EP3938212A1 - Mineralische bindemittelzusammensetzung für den 3d-druck - Google Patents

Mineralische bindemittelzusammensetzung für den 3d-druck

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EP3938212A1
EP3938212A1 EP20709604.1A EP20709604A EP3938212A1 EP 3938212 A1 EP3938212 A1 EP 3938212A1 EP 20709604 A EP20709604 A EP 20709604A EP 3938212 A1 EP3938212 A1 EP 3938212A1
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EP
European Patent Office
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binder composition
weight
water
dry
mineral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20709604.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gary Boon
Maxime LIARD
Didier Lootens
Lolita HAUGUEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3938212A1 publication Critical patent/EP3938212A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
    • C04B40/0608—Dry ready-made mixtures, e.g. mortars at which only water or a water solution has to be added before use
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    • C04B2103/50—Defoamers, air detrainers
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00181—Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping

Definitions

  • the invention relates to a mineral binder composition, its use for the 3D printing of moldings and a method for
  • Structural concrete is usually poured into formwork for shaping and allowed to harden in it.
  • the manufacture of the formwork causes
  • 3D printing also called “generative manufacturing process”, “generative manufacturing” or “freeform construction”, refers to processes in which a spatial object or a spatial object is created through targeted spatial deposition, application and / or solidification of material Molded body is produced.
  • the material is deposited, applied and / or solidified, in particular using a data model of the object to be produced, and in particular in layers or layers.
  • the material is typically applied using a 3D printer. Every object is generative
  • a shapeless material is used to manufacture an object, which is particularly subjected to chemical and / or physical processes (e.g. melting, polymerizing, sintering, curing).
  • cementitious binder compositions especially mortar or concrete
  • a water-based cementitious binder is used for this
  • composition prepared and conveyed to a movable print head of a 3D printer.
  • the computer controlled, in at least one
  • the printhead deposits the material in a specified quantity and speed, typically in layers, until the desired one
  • the top layer in each case is advantageously not yet fully cured when the next layer above is applied, so that a good bond between the individual layers is ensured.
  • cement achieves its strength through reaction with water in a chemical process known as cement hydration. This reaction is also known as the setting of the cement. Typically, the time between mixing the cement with water and achieving sufficient strength to be dimensionally stable and stable is in the range of several hours.
  • EP 3 421 201 describes a cementitious mixture for 3D printing.
  • Mixture comprises a hydraulic binder, latent hydraulic additives, fillers, aggregates, further additives and water.
  • the aggregates must have a particle size of less than 1 mm and the viscosity of the mixture is between 4 ⁇ 00 and 35 ⁇ 00 Pa s.
  • the mortar mixing time is very long, and the printing speed and printing height are low.
  • WO 2019030255 describes a method for 3D printing in which a water-containing mineral binder composition is conveyed to a continuous mixer with a pump and mixed with an aqueous setting accelerator in the continuous mixer. The now accelerated binder composition is applied in layers by means of a print head. Mixing the accelerator into the binder
  • composition with a continuous mixer which is preferred on
  • the printhead is mounted is an additional step and greatly increases the cost of installing the printer.
  • the object of the present invention is to provide an improved mineral
  • the composition should in particular be an efficient, simple, inexpensive, enable reliable and rapid application. This, if possible, with a high quality of the applied layers in terms of strength development and optical uniformity.
  • the dry mineral binder composition is easy to use
  • the dry mineral binder composition already contains
  • Accelerator the addition of accelerator at or just before the print head, is not necessary.
  • the dry mineral binder composition can be processed quickly with water to form a homogeneous water-containing binder composition. This enables continuous mixing, which is advantageous for homogeneous processability and high print quality.
  • the stability of the applied layers is high and they quickly achieve sufficient strength to support additional layers applied over them without deforming. This enables rapid printing, also in the vertical direction.
  • Aluminum sulfate based accelerators are typically used for
  • Shotcrete used.
  • an aqueous accelerator solution or suspension is added to a non-accelerated concrete mix directly at the spray nozzle.
  • the accelerated concrete is sprayed on a wall and immediately stiffens.
  • an accelerator based on aluminum sulphate can be used in the binder composition according to the invention without leading to an immediate stiffening of the mixture after mixing with water.
