BR112021013832A2

BR112021013832A2 - Composição de aglutinante mineral para impressão 3d

Info

Publication number: BR112021013832A2
Application number: BR112021013832-3A
Authority: BR
Inventors: Gary Boon; Maxime LIARD; Didier Lootens; Lolita HAUGUEL
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-09-21
Also published as: WO2020187742A1; US20220162124A1; EP3938212A1; MX2021010729A; SG11202107329XA; CO2021013312A2; CL2021001902A1

Abstract

composição de aglutinante mineral para impressão 3d. a invenção se refere a uma composição seca de aglutinante mineral compreendendo cimento e preenchimentos minerais para a fabricação de peças moldadas por meio de impressão 3d. a composição de aglutinante adicionalmente contém pelo menos um acelerador à base de sulfato de alumínio, pelo menos um superplastificante à base de éter de policarboxilato e pelo menos um aditivo de reologia.

Description

COMPOSIÇÃO DE AGLUTINANTE MINERAL PARA IMPRESSÃO 3D

CAMPO TÉCNICO

[001] A invenção se refere a uma composição de aglutinante mineral, ao uso da mesma para impressão 3D de fôrmas e também a um processo para a produção de fôrmas a partir da composição de aglutinante por meio de impressão 3D.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] O concreto estrutural é geralmente moldado em cofragens para se formar e pode endurecer nelas. A fabricação da cofragem incorre em custos de materiais e requer tempo; a forma está sujeita a restrições e a cofragem é frequentemente tratada com óleos de cofragem que poluem o meio ambiente. O concreto tipicamente requer um número de horas para alcançar resistência suficiente para permitir a remoção da cofragem.

[003] Há, portanto, um aumento em progresso da importância da construção em concreto por meio de impressão 3D, sem cofragem.

[004] A expressão "impressão 3D" ou "processo de fabricação generativa", "fabricação generativa" ou "construção de forma livre" é usada neste documento para processos na qual um objeto tridimensional, ou uma fôrma, é produzido por deposição tridimensional controlada, aplicação e/ou solidificação do material. A deposição, aplicação e/ou solidificação do material, particularmente, ocorre neste documento com referência a um modelo de dados do objeto requerido e, particularmente, camada por camada. O material é tipicamente aplicado por uma impressora 3D. O processo de fabricação generativo produz cada objeto a partir de uma pluralidade de camadas. Um objeto é fabricado usando um material informe que particularmente é submetido a procedimentos químicos e/ou físicos (por exemplo, fusão, polimerização, sinterização, endurecimento).

[005] A impressão 3D de composições aglutinantes de cimento, particularmente de argamassa ou concreto, representa um desafio particular.

[006] Tipicamente, uma composição de aglutinante cimentícia aquosa é preparada para este propósito e transportada para um cabeçote de impressão móvel de uma impressora 3D. O cabeçote de impressão controlado por computador, móvel em pelo menos uma direção no espaço, deposita o material em uma quantidade prescrita e em uma velocidade prescrita, tipicamente em camadas, até que a fôrma desejada seja completa.

[007] Requisitos rigorosos são colocados mediante as propriedades reológicas e no desenvolvimento de resistência na composição de aglutinante cimentício. A fim de alcançar uma velocidade de fabricação econômica, a impressão 3D requer uma boa capacidade de transporte da composição aquosa de aglutinante para o cabeçote de impressão. Como nenhuma cofragem é usada, o material deve ter resistência suficiente para reter o formato dado após a aplicação do cabeçote de impressão. Além disso, o material deve desenvolver resistência rapidamente a fim de que, antes da aplicação das camadas seguintes que assentam horizontalmente acima das camadas de suporte inferiores, as últimas camadas tenham resistência suficiente para evitar a deformação pelo peso das camadas que assentam acima delas. O rápido desenvolvimento da resistência é particularmente importante para fôrmas destinadas a atingir uma altura de 0,5 m, 1 m, 2 m ou mais.

[008] A fim de assegurar uma boa aglutinação das camadas individuais, é além disso vantajoso que a camada mais superior, respectivamente, ainda não tenha endurecido completamente quando a camada seguinte que se assenta acima dela for aplicada.

[009] O cimento alcança sua resistência através da reação com a água em um processo químico conhecido como hidratação do cimento. Esta reação também é denominada pega do cimento. O período entre a mistura do cimento com água e alcance de resistência suficiente para estabilidade dimensional e capacidade de suporte de carga é tipicamente na região de uma pluralidade de horas.

[010] Misturas na forma de concreto ou argamassa que compreendem muito pouca água e, portanto, são muito enrijecidas já foram usadas para a impressão 3D. Tais misturas só podem ser transportadas ao longo de distâncias muito curtas e com o uso de alta pressão de bombeamento, e a fôrma resultante frequentemente compreende defeitos, por exemplo, inclusões de ar e/ou é opticamente não homogênea e/ou tem má aglutinação entre as camadas individuais aplicadas.

[011] O EP 3 421 201 descreve uma mistura cementícia para impressão 3D. A mistura compreende um aglutinante hidráulico, aditivos hidráulicos latentes, preenchimentos, agregados, outros aditivos e água. O tamanho das partículas dos agregados deve ser inferior a 1 mm e a viscosidade da mistura entre 4.000 e

35.000 Pa.s. O tempo de mistura da argamassa é muito longo, a velocidade de impressão é baixa e a altura de impressão é pequena.

[012] WO 2019030255 descreve um processo para impressão 3D, na qual uma composição aquosa de aglutinante mineral é transportada por uma bomba para um misturador contínuo e é misturada no misturador contínuo com um acelerador de pega aquoso. A composição de aglutinante, agora acelerada, é aplicada camada por camada por meio de um cabeçote de impressão. A mistura do acelerador na composição de aglutinante por um misturador contínuo, preferencialmente montado no cabeçote de impressão, implica uma etapa adicional e consideravelmente os custos de instalação da impressora.

[013] Os processos usados até agora não resolvem o problema de maneira satisfatória. A velocidade de fabricação é baixa e/ou a altura de impressão é pequena ou os custos são altos. A fôrma frequentemente tem defeitos ópticos e/ou a resistência é insuficiente.

[014] Existe, portanto, uma necessidade de composições cementícias para impressão 3D que superem as desvantagens supramencionadas na maior extensão possível.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[015] É um objetivo da presente invenção prover uma composição de aglutinante mineral aprimorada para impressão 3D. A composição destina-se, particularmente, a permitir uma aplicação eficiente, fácil, econômica e confiável em velocidade máxima, com a mais alta qualidade possível das camadas aplicadas em relação ao desenvolvimento de resistência e uniformidade óptica.

[016] Este objetivo é alcançado por meio de uma composição conforme descrito na Reivindicação 1.

[017] A composição seca de aglutinante mineral é fácil de manusear. Requer apenas mistura com água, e pode ser aplicada sem dificuldade por meio de uma impressora 3D.

[018] A composição seca de aglutinante mineral já compreende acelerador; não há necessidade de adição de acelerador no cabeçote de impressão ou pouco antes dele.

[019] A composição seca de aglutinante mineral é passível de rápida mistura com água para resultar em uma composição aquosa de aglutinante homogênea. A mistura contínua é, portanto, possível; isso é vantajoso para homogeneidade de mistura e para alta qualidade de impressão.

[020] As camadas aplicadas têm alta estabilidade e rapidamente alcançam resistência suficiente para evitar deformação quando suportam adicionais camadas aplicadas acima delas. Isso permite uma impressão rápida, também na direção vertical.

[021] O uso de um acelerador à base de sulfato de alumínio alcança um rápido desenvolvimento da resistência da mistura aglutinante após a mistura com água.

[022] Os aceleradores à base de sulfato de alumínio são tipicamente usados para concreto pulverizado. Para isso, uma solução ou suspensão aquosa de acelerador é adicionada diretamente no bocal de pulverização a uma mistura de concreto não acelerado. O concreto acelerado é pulverizado em uma parede e imediatamente enrijece.

[023] É possível usar um acelerador à base de sulfato de alumínio na composição de aglutinante da invenção sem ocasionar o início imediato de enrijecimento da mistura após a mistura com água. A composição aquosa de aglutinante retém boas propriedades de uso por um período suficiente para permitir a aplicação da mesma sem problemas por meio de uma impressora 3D, e também suficiente para permitir o desenvolvimento de uma boa aglutinação a uma nova camada subsequentemente aplicada acima dela.

[024] O comportamento de pega da composição de aglutinante mineral acelerada com sulfato de alumínio pode ser controlado de modo direcionado usando pelo menos um éter de policarboxilato com teor apropriado de grupos de ácido carboxílico. É deste modo possível, apenas variando a quantidade de éter policarboxilato, ajustar o comportamento de pega da composição de aglutinante conforme requerido pelas condições prevalecentes, por exemplo temperatura ambiente, velocidade de impressão vertical desejada e altura de impressão desejada.

