JP2009035677A - 中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を高収率かつ低コストで製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させて、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法を提供する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させて、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
本発明は、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤や水処理剤等の凝集剤、抗乳化剤として有用な中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。
従来から金属、ガラス及びセラミックス等の切削加工、研削加工及び塑性加工等において使用される種々の水溶性加工油剤には、加工機械等に使用される摺動面潤滑油、作動油、グリース等の混入による乳化を防止するために抗乳化剤が添加される。
出願人は先に、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を提供している（特許文献１）。中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩は、高い抗乳化性を示し、またハロゲンイオンを含んでいないため、ハロゲンイオンに起因する機械等の金属部品の発錆及び腐食、燃焼時のダイオキシン発生等の問題もなく、抗乳化剤として非常に有用である。
中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法としては、特許文献１に、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩を原料として用い、当該第４級アンモニウム塩のハロゲンイオンを、メタノール、エタノール等の極性溶液中で水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等と反応させてハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウム等として沈殿除去した後、該処理物に中級カルボン酸を反応させる方法、ならびにハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩を陰イオン交換樹脂で処理してハロゲンイオンを水酸化物イオンと交換させた後（展開溶媒：水）、該処理物を中級カルボン酸を用いて中和する方法が記載されている。
しかし、これらの方法の場合、上記アルカリまたは陰イオン交換樹脂での処理後、中級カルボン酸との反応までの間に、第４級アンモニウムが徐々に分解してしまい、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を収率よく製造することができなかった。また、陰イオン交換樹脂での処理は、コストが高いという問題もある。
かかる状況の下、より高収率かつ低コストで中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を製造する方法の開発が強く望まれている。
特開平１１−１８１４６８号公報
本発明の課題は、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を高収率かつ低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させると、第４級アンモニウムの分解を抑制しつつ、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することでき、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を高収率で製造できることを見出した。本発明は、係る新しい知見に基づくものである。
従って、本発明は、以下の方法を提供する：
項１.ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させて、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法。
項２.前記反応で生成する無機アルカリのハロゲン化物を除去する工程をさらに含む、項１に記載の方法。
項３.ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩が下記の重合物（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種とハロゲンイオンとの塩である、項１または２に記載の方法：
（Ａ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
（Ｂ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
（Ｃ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
（Ｅ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩及び
（Ｆ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
項１.ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させて、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法。
項２.前記反応で生成する無機アルカリのハロゲン化物を除去する工程をさらに含む、項１に記載の方法。
項３.ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩が下記の重合物（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種とハロゲンイオンとの塩である、項１または２に記載の方法：
（Ａ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
（Ｂ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
（Ｃ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
（Ｅ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩及び
（Ｆ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
本発明の方法は、第４級アンモニウムの分解が抑制されるため、高収率で中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩を製造することができる。また、本発明の方法には、高価な設備を必要としないため、低コストで行うことができる。
本発明の方法は、（ａ）ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩と、（ｂ）中級カルボン酸と無機アルカリとの塩とを、極性溶媒中で反応させてハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする。
ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。
ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記の重合物（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種が挙げられる：
（Ａ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
（Ｂ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