  • the water-based binder composition remains easy to process over a sufficient period of time so that it can be easily processed using 3D Printer can be applied and can also form a good bond with a later applied new layer.
  • Conditions such as, for example, the ambient temperature, the desired vertical printing speed and the desired printing height can be adjusted only by varying the amount of polycarboxylate ether.
  • Polycarboxylate ether in the binder composition can be different in order to ensure optimal strength development for both applications. This is very advantageous because, by varying a single component, a binder composition adapted to the respective setting parameters can be made available.
  • Binder composition high printing speed, printing heights over a meter and more, as well as homogeneous and aesthetic moldings without cracks can be obtained.
  • the invention relates to a dry mineral binder composition comprising cement and mineral fillers for the production of molded bodies by means of 3D printing, characterized in that the
  • Binder composition also comprises at least one accelerator based on aluminum sulfate, at least one superplasticizer based on a polycarboxylate ether and at least one rheological aid, the polycarboxylate ether, assuming all carboxylic acid groups are present as free acid, at least 1 mmol, in particular at least 1.2 mmol, in particular at least 1.8 mmol, Carboxylic acid groups per gram dry
  • 3D printing also known as “freeform construction” is understood to be a form-free, shaping process.
  • a deformable material is applied in several layers or in smaller portions, one on top of the other and, if necessary, next to one another, layer by layer, thus creating three-dimensional objects.
  • the construction is computer-controlled according to given dimensions and shapes. After the material which is deformable during application has hardened, a solid shaped body is formed.
  • the layers are typically not applied by spraying the material.
  • mineral binder is understood in particular to mean a binder which, in the presence of water, reacts in a hydration reaction to form solid hydrates or hydrate phases.
  • mineral binder composition is accordingly understood to mean a composition containing at least one mineral binder. This contains in particular the binder, fillers and optionally one or more additives.
  • dry mineral binder composition means a free-flowing mineral binder composition with a moisture content of less than 0.5% by weight.
  • water-containing mineral binder composition means a mineral binder composition mixed with water, in particular in fluid form.
  • polycarboxylate ether is understood to mean a
  • Comb polymer comprising a backbone of hydrocarbons with attached carboxylic acid groups or their salts and also to the
  • the side chains are attached to the polycarboxylate backbone in particular via ester, ether, imide and / or amide groups.
  • the amount of carboxylic acid groups in the polycarboxylate ether is expressed in millimoles of carboxylic acid groups in one gram of the
  • Polycarboxylate ethers (mmol / g) understood.
  • any salts of the carboxylic acids that may be present are counted among the carboxylic acid groups and the weight of the polycarboxylate ether is used in non-neutralized form.
  • the amount of carboxylic acid groups in the polycarboxylate ether can be any amount of carboxylic acid groups in the polycarboxylate ether.
  • the amount of carboxylic acid groups in the polycarboxylate ether can be any amount of carboxylic acid groups in the polycarboxylate ether.
  • Mn (BB) average molecular weight of the polycarboxylate backbone in g / mol
  • M (monomer) average molecular weight of the monomers of
  • m (BB) weight of the polycarboxylate backbone in g during the production of the polycarboxylate ether
  • n a (SK) amount of substance of the a.
  • Polycarboxylate ethers corresponds to the quotient from the initial weight of the a.
  • Mn (polymer) mean molar mass of the polycarboxylate ether in g / mol.
  • the mean molar mass of the polycarboxylate ether used is determined in particular using GPC against PEG as the standard.
  • a polycarboxylate ether is produced by transesterification of a
  • the initial weight of the polyacrylic acid is 100 g, the weight of the methoxy-terminated one
  • Polyethylene glycol is 150 g. This information results in:
  • ns amount of moles of the carboxylic acid groups contained in the monomers used to produce the polycarboxylate ether
  • m (Monomera) weight of the a.
  • rheological aid is understood to mean a substance which can change the theological properties of the water-containing mineral binder composition, in particular it increases the viscosity, the flow limit and / or the thixotropy.
  • dimensional stability is understood to mean a material property in which the material changes the individual dimensions by a maximum of 10% after shaping, provided that no external force other than
  • “stability” is understood to mean the strength that a hardenable material has after application before hardening.
  • cements classified under DIN EN 197-1 Portland cement (CEM I), Portland composite cement (CEM II), Floch-furnace slag cement (CEM III), Pozzolan cement ( CEM IV) and composite cement (CEM V).
  • CEM I Portland cement
  • CEM II Portland composite cement
  • CEM III Floch-furnace slag cement
  • CEM IV Pozzolan cement
  • CEM V composite cement
  • cements that are produced according to an alternative standard such as the ASTM standard are equally suitable.
  • Portland cement CEM I or CEM II according to DIN EN 197-1 is preferred.
  • Portland cement CEM I 42.5 or CEM I 52.5 is particularly preferred. Such cements give good strength and good workability.
  • the dry mineral binder composition advantageously also contains at least one latently hydraulic or pozzolanic binder,
  • the latently hydraulic or pozzolanic binder is preferably present in 0.1 to 10% by weight, in particular in 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the dry binder composition.
  • the dry mineral binder composition contains mineral fillers.
  • Fillers are chemically inert solid particulate materials and are available in different shapes, sizes and as different materials, which vary from the finest sand particles to large coarse stones. In principle, all fillers that are commonly used for concrete and mortar are suitable. Examples of particularly suitable fillers are aggregates, gravel, sand, in particular quartz sand, limestone sand and slag sand, crushed stones, calcined pebbles or light fillers such as expanded clay, expanded glass, foam glass, pumice stone, perlite and vermiculite. Further advantageous fillers are fine or very fine fillers such as ground limestone or dolomite,
  • Preferred fillers are selected from the group consisting of quartz sand, quartz powder, limestone sand, ground limestone and ground steel slag.
  • the filler preferably comprises at least one finely ground crystalline filler, in particular limestone. This can promote the early strength development of the binder composition mixed with water.
  • the particle size of the fillers depends on the application and is in the range from 0.1 ⁇ m to 32 mm and more. Different particle sizes are preferably mixed in order to optimally adjust the properties of the binder composition. Fillers made from different materials can also be mixed. The particle size can be determined with the help of a sieve analysis.
  • Fillers with particle sizes of at most 8 mm, more preferably at most 5 mm, even more preferably at most 3.5 mm, most preferably at most 2.2 mm, in particular at most 1.2 mm or at most 1.0 mm are preferred.
  • the particle size is determined in particular by the planned layer thickness of the applied layers in 3D printing.
  • a maximum particle size of the fillers is sensibly as large as the planned one
  • the binder composition preferably contains 20 to 40% by weight, in particular 22 to 36% by weight, based on the total weight of the dry binder composition, fine fillers with a particle size of less than 0.125 mm.
  • Suitable fillers with a small particle size are particularly fine
  • the binder composition preferably contains 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, of ground calcium carbonate with a
  • the very fine calcium carbonate improves the workability of the binder composition mixed with water and can increase the strength development of the binder composition.
  • fillers with particle sizes up to 32 mm, more preferably up to 20 mm, most preferably up to 16 mm, can also be used.
  • Particle sizes can be determined using sieve analysis in accordance with the ASTM C136 and ASTM C117 standards.
  • the mineral fillers are preferably 45 to 85% by weight, in particular 50 to 80% by weight, based on the total weight of the dry ones
  • Binder composition present.
  • the dry mineral binder composition contains one
  • Aluminum sulfate based accelerator Aluminum sulfate based accelerator.
  • the accelerator causes the strength to develop rapidly
  • Binder composition after mixing with water.
  • the accelerator advantageously contains at least 30% by weight, preferably at least 35% by weight, more preferably at least 40% by weight,
  • Aluminum sulphate calculated as aluminum sulphate Flydrat Al2 (S04) 3-16 FI2O.
  • the accelerator can advantageously contain other components such as amino alcohols, alkali and alkaline earth nitrates, alkali and
  • a particularly preferred binder composition consists of
  • accelerator is composed of aluminum sulfate hydrate or is aluminum sulfate hydrate.
  • the binder composition is preferably free from amino alcohols.
  • Amino alcohols have an intense, unpleasant odor, can be hazardous to health and lead to uncontrolled stiffening of the binder composition after mixing with water.
  • the aluminum sulfate-based accelerator is preferably present in 0.1 to 2% by weight, more preferably in 0.3 to 1.5% by weight, in particular in 0.4 to 1.0% by weight, based on the total weight of the dry binder composition.
  • Such a dosage of the accelerator, in particular in combination with a polycarboxylate ether, leads to a rapid development of the strength of the binder composition mixed with water without impairing the processability for the printing process.
  • the dry mineral binder composition comprises at least one superplasticizer based on polycarboxylate ether.
  • the at least one polycarboxylate ether contains carboxylic acid groups in the form of free, that is, non-neutralized, carboxylic acid groups and / or in the form of their alkali metal and / or alkaline earth metal salts.
  • a polycarboxylate ether which has no other anionic groups in addition to the carboxylic acid groups is preferred.
  • a polycarboxylate ether whose side chains consist of at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, especially preferably 100 mol%, of ethylene glycol units is further preferred.
  • the side chains preferably have an average molecular weight M w in the range from 500 to 10 ⁇ 00 g / mol, preferably 800 to 8 ⁇ 00 g / mol, particularly preferably 1 ⁇ 00 up to 500 g / mol.
  • M w average molecular weight in the range from 500 to 10 ⁇ 00 g / mol, preferably 800 to 8 ⁇ 00 g / mol, particularly preferably 1 ⁇ 00 up to 500 g / mol.
  • Preferred is a polycarboxylate ether of methacrylic acid and / or
  • Acrylic acid units and monomer units with polyalkylene glycol chains is built up.
  • the at least one polycarboxylate ether preferably has a medium one
  • Such polycarboxylate ethers have a good effect, even in the presence of the accelerator based on aluminum sulfate and with a low water content
  • a low water content causes a high strength of a cured material
  • such polycarboxylate ethers act particularly well as a means of controlling the setting and / or setting of the water-containing binder composition.
  • the at least one polycarboxylate ether can be added as an aqueous solution to the
  • Binder composition are introduced, for example by
  • the at least one polycarboxylate ether is preferably present as a powder in the dry binder composition.
  • the at least one polycarboxylate ether has a block or gradient structure.
  • polycarboxylate ether with a block or gradient structure is understood to mean a polymer in which the monomer units are present in a non-statistical sequence, that is, the sequence is not obtained by chance. Included in the polycarboxylate ether of block or gradient structure
  • Such block or gradient polymers therefore have sections with a high density of anionic groups and sections which contain no or only a few anionic groups.
  • Binder composition and water is very short, especially for continuous mixing.
  • Polycarboxylate ethers with a block or gradient structure also cause the water-containing binder composition to have a low viscosity. This improves the pumpability of the binder composition mixed with water.
  • the good liquefying effect of the polycarboxylate ethers with a block or gradient structure also surprisingly persists in the inventive one
  • Binder composition only for a few minutes, which is advantageous for 3D printing because it makes the
  • Binder composition can be achieved directly after mixing with water and good stability of the water-containing binder composition after application.
  • the at least one polycarboxylate ether is preferably present in 0.02 to 5% by weight, more preferably in 0.05 to 4% by weight, in particular in 0.1 to 3% by weight, calculated as dry polymer based on the total weight of the dry binder composition.
  • the metering of the at least one polycarboxylate ether in the binder composition is advantageously adapted to the respective printing task.
  • the printing parameters such as typically the desired height of the molding, the thickness of the applied layers, the printing speed and the expected ambient temperature, are advantageously recorded before printing and then using empirical values, tables and / or computer program determines the optimal amount of polycarboxylate ether in the binder composition.
  • Polycarboxylate ether in the binder composition can be different in order to ensure optimal strength development for both applications.
  • Binder composition provided.
  • Molded body has different parts with different dimensions if only part of the polycarboxylate ether in the dry
  • Binder composition is present and another part, in each case adapted to the current printing conditions, is added during or shortly after mixing with water.
  • the further part of the polycarboxylate ether is advantageously added together with the mixing water in a continuous mixing process.
  • the dry binder composition can thus be produced in large quantities, which is advantageous, and the adjustment of the properties of the
  • the dry mineral binder composition contains at least one organic and / or inorganic rheological aid.
  • Suitable rheology aids are in particular modified starch
  • