KR102381094B1 - 감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감소된 할라이드 함량을 갖는 수용성 양이온성 중합체 P1을 수득하기 위한 방법, 뿐만 아니라 미네랄 결합제를 기반으로 하는 조성물에서, 또는 수성 개방형, 반-폐쇄형, 또는 폐쇄형 순회로(circuit)의 처리에서 첨가제로서의 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조 방법
본 발명의 목적은 높은 양전하 밀도를 갖고 감소된 할라이드 함량을 갖는 수용성 양이온성 중합체의 제조를 위한 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 하는 조성물에서, 또는 개방형, 반-폐쇄형, 또는 폐쇄형 수성 순회로(circuit)의 처리에서 첨가제로서의 상기 언급된 수용성 양이온성 중합체의 용도에 관한 것이다.
높은 전하 밀도 및 낮은 점도를 갖는 수용성 양이온성 중합체는 당업자로부터 공지되어 있고, 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 2작용성 아민 화합물, 예컨대 알킬렌 아민, 또는 1차 또는 2차 모노아민과 디에폭사이드, 에피할로하이드린 또는 디-할로겐 화합물로부터 선택되는 2작용성 화합물의 중축합 반응을 언급할 수 있다.
높은 양전하 밀도의 기준을 충족시키기 위해, 바람직하게는 가능한 한 작은 분자량을 갖는 단량체 엔터티를 사용하는 것은 US 3 738 945 및 US 3 725 312로부터 공지된 실시이며; 암모니아 또는 모노- 또는 디-알킬화된 아민이 바람직한 엔터티이다.
그러나, 암모니아 또는 모노-알킬화된 아민의 사용은 구조화된 중합체(분지형)를 발생시키며, 여기서, 이들 중합체의 점도가 200 cps 미만이더라도, 양전하는 입체적으로 매우 약하게 접근 가능하지 않으며, 이로써 이들 분지형 구조가 최소로 바람직하다.
따라서, 저분자량의 선형 중합체를 수득하기 위해, 당업자는 바람직하게는 디-알킬화된 아민을 사용할 것이며, 이들 중에서 디메틸아민이 바람직한 것이다.
중축합 반응을 위해, 에피할로하이드린, 바람직하게는 에피클로로하이드린은 일반적으로 디-에폭사이드보다 바람직한데, 왜냐하면 이들은 더 낮은 분자량을 갖고, 따라서 높은 양전하 밀도를 갖는 양이온성 중합체의 제조가 가능해진다. 그러나, 이렇게 해서 수득된 양이온성 중합체는 높은 할라이드 함량을 특징으로 한다.
디할로겐화된 화합물, 예컨대 디클로로에탄의 사용은 또한, 매우 높은 양이온성 할라이드 함량을 특징으로 하는 중합체의 제조에 대해 문헌 US 4 057 580으로부터 공지되어 있다.
아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA) 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)로부터 선택될 수 있는 4차 암모늄 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 단량체의 라디칼 중합 반응이 또한, 당업계에 공지되어 있으며, 이들 화합물은 모두 할로겐화된 알킬 유도체 또는 디알킬 설페이트에 의해 4차화된다.
당업자에게 공지된 높은 양전하 밀도 및 낮은 점도를 갖는 수용성 양이온성 중합체의 또 다른 제조 방법은 하나 이상의 알릴 단량체, 예컨대 디알릴 디알킬 암모늄 할라이드의 라디칼 중합 반응이다. 알릴 단량체 중에서, 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드는 가장 높은 전하 밀도 중합체를 수득하는 것을 가능하게 하며, 시장에서 가장 접근 가능한 상기 알릴 단량체는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)이다. DADMAC를 함유하는 중합체는 높은 클로라이드 함량을 특징으로 한다. 특히, DADMAC 동종중합체는 중합체의 10 중량% 초과, 전형적으로 20 중량% 초과의 클로라이드 함량을 특징으로 한다.
높은 전하 밀도를 갖는 이들 모든 수용성 양이온성 중합체는 보편적으로, 무기 결합제(다소 수화된 형태의 칼슘 설페이트, 예컨대 시멘트, 회반죽, 석고 또는 무수 석고)를 기반으로 하는 조성물에서 첨가제로서, 또는 폐쇄형 또는 반폐쇄형 순회로(예를 들어 제지, 채굴 부문 방법 및 공정)에서 응고제로서 사용된다.
보다 정밀하게는, 건축 분야에서, 시멘트, 골재(aggregate), 석회(lime), 회반죽, 광재(slag), 예컨대 콘크리트, 모르타르, 코팅제를 함유하며, 따라서 유압식(hydraulic) 및 공기(비-유압식) 결합제로서 공지된 무기 미네랄 결합제를 기반으로 하는 조성물은 종종, 오일 및 가스의 추출의 측면에서 웰(well)의 시멘팅에 사용되는 굴착 이수(drilling mud)와 같은 점토를 함유한다. 그러나, 이들 점토는 물 또는 소정의 첨가제를 흡수할 수 있는 라멜라(lamellar) 구조를 가지며, 이로써, 건축/시추 물질의 불량한 성능(점토의 팽윤으로 인한 균열, 유동 문제, 젤화 문제 등)을 유도한다.
그 후에, 높은 양전하 밀도를 갖는 수용성 양이온성 중합체를 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화제(moderation agent)(점토용 불활성화 작용제(inerting agent) 또는 불활성화제(inertant)로도 공지됨)로서 사용하는 것이 공지된 실시이다. 따라서, 문헌 US 6 352 952, US 2013/0035417 및 EP 2 414 460은 시멘트질 조성물에서 점토의 효과를 완화시키기 위한 양이온성 중합체의 용도를 개시한다.
점토가 비-팽윤성 점토인 경우, 이들 점토는 건축 자재의 성능에 유해 효과를 가질 수 있다. 문헌 US 2013/0035417로부터도 공지된 실시는 이들 비-팽윤성 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서의 양이온성 중합체의 용도이다.