[025] A quantidade de éter policarboxilato na composição de aglutinante para a impressão de uma fôrma com grande dimensão horizontal e, portanto, a velocidade de construção vertical relativamente pequena pode, portanto, a título de exemplo, diferir daquela para uma fôrma com dimensão horizontal relativamente pequena e velocidade de construção vertical relativamente alta, a fim de garantir o desenvolvimento otimizado da resistência para ambas as aplicações.

[026] Isto é muito vantajoso, porque a variação de um único componente permite o fornecimento de uma composição de aglutinante adaptada aos parâmetros de produção prevalecentes.

[027] Com a composição de aglutinante mineral da invenção é possível obter alta velocidade de impressão, alturas de impressão acima de um metro e também fôrmas sem fissuras homogêneas e esteticamente agradáveis.

[028] Outros aspectos da invenção são providos por outras reivindicações independentes. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são providas nas reivindicações dependentes. Métodos para implementação da invenção

[029] A invenção fornece uma composição de aglutinante de mineral seca compreendendo cimento e preenchimentos minerais para a produção de fôrmas por meio de impressão 3D, caracterizada pelo fato de que a composição de aglutinante também compreende pelo menos um acelerador à base de sulfato de alumínio e compreende pelo menos um superplastificante à base de um éter de policarboxilato e compreende pelo menos um auxiliar de reologia, em que o éter policarboxilato tem, na presunção que todos os grupos de ácido carboxílico estão presentes como livres de ácido, por grama de éter policarboxilato seco, pelo menos 1 mmol, particularmente pelo menos 1,2 mmol, especificamente pelo menos 1,8 mmol, de grupos de ácido carboxílico.

[030] presente documento significa um processo de formar sem usar cofragem. Este processo usa a aplicação camada por camada de um material deformável em uma pluralidade de camadas ou de porções relativamente pequenas umas sobre as outras e, opcionalmente, também lado a lado, produzindo deste modo artigos tridimensionais. O procedimento de construção neste documento é controlado por computador de acordo com as quantidades e formas prescritas. O endurecimento do material, que é deformável durante a aplicação, resulta em uma fôrma sólida. A aplicação das camadas na impressão 3D tipicamente não é obtida por pulverização do material.

[031] A expressão "aglutinante mineral" no presente documento, particularmente, significa um aglutinante que reage em uma reação de hidratação na presença de água para resultar em hidratos sólidos ou fases de hidrato.

[032] A expressão "composição de aglutinante mineral" no presente documento, correspondentemente, significa uma composição que compreende pelo menos um aglutinante mineral. A composição, particularmente, compreende o aglutinante, preenchimentos e, opcionalmente, um ou mais aditivos.

[033] A expressão "composição seca de aglutinante mineral", no presente documento, significa uma composição de aglutinante mineral fluida com teor de umidade abaixo de 0,5% em peso.

[034] A expressão "composição aquosa de aglutinante mineral", no presente documento, significa uma composição de aglutinante mineral que foi misturada com água e está, particularmente, na forma fluida.

[035] A expressão "éter policarboxilato", no presente documento, significa um polímero em ramificação compreendendo uma estrutura feita de hidrocarbonetos com grupos de ácido carboxílico, ou sais destes, aglutinados a eles e com cadeias laterais de polialquilenoglicol (= cadeias laterais de poliéter) da mesma forma covalentemente aglutinadas à infraestrutura. Particularmente, as cadeias laterais neste documento estão aglutinadas por meio de grupos éster, grupos éter, grupos imida e/ou grupos amida à infraestrutura de policarboxilato.

[036] A quantidade de grupos de ácido carboxílico no éter policarboxilato é indicada em milimoles de grupos de ácido carboxílico em um grama do éter policarboxilato (mmol/g). Quaisquer sais que possam estar presentes dos ácidos carboxílicos neste documento são contados com os grupos de ácido carboxílico, e o peso usado do éter policarboxilato é o peso na forma não neutralizada.

[037] Os ésteres carboxílicos não são contados neste documento com os grupos de ácido carboxílico, mesmo se estiverem presentes na forma latente, ou seja, mesmo se eles puderem ser hidrolisados em um meio alcalino, por exemplo, em pH = 12.

[038] A quantidade de grupos de ácido carboxílico no éter policarboxilato pode, por exemplo, ser determinada por titulação. Os métodos para a titulação de grupos de ácido carboxílico em um polímero são conhecidos em si pelo versado na técnica.

[039] A quantidade de grupos de ácido carboxílico no éter policarboxilato também pode ser calculada a título de exemplo.

[040] Na medida em que os éteres de policarboxilato produzidos por uma reação análoga ao polímero de um policarboxilato são usados, o cálculo é feito de acordo com a seguinte fórmula (I): (I) onde CS = a quantidade de grupos de ácido carboxílico em um grama do éter policarboxilato em mmol/g, Mn(BB) = massa molar média da estrutura de policarboxilato em g/mol, M(monômero) = massa molar média dos monômeros da estrutura de policarboxilato em g/mol, m(BB) = peso de entrada da infraestrutura de policarboxilato em g na produção do éter de policarboxilato, na(SK) = quantidade molar de a. cadeia lateral em mol na produção do éter policarboxilato (corresponde ao quociente calculado a partir do peso de entrada da cadeia lateral a. na produção do éter policarboxilato e a massa molar média da referida cadeia lateral), Mn(polímero) = massa molar média do éter policarboxilato em g/mol.

[041] A massa molar média do éter policarboxilato usado é neste documento determinada particularmente por meio de GPC contra PEG como padrão.

[042] Um exemplo de cálculo é apresentado abaixo:

Um éter policarboxilato é produzido por transesterificação de um ácido polimetacrílico de massa molar média 7000 g/mol com um polietilenoglicol terminado em metoxi com massa molar média 1000 g/mol. O peso de entrada do ácido poliacrílico é 100 g, o peso de entrada do polietilenoglicol terminado em metoxi é 150 g. Esses dados resultam em: Mn(BB) = 7000 g/mol M(monômero) = 84 g/mol m(BB) = 100 g na(SK) = 150/1000 g/mol = 0,15 g/mol A massa molar média do polímero resultante é determinada como 17 500 g/mol por meio de análise GPC. Conclui-se que: Mn(polímero) = 17 500 g/mol

[043] O CS pode ser calculado a partir do acima da seguinte forma:

[044] Na medida em que os éteres de policarboxilato produzidos por uma polimerização de radical livre a partir de monômeros insaturados de maneira alquilenamente são usados, o cálculo é feito de acordo com a seguinte fórmula (II): (II) onde CS = a quantidade de grupos de ácido carboxílico em um grama do éter policarboxilato em mmol/g, nS = quantidade molar dos grupos de ácido carboxílico em mol que estão presentes nos monômeros usados para a produção do éter policarboxilato, m(monômeroa) = peso de entrada do a. monômero em g na produção do éter policarboxilato.

[045] Um exemplo de cálculo é apresentado abaixo: Um éter policarboxilato é produzido por polimerização de radical livre de uma mistura de 100 g de ácido acrílico e 200 g de um éter alílico etoxilado com uma massa molar média de 2500 g/mol. Esses dados resultam em:

nS = 100/72 g/mol = 1,39 g/mol, m(monômeroa) = 100 + 200 g = 300 g.

[046] CS pode ser calculado como segue a partir do acima: 1,39/300 * 1000 mmol/g = 4,63 mmol/g.

[047] de reolog uma substância que pode alterar as propriedades reológicas da composição aquosa de aglutinante mineral; particularmente, a substância aumenta a viscosidade, eleva o limite de rendimento e/ou aumenta a tixotropia.

[048] A express o significa uma propriedade de um material onde, desde que nenhuma outra resistência externa além da gravidade atue sobre o material moldado, as dimensões individuais do material se alteram em no máximo 10% após a formação.

[049] presente documento significa a resistência que um material endurecível tem após a aplicação antes do endurecimento.

[050] O cimento usado pode compreender qualquer tipo de cimento disponível ou uma mistura de dois ou mais tipos de cimento, por exemplo, os seguintes cimentos classificados na DIN EN 197-1: cimento Portland (CEM I), cimento Portland compósito (CEM II), cimento de escória de alto forno (CEM III), cimento pozolânico (CEM IV) e cimento composto (CEM V). Os cimentos produzidos de acordo com um padrão alternativo, por exemplo um padrão ASTM, são, claramente, igualmente adequados.

[051] Dá-se preferência ao cimento Portland CEM I ou CEM II de acordo com DIN EN 197-1. Dá-se preferência particular ao cimento Portland CEM I 42,5 ou CEM I 52,5. Esses cimentos fornecem boa resistência e boas propriedades de uso.

[052] Para a produção de fôrmas brancas ou coloridas é vantajoso o uso de um cimento branco: CEM I ou CEM II.

[053] A composição seca de aglutinante mineral vantajosamente também compreende pelo menos um aglutinante latentemente hidráulico ou pozolânico, particularmente metacaulim e/ou sílica fumê (SiO2 amorfo). A quantidade presente do aglutinante latentemente hidráulico ou pozolânico é preferencialmente de 0,1 a

10% em peso, particularmente de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante. Essas adições podem aprimorar as propriedades de uso da composição aquosa de aglutinante e aumentar a resistência da composição de aglutinante endurecida.

[054] A composição mineral seca compreende preenchimentos minerais.

[055] Os preenchimentos são materiais particulados sólidos quimicamente inertes e são fornecidos em várias formas e tamanhos e na forma de vários materiais, estendendo-se a partir de partículas de areia muito finas a grandes fragmentos de rocha bruta. Todos os preenchimentos geralmente usados para concreto e argamassa são, em princípio, adequados. Exemplos de preenchimentos particularmente adequados são rocha granulada, cascalho, areia, particularmente areia de quartzo, areia calcária e areia de escória, rocha triturada, cascalho calcinado ou preenchimentos de baixa densidade, tais como argila expandida, vidro expandido, vidro espumado, pedra-pomes, perlita e vermiculita. Outros preenchimentos vantajosos são preenchimentos finos ou muito finos, por exemplo calcário moído ou dolomita, óxido de alumínio, sílica fumê (SiO 2 amorfo), quartzo em pó ou escória de aço moída, sem ou com apenas reatividade hidráulica fracamente latente.

[056] Os preenchimentos preferenciais são selecionados a partir do grupo que consiste em areia de quartzo, quartzo em pó, areia de calcário, calcário moído e escória de aço moída. O preenchimento compreende, preferencialmente, pelo menos um preenchimento cristalino finamente moído, particularmente calcário. Este preenchimento pode promover o desenvolvimento precoce da resistência da composição de aglutinante após a mistura com água.

[057] O tamanho de partícula dos preenchimentos depende da aplicação e está na faixa de 0,1 µm a 32 mm e acima. É preferencial que diferentes tamanhos de partícula sejam misturados a fim de otimizar as propriedades da composição de aglutinante. Também é possível misturar preenchimentos feitos de diferentes materiais. O tamanho das partículas pode ser determinado por análise de minério.

[058] Os tamanhos das partículas de preenchimentos são preferencialmente no máximo 8 mm, mais preferencialmente no máximo 5 mm, ainda mais preferencialmente no máximo 3,5 mm, mais preferencialmente no máximo 2,2 mm, particularmente no máximo 1,2 mm ou no máximo 1,0 mm.

[059] O tamanho da partícula é determinado particularmente através da espessura planejada da camada das camadas aplicadas durante a impressão 3D: é aconselhável que o tamanho máximo da partícula dos preenchimentos seja igual à espessura planejada da camada durante a aplicação.

[060] É preferencial que a composição de aglutinante compreenda de 20 a 40% em peso, particularmente de 22 a 36% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante, de preenchimentos finos com tamanho de partícula inferior a 0,125 mm.

[061] Os preenchimentos adequados com tamanho de partícula pequeno são, particularmente, areias finas de quartzo, quartzo em pó, carbonato de cálcio moído ou escória de aço moída.

[062] A composição de aglutinante compreende preferencialmente de 1 a 10% em peso, mais preferencialmente de 2 a 5% em peso, de carbonato de cálcio moído com tamanho de partícula abaixo de 0,01 mm. O carbonato de cálcio muito fino aprimora as propriedades de uso da composição de aglutinante após a mistura com água e pode aumentar o desenvolvimento de resistência da composição de aglutinante.

[063] Aplicações específicas também podem usar preenchimentos com tamanhos de partícula de até 32 mm, mais preferencialmente até 20 mm, mais preferencialmente até 16 mm.

[064] Os tamanhos das partículas podem ser determinados por análise de minério de acordo com os padrões ASTM C136 e também ASTM C117.

[065] A quantidade presente dos preenchimentos minerais é preferencialmente de 45 a 85% em peso, particularmente de 50 a 80% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[066] A composição seca de aglutinante mineral compreende um acelerador à base de sulfato de alumínio.

[067] O acelerador traz um rápido desenvolvimento da resistência da composição de aglutinante após a mistura com água.

[068] O acelerador vantajosamente compreende pelo menos 30% em peso, preferencialmente pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente pelo menos 40% em peso, de sulfato de alumínio, calculado como sulfato de alumínio hidratado Al2(SO4)3,16 H2O.

[069] O acelerador também pode compreender vantajosamente, juntamente com o sulfato de alumínio, outros constituintes, tais como aminoálcoois, nitratos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalino-terrosos, nitritos de metais alcalinos e nitritos de metais alcalino-terrosos, tiocianatos de metais alcalinos e tiocianatos de metais alcalino-terrosos, haletos de metais alcalino-terrosos e halogenetos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalinos, glicerol, derivados de glicerol, outros sais de alumínio, hidróxidos de alumínio, hidróxidos de metais alcalino-terrosos e hidróxidos de metais alcalino- terrosos, silicatos de metais alcalinos e silicatos de metais alcalino-terrosos, óxidos de metais alcalinos e óxidos de metais alcalino-terrosos ou formatos de metal alcalino e formatos de metal alcalino-terroso ou misturas destes.

[070] Em uma composição de aglutinante especificamente preferencial, o acelerador consiste em pelo menos 90% em peso, particularmente pelo menos 95% em peso, de sulfato de alumínio hidratado ou é sulfato de alumínio hidratado.

[071] A composição de aglutinante é preferencialmente livre de aminoálcoois. Os aminoálcoois têm um odor forte e desagradável e podem ser perigosos para a saúde e podem levar ao endurecimento descontrolado da composição de aglutinante após a mistura com água.

[072] A quantidade presente do acelerador à base de sulfato de alumínio é, preferencialmente, de 0,1 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,3 a 1,5% em peso, particularmente de 0,4 a 1,0% em peso, com base no total peso da composição seca de aglutinante.

[073] A adição dessas quantidades do acelerador, particularmente em combinação com um éter policarboxilato, conduz a um rápido desenvolvimento da resistência da composição de aglutinante após a mistura com água, sem prejuízo das propriedades de uso para o procedimento de impressão.

[074] A composição seca de aglutinante mineral compreende pelo menos um superplastificante à base de éter de policarboxilato. O pelo menos um éter policarboxilato compreende grupos de ácido carboxílico na forma de grupos de ácido carboxílico livres, ou seja, não neutralizados, e/ou na forma de seus sais de metal alcalino e/ou seus sais de metal alcalino-terroso.

[075] Dá-se preferência a um éter policarboxilato que não tem outros grupos aniônicos ao lado dos grupos de ácido carboxílico.

[076] Dá-se preferência adicionalmente a um éter policarboxilato cujas cadeias laterais consistem em pelo menos 80% molar, preferencialmente pelo menos 90% molar, especificamente preferencial 100% molar, de unidades de etilenoglicol.

[077] A massa molar média Mw das cadeias laterais está, preferencialmente, na faixa de 500 a 10.000 g/mol, preferencialmente de 800 a

8.000 g/mol, especificamente preferencial de 1.000 a 5.000 g/mol. Também é possível que cadeias laterais com pesos moleculares diferentes estejam presentes no éter policarboxilato.

[078] Dá-se preferência a um éter policarboxilato composto por unidades de ácido metacrílico e/ou unidades de ácido acrílico e unidades monoméricas com cadeias de polialquilenoglicol.

[079] É preferencial que a massa molar média Mw de pelo menos um éter policarboxilato seja de 8.000 a 200.000 g/mol, particularmente de 10.000 a

100.000 g/mol, contra os padrões de polietilenoglicol.

[080] Estes éteres de policarboxilato fornecem boas propriedades de uso para a composição de aglutinante após ter sido misturada com água, apesar da presença do acelerador à base de sulfato de alumínio e em baixo teor de água.

[081] O baixo teor de água ocasiona em alta resistência de uma fôrma endurecida.

[082] Em combinação com o acelerador à base de sulfato de alumínio, esses éteres de policarboxilato são particularmente eficazes como meio de controlar o início do endurecimento e/ou da pega da composição aquosa de aglutinante.

[083] O pelo menos um éter policarboxilato pode ser introduzido na forma de solução aquosa na composição de aglutinante, por exemplo por pulverização sobre os preenchimentos antes de misturar com o aglutinante mineral.

[084] É preferencial que o pelo menos um éter policarboxilato esteja presente na forma de pó na composição seca de aglutinante.

[085] Em uma modalidade preferencial da invenção, o pelo menos um éter policarboxilato tem uma estrutura de bloco ou estrutura de gradiente. A expressão e policarboxilato com est presente documento significa um polímero no qual as unidades monoméricas estão presentes em sequência não aleatória, ou seja, a sequência é controlada. Pelo menos uma seção no éter de policarboxilato com estrutura de bloco ou estrutura de gradiente compreende unidades monoméricas compreendendo cadeias laterais de polialquilenoglicol e nenhuma, ou muito poucas unidades de monômeros tendo grupos de ácido carboxílico, e pelo menos uma seção compreende unidades de monômeros com grupos de ácido carboxílico e nenhuma, ou muito poucas unidades de monômeros com cadeias laterais de polialquilenoglicol. Esses polímeros de bloco ou polímeros de gradiente, portanto, têm seções com alta densidade de grupos aniônicos e seções que compreendem nenhum, ou apenas alguns, grupos aniônicos.

