CN108137817A - 具有降低的卤化物含量的阳离子聚合物的获得方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于获得具有降低的卤化物含量的水溶性阳离子聚合物P1的方法，以及这些聚合物作为添加剂在基于矿物粘结剂的组合物中或在开放、封闭或半封闭水性线路的处理中的用途。
Description
技术领域
本发明的目的在于用于获得具有降低的卤化物含量的高阳离子电荷密度的水溶性阳离子聚合物的方法。
本发明的目的还在于上述水溶性阳离子聚合物作为添加剂在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中或在开放、封闭或半封闭水性线路的处理中的用途。
背景技术
具有高电荷密度和低粘度的水溶性阳离子聚合物是本领域技术人员已知的并且可以通过各种方法获得。
可以例如提及二官能胺化合物如亚烷基胺或伯或仲一元胺与选自二环氧化物、表卤代醇或二卤代化合物的二官能化合物的缩聚反应。
为了满足高阳离子电荷密度的标准，从US 3 738 945和US 3 725 312已知优选使用分子量尽可能小的单体实体；氨或单烷基化胺或二烷基化胺是优选的实体。
然而，氨或单烷基化胺的使用产生结构化的聚合物(支化的)，虽然其粘度低于200cps，但阳离子电荷在空间上是不太可及的，从而使得这些支化结构是不太优选的。
因此，为了获得低分子量的线性聚合物，本领域技术人员优选使用二烷基化胺，其中二甲胺是优选的。
对于缩聚反应来说，表卤代醇并且优选表氯醇通常优于二环氧化物，因为它们具有较低的分子量，并且因而使得能够获得具有高阳离子电荷密度的阳离子聚合物。然而，如此获得的阳离子聚合物的特征在于高卤化物含量。
还由文献US 4 057 580已知二卤代化合物如二氯乙烷的使用，以用于制备以非常高的阳离子卤化物含量为特征的聚合物。
本领域技术人员还已知至少一种包含季铵官能团的烯属单体的自由基聚合反应，所述单体可选自丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)，所有这些化合物被卤代烷基衍生物或硫酸二烷基酯季铵化。
本领域技术人员已知的具有高阳离子电荷密度和低粘度的水溶性阳离子聚合物的另一种制备方法是至少一种烯丙基单体如二烯丙基二烷基卤化铵的自由基聚合反应。在烯丙基单体中，二烯丙基二甲基卤化铵使得可以获得具有最高电荷密度的聚合物，市场上最容易获得的烯丙基单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。含有DADMAC的聚合物以高氯化物含量为特征。特别地，DADMAC均聚物的特征在于氯化物含量大于聚合物重量的10％，通常大于20％。
所有这些具有高电荷密度的水溶性阳离子聚合物通常被用作添加剂用于基于无机粘结剂(硫酸钙，呈其或多或少水合的形式，例如水泥，灰泥(platre)，生石膏(gypse)或者无水石膏)的组合物中，或者作为凝结剂用在封闭或半封闭的线路中(例如：造纸、采矿方法)。
更确切地说，在建筑领域中，含有水泥、骨料、石灰、灰泥、炉渣如混凝土、砂浆、涂料并且因而基于矿物粘结剂(也被称为水硬性和气硬性粘结剂)的组合物通常含有粘土，就象钻井泥浆一样，所述钻井泥浆用于井的灌浆以提取石油和天然气。然而，这些粘土具有可吸收水或某些添加剂的层状结构，因而导致建筑/钻井材料的差性能(由于粘土膨胀导致的裂缝，流动问题，凝胶化问题等)。
然后已知使用具有高阳离子电荷密度的水溶性阳离子聚合物作为减轻粘土影响的试剂(也被称为粘土惰性剂)。因而，文献US 6 352 952、US 2013/0035417和EP 2 414460描述了阳离子聚合物用于减轻水泥组合物中的粘土影响的用途。
当粘土不是膨胀性粘土时，其会对建筑材料的性能产生有害的影响。从US 2013/0035417还已知使用阳离子聚合物作为用于减轻这些非膨胀性粘土的影响的试剂。
此外，已知粘土在基于水硬性粘结剂的组合物中的存在(并且更特别地，用于衍生自石膏(无水、半水合物或二水合物形式的硫酸钙)的建筑材料)可引起这些材料的性能的劣化。为了解决这个问题，从US 8 906 986已知使用季胺作为用于减轻粘土影响的试剂，以保持配制剂中所含的超增塑剂的性能。
最后，从US 2015/0065614已知由表卤代醇与二烷基胺之间的缩聚产生的官能化阳离子聚合物用于减轻粘土对骨料影响的用途。
然而，现有技术中描述的用于这些应用的所有水溶性阳离子聚合物均以高卤化物含量为特征，而这是成问题的。这是因为，组合物中卤化物的存在、特别是氯化物的存在导致与它们接触的金属材料(例如金属框架)的腐蚀(Corrosion of Steel in Concrete:Prevention,Diagnosis,Repair，第二版，Luca Bertolini)。