또한, 유압식 결합제를 기반으로 하는 조성물에서 점토의 존재 - 보다 특히 석고(무수 형태, 반-수화물(hemi-hydrate) 또는 2-수화물(di-hydrate) 형태의 칼슘 설페이트)로부터 유래되는 건축 자재를 위한 - 는 이들 물질의 성능의 저하(degradation)를 유도할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이를 처리하기 위해, 제제에 함유된 슈퍼-가소제의 성능 수준을 유지시키기 위해 점토를 완화시키기 위한 완화 작용제로서 4차 아민을 사용하는 것이 문헌 US 8 906 986으로부터 공지된 실시이다.
마지막으로, 골재에 미치는 점토의 효과를 완화시키기 위해 에피할로하이드린과 디알킬아민 사이의 중축합으로 인한 작용되는 양이온성 중합체의 용도는 문헌 US 2015/0065614로부터 공지되어 있다.
그러나, 이러한 용도에 대해 당업계에 기재된 수용성 양이온성 중합체들은 모두 높은 할라이드 함량을 특징으로 하며, 이는 문제가 된다. 사실상, 조성물에서 할라이드의 존재, 특히 클로라이드의 존재는 이들 할라이드가 접촉하게 되는 금속성 물질, 예컨대 금속 프레임워크 및 피팅(fitting)의 부식을 초래한다(Corrosion of Steel in Concrete: Prevention, Diagnosis, Repair, 2nd Edition, Luca Bertolini).
또한, 이들 수용성 양이온성 중합체가 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로 시스템에 사용되는 경우, 상기 순회로 내에서 할라이드의 축적과 당면하게 될 수 있으며, 따라서, 순회로에 존재하는 염의 침전 및/또는 전도성과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 높은 양전하 밀도, 낮은 점도 및 감소된 할라이드 함량을 갖는 수용성 양이온성 중합체를 제조하는 필요성이 현재 존재하고, 상기 수용성 양이온성 중합체는 이의 사용 동안 맞닥뜨리게 되는 부식 및/또는 침전 현상을 감소시키거나 또는 심지어 없앨 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 높은 양전하 밀도, 낮은 점도 및 감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조를 위한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수용성 양이온성 중합체의 사용 동안 맞닥뜨리게 되는 부식 및/또는 침전 현상을 감소시키거나 또는 심지어 없애기 위해 이들 수용성 양이온성 중합체의 이용 가능성을 보장하는 것이다.
따라서, 본 발명은 중합체의 10 중량% 미만의 할라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 및 4 meq.g-1 이상의 양전하 밀도를 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체 P1의 수용액의 제조를 위한 중합체 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정되고, 상기 방법은 하기 단계:
a) 0℃ 내지 120℃의 온도에서, 식 (I)의 하나 이상의 화합물을 하나 이상의 수용성 양이온성 중합체 P2의 수용액에 첨가하여, 혼합물을 수득하는 단계로서, 여기서, 할라이드 함량은 중합체의 10 중량% 초과이며, 점도는 25℃에서 200 cps 미만이며, 이러한 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P2의 수용액에 대해 결정되고, 양전하 밀도는 4 meq.g-1 이상이고, 식 (I)의 화합물은 식: R1-COO-Y1 +에 의해 정의되고, 여기서:
- R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며 하나 이상의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 식 -COR의 1 내지 4개의 카르복실레이트 작용기에 의해 치환될 수 있으며;
- Y1 +은 알칼리 금속 양이온, 식 R2-NH3 +의 암모늄 또는 식 R3-N+(R4)(R5)(R6)의 4차 암모늄을 나타내며;
- R은 OH 기 또는 O-Y2 + 기를 나타내며;
- Y2 +는 알칼리 금속 양이온 또는 식 R2-NH3+의 암모늄을 나타내며;
- R2는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내고;
- R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내는, 단계;
b) 상기 단계 a)에서 수득된 상기 혼합물을 5분 이상 동안 교반(agitation)하여, 교반된(stirred) 혼합물을 수득하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 종료 시 수득된 상기 교반된 혼합물의 온도를 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 감소시켜, 냉각된 혼합물을 수득하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 종료 시 수득된 상기 냉각된 혼합물을 액체/고체 분리시켜, 양이온성 중합체 P1의 수용액을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체는 이것이 하나 이상의 양이온성 기를 가질 때, "양이온성"으로 지칭된다. 양이온성 기로서, 예를 들어 암모늄기 또는 포스포늄기를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체는 50 g.L-1까지 농축될 때, 교반의 결과 용해된 후 임의의 불용성 입자를 함유하지 않는 수용액을 수득할 수 있게 하는 경우, "수용성"으로 지칭된다.
본 발명에 따르면, "할라이드 함량"은 양이온성 중합체의 몰질량에 대한 할라이드의 총 몰질량의 비로서 정의된다.
예를 들어, 할라이드 함량은 이온 크로마토그래피 또는 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 할라이드 함량은 클로라이드의 함량이다.
예를 들어 본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 중합체 P1 또는 P2의 클로라이드의 함량은 이온 크로마토그래피에 의해 정량화된다. 사용되는 장치는 896 전도성 검출기 및 Metrosep A Supp5 250/4.0 컬럼이 장착된 Metrohm 이온 크로마토그래피 850 Professional IC이다. 분석 조건은 0.7 mL/min의 유속, 35 min의 분석 기간, 35℃의 컬럼 온도, 25 μL의 주입 부피, 및 3.2 mM의 소듐 카르보네이트와 1 mM의 소듐 비카르보네이트의 수용액으로 구성된 이동상으로 구성된다. 내부 표준은 소듐 비카르보네이트이다.