[086] Os éteres policarboxilatos com estrutura de bloco ou estrutura gradiente desenvolvem sua ação plastificante muito rapidamente. Eles, portanto, são particularmente adequados para aplicações onde a composição de aglutinante é misturada com água por um período de tempo muito curto, particularmente para mistura contínua.

[087] Éteres de policarboxilato com estrutura de bloco ou estrutura de gradiente, além disso, fornecem baixa viscosidade para a composição aquosa de aglutinante. Isso aprimora a capacidade de bombeamento da composição de aglutinante após a mistura com água. É igualmente inovador que o bom efeito plastificante dos éteres de policarboxilato com estrutura de bloco ou estrutura de gradiente na composição de aglutinante da invenção dure apenas alguns minutos; isto é vantajoso para impressão 3D porque pode alcançar boas propriedades de uso da composição de aglutinante diretamente após a mistura com água e também boa resistência à flexão da composição aquosa de aglutinante após a aplicação.

[088] A quantidade presente do, pelo menos um, éter policarboxilato é, preferencialmente, de 0,02 a 5% em peso, mais preferencialmente de 0,05 a 4% em peso, particularmente de 0,1 a 3% em peso, calculado como polímero seco, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[089] A adição dosada de pelo menos um éter de policarboxilato na composição de aglutinante é vantajosamente ajustada conforme exigido pela tarefa de impressão particular: os parâmetros de impressão, por exemplo, tipicamente a altura desejada da fôrma, a espessura das camadas aplicadas, a velocidade de impressão e a temperatura ambiente esperada, é vantajosamente determinada antes da impressão, e então a quantidade ideal de éter policarboxilato na composição de aglutinante é vantajosamente determinada usando valores obtidos a partir da experiência, tabelas e/ou um programa de computador.

[090] A quantidade de éter policarboxilato na composição de aglutinante para a impressão de uma fôrma com grande dimensão horizontal e, portanto, a velocidade de construção vertical relativamente pequena pode, portanto, a título de exemplo, diferir daquela para uma fôrma com dimensão horizontal relativamente pequena e velocidade de construção vertical relativamente alta, a fim de garantir o desenvolvimento otimizado da resistência para ambas as aplicações.

[091] A quantidade total de éter policarboxilato é vantajosamente provida na composição seca de aglutinante.

[092] No entanto, particularmente para aplicações que envolvem pequenas quantidades e/ou se os parâmetros de impressão forem variáveis, especificamente porque as variações de temperatura ou tempos de espera, ou se a fôrma a ser impressa tiver diferentes peças com diferentes dimensões, também é vantajosamente possível que apenas uma porção do éter policarboxilato está presente na composição seca de aglutinante, e essa outra porção, respectivamente ajustada conforme necessário para as condições de impressão atuais, é adicionada durante, ou logo após, a mistura com água.

[093] A outra porção do éter policarboxilato é vantajosamente adicionada junto com a água de mistura em um procedimento de mistura contínua.

[094] Deste modo, é possível produzir grandes quantidades da composição seca de aglutinante; isto é vantajoso, e o ajuste das propriedades da composição aquosa de aglutinante, conforme requerido pelas condições de impressão prevalecentes, ocorre de maneira simples e econômica apenas brevemente antes da aplicação.

[095] A composição seca de aglutinante mineral compreende pelo menos um auxiliar de reologia orgânico e/ou inorgânico.

[096] Auxiliares de reologia adequados são particularmente amidos modificados, amilopectina, celulose modificada, polissacarídeos microbianos,

galactomananos, alginatos, tragacanto, polidextrose, superabsorvente ou espessantes minerais.

[097] O auxiliar de reologia é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em amidos modificados, celuloses modificadas, polissacarídeos microbianos, superabsorventes e espessantes minerais.

[098] A quantidade total de auxiliar de reologia na composição seca de aglutinante é preferencialmente de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[099] O amido modificado é, preferencialmente, um éter de amido, particularmente hidroxipropilamido, carboximetilamido ou carboximetil hidroxipropilamido. A quantidade presente de amido modificado é, preferencialmente, de 0,01 a 2% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0100] A celulose modificada é, preferencialmente, metilcelulose, etilcelulose, carboximetilcelulose, hidroximetilcelulose, hidroxietilcelulose ou metilhidroxietilcelulose e a quantidade presente da mesma é, preferencialmente, de 0,01 a 2% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0101] O polissacarídeo microbiano é, preferencialmente, goma de welan, goma de xantano ou goma de diutano, e a quantidade presente é preferencialmente de 0,01 a 0,1% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0102] O superabsorvente é preferencialmente selecionado a partir do grupo que compreende poliacrilamida, poliacrilonitrila, álcool polivinílico, copolímeros de anidrido maleico-isobutileno, polivinilpirrolidona, copolímeros de ácidos carboxílicos homo e monoetilenicamente insaturados, por exemplo (met)ácido acrílico, ácido crotônico, ácido sórbico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e, preferencialmente, ácido poliacrílico, onde estes podem ter sido parcial ou completamente neutralizados, e terpolímeros dos ácidos carboxílicos co- e monoetilenicamente insaturados mencionados com ácido vinilsulfônico, ácidos (met)acrilamidoalquilsulfônicos, ácido alilsulfônico, ácido viniltoluenossulfônico, ácido vinilfosfônico, (met)acrilamida, N-alquilada (met)acrilamida, N-metilol (met)acrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida,

vinilpirrolidona, (met)acrilato de hidroxialquila, acrilato de etila, acrilato de metila, (met)acrilatos de éteres monoalílicos de polietilenoglicol, acetato de vinila e/ou estireno.

[0103] Os homo e copolímeros superabsorventes podem ser lineares ou ramificados; os copolímeros podem ser aleatórios ou podem estar presentes na forma de polímeros em bloco ou polímeros de gradiente. É preferencial que os homo e copolímeros tenham sido adicionalmente reticulados.

[0104] É preferencial que o superabsorvente seja ácido poliacrílico, que em alguma extensão ou totalmente pode ter sido neutralizado e reticulado.

[0105] É preferencial que a quantidade presente do superabsorvente, se estiver presente, seja de 0,01 a 0,5% em peso, particularmente de 0,05 a 0,3% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0106] O espessante mineral é, preferencialmente, um silicato ou mineral de argila específico, particularmente uma bentonita ou sepiolita, preferencialmente sepiolita.

[0107] A quantidade presente do espessante mineral é, preferencialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0108] A composição de aglutinante compreende preferencialmente pelo menos dois, mais preferencialmente pelo menos três auxiliares de reologia diferentes.

[0109] O auxiliar de reologia é particularmente adequado para garantir a estabilidade dimensional da composição aquosa de aglutinante e para prover, a uma camada aplicada, resistência à flexão suficiente para suporte de uma ou mais outras camadas sem alteração substancial de forma antes do início da hidratação do cimento.

[0110] As combinações preferenciais de dois ou mais auxiliares de reologia são: - celulose modificada e polissacarídeo microbiano; - celulose modificada e superabsorvente; - polissacarídeo microbiano e superabsorvente; - polissacarídeo microbiano, superabsorvente e espessante mineral; - celulose modificada, polissacarídeo microbiano e superabsorvente;

- celulose modificada, polissacarídeo microbiano, superabsorvente e espessante mineral.

[0111] A combinação de dois ou mais auxiliares de reologia permite o equilíbrio ideal das diferentes propriedades de espessamento dos auxiliares de reologia. Isso fornece boas propriedades de uso junto com boa resistência à flexão da composição aquosa de aglutinante.

[0112] Dá-se preferência específica a uma combinação de auxiliares de reologia que compreende pelo menos um superabsorvente.

[0113] O superabsorvente tem, adicionalmente, o efeito de reduzir a retração; isto é particularmente vantajoso.

[0114] A composição seca de aglutinante mineral, preferencialmente, compreende adicionalmente de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 4,5% em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3% em peso, de sulfoaluminato de cálcio, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0115] Um sulfoaluminato de cálcio adequado está a título de exemplo presente em Denka CSA 20 que pode ser obtido de Newchem, Suíça.

[0116] O sulfoaluminato de cálcio pode, especificamente quando a quantidade preferencial é adicionada, aumentar o desenvolvimento precoce de resistência da composição aquosa de aglutinante e, ao mesmo tempo, reduzir a retração.

[0117] Maior teor de sulfoaluminato de cálcio na composição de aglutinante pode reduzir a resistência final de uma fôrma impressa e aumenta os custos da composição.

[0118] A retração da composição de aglutinante após a aplicação pode ser consideravelmente reduzido pela combinação de sulfoaluminato de cálcio e auxiliar de reologia, particularmente superabsorvente. A retração pode levar à formação de fissuras no corpo da fôrma produzida. As fissuras afetam negativamente a aparência e podem reduzir a vida útil das estruturas impressas.