另外，当这些水溶性阳离子聚合物被用在封闭或半封闭线路中时，可能面临线路内卤化物的累积，因而产生线路中存在的盐的沉淀和/或电导率的问题。
因此，目前存在制备以下这种水溶性阳离子聚合物的需求：所述水溶性阳离子聚合物具有高阳离子电荷密度，低粘度和降低的卤化物含量，并且使得能够减少甚至消除在其使用过程中遇到的沉淀和/或腐蚀的现象。
发明内容
本发明的一个目的因此在于提供用于制备具有高阳离子电荷密度、低粘度和降低的卤化物含量的阳离子聚合物的方法。
本发明的另一个目的在于拥有这些水溶性阳离子聚合物，以便减少甚至消除在其使用过程中遇到的沉淀和/或腐蚀的现象。
因而，本发明涉及用于获得水溶性阳离子聚合物P1的水溶液的方法，其特征在于卤化物含量小于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1，所述方法包括以下步骤：
a)在0℃-120℃的温度下将至少一种式(I)化合物添加到至少一种水溶性阳离子聚合物P2的水溶液中，该水溶性阳离子聚合物P2的卤化物含量大于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P2的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1，式(I)化合物由下式定义：R1-COO-Y1 +，其中：
-R1表示氢原子或者可包含至少一个氮原子和/或氧原子的包含1-8个碳原子的线性或支化的饱和烷基链，所述链还可被1-4个式-COR的羧酸根官能团取代；
-Y1 +代表碱金属阳离子，式R2-NH3 +的铵或式R3-N+(R4)(R5)(R6)的季铵；
-R代表OH基团或O-Y2 +基团；
-Y2 +代表碱金属阳离子或式R2-NH3 +的铵；
-R2表示氢原子或包含1-4个碳原子的线性或支化的饱和烷基链；并且
-R3、R4、R5和R6彼此独立地表示包含1-4个碳原子的线性或支化的饱和烷基链；
以用于获得混合物；
b)搅拌在步骤a)中获得的混合物至少5分钟，以获得经搅拌的混合物；
c)降低在步骤b)结束时获得的经搅拌的混合物的温度到-10℃至50℃的温度，以获得经冷却的混合物；并且
d)液/固分离在步骤c)结束时获得的经冷却的混合物，以获得阳离子聚合物P1的水溶液。
根据本发明，聚合物在带有至少一个阳离子基团时则是所谓“阳离子(的)”。作为阳离子基团，可以提及例如铵或基团。
根据本发明，聚合物在下述情况下时则是所谓“水溶性(的)”：当被浓缩至50g.L-1时，其使得能够在搅拌下溶解之后获得不含不溶性颗粒的水溶液。
根据本发明，“卤化物含量”被定义为卤化物的总摩尔质量与阳离子聚合物的摩尔质量的比率。
例如，卤化物含量可以通过离子色谱或元素分析来测量。
根据本发明优选地，卤化物含量是氯化物含量。
例如，根据本发明，水溶性阳离子聚合物P1或P2的氯化物含量通过离子色谱定量。使用的设备是配备有896Conductivity检测器和Metrosep A Supp5 250/4.0柱的MetrohmIon Chromatography 850 Professional IC。分析条件为：流速0.7mL/min，分析时间35min，柱温35℃，注入体积25μL并且流动相由3.2mM的碳酸钠水溶液和1mM的碳酸氢钠构成。内标是碳酸氢钠。
根据本发明，“粘度”是在25℃下和7.34s-1的剪切下测量的动态粘度。
根据本发明，水溶性阳离子聚合物P1或P2的粘度可以用含有50％质量聚合物P1或P2的水溶液通过来自公司的Kinexus Pro2型设备测定。该设备配备有2°锥板模块。将2.3mL的聚合物P1或P2的溶液置于被调节到25℃并且其剪切为7.34s-1的测量单元中。所考虑的粘度是每20秒进行的10次粘度测量的平均值。
根据本发明，聚合物的阳离子电荷密度被定义为所述聚合物的正电荷总数与其分子量的比率。
根据本发明，水溶性阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以根据以下操作程序通过在有色指示剂(甲苯胺蓝)存在下用聚乙烯硫酸钾(PVSK)进行比色测定来测定：
阳离子聚合物溶液被制备成在去离子水中5g.L-1的浓度(原液)。取1g的这种原液，然后用100mL去离子水稀释(溶液1)。向溶液1中加入0.1N盐酸以调节pH至4。然后加入3滴0.1％浓度的甲苯胺蓝水溶液。由此获得溶液2。