본 발명에 따르면, "점도"는 25℃에서 7.34 s-1의 전단(shear) 동안 측정된 동적 점도이다.
본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 중합체 P1 또는 P2의 점도는 50 중량%의 중합체 P1 또는 P2를 함유하는 수용액에 대해 Kinexus Pro2 from Malvernⓒ과 같은 장치에 의해 결정될 수 있다. 상기 장치에는 2° 콘-플레이트 모듈이 장착되어 있다. 2.3 mL의 중합체 P1 또는 P2 용액을 25℃에서 조절된 측정 셀(cell)에 배치하고, 이의 전단은 7.34 s-1이다. 점도는 20초마다 수행된 10회의 점도 측정의 평균이다.
본 발명에 따르면, 중합체의 양전하 밀도는 중합체의 분자량에 대한 상기 중합체의 양전하의 총 수의 비로서 정의된다.
본 발명에 따르면, 수용성 양이온성 중합체의 양전하 밀도는 하기 프로토콜에 따라 유색 지시약(톨루이딘 블루)의 존재 하에 포타슘 폴리비닐 설페이트(KPVS)를 이용한 비색 검정법에 의해 결정될 수 있다:
양이온성 중합체 용액을 탈이온수(스탁(stock) 용액)에서 5 g.L-1의 농도로 제조한다. 1 g의 이러한 스탁 용액을 샘플링하고, 그 후에 100 mL의 탈이온수(용액 1)에서 희석시킨다. 염산 0.1 N을 용액 1에 첨가하여, pH를 4까지 조정한다. 후속적으로, 0.1% 농도에서 톨루이딘 블루 수용액 3 방울을 첨가한다. 이렇게 해서 용액 2를 수득한다.
이와 동시에, N/400(이때, 공지된 보정 인자(correction factor) f)에서 KPVS 용액의 눈금이 매겨진 뷰렛을 제조하고, 그 후에 용액 2에 한방울씩 첨가한다. 상기 용액 2의 색상이 청색에서 보라색으로 변하고 이러한 보라색이 수초 동안 지속될 때, 용량을 확인한다. KPVS 용액의 밀리리터 부피를 V로 나타낸다.
그 후에, 중합체의 양전하 밀도를 하기 식에 의해 결정한다:
Figure 112019040699417-pct00001
.
양전하 밀도는 meq.g-1로 표현된다.
본 발명에 따르면, "액체/고체 분리"는 중합체 P1의 용액의 불용성 화합물을 분리하는 것으로 구성된 단계이다.
본 발명에 따르면, "불용성 화합물"은 물에서 가용성이 아니고 본 발명의 방법으로 인한 화합물이다.
예를 들어, 수용성 양이온성 중합체 P1의 용액에 함유된 불용성 화합물의 함량은 필터 상에서 중합체 P1의 용액의 여과에 의해 결정되고, 상기 필터의 다공성은 6 μm 이하이다. 이러한 여과 후, 불용성 입자를 수합한 필터를 500℃에서 오븐에 2시간 동안 넣어 둔다. 중합체 P1의 용액에 함유된 불용성 화합물의 퍼센트는 여과 전 중합체 P1 용액의 질량에 대한 건조 후 필터 상에서 수합된 입자의 질량비로서 정의된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 P1은 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 및 4 meq.g-1 이상의 양전하 밀도를 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 P1은 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 4 meq.g-1 이상의 양전하 밀도, 및 상기 중합체의 총 중량에 비해 2% 미만의 불용성 화합물의 질량 함량을 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 P1은 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 및 5 meq.g-1 이상의 양전하 밀도를 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 P1은 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 5 meq.g-1 이상의 양전하 밀도, 및 상기 중합체의 총 중량에 비해 2% 미만의 불용성 화합물의 중량 함량을 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 중합체 P1은 6 meq.g-1 이상의 양전하 밀도를 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 중합체 P1의 25℃에서의 점도는 200 cps 미만이며, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다. 바람직하게는, 중합체 P1의 25℃에서의 점도는 150 cps 미만, 바람직하게는 100 cps 미만이고, 상기 점도는 용액 중 50% 활성 수용성 중합체의 농도에 대해 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합체 P2는 중합체의 10 중량% 초과의 클로라이드 함량, 25℃에서 200 cps 미만의 점도, 및 4 meq.g-1 이상의 양전하 밀도를 특징으로 하는 수용성 양이온성 중합체이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에 사용되는 하나 이상의 수용성 양이온성 중합체 P2의 수용액은 상기 용액의 총 중량에 비해 최대 80 중량%까지 농축된다. 80 중량%까지 농축된 하나 이상의 하이드로가용성(hydrosoluble) 양이온성 중합체 P2의 수용액의 25℃에서의 점도는 2,000 cps 초과일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)에 사용되는 중합체 P2의 양전하 밀도는 4 meq.g-1 이상이다. 바람직하게는, 중합체 P2의 양전하 밀도는 6 meq.g-1 이상이다.
본 발명의 방법의 단계 a)에 사용되는 중합체 P2의 25℃에서의 점도는 200 cps 미만이다. 바람직하게는, 중합체 P2의 25℃에서의 점도는 100 cps 미만, 보다 더 바람직하게는 50 cps 미만이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P2의 수용액에 대해 결정된다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 단계 a) 동안, 식 (I)의 화합물의 음전하의 수 : 수용성 양이온성 중합체 P2의 양전하의 수의 비는 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 2:1이다.
식 (I)의 화합물의 음전하의 수는 작용기 -COO-Y1 + 및 -COO-Y2 +의 수의 합계로서 정의된다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, 단계 a) 동안 온도는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 10℃ 내지 95℃, 보다 더 바람직하게는 15℃ 내지 80℃이다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 단계 a)에서 사용되는 식 (I)의 화합물은 R1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 언급된 식 (I)에서, Y1 +는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨, 칼륨 또는 리튬으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 언급된 식 (I)에서, Y1 +는 NH4 +이다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, 식 (I)의 화합물은 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트 및 포타슘 아세테이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 식 (I)의 화합물은 포타슘 포르메이트 및 포타슘 아세테이트로부터 선택된다.
