシアルキレン基の平均付加モル数を、使用した単量体と併せて表１に示す。

なお、質量平均分子量の測定は、ＧＰＣ分析により、ポリエチレングリコール換算で算出した。質量平均分子量の測定において、カラムはｓｈｏｄｅｘＯＨパックＳＢ−８０４ｘ２、移動相は０．１ｍｏｌＮａ_２ＳＯ_４、メタノール／水＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％、温度：６０℃、送液速度：０．８ｍｌ／ｍｉｎの測定条件で行った。

[セメント組成物用添加剤の製造]
表２に示す配合比に従い、得られた共重合体１〜１３を含有する水溶液に、水や所要の成分を加えて、共重合体１〜１２の濃度２０質量％の水溶液に調整して、それぞれ、添加剤１〜１８を得た。得られた添加剤１〜１８を表２に示す。

[セメント組成物（コンクリート）の調製]
表６に示す配合比及び表３に示す仕様（配合Ｉ、ＩＩ）に従い、下記材料を使用して、ＪＩＳＡ１１５０の規定に準じて、スランプフロー４５ｃｍ±５ｃｍ、且つ、ＪＩＳＡ１１２８の規定に準じて、目標空気量４.５±０.５％のコンクリート（実施例１〜１７，比較例１〜１４）を調製した。コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制練りミキサーに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製した。得られたコンクリート（実施例１〜１７，比較例１〜９）を表６にまとめて示す。

（使用材料）
・セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度３.１６）
高炉セメントＢ種（太平洋セメント社製、密度３．０４）
・細骨材：大井川水系産陸砂（密度２.６０、ＦＭ＝２．６６）
・粗骨材：青梅産砕石（密度２.６６、ＭＳ＝２０ｍｍ、ＦＭ＝６．７１）
・練混ぜ水：水道水と高塩分水の２水準とし、また、高塩分水は、人工海水１００ｋｇ／ｍ^３と水道水９０ｋｇ／ｍ^３とを混合して製造した。この練混ぜ水を使用することで、セメント組成物中の塩分濃度は約４．１ｋｇ/ｍ^３になった。

なお、人工海水は、ＪＩＳＡ６２０５「鉄筋コンクリート用防錆剤」の附属書Ｉ・表１及び２に記載の塩分溶液に則り、調製した。得られた、塩分溶液の１リットル当たりの各組成物の含有量は、塩化ナトリウムが２４．５ｇ、塩化マグネシウムが１１．１ｇ、硫酸ナトリウムが４．１ｇ、塩化カルシウムが１．２ｇ及び塩化カリウムが０．７ｇであった。
・増粘剤：信越化学工業社製ｈｉメトローズ９０ＳＨ−３００００を使用した。

[評価方法]
表４、５の評価基準にしたがい、得られたコンクリートの高塩分濃度における減水性の判定及び経過時間に伴う流動保持性の判定を行った。

表４の減水性の評価は、淡水使用時のセメント添加剤の添加量に対する高塩分水使用時のセメント添加剤の添加量の質量比を百分率で表したものである。すなわち、セメント添加剤の添加量の質量比が、小さいほど、塩分の影響を受けにくく、得られるセメント組成物の分散性が優れるという判断ができる。

また、表５の経過時間に伴う流動保持性の評価は、高塩分水使用時におけるコンクリートの練混ぜ直後と６０分経過後のスランプフローの低下量を表したものである。すなわち、スランプフローの低下量が小さいほど、得られるセメント組成物の流動保持性が優れるという判断ができる。

[評価結果]
実施例１〜１７、比較例１〜９について評価を行った。試験結果及び判定結果を表６に示す。なお、表６中の「添加量（Ｃ×質量％）」とは、目標とするスランプフローを得るために必要とするセメント添加剤のセメント質量に対する質量比を百分率で表したものである。また、「水道水使用」とは、練混ぜ水に水道水を使用した場合を表したものであり、同様に「高塩分水使用」とは、練混ぜ水に高塩分水を使用した場合を表したものである。