同时准备PVSK在N/400下(具有已知校正因子f)的溶液的分度量管，然后逐滴添加到溶液2中。当溶液2的颜色从蓝色变为紫罗兰色并且紫罗兰色持续几秒钟时，剂量测定结束。PVSK溶液的以毫升表示的体积被标记为V。
然后通过下式确定聚合物的阳离子电荷密度：
阳离子电荷密度以meq.g-1表示。
根据本发明，“液/固分离”是分离聚合物P1的溶液的不溶性化合物的步骤。
根据本发明，“不溶性化合物”是不溶于水且由本发明方法产生的化合物。
例如，水溶性阳离子聚合物P1的溶液中所含的不溶性化合物的含量是通过将聚合物P1的溶液在孔隙率小于或等于6μm的过滤器上进行过滤来测定的。在这种过滤之后，将收集了不溶性颗粒的过滤器放入500℃的烘箱中2小时。在聚合物P1的溶液中所含的不溶性化合物的百分比被定义为烘干之后在过滤器上收集的颗粒质量与过滤之前的聚合物P1的溶液质量的比率。
优选地，本发明的聚合物P1是水溶性阳离子聚合物，其特征在于氯化物含量低于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1。
优选地，本发明的聚合物P1是水溶性阳离子聚合物，其特征在于氯化物含量低于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1，并且不溶性化合物的质量含量相对于聚合物总质量为低于2％。
优选地，本发明的聚合物P1是水溶性阳离子聚合物，其特征在于氯化物含量低于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于5meq.g-1。优选地，本发明的聚合物P1是水溶性阳离子聚合物，其特征在于氯化物含量低于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，阳离子电荷密度大于或等于5meq.g-1，并且不溶性化合物的质量含量相对于聚合物总质量为低于2％。
根据一种优选实施方案，本发明的聚合物P1是水溶性阳离子聚合物，其特征在于阳离子电荷密度大于或等于6meq.g-1。
根据本发明方法获得的聚合物P1在25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的。优选地，聚合物P1在25℃下的粘度低于150cps，优选低于100cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液(针对在溶液中50％的活性水溶性聚合物的浓度)测定的。
用于本发明方法中的聚合物P2是水溶性阳离子聚合物，其特征在于氯化物含量大于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P2的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1。
优选地，本发明方法的步骤a)中使用的至少一种水溶性阳离子聚合物P2的水溶液相对于溶液总重量被浓缩到至多80％质量。被浓缩到80％质量的至少一种水溶性阳离子聚合物P2的水溶液在25℃下的粘度可大于2000cps。
本发明方法的步骤a)中使用的聚合物P2的阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1。优选地，聚合物P2的阳离子电荷密度大于或等于6meq.g-1。
本发明方法的步骤a)中使用的聚合物P2在25℃下的粘度低于200cps。优选地，聚合物P2在25℃下的粘度低于100cps，并且甚至更优选低于50cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P2的水溶液测定的。
根据本发明优选地，在步骤a)期间，式(I)化合物的阴离子电荷数与水溶性阳离子聚合物P2的阳离子电荷数之比为0.2:1至5:1，优选0.6:1至2:1。
式(I)化合物的阴离子电荷数被定义为官能团-COO-Y1 +和-COO-Y2 +的数目之和。
根据本发明有利地，步骤a)的温度为0℃至120℃，优选10℃至95℃，并且甚至更优选15℃至80℃。
根据本发明优选地，步骤a)中使用的式(I)化合物使得R1表示氢原子或甲基基团。
优选地，在上述式(I)中，Y1 +选自碱金属阳离子，特别选自钠、钾或锂。
优选地，在上述式(I)中，Y1 +为NH4 +。
根据本发明有利地，式(I)化合物选自甲酸钠，甲酸钾，乙酸钠和乙酸钾。优选地，式(I)化合物选自甲酸钾和乙酸钾。