（Ｃ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
（Ｅ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩及び
（Ｆ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
（Ａ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
（Ｂ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個（好ましくは１個）有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
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（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
（Ｅ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩及び
（Ｆ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
重合物（Ａ）としては式（１）：
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して炭素原子１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは６〜６００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物の第４級アンモニウム塩及び式（２）：
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物の第４級アンモニウム塩及び式（２）：
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義である］
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物が例示される。
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物が例示される。
重合物（Ｂ）としては式（３）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４及びXは前記と同意義であり、Ｒ１’は水素原子またはメチル基を示し、ｏは４〜６００００、好ましくは４〜５００の数を示し、ｐは４〜１０００００、好ましくは４〜５００の数を示す］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共重合物の第４級アンモニウム塩及び式（４）：
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドとの共重合物の第４級アンモニウム塩及び式（４）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、ｏ及びｐは前記と同義である］
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドの共重合物が例示される。
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドの共重合物が例示される。
重合物（Ｃ）としては式（５）：
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義であり、ｓは４〜４００００、好ましくは４〜５００の数を示す］
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と二酸化硫黄の共重合物が例示される。
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と二酸化硫黄の共重合物が例示される。
重合物（Ｄ）としては式（６）：
［式中、Ｒ２〜Ｒ４及びＸは前記と同意義であり、Ｒ５は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキレン基を示し、ｔは４〜４００００、好ましくは４〜４００の数を示す］
で表されるテトラアルキルアルキレンジアミンと２，２−ジクロロアルキルエーテルとの共重合物が例示される。
で表されるテトラアルキルアルキレンジアミンと２，２−ジクロロアルキルエーテルとの共重合物が例示される。
重合物（Ｅ）としては式（７）：
［式中、Ｒ２〜Ｒ５及びＸは前記と同意義であり、Ｒ７は炭素原子数１〜４、好ましくは２または３のアルキレン基を示し、Ｒ８は炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基を示し、ｕは１０〜１０００００、好ましくは１０〜１０００の数を示す］
で表されるアルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
で表されるアルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
重合物（Ｆ）としては式（８）：
［式中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｘ及びｕは前記と同義である］
で表されるアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
で表されるアルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの共重合物の第４級アンモニウム塩が例示される。
上記の重合物（Ａ）〜（Ｆ）の平均分子量は３００〜１０００００００、好ましくは３００〜１０００００である。特に好ましい重合物は（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）である。
本発明において、中級カルボン酸残基とは、炭素原子数６〜１２のカルボン酸を意味し、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、３，５，５トリメチルヘキサン酸、デカン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
従って、中級カルボン酸残基としては、炭素原子数６〜１２のカルボン酸、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、３，５，５トリメチルヘキサン酸、デカン酸、安息香酸、ニトロ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等から誘導されるカルボン酸残基が挙げられる。
中級カルボン酸と無機アルカリとの塩は、前記中級カルボン酸を無機アルカリで中和することにより調製しても、市販品を入手して用いてもよい。
無機アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
本発明の方法において、中級カルボン酸と無機アルカリとの塩の使用割合は、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩に対して、中級カルボン酸当量として、１〜３当量、好ましくは１〜２当量である。
極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等が挙げられる。
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等に対する高分子の溶解度が著しく小さい実施形態においては、少量の水とこれらの有機溶媒とを混合するのが、最終収率が改善し得るため好ましい。
極性溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
極性溶媒の使用量は、ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩１ｇに対して、通常０．１〜１００ｍｌ、好ましくは０．２〜１００ｍｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｌである。