또한 본 발명에 따른 유리한 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 a)에 사용되는 수용성 양이온성 중합체 P2는 할로겐화된 알킬 유도체로 4차화된(quaternised), 4차 암모늄 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 단량체, 예컨대 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC), 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA) 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 라디칼 중합 생성물이다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 a)에 사용되는 수용성 양이온성 중합체 P2는 알릴 단량체, 예컨대 디알릴디알킬 암모늄 할라이드의 라디칼 중합 생성물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 상기 방법의 단계 a)에 사용되는 라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체 P2는 디알릴디알킬 암모늄 할라이드와 같은 유형의 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 유래된다. 우선적으로, 단계 a)에 사용되는 중합체 P2는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)의 라디칼 중합에 의해 수득된다.
유리한 방식으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 이용되는 수용성 양이온성 중합체 P2는 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 하이드록시 알킬 에스테르, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 포름아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜의 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜의 이소프레닐, 프로필렌 글리콜의 이소프레닐, 폴리에틸렌 글리콜과 비닐옥시부틸의 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 알릴 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 단량체를 이용한 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 사용되는 수용성 중합체 P2는 하나 이상의 비이온성 단량체, 예컨대 아크릴아미드의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
유리한 방식으로, 수용성 양이온성 중합체 P2는 하나 이상의 카르복실 작용기를 포함하는 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체를 이용한 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 상기 단량체는 설폰산 작용기, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 비닐설폰산, 알릴설폰산, 스티렌설폰산 및 이들의 염을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 사용되는 수용성 중합체 P2는 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
수용성 양이온성 중합체 P2를 수득할 수 있게 하는 라디칼 중합은 당업자에게 공지된 다양한 기술에 의해 개시될 수 있다. 제1 기술은 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 아조 유도체 또는 산화/환원 커플의 사용이다. 광-개시, 조절된 라디칼 중합, 원자-전달 라디칼-중합(ATRP), 니트록사이드(NMP)의 존재 하에서의 라디칼 중합, 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달(RAFT; reversible addition-fragmentation chain transfer)에 의한 조절된 라디칼 중합과 같은 다른 기술도 사용될 수 있다.
국제 특허 출원 WO 2008/000766은 RAFT 유형 조절된 라디칼 중합에 사용되는 조절제를 기재하고 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 이러한 유형의 중합이 선택될 때, RAFT 중합용 조절제는 크산테이트, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트, 디티오카르바메이트, 디티오카르바제이트 및 디티오포스포로에스테르로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, RAFT 유형 중합에 의해 수용성 양이온성 중합체 P2를 제조하기 위해 사용되는 바람직한 조절제는 O-에틸-S-(1-메톡시카르보닐-에틸) 크산테이트이다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, 단계 a)에 작동적으로 적용되는 수용성 양이온성 중합체 P2는 하나 이상의 에피할로하이드린과 하나 이상의 2차 아민의 중축합 생성물이며, 바람직하게는 상기 수용성 양이온성 중합체 P2는 에피클로로하이드린과 디메틸아민의 중축합 생성물이다.
바람직하게는, 이러한 반응이 P2의 제조에 사용되는 경우, 디메틸아민과 에피클로로하이드린 사이의 화학양론비는 1:0.99 내지 1:0.80, 바람직하게는 1:0.95 내지 1:0.85이다. 이러한 비율은 또한, 미국 특허 4 569 991에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 b) 동안, 단계 a)의 종료 시 수득된 혼합물은 5분 이상, 바람직하게는 5분 내지 360분, 보다 유리하게는 30분 내지 360분의 기간 동안 교반 하에 놓인다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 b) 동안, 단계 a)의 종료 시 수득된 혼합물은 기계적 또는 자기 수단에 의해 교반된다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법의 단계 c) 동안, 상기 단계 b)의 종료 시 수득되는 교반된 혼합물의 온도는 유리하게는 -10℃ 내지 50℃까지, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃까지 낮춰진다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 d)의 액체/고체 분리는 경사법(decantation) 또는 여과 공정이다. 바람직하게는, 이러한 액체/고체 분리가 여과에 의해 수행되는 경우, 이러한 여과는 원심분리, 벨트 필터, 프레스 필터 또는 플레이트 필터에 의해 수행된다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 단계 d)의 액체/고체 분리는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 불용성 화합물을 포함하는 수용성 양이온성 중합체 P1의 수용액을 수득하는 것을 가능하게 한다.
불용성 화합물의 양은 중합체 P1의 수용액에 함유된 할라이드의 양과 직접적으로 관련이 있다. 따라서, 불용성 화합물의 함량이 낮을수록, 이러한 중합체에 존재하게 될 할라이드의 함량이 낮아진다.
유리한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 본 발명의 방법의 단계 d)에 후속하여 단계 e)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 d)의 종료 시 수득된 수용성 양이온성 중합체 P1의 수용액을 건조하는 단계 e)를 포함한다.
바람직하게는, 단계 e)의 종료 시, 수용성 양이온성 중합체 P1은 고체 형태이다. 당업자에게 공지된 임의의 적절한 건조 방법은 본 발명의 방법의 단계 e)를 수행함으로써 사용될 수 있다. 바람직하게는, 건조 방법은 하기 건조 방법으로부터 선택된다: 분무 건조에 의해, 드럼 건조기를 통해, 또는 전자기파, 예컨대 마이크로파, 적외선파 또는 고주파에 의해.