表６より、実施例１〜１２の減水性の判定はＢであるのに対し、比較例１〜６はＥであった。また、実施例１３〜１７の減水性の判定はＡであるのに対して、比較例７〜９はＥであった。これにより、本発明のセメント添加剤は、配合Ｉ及び配合ＩＩのどちらの条件でも減水性が、従来のセメント添加剤と比較して優れていることが分かる。

また、実施例１〜１２及び実施例１３〜１７の経過時間に伴う流動保持性の判定はＡ又はＢであるのに対して、比較例１〜６及び比較例７〜９はそれぞれＢ又はＣであった。これにより、本発明のセメント添加剤は、配合Ｉ及び配合ＩＩのどちらの条件でも経過時間に伴う流動保持性が、従来のセメント添加剤と比較して優れていることが分かる。以上より、本発明のセメント添加剤は、様々な使用材料や配合条件においても、減水性及び経過時間に伴う流動保持性が、従来技術と比較して優れていることが分かる。

本添加剤は、淡水のみならず、塩分を含有する海水や海砂、さらには塩分を含有し、かつ、塩分濃度が大きく変動する汽水にも適用でき、これら練混ぜ水や細骨材由来の塩分を含有する高塩分含有セメント組成物に最適である。また、本発明の高塩分含有セメント組成物は、打設の合理化・省力化の点から高流動コンクリートを製造する場合や、水中コンクリートとして使用する際に最適である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物１種以上の単量体Ａ及び／又は下記一般式（２）で表される化合物１種以上の単量体Ｂと、
アクリル酸及び／又はその塩である単量体Ｃとを構成単位として含有する共重合体を１種以上含有する高塩分含有セメント組成物用添加剤であって、
前記単量体Ａ及び／又は前記単量体Ｂと、前記単量体Ｃとの質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）＝７０〜９０：１０〜３０であり、
前記単量体Ａと、前記単量体Ｂとの質量比が、（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０〜１００：１００〜０であり、かつ、前記共重合体中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が５０〜１５０である高塩分含有セメント組成物用添加剤であって、
前記高塩分含有セメント組成物中の塩分濃度が、セメント組成物１ｍ ^３あたり、２〜４０ｋｇである、高塩分含有セメント組成物用添加剤。
（式中、Ｒ^１は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍは０〜３０の整数、ｎは１０〜１５０の整数である。）
（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレンイミン基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｘは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは０〜２の整数、ｏは０〜３０の整数、ｐは１０〜１５０の整数である。）
前記共重合体が、構成単位として、さらに、下記一般式（３）で表される化合物１種以上の単量体Ｄを、前記単量体Ａ及び／又は前記単量体Ｂと、前記単量体Ｃと、前記単量体Ｄとの質量比が、（単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ）：（単量体Ｃ）：（単量体Ｄ）＝７０〜９０：１０〜３０：０〜１０の割合で含む請求項１に記載の高塩分含有セメント組成物用添加剤。
（式中、Ｒ^５は水素又はメチル基、Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表す。）
前記共重合体の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の高塩分含有セメント組成物用添加剤。
単位水量が１９５ｋｇ／ｍ^３以下の高塩分含有セメント組成物、又は、目標スランプフローが４５ｃｍ以上の高塩分含有セメント組成物に使用するための請求項１〜３のいずれかに記載の高塩分含有セメント組成物用添加剤。
さらに、増粘剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高塩分含有セメント組成物用添加剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の高塩分含有セメント組成物用添加剤、セメント、骨材、及び、淡水、汽水及び海水からなる群より選ばれる１種以上を含有する高塩分含有セメント組成物であって、
前記高塩分含有セメント組成物中の塩分濃度が、セメント組成物１ｍ ^３あたり、２〜４０ｋｇである、高塩分含有セメント組成物。
前記セメントが、普通ポルトランドセメント及び／又は高炉セメントである請求項６に記載の高塩分含有セメント組成物。