上記反応の温度は、通常−１０〜８０℃で、好ましくは０〜４０℃である。上記温度範囲で反応させることによって、反応が進行しやすくなり、かつ反応原料及び生成物の分解が抑制される。
好ましい実施形態において、本発明の方法は、極性溶媒に中級カルボン酸及び無機アルカリを溶解し、当該溶液にハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩またはその溶液を添加して反応させることにより行われる。
上記反応において、第４級アンモニウム塩のハロゲンイオンは中級カルボン酸で置換されて、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩が得られ、ハロゲンイオンは無機アルカリと塩を形成し、無機アルカリのハロゲン化物として析出、沈殿する。
上記反応式で得られる目的化合物は、反応混合物を、例えば、冷却した後、濾過、濃縮、抽出等の単離操作によって粗反応生成物を分離し、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製操作によって、反応混合物から単離精製することができる。
好ましい実施形態において、本発明の方法は、上記反応により得られた無機アルカリのハロゲン化物を反応混合物より除去する工程を含む。
無機アルカリのハロゲン化物の除去方法は、当該分野において通常用いられる方法を広く使用することができ、例えば、濾過、遠心分離等が挙げられる。
実施例１
メタノール４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、水酸化カリウム４．４ｇを加え溶解し、２５℃になるまで放冷した。次いで、３，５，５トリメチルヘキサン酸１０．８ｇを加え、撹拌しながら２５℃になるまで放冷した。その後、下記の式（９）の化合物［ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物（分子量：約１５００、塩素含有量：１８重量％、６０％水溶液）］１０．０ｇを加え１０分間撹拌した。２５℃まで冷却後、懸濁液をＧ４のグラスフィルターで濾過し、塩化カリウムの沈殿を分離した。ろ液のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、下記の式（１０）の第４級アンモニウム塩化合物を１８．５ｇ得た（水分を含む）。収率は、このとき除去された塩化カリウム重量３．２ｇから計算して、８５％という結果を得た。
メタノール４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、水酸化カリウム４．４ｇを加え溶解し、２５℃になるまで放冷した。次いで、３，５，５トリメチルヘキサン酸１０．８ｇを加え、撹拌しながら２５℃になるまで放冷した。その後、下記の式（９）の化合物［ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物（分子量：約１５００、塩素含有量：１８重量％、６０％水溶液）］１０．０ｇを加え１０分間撹拌した。２５℃まで冷却後、懸濁液をＧ４のグラスフィルターで濾過し、塩化カリウムの沈殿を分離した。ろ液のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、下記の式（１０）の第４級アンモニウム塩化合物を１８．５ｇ得た（水分を含む）。収率は、このとき除去された塩化カリウム重量３．２ｇから計算して、８５％という結果を得た。
［式中、ｖは約６である。］
［式中、ｖは約６である。］
化合物（１０）の物性を表１に示す。
化合物（１０）の物性を表１に示す。
比較例
メタノール４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、水酸化カリウム４．４ｇを加え溶解し、２５℃になるまで放冷した。次いで、式（９）の化合物［ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物（分子量：約１５００、塩素含有量：２５重量％、６０％水溶液）］１０．０ｇを加え１０分間撹拌した。続いて３，５，５トリメチルヘキサン酸１０．８ｇ（塩化物イオンに対して１．５当量）を加え、撹拌しながら２５℃になるまで放冷した。その後、２５℃まで冷却後、懸濁液をＧ４のグラスフィルターで濾過し、塩化カリウムの沈殿を分離した。ろ液のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した。
メタノール４０ｍｌを１００ｍｌビーカーに入れ、水酸化カリウム４．４ｇを加え溶解し、２５℃になるまで放冷した。次いで、式（９）の化合物［ポリエチレンポリアミンとジクロロエチルエーテルとの共重合物の４級化物（分子量：約１５００、塩素含有量：２５重量％、６０％水溶液）］１０．０ｇを加え１０分間撹拌した。続いて３，５，５トリメチルヘキサン酸１０．８ｇ（塩化物イオンに対して１．５当量）を加え、撹拌しながら２５℃になるまで放冷した。その後、２５℃まで冷却後、懸濁液をＧ４のグラスフィルターで濾過し、塩化カリウムの沈殿を分離した。ろ液のメタノールをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去した。
上記手法では、目的とする化合物である式（１０）の化合物を得ることができず、分解物の式（１１）の化合物と３，５，５トリメチルヘキサン酸の混合物が得られた。
化合物（１１）の物性を表２に示す。
実施例２
出発原料として式（１２）
出発原料として式（１２）
［式中、ｗは約１８０である。］
で表される化合物［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物の第４級アンモニウム塩］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１２）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１３）
で表される化合物［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物の第４級アンモニウム塩］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１２）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１３）
［式中、ｗは約１８０である。］
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができた。
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができた。
実施例３
出発原料として式（１４）
出発原料として式（１４）
［式中、ｘは約２５０である。］
で表される化合物［ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１４）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１５）
で表される化合物［ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物の環化重合物］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１４）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１５）
［式中、ｘは約２５０である。］
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができた。
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができた。
実施例４
出発原料として式（１６）
出発原料として式（１６）
［式中、ｙは約１２である。］
で表される化合物［ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と二酸化硫黄の共重合物］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１６）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１７）
で表される化合物［ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と二酸化硫黄の共重合物］を用い、実施例１と同様の操作をすることにより、式（１６）の化合物の分解を抑制しつつ、式（１７）
［式中、ｙは約１２である。］
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。
で表される第４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。
本発明の方法によって得られた中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩は、ハロゲンを含有していないため、金属部品への錆や腐食を生じることなく、また、ダイオキシンの発生が無い油分離剤、凝集沈殿剤として特に有用であり、水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤、水処理剤等の分野において利用できる。
Claims (3)
- ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩及び中級カルボン酸と無機アルカリとの塩を極性溶媒中で反応させて、ハロゲンイオンを中級カルボン酸残基で置換することを特徴とする、中級カルボン酸残基を対イオンとする第４級アンモニウム塩の製造方法。
- 前記反応で生成する無機アルカリのハロゲン化物を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- ハロゲンイオンを対イオンとする第４級アンモニウム塩が下記の重合物（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１種とハロゲンイオンとの塩である、請求項１または２に記載の方法：
（Ａ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩の重合物、
（Ｂ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体もしくはその塩との共重合物、
（Ｃ）カチオン性窒素原子を少なくとも１個有するビニル系単量体の第４級アンモニウム塩と塩基性窒素原子もしくはカチオン性窒素原子を有さない重合可能な単量体との共重合物、
（Ｄ）ポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物の４級化アンモニウム塩、
（Ｅ）ポリアルキレンポリアミンとジハロアルカンとの共重合物の４級化アンモニウム塩及び
（Ｆ）アルキレンジアミンとエポキシ化合物との重縮合物の４級化アンモニウム塩。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132284A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Daido Chem Ind Co Ltd | 抗乳化剤、その製造法及びそれを含有する水溶性加工油剤組成物 |
| KR20190057348A (ko) * | 2016-09-21 | 2019-05-28 | 에스.뻬.쎄.엠. 에스아 | 감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조 방법 |
| JP2020528468A (ja) * | 2017-07-24 | 2020-09-24 | ユニオン カーバイド コーポレーション | 混合電荷ポリマーを含有する洗剤配合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05505851A (ja) * | 1990-12-07 | 1993-08-26 | インペリアル ケミカル インダストリーズ ピーエルシー | 窒素誘導体 |
| JPH09169821A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-06-30 | Ajinomoto Co Inc | 顔料分散剤 |
| JPH11181468A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Neos Co Ltd | 水溶性加工油剤 |
| JP2006507111A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-03-02 | デサロジョ デル グラフティング ソシエダ リミターダ | 殺生物性を得るための光重合による表面処理法 |
| JP2007204647A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Neos Co Ltd | 新規界面活性剤 |
| JP2008096920A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | 回折光学素子およびその製造方法 |
-
2007
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05505851A (ja) * | 1990-12-07 | 1993-08-26 | インペリアル ケミカル インダストリーズ ピーエルシー | 窒素誘導体 |
| JPH09169821A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-06-30 | Ajinomoto Co Inc | 顔料分散剤 |
| JPH11181468A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Neos Co Ltd | 水溶性加工油剤 |
| JP2006507111A (ja) * | 2002-11-08 | 2006-03-02 | デサロジョ デル グラフティング ソシエダ リミターダ | 殺生物性を得るための光重合による表面処理法 |
| JP2007204647A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Neos Co Ltd | 新規界面活性剤 |
| JP2008096920A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | 回折光学素子およびその製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132284A (ja) * | 2009-12-22 | 2011-07-07 | Daido Chem Ind Co Ltd | 抗乳化剤、その製造法及びそれを含有する水溶性加工油剤組成物 |
| KR20190057348A (ko) * | 2016-09-21 | 2019-05-28 | 에스.뻬.쎄.엠. 에스아 | 감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조 방법 |
| JP2019530773A (ja) * | 2016-09-21 | 2019-10-24 | エス．ペ．セ．エム．ソシエテ アノニム | ハロゲン化物含有量が低減されたカチオン性ポリマーの調製方法 |
| JP7036807B2 (ja) | 2016-09-21 | 2022-03-15 | エス．ペ．セ．エム．ソシエテ アノニム | ハロゲン化物含有量が低減されたカチオン性ポリマーの調製方法 |
| KR102381094B1 (ko) * | 2016-09-21 | 2022-03-30 | 에스뻬쎄엠 에스아 | 감소된 할라이드 함량을 갖는 양이온성 중합체의 제조 방법 |
| JP2020528468A (ja) * | 2017-07-24 | 2020-09-24 | ユニオン カーバイド コーポレーション | 混合電荷ポリマーを含有する洗剤配合物 |
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