본 발명에 따른 방법의 단계 e)의 종료 시 수득된 고체 형태의 불용성 양이온성 중합체 P1이 일단 건조되면, 이의 후속 사용을 위해 요망되는 농도까지 수용액 내에 용해될 수 있다. 수용성 양이온성 중합체 P1은 분말 형태로도 있을 수 있다. 중합체 P1이 분말 형태로 사용되는 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 용해되거나, 또는 이의 사용 동안 고체 형태로 남아 있을 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 가능성이 있으며, 이러한 측면에서 할라이드 함량이 중합체의 10 중량% 미만이며, 점도가 25℃에서 200 cps 미만이며, 전하 밀도가 4 meq.g-1 이상이고, 불용성 화합물의 질량 함량이 2 중량% 미만인 수용성 양이온성 중합체 P1의 용도에 관한 것이며, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 가능성이 있으며, 이의 전하 밀도가 6 meq.g-1 이상인 수용성 양이온성 중합체 P1의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1은 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 한 조성물에서 첨가제로서 사용된다.
특히, 본 발명은 6 meq.g-1 이상의 전하 밀도를 갖는 본원 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 P1의 용도에 관한 것으로서, 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 한 조성물에서 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 미네랄 결합제를 기반으로 한 조성물은 다소 수화된 형태(시멘트, 회반죽, 석고 또는 무수 석고)로 존재할 수 있는 하나 이상의 무기 미네랄 결합제 예컨대 칼슘 설페이트를 포함하는 조성물인 것으로서 정의된다. 본 발명에 따르면, 이러한 조성물은 건축 분야에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 조성물은 또한, 하나 이상의 점토를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 석고 유도체는 무수 형태, 반-수화물 형태 또는 이-수화물 형태의 칼슘 설페이트인 것으로서 정의된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 석고 유도체를 기반으로 한 조성물은 건축 분야에 사용되는 조성물이면서 무수 형태, 반-수화물 형태 또는 이-수화물 형태의 칼슘 설페이트를 포함하는 것으로서 정의된다. 또한 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1은 개방형, 반-폐쇄형 또는 폐쇄형 수성 순회로의 처리에 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1은 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로 및 시스템의 처리에 사용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1은 건축 분야에서, 골재(모래, 자갈, 암석 및 조약돌, 시멘트), 콘크리트 또는 모르타르(코팅제, 회반죽)에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로는, 금속 요소(도관(conduit))을 함유할 수 있으며 유출 스트림(outflowing stream) 중 적어도 일부가 유입 스트림(inflowing stream) 내로 재순환되게 되는 임의의 순회로이다. 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로로서, 빗물/우수, 생활/가정 또는 산업 폐수 처리용 설비, 제지 또는 채굴 관련 공정에 관여하는 설비, 시추 장치 및 시설 및 금속 가공 설비를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 개방형 순회로는 금속 요소를 함유할 수 있으며 유출 스트림이 유입 스트림 내로 재순환되지 않는 임의의 순회로이다. 개방형 순회로로서, 건축, 전자 및 목재 처리 부문에 사용되는 공정(가압 멸균)에 관련된 설비를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1은 감소된 할라이드 함량을 특징으로 한다. 따라서, 수성 개방형, 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로에서 이들 중합체의 사용과 관련된 이점은, 금속에 대한, 특히 중합체를 함유하는 제제에 의해 둘러싸이는 강철, 예컨대 강화 콘크리트 철에 대한 이들의 감소된 부식력이다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 수용성 양이온성 중합체 P1을 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 순회로에 사용할 때의 추가 이점은, 이들 중합체 내 할라이드의 감소된 함량으로 인해 이들 순회로에서 할라이드의 감소된 축적이다.
본 발명에 따른 유리한 방식에서, 본 발명의 방법으로 인한 중합체가 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 한 조성물에서 첨가제로서 사용되는 경우, 이들 중합체는 바람직하게는, 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서의 역할을 가진다.
본 발명에 따르면, 용어 "점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제"는, 이용되는 작용제가 건축 자재에 미치는 점토의 유해 효과를 감소시키는 목적의 역할을 함을 가리키는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득될 가능성이 있는 수용성 양이온성 중합체 P1의 용도에 관한 것으로서, 상기 용도는 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 한 조성물에서 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서의 용도이고, 상기 수용체의 할라이드 함량은 중합체의 10 중량% 미만이며, 점도는 25℃에서 200 cps 미만이고, 전하 밀도는 4 meq.g-1 이상이고, 이러한 점도는 50 중량%의 농도에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정된다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법에 따라 수득될 가능성이 있는 수용성 양이온성 중합체 P1은 특히, 하기 점토를 포함하는 조성물에서 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서 효과적이다:
- 유형 2:1의 팽윤성 점토, 예컨대 녹점토(smectite), 또는 유형 1:1의 팽윤성 점토, 예컨대 고령토(kaolin) 또는 유형 2:1:1의 팽윤성 점토, 예컨대 녹니석(chlorite);
- 마그네슘 및/또는 알루미늄의 실리케이트;
- 라멜라 구조를 갖는 필로(phyllo) 실리케이트;
- 비정질 점토.
구체적인 목록으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명은 또한, 일반적으로 모래에 존재하는 점토, 예컨대 몬모릴로나이트(montmorillonite), 일라이트(illite), 카올리나이트(kaolinite) 또는 심지어 무스코바이트(muscovite)에 관한 것이다.
점토는 다른 거동들 중에서도, 물을 흡수하고, 건축 자재의 불량한 성능을 유도할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득될 가능성이 있는 양이온성 및 수용성 중합체 P1이 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서 사용되는 경우, 언급된 다른 특징 및 거동들 중에서도, 이들 중합체는 이후에 균열을 유도하여 임의의 건축물을 약화시킬 수 있을 점토의 팽윤을 방지할 수 있게 한다. 이들 중합체 P1은 또한, 점토에 의한 초가소제(super-plasticizing agent) 및/또는 물의 흡수로부터 기원할 수 있을 제제 내 유동학적 문제점을 방지할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법에 의해 수득될 가능성이 있는 수용성 양이온성 중합체 P1은 점토를 포함하는 조성물에 사용되고, 이들 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제로서 작용한다. 이러한 조성물 내 중합체 P1의 농도는 처리되는 유압식 조성물에 함유되는 점토의 건조 중량에 관하여 0.1 중량% 내지 100 중량%이다. 바람직하게는, 중합체 P1의 농도는 0.5% 내지 50%, 보다 유리하게는 1% 내지 30%이다.