根据本发明还有利地，用于本发明方法的步骤a)中的水溶性阳离子聚合物P2选自至少一种包含季铵官能团的烯属单体的自由基聚合产物，所述单体例如是丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酸二甲氨基乙酯(ADAME)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MADAME)，其被卤代烷基衍生物季铵化。
根据本发明优选地，用于本发明方法的步骤a)中的水溶性阳离子聚合物P2可选自烯丙基单体如二烯丙基二烷基卤化铵的自由基聚合产物。
根据本发明优选地，本方法的步骤a)中使用的通过自由基聚合获得的聚合物P2源自至少一种二烯丙基二烷基卤化铵类型的单体的聚合。优选地，步骤a)中使用的聚合物P2通过二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的自由基聚合获得。
有利地，根据本发明的方法的步骤a)中使用的水溶性阳离子聚合物P2可以通过利用至少一种非离子单体的自由基共聚获得，所述非离子单体选自(甲基)丙烯酰胺，N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，聚乙二醇或丙二醇的甲基丙烯酸酯，聚乙二醇或丙二醇的异戊二烯基化合物(isoprényles)，聚乙二醇和乙烯基氧基丁基的醚，聚乙二醇或丙二醇的烯丙基醚。根据本发明优选地，根据本发明的方法的步骤a)中使用的水溶性聚合物P2可以通过至少一种非离子单体如丙烯酰胺的自由基聚合获得。
有利地，水溶性阳离子聚合物P2可通过利用至少一种阴离子单体的自由基共聚获得，所述阴离子单体选自包含至少一个羧基官能团的单体如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸及其盐，包含磺酸官能团的单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸及其盐。根据本发明优选地，根据本发明的方法的步骤a)中使用的水溶性聚合物P2可以通过至少一种阴离子单体的自由基聚合获得，所述阴离子单体选自丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。
使得能够获得水溶性阳离子聚合物P2的自由基聚合可以通过本领域技术人员已知的各种技术来引发。第一种技术是使用引发剂如过氧化物，过硫酸盐，偶氮衍生物或氧化剂/还原剂对。可以使用其它技术，例如光引发，受控自由基聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，在氮氧化物存在下的自由基聚合(NMP)或者通过加成-断裂的可逆链转移的受控自由基聚合(RAFT)。
国际专利申请WO 2008/000766描述了用于RAFT型受控自由基聚合的控制剂。根据本发明优选地，当选择这种类型的聚合时，用于RAFT聚合的控制剂可选自黄原酸酯，二硫代酯，三硫代碳酸酯，二硫代氨基甲酸酯，二硫代肼基甲酸酯和二硫代磷酸酯。
根据本发明有利地，用于通过RAFT型聚合制备水溶性阳离子聚合物P2的优选控制剂是O-乙基-S-(1-甲氧基羰基-乙基)黄原酸酯。
根据本发明有利地，在步骤a)中使用的水溶性阳离子聚合物P2是至少一种表卤代醇和至少一种仲胺的缩聚产物，优选其是表氯醇与二甲胺的缩聚产物。
优选地，当这种反应被用于制备P2时，二甲胺与表氯醇之间的化学计量比在1:0.99和1:0.80之间，优选在1:0.95和1:0.85之间。这个比在专利US 4 569 991中也有描述。
根据本发明优选地，在本发明方法的步骤b)期间，将步骤a)结束时获得的混合物在搅拌下放置至少5分钟，优选5分钟至360分钟并且更有利地在30分钟至360分钟之间。
根据本发明优选地，在本发明方法的步骤b)期间，在步骤a)结束时获得的混合物进行机械或磁搅拌。
根据本发明优选地，在本发明方法的步骤c)期间，在步骤b)结束时获得的经搅拌的混合物的温度有利地降低到-10℃至50℃，优选0℃至40℃。
优选地，本发明方法的液/固分离的步骤d)是倾析(décantation)或过滤。优选地，当此液/固分离通过过滤进行时，其使用离心机、带式过滤器、压滤机或板式过滤器来进行。
根据本发明优选地，步骤d)的液/固分离使得可以获得包含小于2％质量、更优选小于1％质量的不溶性化合物的水溶性阳离子聚合物P1的水溶液。
不溶性化合物的量与聚合物P1的水溶液中所含的卤化物的量直接相关。因此，不溶性化合物的含量越低，此聚合物中卤化物的含量越低。
有利地，根据本发明的方法可包括在本发明方法的步骤d)之后的步骤e)。优选地，根据本发明的方法包括步骤e)：干燥在步骤d)结束时获得的水溶性阳离子聚合物P1的水溶液。