[0119] A composição seca de aglutinante mineral, vantajosamente, também compreende pelo menos um outro aditivo para redução da retração, selecionado a partir do grupo que consiste em glicóis, poliglicóis e materiais de armazenamento de água, por exemplo, particularmente fragmentos de rocha porosa, tijolo moído e/ou cimento moído.

[0120] A composição seca de aglutinante mineral, preferencialmente, também compreende pelo menos um antiespumante, particularmente selecionado a partir do grupo que consiste em antiespumantes à base de óleo, particularmente antiespumantes à base de óleo mineral, óleo vegetal ou óleo branco, que pode compreender uma cera e/ou pode compreender sílica hidrofóbica, antiespumantes à base de silicone que podem, à título de exemplo podem ser modificados por alcoxilação ou fluoração, alquil ésteres de ácido fosfórico ou fosfônico, polióis alcoxilados, particularmente, dióis etoxilados, antiespumantes à base de ácidos graxos, particularmente mono e diglicerídeos de ácidos graxos e álcoois graxos alcoxilados e misturas destes.

[0121] O antiespumante é preferencialmente selecionado a partir do grupo que compreende 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado, uma combinação de alcoxilados de álcool graxo e polissiloxano e uma combinação de óleo mineral e uma sílica hidrofóbica compreendendo óleo de silicone.

[0122] A quantidade preferencialmente presente do antiespumante é de 0,01 a 1% em peso, particularmente de 0,1 a 0,8% em peso, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0123] O uso de um antiespumante é vantajoso porque previne ou reduz a formação de poros de ar durante a mistura da composição seca de aglutinante com água. Os poros de ar podem afetar adversamente o transporte da composição aquosa de aglutinante para o cabeçote de impressão e reduzir a resistência na fôrma endurecida, e os poros afetam adversamente a aparência da fôrma.

[0124] O antiespumante reduz ainda a retração e, portanto, as fissuras na fôrma endurecida.

[0125] A composição seca de aglutinante mineral pode opcionalmente também compreender pelo menos um outro aditivo, por exemplo, uma mistura de concreto e/ou uma mistura de argamassa. O pelo menos um outro aditivo compreende, particularmente, um agente de fluxo, um retardador, um agente umectante, fibras, um corante, um conservante, outro acelerador, um polímero de dispersão, um polímero catiônico, um policondensado catiônico, um polímero em ramificação catiônico, um formador de poro de ar, outro redutor de retração ou um inibidor de corrosão ou uma combinação destes.

[0126] O agente de fluxo é particularmente gluconato de sódio, um lignossulfonato, um condensado de naftaleno-formaldeído sulfonado, um condensado de melamina-formaldeído sulfonado, um copolímero de vinil sulfonado, um polialquilenoglicol com grupos fosfonato, um polialquilenoglicol com grupos fosfonato ou um condensado aromático com grupos fosfonato e cadeias de polialquilenoglicol.

[0127] O uso de retardadores de endurecimento pode ser vantajoso porque aumenta o tempo de uso da composição aquosa de aglutinante. O retardador de endurecimento é, preferencialmente, um ácido hidroxicarboxílico, particularmente ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido glucônico, um açúcar, particularmente sacarose, um fosfato ou um fosfonato, ou seus sais ou uma mistura destes.

[0128] Uma composição de aglutinante preferencial compreende: - de 10 a 50% em peso, preferencialmente, de 12 a 40% em peso, particularmente de 15 a 35% em peso, de cimento, particularmente de cimento Portland, - de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 4,5% em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3% em peso, de sulfoaluminato de cálcio, - de 0 a 10% em peso, preferencialmente de 0,1 a 5% em peso, de pelo menos um aglutinante latentemente hidráulico, particularmente metacaulim e/ou sílica fumê, - de 45 a 85% em peso, preferencialmente, de 50 a 80% em peso, de preenchimentos minerais, - de 0,1 a 2% em peso de um acelerador à base de sulfato de alumínio, - de 0,02 a 5% em peso de pelo menos um éter policarboxilato, - de 0,01 a 2% em peso de pelo menos um auxiliar de reologia, - de 0,01 a 1% em peso de pelo menos um antiespumante e - de 0 a 10% em peso de outros aditivos, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0129] A invenção fornece adicionalmente uma composição aquosa de aglutinante mineral obtida pela mistura da composição seca de aglutinante mineral, conforme descrito acima, com água, particularmente com 10 a 25% em peso, preferencialmente de 12 a 22% em peso, mais preferencialmente de 14 a

20% em peso, de água, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

[0130] A mistura com água ocorre preferencialmente em um misturador contínuo.

[0131] A alta velocidade de fabricação é, deste modo, garantida. No caso de qualquer eventual interrupção possível, adicionalmente, não há requerimentos para descarte do material já misturado em equipamentos de mistura não contínua.

[0132] O tempo de pega inicial da composição aquosa de aglutinante é vantajosamente entre cerca de 10 minutos e 1 hora e o tempo de pega final é vantajosamente entre cerca de 30 minutos e 3 horas, medido de acordo com DIN EN 196-3 a 20 °C por um aparelho Vicat automático.

[0133] A resistência vantajosamente alcançada pela composição aquosa de aglutinante a 20 °C uma hora após a aplicação é de pelo menos 0,05 MPa, preferencialmente pelo menos 0,08 MPa, particularmente pelo menos 0,1 MPa, e 3 horas, preferencialmente 2 horas, após a aplicação é de pelo menos 0,5 MPa, particularmente 1 MPa. A resistência pode ser determinada por um método de penetração, conforme descrito a título de exemplo em ASTM C 403.

[0134] Este tipo de desenvolvimento da resistência da composição aquosa de aglutinante é particularmente vantajoso para a produção eficiente de fôrmas.

[0135] A invenção também fornece o uso da composição aquosa de aglutinante mineral para a produção de modelagens por meio de impressão 3D.

[0136] A invenção também fornece um processo para a aplicação de uma composição de aglutinante mineral, particularmente por meio de impressão 3D, compreendendo as etapas de: - fornecimento de uma composição seca de aglutinante mineral, conforme descrito acima, de água e, opcionalmente, de pelo menos um outro aditivo; - adição, por um dispositivo de alimentação, da composição seca de aglutinante mineral, de água e, opcionalmente, de pelo menos um outro aditivo em um dispositivo de mistura, particularmente em uma câmara de mistura do dispositivo de mistura; - mistura da composição seca de aglutinante mineral com água e opcionalmente com o pelo menos um outro aditivo no dispositivo de mistura para resultar em uma composição aquosa de aglutinante mineral;

- com o uso de um dispositivo de transporte, introdução da composição aquosa de aglutinante mineral através de uma linha de transporte em um cabeçote de impressão que é móvel em pelo menos uma direção no espaço; - aplicação da composição aquosa de aglutinante mineral pelo cabeçote de impressão móvel.

[0137] É vantajoso neste processo que - pelo menos um outro aditivo é adicionado junto com a água à composição seca de aglutinante mineral, onde o pelo menos um outro aditivo compreende outro policarboxilato, ou um retardador e/ou outro auxiliar de reologia, particularmente um éter de policarboxilato, e - onde a adição dosada, de pelo menos um outro aditivo, é ajustada conforme requerido pelas condições de impressão, por exemplo, velocidade de impressão horizontal e vertical, altura de impressão e temperatura ambiente.

[0138] É preferencial que o pelo menos um outro aditivo seja um éter policarboxilato, um retardador e/ou um auxiliar de reologia, conforme descrito acima.

[0139] É preferencial que o outro éter policarboxilato seja o mesmo como o éter policarboxilato na composição seca de aglutinante mineral, mas está presente neste documento particularmente na forma de solução aquosa.

[0140] No entanto, também pode ser vantajoso que o outro éter policarboxilato não é o mesmo como o éter policarboxilato na composição seca de aglutinante mineral. Particularmente, o outro éter policarboxilato difere do éter policarboxilato na composição seca de aglutinante mineral no número de grupos de ácido carboxílico por g de polímero e/ou no peso molecular médio Mw das cadeias laterais de polialquilenoglicol, ou tem uma estrutura de bloco ou estrutura de gradiente no caso de o éter policarboxilato na composição seca de aglutinante não ter uma estrutura de bloco ou estrutura de gradiente.

[0141] É preferencial que a quantidade do outro éter policarboxilato adicionado, se estiver presente, seja de 0,01 a 5% em peso, particularmente de 0,08 a 4% em peso, com base no peso da composição aquosa de aglutinante.

[0142] É preferencial que a quantidade de retardador adicionado, se estiver presente, seja de 0,01 a 3% em peso, particularmente de 0,03 a 2% em peso, com base no peso da composição aquosa de aglutinante.

[0143] É preferencial que a quantidade do outro auxiliar de reologia adicionado, se estiver presente, seja de 0,01 a 2% em peso, com base no peso da composição aquosa de aglutinante.

[0144] Com este tipo de processo é possível ajustar o desenvolvimento da resistência da composição de aglutinante continuamente, conforme requerido pelo procedimento de impressão; isto permite a construção de alta qualidade da fôrma apesar de possíveis variações de temperatura, alterações não intencionais ou intencionais de velocidade de impressão e/ou interrupções do procedimento de impressão.