선택적으로, 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 하는 시멘트질 조성물은 그 안에 본 발명의 방법에 따라 수득될 가능성이 있는 중합체 P1이 첨가되며, 물의 기여도(contribution)를 제한하는 작용제(리그노설포네이트, 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 부가물, 멜라민 설포네이트 포름알데하이드 부가물), 초가소제(에틸렌 옥사이드기 및/또는 프로필렌 옥사이드기를 함유하는 폴리카르복실레이트 단위를 갖는 콤브(comb) 중합체), 글루코네이트, 경화 지연제(set retarding agent), 경화 가속화제, 소포제, 표면-활성제 또는 계면활성제, 또는 중금속 킬레이트제로부터 선택되는 다른 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 방식에서, 본 발명의 방법에 따라 수득될 가능성이 있는 수용성 양이온성 중합체 P1이 건축 분야에 사용되는 경우, 이들 중합체는 워셔 벨트(washer belt) 또는 믹서 상에 존재하는 중합체 P1의 용액을 골재 상에 분무함으로써 직접적으로 적용된다. 대안적으로 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법으로부터 수득되는 중합체가 무기 결합제를 기반으로 한 조성물에 대한 첨가제로서 사용되는 경우, 이러한 중합체는 센트럴 콘크리트 혼합 설비, 콘크리트 혼합 플랜트 또는 물질의 예비제작용 플랜트에서 조성물에 직접적으로 첨가되거나, 또는 조성물의 제조에 사용되는 무기 결합제에 의해 공급된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득될 가능성이 있는 수용성 및 양이온성 중합체 P1의 용도에 관한 것으로서, 상기 용도는 탄성중합체의 응집(coagulation)을 위한 응집제로서의 용도이다.
본 발명의 방법 및 상기 방법으로부터 유래되는 중합체의 용도의 효과는 후속하는 실시예의 측면에서 예시되지만, 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량을 특징으로 하고 에피클로로하이드린과 디메틸아민의 중축합의 결과로서 수득되는 중합체 P1의 제조
쟈켓(jacket), 축합기, 기계적 교반 기전 및 온도 센서 프로브가 장착된 1 리터 반응기에, 하기 성분들: 60 중량% 농도에서 272 g의 디메틸아민(공급처: Sigma Aldrich) 및 331 g의 물을 첨가하였다. 이후, 319 g의 에피클로로하이드린(공급처: Sigma Aldrich)을 3시간의 기간에 걸쳐 한방울씩 첨가하였으며, 이때 온도를 70℃ 내지 80℃에서 유지시켰다.
그 후에, 50℃에서 대략 80 g의 물을 혼합물에 첨가하여, 형성되는 중합체의 농도를 50 중량%까지 조정하였다.
수득된 중축합 생성물 - 중합체 A로서 공지됨 - 은 7 meq.g-1의 양전하 밀도, 25℃에서 30 cps의 점도, 및 중합체의 25 중량%의 클로라이드 함량을 특징으로 하고, 이러한 점도는 50 중량%까지 농축된 중합체 A의 수용액에 대해 결정되었으며; 이들 값은 이전에 정의된 바와 같은 프로토콜에 따라 측정되었다.
쟈켓, 자기 교반기, 축합기 및 온도 센서 프로브가 장착된 자동 온도 조절되는(thermostatically controlled) 1 리터 반응기에 500 g의 중합체 A를 도입하였으며, 그 후에 183 g의 포타슘 아세테이트(공급처: Sigma Aldrich)를 거기에 도입하였다. 반응 혼합물을 80℃까지 가열하고, 교반 하에 2시간 동안 유지시킨 다음, 25℃까지 냉각시키고, 폴리프로필렌으로 제작된 6 μm 다공성 필터가 장착된 원심분리 추출기 RC30(공급 회사: Robatel)을 이용하여 여과하였으며, 0.5%의 불용성 물질을 함유하는 중축합 생성물 - 중합체 B로서 공지됨 - 을 수득할 수 있게 되었다.
중합체 B는 25℃에서 35 cps의 점도, 6.2 meq.g-1의 양전하 밀도, 및 중합체의 8 중량%의 클로라이드 함량을 특징으로 하고, 이러한 점도는 49.6 중량%까지 농축된 중합체 B의 수용액에 대해 결정되었으며; 이들 값은 이전에 정의된 바와 같은 프로토콜에 따라 측정되었다.
실시예 2: 중합체의 10 중량% 미만의 클로라이드 함량을 특징으로 하는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체 P1의 제조
쟈켓, 축합기, 기계적 교반 기전 및 온도 센서 프로브가 장착된 1 리터 반응기에, 하기 성분들: 95 g의 물, 수(water) 중 64 중량% 농도에서 135 g의 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)(공급처: SNFⓒ) 및 수 중 50 중량% 농도에서 17 g의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하였다. 13 g의 물을 13 g의 소듐 하이포포스파이트(공급처: Sigma Aldrich)와, 그리고 100 g의 물을 13 g의 소듐 퍼설페이트(공급처: Sigma Aldrich)와 각각 혼합함으로써, 소듐 하이포포스파이트 용액 및 소듐 퍼설페이트 용액을 제조하였다. 536 g의 DADMAC(수 중 농도 64 중량%), 뿐만 아니라 소듐 하이포포스파이트 용액 및 소듐 퍼설페이트 용액을 1 리터 반응기에 2시간에 걸쳐 점차적으로 첨가하였다.