优选地，在步骤e)结束时，水溶性阳离子聚合物P1呈固体的形式。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法来实施本发明方法的步骤e)。优选地，干燥方法选自以下的干燥方法：通过喷雾，在滚筒干燥器上或通过电磁波如微波、红外波或高频波。
一旦被干燥，可将在本发明方法的步骤e)结束时获得的固体形式的不溶性阳离子聚合物P1溶解在水溶液中达到所需浓度，以供其后续使用。水溶性阳离子聚合物P1也可以是粉末形式。当以粉末形式使用时，聚合物P1可以部分或全部溶解，或在其使用期间保持固体形式。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1的用途，其中所述水溶性阳离子聚合物P1的卤化物含量小于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，电荷密度大于或等于4meq.g-1，并且不溶性化合物的质量含量低于2％质量。
根据一种优选的实施方案，本发明还涉及可通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1的用途，其中所述水溶性阳离子聚合物P1的电荷密度大于或等于6meq.g-1。
根据本发明优选地，通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1被用作添加剂用在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中。
特别地，本发明涉及具有大于或等于6meq.g-1的电荷密度的如上定义的聚合物P1在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中作为用于减轻粘土影响的试剂的用途。
根据本发明，基于矿物粘结剂的组合物被定义为包含至少一种矿物粘结剂的组合物，所述矿物粘结剂例如是硫酸钙，可以为或多或少水合的形式(水泥，灰泥，生石膏或者无水石膏)。根据本发明，这种组合物可被用在建筑领域中。根据本发明，这种组合物还可包含至少一种粘土。
根据本发明，石膏衍生物(dérivédu gypse)被定义为无水、半水合物或二水合物形式的硫酸钙。因此，根据本发明，基于石膏衍生物的组合物被定义为在建筑领域中使用并且包含无水、半水合物或二水合物形式的硫酸钙的组合物。还优选地，通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1被用于开放、半封闭或封闭的水性线路的处理。优选地，通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1用于封闭或半封闭线路的处理。
根据本发明，根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1可被用在建筑领域中用作骨料(砂，砾石，碎石，水泥)、混凝土或砂浆(涂料，灰泥)中的添加剂。
根据本发明，封闭或半封闭线路是可包含金属元件(管道)并且使得流出物流的至少一部分被再循环到流入物流中的任何线路。作为封闭或半封闭线路，可以提及家庭或工业雨水处理站，用于造纸或采矿工艺的设备，钻井设备和金属处理设备。
根据本发明，开放线路是可包含金属元件并且使得流出物流不被再循环到流入物流中的任何线路。作为开放线路，可以提及在建筑、电子和木材处理(高压灭菌)领域中使用的工艺设备。
通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1的特征在于降低的卤化物含量。因此，它们在开放、封闭或半封闭的水性线路中使用的优点是它们对金属的腐蚀性降低，特别是对由含有聚合物的配制剂包围的钢如钢筋混凝土铁而言。通过本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1在封闭或半封闭线路中使用的额外优点是这些线路中卤化物的累积减少，这归因于这些聚合物的卤化物含量降低。
根据本发明有利地，当由本发明方法得到的聚合物被用作基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中的添加剂时，它们优选起到用于减轻粘土影响的试剂的作用。
根据本发明，表述“减轻粘土影响的试剂”被理解为表示所使用的试剂使得能够降低粘土对建筑材料的有害影响。