[0145] Em outra modalidade preferencial da presente invenção, durante o procedimento de impressão, pelo menos uma propriedade do material aplicado é determinada e se a propriedade se desviar dos valores definidos prescritos o outro aditivo, particularmente um éter policarboxilato, um retardador e/ou auxiliar de reologia, é dosado no dispositivo de mistura.

[0146] Em outra modalidade da presente invenção, é possível, particularmente por meio de uma bomba anexada no, ou logo antes, do cabeçote de impressão, introduzir na composição aquosa de aglutinante pelo menos um outro auxiliar de reologia, particularmente uma celulose modificada e/ou um polissacarídeo microbiano, preferencialmente na forma de uma solução aquosa.

[0147] É deste modo possível compensar variações não intencionais na resistência à flexão da composição aquosa de aglutinante.

[0148] Com o processo da invenção é possível, através da aplicação camada por camada, para alcançar uma produção homogênea e rápida de fôrmas.

[0149] A velocidade de impressão, ou seja, a velocidade do movimento horizontal do cabeçote de impressão, é preferencialmente pelo menos 20 mm por segundo, mais preferencialmente pelo menos 30 mm por segundo, particularmente pelo menos 40 mm por segundo.

[0150] Particularmente para impressão rápida e fabricação rápida da fôrma, também pode ser vantajoso que a velocidade de impressão seja maior, particularmente mais de 50 mm por segundo, 100 mm por segundo, 150 mm por segundo ou 200 mm por segundo, até a 500 mm por segundo.

[0151] A velocidade de impressão vertical depende da dimensão horizontal da fôrma, na espessura das camadas individuais aplicadas e da velocidade de impressão horizontal. É preferencial que o período entre a aplicação da camada inferior e da camada seguinte que se assenta cima dela seja entre cerca de 1 segundo e 30 minutos, particularmente entre 10 segundos e 10 minutos.

[0152] A presente invenção também fornece uma fôrma produzida pela mistura de uma composição seca de aglutinante mineral, conforme descrito acima, com água e, opcionalmente, com outros aditivos, aplicação camada por camada da composição aquosa de aglutinante mineral por uma impressora 3D e endurecimento da composição de aglutinante.

[0153] A altura de uma camada individual, tipicamente medida em uma direção essencialmente perpendicular aos planos formados por camadas individuais, particularmente na direção vertical, é preferencialmente de 0,2 mm a 200 mm, mais preferencialmente de 1 mm a 100 mm, particularmente de 2 mm a 50 mm.

[0154] A altura total da fôrma ou a espessura total de todas as camadas individuais da fôrma é preferencialmente de 0,01 m a 100 m ou mais, mais preferencialmente de 0,1 m a 80 m, ainda mais preferencialmente de 0,3 m a 30 m, particularmente de 0,5 m a 10 m.

[0155] A altura da fôrma é preferencialmente pelo menos 0,5 m, mais preferencialmente pelo menos 1 m, especificamente pelo menos 1,5 m ou 2 m.

[0156] Enquanto a superfície da fôrma ainda é funcional, implementos adequados podem ser usados para uniformizá-la ou finalizá-la, ou alcançar alterações específicas em sua forma. Esses procedimentos podem ser executados pelo maquinário de fabricação ou manualmente como uma etapa separada. Um revestimento funcional ou decorativo, por exemplo uma tinta, também pode ser provido à superfície.

[0157] Enquanto a fôrma permaneça funcional, ela também pode ser cortada por instrumentos adequados. Portanto, é possível introduzir orifícios na fôrma, particularmente para aberturas de janelas, aberturas de portas ou passagens, ou então cortes, particularmente para operações subsequentes.

[0158] A fôrma produzida pelo processo da invenção pode ter quase qualquer forma desejada. A fôrma é, por exemplo, uma estrutura construída, uma parte finalizada de uma estrutura construída, um componente, uma estrutura de alvenaria, uma ponte, uma coluna, um elemento decorativo, exemplos sendo colinas artificiais, recifes ou esculturas, um lago, uma fonte ou uma calha. A fôrma neste documento pode ser sólida ou oca, com ou sem base.

[0159] A fôrma pode ser produzida diretamente no local, sem movimentos adicionais após a aplicação. No entanto, a fôrma também pode ser produzida em um local diferente, particularmente em uma fábrica. Isso é preferencialmente alcançado em um substrato no qual a fôrma não adere. A fôrma pode ser transportada ao local desejado após o endurecimento.

[0160] Os detalhes e vantagens da invenção são descritos abaixo, tomando exemplos funcionais e com referência a diagramas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0161] A Figura 1 é: um diagrama de um exemplo de um sistema para a aplicação de uma composição aquosa de aglutinante mineral.

[0162] A Figura 2 é: um gráfico do desenvolvimento cronológico da resistência de composições aglutinantes cementícias aquosas. Exemplos Funcionais

[0163] A Figura 1 é um diagrama de um exemplo de um sistema 1 para executar um processo da presente invenção para a aplicação da composição aquosa de aglutinante mineral.

[0164] O sistema 1 compreende um dispositivo móvel 2 com uma alavanca móvel 2.1. Na extremidade livre da alavanca 2.1 há um cabeçote de impressão 3 anexado, que é móvel em todas as três dimensões no espaço pela alavanca 2.1. O cabeçote de impressão 3 pode, deste modo, ser movido para qualquer posição desejada na faixa de operação do dispositivo móvel 2.

[0165] No interior do cabeçote de impressão 3, percorrendo da extremidade (na Figura 1 acima) voltada para a alavanca 2.1 para a extremidade livre oposta, há uma passagem tubular 3.1 através da qual uma composição aquosa de aglutinante mineral deve ser conduzida. Na extremidade livre, a passagem 3.1 conduz para uma saída controlável 4 na forma de um bocal que pode ser aberto e fechado continuamente.

[0166] Um bocal de entrada 5 para adição de um aditivo conduz lateralmente na passagem 3.1 em uma região voltada para a alavanca 2.1. Um aditivo, por exemplo um auxiliar de reologia, pode ser adicionado, se necessário, através do bocal de entrada 5, na composição aquosa de aglutinante mineral que se move através da passagem 3.1.

[0167] No interior do cabeçote de impressão 3, a jusante do bocal de entrada, existe além disso, disposto na passagem 3.1, um misturador estático 6 que adicionalmente mistura a composição aquosa de aglutinante mineral e o aditivo durante o fluxo através do sistema.

[0168] Na região da saída controlável 4, existe além disso uma unidade de medição 8 disposta para determinar a pressão na passagem tubular 3.1. A frequência de amostragem da unidade de medição 8 é, a título de exemplo, 10 Hz.

[0169] Anexado ao cabeçote de impressão 3 existe, além disso, um dispositivo 7 para remover o ar a partir da composição aquosa de aglutinante mineral. O dispositivo é projetado como um dispositivo de tratamento a vácuo e pode reduzir a proporção de ar na composição aquosa de aglutinante mineral. Para este fim, é possível, a título de exemplo, projetar uma seção da parede da passagem 3.1 como membrana permeável ao gás, de modo que o ar possa ser extraído a partir da composição aquosa de aglutinante mineral pela aplicação de uma pressão reduzida fora da passagem 3.1.

[0170] O sistema 1 para a aplicação de uma composição aquosa de aglutinante mineral tem, além disso, um dispositivo de alimentação 9 que tem conexões no seu lado de ingresso para três recipientes 11.1, 11.2, 11.3 e para um reservatório 11.4. Em cada um dos três recipientes 11.1, 11.2, 11.3 há um respectivo componente da composição aquosa de aglutinante mineral. O primeiro componente, presente no primeiro recipiente 11.1, é uma composição seca de aglutinante mineral. O segundo componente, presente no segundo recipiente

11.2, consiste a título de exemplo de água. O terceiro componente presente no terceiro recipiente 11.3 é, a título de exemplo, um agente de fluxo na forma de um éter policarboxilato. No material presente no reservatório 11.4 está, a título de exemplo, um auxiliar de reologia na forma de celulose modificada e/ou de um polissacarídeo microbiano.

[0171] O lado de partida do dispositivo de alimentação 9 tem três saídas separadas, conectadas a um dispositivo de mistura 10 por, respectivamente, uma das três entradas 10.1, 10.2, 10.3. O dispositivo de alimentação 9 tem, além disso, dispositivos de dosagem controláveis individualmente (não mostrado na Figura 1), de modo que os componentes individuais nos recipientes individuais

11.1, 11. 2, 11.3 podem ser dosados individualmente no dispositivo de mistura 10.

[0172] Outra saída do dispositivo de alimentação é conectada (não representada na Figura 1) ao bocal de entrada 5, de modo que o aditivo do reservatório 11.4 possa ser transportado para o bocal de entrada 5 por meio de outro dispositivo de dosagem do dispositivo de alimentação 9.

[0173] O dispositivo de mistura 10 está configurado como misturador dinâmico e compreende, junto com ele, um dispositivo de transporte integrado na forma de um transportador helicoidal. No dispositivo de mistura, os componentes medidos individualmente neste dispositivo são misturados uns com os outros e transportados para a linha flexível 12 anexada ao lado de partida do dispositivo de mistura. Durante a operação, a mistura e o transporte da composição de aglutinante podem ocorrer continuamente.

[0174] A composição aquosa de aglutinante mineral pode ser transportada para o cabeçote de impressão 3 através da linha flexível 12, que concomitantemente conduz à passagem tubular 3.1 na extremidade do cabeçote de impressão que está voltado para a alavanca 2.1, e pode ser aplicada continuamente através da saída controlável 4

[0175] Outro constituinte do sistema 1 é uma unidade de medição 13, integrada na linha de transporte 12 na região entre o dispositivo de mistura 10 e o cabeçote de impressão 3. A unidade de medição compreende a título de exemplo um transdutor de ultrassom que é configurado para determinar o fluxo de propriedades da composição aquosa de aglutinante mineral. A frequência de amostragem da unidade de medição 13 é, a título de exemplo, 10 Hz.

[0176] Uma unidade de controle central 14 do sistema 1 compreende um processador, uma unidade de memória e também uma pluralidade de interfaces para a recepção de dados e uma pluralidade de interfaces para o controle de componentes individuais do sistema 1.

[0177] O dispositivo de mistura 10 é, neste documento, conectado por meio de uma primeira linha de controle 15a à unidade de controle 14, enquanto o dispositivo de alimentação é conectado por meio de uma segunda linha de controle 15b à unidade de controle 14. É, portanto, possível, formulações apropriadamente prescritas por meio da unidade de controle central e armazenadas na unidade de controle, para dosar os componentes individuais nos recipientes 11.1, 11.2, 11.3 para o dispositivo de mistura 10 e para transportá-los em taxas de transporte ajustáveis para a linha flexível 12.

[0178] A saída controlável 4, o bocal de entrada 5 e também o dispositivo 7 para remover o ar da composição aquosa de aglutinante mineral no cabeçote de impressão são, respectivamente, igualmente conectados por meio de uma linha de controle separada 15c, 15d, 15e à unidade de controle 14 e pode assim ser controlado.

[0179] O dispositivo móvel 2 também está conectado por meio de outra linha de controle 15g à unidade de controle 14. O movimento do cabeçote de impressão 3 pode, portanto, ser controlado por meio da unidade de controle 14.

[0180] A unidade de medição 8 é conectada por uma linha de dados 15h à unidade de controle 14, de modo que os dados de impressão capturados na unidade de medição podem ser transmitidos para a unidade de controle 14.

[0181] Analogamente, a unidade de medição 13 é conectada por uma linha de dados 15f à unidade de controle 14, de modo que os dados que caracterizam as propriedades de fluxo e capturados na unidade de medição podem ser transmitidos para a unidade de controle 14.

[0182] A programação da unidade de controle 14 neste documento é tal que: (i) as taxas de adição dos três componentes da composição aquosa de aglutinante mineral são controladas pelo dispositivo de alimentação 9 em função das propriedades de fluxo, determinadas por meio da unidade de medição 13, da composição aquosa de aglutinante mineral na linha flexível; (ii) o dispositivo de transporte integrado no dispositivo de mistura 10 é controlado como uma função da pressão 8 determinada por meio da unidade de medição 8, e também em função da estrutura do objeto a ser produzido com a composição aquosa de aglutinante mineral; (iii) a taxa de adição do aditivo através do bocal de entrada 5 é controlada em função das propriedades de fluxo da composição aquosa de aglutinante mineral determinada por meio da unidade de medição 13, e também em função da estrutura do objeto para ser produzido; (iv) a extensão da remoção de ar a partir do material de construção endurecível no dispositivo 7 é controlada em função das propriedades de fluxo da composição aquosa de aglutinante mineral determinada por meio da unidade de medição 13; (v) o dispositivo móvel 2 e, portanto, a posição do cabeçote de impressão 3, é controlado em função de um modelo do objeto a ser produzido, armazenado na memória de dados da unidade de controle 14. Exemplo Inventivo 1

[0183] A composição da composição seca de aglutinante mineral da invenção é descrita na Tabela 1. Tabela 1: Componente % em peso na composição de aglutinante Cimento CEM I 52,5 25 Metacaulim 4,5 Betoflow® D 5 Nekafill® 15 20 Areia de quartzo 0-1 mm 42 Denka CSA 20 2 Sika® ViscoCrete®-225P 0,25 Carbowet® 4000 0,5 Celulose modificada 0,05 Espessante Inorgânico 0,1 Superabsorvente 0,1 Sulfato de alumínio 0,5 Materiais Usados

[0184] O sulfato de alumínio é Al2(SO4)3.18 H2O, obtido na Merck, Suíça.

[0185] Betoflow® D é um pó fino de carbonato de cálcio com tamanho de partícula de cerca de 1 a 5 µm, que pode ser obtido na Omya.

[0186] Nekafill® 15 é um calcário moído, que pode ser obtido na Kalkfabrik Netstal.

[0187] Sika® ViscoCrete®-225P é um superplastificante pulverulento com base em um éter de policarboxilato, que pode ser obtido na Sika.

[0188] Carbowet® 4000 é um antiespumante, que pode ser obtido na Air Products Chemicals Europe.

[0189] Denka CSA 20 é um redutor de retração à base de cimento de sulfoaluminato de cálcio, que pode ser obtido na Newchem, Suíça.

[0190] A impressão 3D foi executada por um sistema conforme retratado a título de exemplo na Figura 1.

[0191] A composição seca de aglutinante, com a composição indicada na Tabela 1, foi misturada continuamente no dispositivo de mistura com uma quantidade de água, de tal modo que a razão resultante em peso de água para a composição seca de aglutinante foi de cerca de 0,16. A mistura de aglutinante mineral aquosa foi então transportada através da linha de transporte flexível pelo transportador helicoidal integrado no dispositivo de mistura para o cabeçote de impressão da impressora 3D.

[0192] O transporte da composição seca de aglutinante, adição da água, mistura com a água, transporte da composição aquosa de aglutinante e o movimento do cabeçote de impressão foram controlados por meio de uma unidade de controle.

[0193] A temperatura da água de mistura e do ar ambiente era de cerca de 25 °C.

[0194] O cabeçote de impressão foi usado para aplicação da composição de aglutinante em camadas de cerca de 30 mm de largura e 10 mm de altura sobre uma película plástica espalhada sobre uma base de concreto. A velocidade horizontal do cabeçote de impressão neste documento era de cerca de 40 mm por segundo. Um tubo com cerca de 0,6 m de diâmetro e 2 metros de altura foi produzido em uma pluralidade de camadas localizadas verticalmente umas sobre as outras. O tempo requerido para finalizar a fôrma foi de cerca de 2 horas e 40 minutos. A diferença de altura entre as camadas inferiores e superiores não era superior a 5%. A fôrma impressa tinha uma superfície ondulada muito uniforme, sem defeitos visíveis. A fôrma também não exibiu fissuras visíveis após 3 dias de armazenamento a 25 °C e cerca de 40% de umidade relativa.

[0195] Cerca de 16 horas após a aplicação da camada final, o corpo oco foi levantado, com o auxílio de correias de transporte e uma grua, para um palete de transporte; isso não resultou em nenhum prejuízo à fôrma impressa.

[0196] Após cerca de quatro dias, um martelo pesado foi usado para quebrar a fôrma em fragmentos, e esses foram analisados opticamente. As superfícies de fratura eram uniformes, sem inclusões de ar ou defeitos. As superfícies de fratura não exibiram orientação preferencial e, portanto, a aglutinação entre as camadas aplicadas foi tão boa quanto aquela dentro da camada.

[0197] A resistência da argamassa foi determinada pela produção de medição de prismas de 40 x 40 x 160 mm e testes de acordo com DIN EN 196-1. A resistência à compressão da argamassa após 28 dias de armazenamento a 20 °C e 95% de umidade relativa foi de 50,2 MPa; a resistência à tração à flexão era de 8 MPa. Exemplo Inventivo 2

[0198] Os experimentos para o Exemplo Inventivo 2 foram executados conforme descrito no Exemplo Inventivo 1.

[0199] No entanto, a quantidade de Denka CSA 20 na formulação da Tabela 1 foi em cada caso ajustada como na Tabela 2. O início e o fim da pega foram determinados de acordo com a DIN EN 196-3. A diminuição linear do volume foi, além disso, determinada dentro de 16 h após a mistura com água por um método com base em EN 12617-4. A tabela 2 abaixo dá uma visão geral dos resultados. Tabela 2: Formulações e resultados do Exemplo Inventivo 2 B2-1 B2-2 B2-3 B2-4 Denka CSA 20*1 0 2 4 8 Início de pega [min] 5,2 2,0 1,5 1 Fim de pega [min] 10,9 2,7 1,9 1,2 Diminuição do volume linear 2986 1204 736 324 [µm/m] *1 % em peso na composição de aglutinante da Tabela 1 Exemplo Comparativo 1

[0200] O Exemplo Inventivo 1 foi repetido com retenção dos parâmetros de impressão, mas a composição de aglutinante não compreendia sulfato de alumínio. A estrutura desabou antes que uma altura de impressão de 0,3 m fosse alcançada.