수득된 DADMAC의 동종중합체 - 중합체 C로서 공지됨 - 는 6 meq.g-1의 전하 밀도, 25℃에서 52 cps의 점도, 및 중합체의 22 중량%의 클로라이드 함량을 특징으로 하고, 이러한 점도는 51 중량%까지 농축된 중합체 C의 수용액에 대해 결정되었으며; 이들 값은 이전에 정의된 바와 같은 프로토콜에 따라 측정되었다.
그 후에, 쟈켓, 자기 교반기, 축합기 및 온도 센서 프로브가 장착된 자동 온도 조절되는 1 리터 반응기에 500 g의 중합체 C를 도입하였으며, 이 안에 152 g의 포타슘 아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃까지 가열하고, 그 후에 교반 하에 4시간 동안 유지시킨 후, 30℃까지 냉각시켰다. 수득된 생성된 혼합물을 폴리프로필렌으로 제작된 6 μm 다공성 필터가 장착된 원심분리 추출기 RC30(공급 회사: Robatel)을 이용하여 여과하였으며, 1%의 불용성 물질을 함유하는 DADMAC의 중축합 생성물 - 중합체 D로서 공지됨 - 을 수득할 수 있게 되었다.
중합체 D는 25℃에서 53 cps의 점도, 5.4 meq.g-1의 양전하 밀도, 및 중합체의 7 중량%의 클로라이드 함량을 특징으로 하고, 이러한 점도는 50 중량%까지 농축된 중합체 D의 수용액에 대해 결정되었으며; 이들 값은 이전에 정의된 바와 같은 프로토콜에 따라 측정되었다.
실시예 3: 유동 시험 콘크리트(슬럼프 시험(slump test))에서 점토 완화를 위한 작용제로서의 수용성 양이온성 중합체의 용도
본 발명의 수용성 양이온성 중합체 P1의 성능을 시멘트질 조성물의 유동에서(표준 ASTM C1611에 따라) 평가한다.
"슬럼프 시험"은, 콘(cone)을 플레이트의 센터에 위치시키는 단계로서 상기 플레이트 상에 원이 그려져 있는 단계, 및 상기 콘(이의 2개의 기부가 개방되어 있음)에 조성물을 충전시키는 단계로 구성되고, 이에 대해 유동, 스크리딩(screeding) 및 디몰딩(demoulding)이 측정된다. 따라서, 콘크리트는 이의 유동성을 기반으로 더 많이 유동하거나 더 적게 유동한다. 확산(spreading)은 원의 센터와, 부어진 콘크리트에 의해 형성된 위치의 말단부(end) 사이에서 수직인 2개의 축을 따른 거리의 평균이다.
시멘트질 제제는
● 445 kg/m3의 비율로 투입된 시멘트(공급처: Lafarge)
● 885 kg/m3의 비율로 투입된 모래(정규화됨(normalised), 1485 kg/m3의 밀도)
● 벤토나이트 점토
● 물
● 폴리카르복실산 초가소제(SNF ⓒ사의 FlosetTM SH7)
로 구성된다.
모래, 시멘트, 점토, 물, 초가소제 및 수용성 양이온성 중합체를 5분 동안 혼합함으로써 몇몇 조성물(1 내지 4)를 제조하였다. 상이한 구성성분의 비율, 뿐만 아니라 조성물의 유동 시험 결과를 표 1에 요약한다.
조성물 1 2 3 4
시멘트 (g) 450 450 450 450
물 (g) 202.5 202.5 202.5 202.5
모래 (g) 1350 1350 1350 1350
점토 (g) 9.45 9.45 9.45 9.45
초가소제 (g) 7.5 7.5 7.5 7.5
양이온성 중합체의 유형 - 중합체 B
(본 발명에 따른 것)		 중합체 D
(본 발명에 따른 것)		 미국 특허 2015/0065614의 CMA-2
(비교)
양이온성 중합체 (g) 0 0.189 0.199 0.189
콘크리트의 확산 (mm) 240 310 320 310
표 1: 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 4개 조성물의 특징 및 콘크리트의 확산 시험 결과.
표 1을 기반으로, 수용성 양이온성 중합체는 콘크리트의 유동의 측면에서 약 30%의 이익(gain)을 가능하게 한다. 감소된 수준의 할라이드 함량을 갖고 본 발명이 방법으로부터 유래되는 양이온성 중합체(중합체 B 및 D)는 문헌 US 2015/0065614에서 반영된 바와 같이 당업계의 양이온성 중합체와 유사하거나 우수한 성능 수준을 가진다.
US 2015/0065614의 실시예에 따르면, 중합체 CMA-2는 7.2 meq/g의 양전하 밀도, 중합체의 25 중량%의 클로라이드 함량, 및 8.4 cps의 점도를 특징으로 하고, 이러한 점도는 50 중량%까지 농축된 수성 중합체 용액에 대해 결정된다.
따라서, 양이온성 수용성 중합체 내 할라이드 함량의 저하는 이러한 중합체의 활성 손실을 초래하지 않는다.
실시예 4: 다양한 양이온성 중합체에 의해 유도되는 부식의 시험
이 시험은 다양한 등급/합금의 금속 절단물을 양이온성 중합체 용액 내에 침지시키는 단계로 구성된다. 부식의 정성 평가를 0 내지 10의 범위의 척도(scale)를 기반으로 수행한다:
● 0 = 부식이 관찰되지 않음
● 3 = 일부 부식 지점(피팅(pitting)-유형)이 관찰되었음
● 5 = 전체 금속 절단물이 중간 정도로 공격받음
● 7 = 전체 금속 절단물이 심각하게 공격받음
● 10 = 전체 금속 절단물이 완전히 공격받음.