因此，本发明还涉及可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中作为用于减轻粘土影响的试剂的用途，其中所述水溶性阳离子聚合物P1的卤化物含量小于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，并且电荷密度大于或等于4meq.g-1。优选地，本发明涉及水溶性阳离子聚合物P1在水泥组合物中作为用于减轻粘土影响的试剂的用途。
根据本发明优选地，可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1在包含以下粘土的组合物中作为用于减轻粘土影响的试剂是特别有效的：
-2:1型膨胀粘土如蒙皂石，或者1:1型的，如高岭土，或者2:1:1型的，如绿泥石；
-镁和/或铝的硅酸盐；
-具有层状结构的页硅酸盐；
-无定形粘土。
不受限于所列物质，本发明还涉及通常存在于砂中的粘土，例如蒙脱土，伊利石，高岭石或者白云母。
粘土可尤其吸收水并且导致建筑材料不良的性能。当可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1被用作用于减轻粘土影响的试剂时，其尤其使得能够避免粘土膨胀，而粘土膨胀会导致裂缝，从而削弱所有建筑。这些聚合物P1还使得能够避免配制剂中的流变学问题，这些问题可能源自粘土吸附超增塑剂和/或水。
根据本发明优选地，可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1被用在包含粘土的组合物中，并用作减轻这些粘土影响的试剂。这些组合物中的聚合物P1的浓度相对于待处理的水硬性组合物中所含的粘土干重计为0.1％至100％质量。优选地，聚合物P1的浓度在0.5％和50％之间，并且更有利地在1％和30％之间。
任选地，在其中添加了可根据本发明方法获得的聚合物P1的基于矿物粘结剂或石膏衍生物的水泥组合物包含其它添加剂，选自限制供水的试剂(木素磺酸盐，萘磺酸盐甲醛加合物，三聚氰胺磺酸盐甲醛加合物)，超增塑剂(具有包含氧化亚乙基和/或氧化亚丙基基团的聚羧酸酯单元的梳形聚合物)，葡糖酸盐，缓凝剂，促凝剂，消泡剂，表面活性剂或重金属螯合剂。
根据本发明优选地，当可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1被用在建筑领域中时，它们通过聚合物P1的溶液的喷射而被直接施加到存在于洗涤带上或混合机上的骨料上。根据本发明另外可选地，当由本发明方法获得的聚合物被用作基于无机粘结剂的组合物的添加剂时，其被直接添加到混凝土搅拌站、混凝土搅拌机或材料预制厂内的组合物中，或者由用于制备组合物的无机粘结剂提供。
本发明还涉及可根据本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1作为弹性体凝结剂的用途。
具体实施方式
根据以下的非限制性实施例来说明本发明方法的效力以及由所述方法得到的聚合物的用途。
实施例
实施例1：制备聚合物P1，其特征在于氯化物含量低于聚合物质量的10％，并且由
表氯醇和二甲胺的缩聚而获得
在配备有夹套、冷凝器、机械搅拌和温度探测器的1升反应器中加入272g的60％质量的二甲胺(来源：Sigma Aldrich)和331g水。随后，在3小时内逐滴加入319g表氯醇(来源：Sigma Aldrich)，温度保持在70℃-80℃。
然后将大约80g的50℃的水加入到混合物中，以将如此形成的聚合物的浓度调节到50％质量。
所得缩聚产物(称为聚合物A)的特征在于阳离子电荷密度等于7meq.g-1，25℃下的粘度为30cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物A的水溶液测定的，并且氯化物含量为聚合物质量的25％；这些数值根据如上定义的操作程序来测量。
在183g乙酸钾(来源：Sigma Aldrich)被引入之前，500g聚合物A被引入到配备有夹套、磁力搅拌器、冷凝器和温度探测器的1升恒温反应器中。将反应混合物加热至80℃，并保持搅拌2小时，然后冷却至25℃，并在配备有6μm孔隙过滤器的干燥机RC30(供应商：Rotabel)上过滤，所述干燥机RC30由聚丙烯制成并且使得可以获得含有0.5％不溶物的缩聚产物(称为聚合物B)。
聚合物B的特征在于25℃下的粘度为35cps，这个粘度是针对浓缩到49.6％质量的聚合物B的水溶液测定的，阳离子电荷密度为6.2meq.g-1并且氯化物含量等于聚合物质量的8％；这些数值根据如上定义的操作程序来测量。
实施例2：制备二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物P1，其特征在于氯化物含量低于聚
合物质量的10％。
在配备有夹套、冷凝器、机械搅拌和温度探测器的1升反应器中加入95g水、135g在水中64％质量的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)(来源：)和17g在水中50％质量的次磷酸钠。通过分别将13g水与13g次磷酸钠(来源：Sigma Aldrich)和100g水与13g过硫酸钠(来源：Sigma Aldrich)混合来制备次磷酸钠和过硫酸钠的溶液。将536克DADMAC(在水中64％质量)以及次磷酸钠和过硫酸钠的溶液逐渐加入到1升反应器中，历时2小时。
所得DADMAC均聚物(称为聚合物C)的特征在于电荷密度为6meq.g-1，25℃下的粘度为52cps，这个粘度是针对浓缩到51％质量的聚合物C的水溶液测定的，并且氯化物含量为聚合物质量的22％；这些数值根据如上定义的操作程序来测量。
然后，将500g聚合物C引入到配备有夹套、磁力搅拌器、冷凝器和温度探测器的1升恒温反应器中，在其中加入152g乙酸钾。将反应混合物加热至85℃，然后在冷却至30℃之前保持搅拌4小时。将得到的混合物在配备有6μm孔隙过滤器的干燥机RC30(供应商：Rotabel)上过滤，所述干燥机RC30由聚丙烯制成，使得可以获得含有1％不溶物的DADMAC的聚合物产物(称为聚合物D)。
聚合物D的特征在于25℃下的粘度为53cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物D的水溶液测定的，阳离子电荷密度为5.4meq.g-1并且氯化物含量等于聚合物质量的7％；这些数值根据如上定义的操作程序来测量。
实施例3：水溶性阳离子聚合物作为混凝土流动试验(坍落度试验)中的粘土减轻
试剂的用途
本发明的水溶性阳离子聚合物P1的性能在水泥组合物的流动中进行评价(根据标准ASTM C1611)。
“坍落度试验”在于将圆锥体定位在板的中心，在板上画一个圆，用将测量其流动性的组合物填充圆锥体(在其两个底部是打开的)，将其整平并脱模。混凝土则或多或少地基于其流变性而流动。铺展是沿着两个轴线的距离的平均值，所述两个轴线在该圆的中心与由流动混凝土形成的位置的端部之间垂直。
水泥配制剂由下述物质组成：
·水泥(来源：Lafarge)，剂量为445kg/m3
·砂(标准化的，密度为1485kg/m3)，剂量为885kg/m3。
·膨润土类型的粘土
·水
·聚羧酸超增塑剂(公司的FlosetTM SH7)
通过将砂、水泥、粘土、水、超增塑剂和水溶性阳离子聚合物混合5分钟来制备多种组合物(1至4)。表1汇总了不同成分的比例以及组合物流动试验的结果。
表1：包含水溶性阳离子聚合物的四种组合物的特性以及混凝土铺展试验的结果。
基于表1，水溶性阳离子聚合物使得能够获得约30％的混凝土流动方面的增益。具有降低的卤化物含量并且由本发明方法获得的阳离子聚合物(聚合物B和D)具有与US2015/0065614的现有技术阳离子聚合物相似或更好的性能。
根据US 2015/0065614的实施例，聚合物CMA-2的特征在于阳离子电荷密度为7.2meq/g，氯化物比率为聚合物质量的25％并且粘度为8.4cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物的水溶液测定的。
因此，该水溶性阳离子聚合物中卤化物含量的降低不会导致这种聚合物的活性损失。
实施例4：由各种阳离子聚合物引起的腐蚀试验
该试验在于将各种不同等级/合金的金属切片(coupons)浸入阳离子聚合物溶液中。腐蚀的定性评价根据从0到10的等级来进行：
·0＝未观察到腐蚀
·3＝观察到若干腐蚀点(点蚀型)
·5＝整个金属切片的中等侵蚀
·7＝整个金属切片的严重侵蚀
·10＝整个金属切片的完全侵蚀。
金属切片具有以下尺寸：长度：100mm，宽度：30mm，厚度：1mm。在使用之前，清洁金属切片以除去任何固体，并用丙酮清洗以除去其表面上的任何油残留物。然后将其浸入含有50％质量阳离子聚合物水溶液的容器中，在其中在30℃下保持浸渍14天。
在两种不同钢上并且在存在溶解的四种不同水溶性阳离子聚合物(对比和根据本发明)下进行的这种腐蚀试验的结果列于表2中。
表2：由不同阳离子聚合物引起的腐蚀的评价
表2显示，在碳钢上，由本发明方法获得的水溶性阳离子聚合物P1(聚合物B和D)导致减少的腐蚀，并且与具有更高卤化物含量的聚合物(聚合物C和CMA-2)相比减少两倍。
因此，与使用现有技术的聚合物相比，使用根据本发明的聚合物P1清楚地导致减少的腐蚀。
关于在不锈钢304L上使用阳离子聚合物，可以作出相同的观察。
Claims (15)
1.获得水溶性阳离子聚合物P1的水溶液的方法，该水溶性阳离子聚合物P1的卤化物含量小于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P1的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1，其特征在于所述方法包括以下相继步骤：
a)在0℃-120℃的温度下将至少一种式(I)化合物添加到至少一种水溶性阳离子聚合物P2的水溶液中，该水溶性阳离子聚合物P2的卤化物含量大于聚合物质量的10％，25℃下的粘度低于200cps，这个粘度是针对浓缩到50％质量的聚合物P2的水溶液测定的，并且阳离子电荷密度大于或等于4meq.g-1，式(I)化合物由下式定义：R1-COO-Y1 +，其中：
-R1表示氢原子或者可包含至少一个氮原子和/或氧原子的包含1-8个碳原子的线性或支化的饱和烷基链，所述链还可被1-4个式-COR的羧酸根官能团取代；
-Y1 +代表碱金属阳离子，式R2-NH3 +的铵或式R3-N+(R4)(R5)(R6)的季铵；
-R代表OH基团或O-Y2 +基团；
-Y2 +代表碱金属阳离子或式R2-NH3 +的铵；
-R2表示氢原子或包含1-4个碳原子的线性或支化的饱和烷基链；并且
-R3、R4、R5和R6彼此独立地表示包含1-4个碳原子的线性或支化的饱和烷基链；
以用于获得混合物；
b)搅拌在步骤a)中获得的混合物至少5分钟，以获得经搅拌的混合物；
c)降低在步骤b)结束时获得的经搅拌的混合物的温度到-10℃至50℃的温度，以获得经冷却的混合物；并且
d)液/固分离在步骤c)结束时获得的经冷却的混合物，以获得阳离子聚合物P1的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P1以阳离子电荷密度大于或等于5meq.g-1为特征。
3.根据权利要求1或2之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P1以不溶性化合物的质量含量相对于聚合物总质量低于2％为特征。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中在步骤a)中，式(I)化合物的阴离子电荷数与水溶性阳离子聚合物P2的阳离子电荷数之比为0.2:1至5:1，优选0.6:1至2:1。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P2以阳离子电荷密度大于或等于6meq.g-1为特征。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中式(I)化合物选自甲酸钠，甲酸钾，乙酸钠和乙酸钾，优选选自甲酸钾和乙酸钾。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其中液/固分离的步骤d)是倾析或过滤，优选过滤。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P2由至少一种二烯丙基二烷基卤化铵类型的单体的聚合获得。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P2由至少一种二烯丙基二甲基氯化铵的聚合获得。
10.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P2是由至少一种表卤代醇和至少一种仲胺的缩聚获得的聚合物。
11.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P2是由表氯醇与二甲胺的缩聚获得的聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中二甲胺与表氯醇之间的化学计量比在1:0.99和1:0.80之间，优选在1:0.95和1:0.85之间。
13.根据权利要求1-12之一所述的方法，其中水溶性阳离子聚合物P1以阳离子电荷密度大于或等于6meq.g-1为特征。
14.可通过根据权利要求1-13之一所述的方法获得的水溶性阳离子聚合物P1作为添加剂在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中或在封闭或半封闭水性线路的处理中的用途。
15.可通过根据权利要求13所述的方法获得的水溶性阳离子聚合物P1在基于矿物粘结剂或石膏衍生物的组合物中作为用于减轻粘土影响的试剂的用途。
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