Exemplo Comparativo 2

[0201] Uma argamassa fresca feita de 120 kg de cimento CEM I 52,5, 92 kg de areia de quartzo medindo 0-1 mm, 33 kg de Betoflow®-D, 80 kg de Nekafill® 15, 0,6 kg de Sika® ViscoCrete®-225P, 0,004 kg de Carbowet® 4000, 0,3 kg de superabsorvente e 56,8 kg de água foram preparados em um misturador mecânico.

[0202] A aplicação por meio da impressora 3D foi alcançada conforme descrito no Exemplo Inventivo 1.

[0203] A argamassa fluiu para fora do bocal de descarga e não pôde ser aplicada em camadas. O experimento foi então encerrado.

[0204] A Figura 2 é um gráfico do desenvolvimento cronológico da resistência das argamassas ao longo de um número de horas, começando imediatamente após a mistura com água: linha contínua: desenvolvimento típico da resistência de uma argamassa conforme descrito no Exemplo Inventivo 1; linha pontilhada: desenvolvimento típico da resistência de uma argamassa conforme descrito no Exemplo Comparativo 1; linha tracejada: desenvolvimento típico da resistência de uma argamassa conforme descrito no Exemplo Comparativo 2.

[0205] As modalidades descritas acima são meramente exemplos ilustrativos, que podem ser modificadas conforme desejado para as finalidades da invenção.

[0206] É, portanto, possível, a título de exemplo, omitir o misturador estático 6, de modo que o cabeçote de impressão não compreende um misturador estático ou um misturador dinâmico.

[0207] Além de, ou em vez do dispositivo de transporte integrado no dispositivo de mistura 10, pode haver um ou mais dispositivos de transporte providos na linha de transporte 12 e/ou no cabeçote de impressão 3. Estes também podem ser dispositivos de transporte diferentes de transporte helicoidal.

[0208] É igualmente possível prover, na região do cabeçote de impressão 3 e/ou na linha de transporte 12, em vez de, ou em adição à unidade de medição 8, 13, outras unidades de medição que, a título de exemplo, permitem a medição da temperatura. Também é concebível que a unidade de medição 13 na linha de transporte seja totalmente omitida ou seja integrada no cabeçote de impressão.

[0209] O dispositivo de mistura 10 também pode ter menos ou mais entradas, permitindo deste modo a adição medida de componentes adicionais presentes em recipientes adicionais.

[0210] Em vez de um ou mais dos recipientes 11.1, 112, 11.3, também pode haver conexões presentes para fontes externas, por exemplo, para um fornecimento de água.

[0211] Também é possível programar a unidade de controle de uma maneira diferente, por exemplo, a fim de levar em consideração uma taxa de fluxo de volume através da linha de transporte 12 e/ou do cabeçote de impressão 3. Lista de Números de Referência 1 Sistema 2 Dispositivo de movimento

2.1 Alavanca móvel 3 Cabeçote de impressão

3.1 Passagem 4 Saída controlável 5 Bocal de entrada 6 Misturador estático 7 Dispositivo de remoção de ar 8 Unidade de medição de pressão 9 Dispositivo de alimentação 10 Dispositivo de mistura

10.1 Primeira entrada

10.2 Segunda entrada

10.3 Terceira entrada

11.1 Primeiro recipiente

11.2 Segundo recipiente

11.3 Terceiro recipiente

11.4 Reservatório 12 Linha flexível 13 Unidade de medição com transdutor de ultrassom

14 Unidade de controle 15a..h Linhas de controle e linhas de dados

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição seca de aglutinante mineral caracterizada pelo fato de que compreende cimento e preenchimentos minerais para a produção de fôrmas por meio de impressão 3D, em que que a composição de aglutinante também compreende pelo menos um acelerador à base de sulfato de alumínio e compreende pelo menos um superplastificante à base de um éter de policarboxilato e compreende pelo menos um auxiliar de reologia, em que o éter policarboxilato tem, por grama de éter policarboxilato seco, pelo menos 1 mmol, particularmente pelo menos 1,2 mmol, especificamente pelo menos 1,8 mmol, de grupos de ácido carboxílico.

2. Composição de aglutinante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade presente do acelerador à base de sulfato de alumínio é de 0,1 a 2% em peso, preferencialmente de 0,3 a 1,5% em peso, particularmente de 0,4 a 1,0% em peso, com base no total peso da composição seca de aglutinante.

3. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a quantidade presente de éter policarboxilato é de 0,02 a 5% em peso, preferencialmente de 0,05 a 4% em peso, particularmente de 0,1 a 3% em peso, calculado como polímero seco com base no peso total da composição seca de aglutinante.

4. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o auxiliar de reologia é selecionado do grupo consistindo em amidos modificados, celuloses modificadas, polissacarídeos microbianos, superabsorventes e espessantes minerais.

5. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos dois, preferencialmente pelo menos três, auxiliares de reologia diferentes estão presentes na composição seca de aglutinante.

6. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 4,5% em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3% em peso de sulfoaluminato de cálcio com base no peso total da composição seca de aglutinante também está presente.

7. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos um antiespumante, particularmente selecionado a partir do grupo que consiste em antiespumantes à base de óleo, antiespumantes à base de silicone, alquil ésteres de ácido fosfórico ou fosfônico, polióis alcoxilados, antiespumantes à base ácidos graxos, álcoois graxos alcoxilados e misturas destes também está presente.

8. Composição de aglutinante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende: - de 10 a 50% em peso de cimento, particularmente cimento Portland, - de 0,1 a 5% em peso, preferencialmente de 0,1 a 4,5% em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3% em peso de sulfoaluminato de cálcio, - de 0 a 10% em peso de pelo menos um aglutinante latentemente hidráulico, particularmente metacaulim e/ou sílica ativa, - de 45 a 85% em peso de preenchimentos minerais, - de 0,1 a 2% em peso de um acelerador à base de sulfato de alumínio, - de 0,02 a 5% em peso de pelo menos um éter policarboxilato, - de 0,01 a 2% em peso de pelo menos um auxiliar de reologia, - de 0,01 a 1% em peso de pelo menos um antiespumante e - de 0 a 10% em peso de outros aditivos, com base no peso total da composição seca de aglutinante.

9. Composição aquosa de aglutinante mineral obtida por mistura da composição seca de aglutinante mineral, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a mistura se dá com água, em que ocorre particularmente em um misturador contínuo.

10. Uso da composição aquosa de aglutinante mineral, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é para a produção de fôrmas por meio de impressão 3D.

11. Processo para a aplicação de uma composição de aglutinante mineral, particularmente por meio de impressão 3D, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: - fornecimento à uma composição seca de aglutinante mineral, conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, de água e, opcionalmente, de pelo menos um outro aditivo;

- adição, por um dispositivo de alimentação (9), da composição seca de aglutinante mineral, de água e, opcionalmente, de pelo menos um outro aditivo em um dispositivo de mistura (10), particularmente em uma câmara de mistura do dispositivo de mistura; - mistura da composição seca de aglutinante mineral com água e opcionalmente com o pelo menos um outro aditivo no dispositivo de mistura (10) para resultar em uma composição aquosa de aglutinante mineral; - com o uso de um dispositivo de transporte, introduzir a composição aquosa de aglutinante mineral através de uma linha de transporte (12) em um cabeçote de impressão (3) que é móvel em pelo menos uma direção no espaço; - aplicação da composição aquosa de aglutinante mineral pelo cabeçote de impressão móvel (3).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que: - pelo menos um outro aditivo é adicionado junto com a água à composição seca de aglutinante mineral, onde o pelo menos um outro aditivo compreende outro policarboxilato ou um retardador e/ou outro auxiliar de reologia, particularmente um éter de policarboxilato e - em que a adição dosada do pelo menos um outro aditivo é ajustada conforme requerido pelas condições de impressão, por exemplo, velocidade de impressão horizontal e vertical, altura de impressão e temperatura ambiente.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a velocidade do movimento horizontal do cabeçote de impressão durante a aplicação da composição aquosa de aglutinante mineral é de pelo menos 20 mm por segundo, preferencialmente pelo menos 30 mm por segundo, particularmente pelo menos 40 mm por segundo.

14. Fôrma produzida pela mistura de uma composição seca de aglutinante mineral, de acordo com pelo menos uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de que é com água e opcionalmente com outros aditivos, compreendendo ainda aplicação camada por camada da composição aquosa de aglutinante mineral por uma impressora 3D e endurecimento da composição de aglutinante.

15. Fôrma, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que sua altura é de pelo menos 0,5 m, mais preferencialmente pelo menos 1 m, especificamente pelo menos 1,5 m ou 2 m, em que a altura é obtida a partir da soma de todas as espessuras das camadas aplicadas na direção vertical.