금속 절단물은 하기 치수: 길이: 100 mm, 폭: 30 mm, 두께: 1 mm를 가진다. 사용 전에, 금속 절단물을 세정하여 임의의 고형 물질을 제거하고, 아세톤으로 세척하여 이들 금속 절단물 표면 상의 임의의 오일 잔류물을 제거하였다. 그 후에, 상기 절단물을, 50 중량% 농도에서 양이온성 중합체 수용액을 함유하는 용기에 침지시켜, 그 안에서 30℃에서 14일 동안 침지된 채로 놔두었다.
2개의 상이한 강철 상에서, 및 용액 내의 4개의 상이한 수용성 양이온성 중합체(비교 및 본 발명에 따른 것)의 존재 하에 수행된 이러한 부식 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
양이온성 중합체 강철 등급 중합체 내 클로라이드의 중량% 부식의 평가
중합체 B (비교) 탄소강 8 4
중합체 D (본 발명에 따른 것) 탄소강 7 4
CMA-2 (US 2015/0065614)
(비교)		 탄소강 26 8
중합체 C (비교) 탄소강 22 7
중합체 B (본 발명에 따른 것) 스테인리스강 304L 8 1
중합체 D (본 발명에 따른 것) 스테인리스강 304L 7 1
CMA-2 (US 2015/0065614)
(비교)		 스테인리스강 304L 26 5
표 2: 다양한 상이한 양이온성 중합체에 의해 유도되는 부식의 평가
표 2는 탄소강 등급에서, 본 발명에 따른 방법으로부터 유래된 수용성 양이온성 중합체 P1이 부식 수준의 감소를 유도하였으며, 비교하자면 더 높은 할라이드 함량을 제시하는 중합체(중합체 C 및 CMA-2)보다 2배 더 작았음을 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 P1의 사용은 당업계의 중합체의 사용과 비교하여 부식 수준의 감소를 명백하게 유도한다.
스테인리스강 304L 등급 상에서 양이온성 중합체의 사용과 관련해서 동일한 관찰을 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 수용성 양이온성 중합체 P1의 수용액의 제조 방법으로서,
    할라이드 함량은 중합체의 10 중량% 미만이며, 25℃에서 점도는 200 cps 미만이고, 상기 점도는 50 중량%에서 농축된 중합체 P1의 수용액에 대해 결정되고, 양전하 밀도는 6 meq.g-1 이상이고,
    상기 방법은 하기 연속 단계:
    a) 0℃ 내지 120℃의 온도에서, 식 (I)의 하나 이상의 화합물을 하나 이상의 수용성 양이온성 중합체 P2의 수용액에 첨가하여, 혼합물을 수득하는 단계로서, 할라이드 함량은 중합체의 10 중량% 초과이며, 점도는 25℃에서 200 센티푸아즈 cps 미만이며, 상기 점도는 50 중량%까지 농축된 중합체 P2의 수용액에 대해 결정되고, 양전하 밀도는 6 meq.g-1 이상이고, 식 (I)의 화합물은 식: R1-COO-Y1 +에 의해 정의되고:
    - R1은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하며 하나 이상의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내며, 상기 사슬은 식 -COR의 1 내지 4개의 카르복실레이트 작용기에 의해 치환될 수 있으며;
    - Y1 +은 알칼리 금속 양이온, 식 R2-NH3 +의 암모늄 이온 또는 식 R3-N+(R4)(R5)(R6)의 4차 암모늄을 나타내며;
    - R은 OH 기 또는 O-Y2 + 기를 나타내며;
    - Y2 +는 알칼리 금속 양이온 또는 식 R2-NH3+의 암모늄 이온을 나타내며;
    - R2는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내고;
    - R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화된 알킬 사슬을 나타내는, 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 수득된 상기 혼합물을 5분 이상 동안 교반(agitation)하여, 교반된(stirred) 혼합물을 수득하는 단계;
    c) 상기 단계 b)의 종료 시 수득된 상기 교반된 혼합물의 온도를 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 감소시켜, 냉각된 혼합물을 수득하는 단계; 및
    d) 상기 단계 c)의 종료 시 수득된 상기 냉각된 혼합물을 액체/고체 분리시켜, 양이온성 중합체 P1의 수용액을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P1이 상기 중합체의 총 중량에 비해 2% 미만의 불용성 화합물의 중량 함량을 특징으로 하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)에서, 상기 식 (I)의 화합물의 음전하의 수 : 상기 수용성 양이온성 중합체 P2의 양전하의 수의 비가 0.2:1 내지 5:1인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)의 화합물이 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트 및 포타슘 아세테이트로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    액체/고체 분리 단계 d)가 경사법(decantation) 또는 여과 공정인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P2가 디알릴디알킬 암모늄 할라이드의 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 유래되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P2가 적어도 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 중합으로부터 유래되는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P2가 하나 이상의 에피할로하이드린과 하나 이상의 2차 아민의 중합으로부터 유래되는 중합체인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P2가 에피클로로하이드린과 디메틸아민의 중중합으로부터 유래되는 중합체인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디메틸아민과 상기 에피클로로하이드린 사이의 화학양론비가 1:0.99 내지 1:0.80인, 방법.
  11. 제1항에 따른 방법에 의해 수득된 수용성 양이온성 중합체 P1를 사용하는 방법으로서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P1를 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 하는 조성물에서, 또는
    개방형, 반-폐쇄형, 또는 폐쇄형 수성 순회로(circuit)의 처리에서
    첨가제로서 사용하는 방법.
  12. 제1항에 따른 방법에 의해 수득된 수용성 양이온성 중합체 P1를 사용하는 방법으로서,
    상기 수용성 양이온성 중합체 P1를 무기 미네랄 결합제 또는 석고 유도체를 기반으로 하는 조성물에서 점토의 효과를 완화시키기 위한 완화 작용제(moderation agent)로서 사용하는 방법.
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  14. 삭제
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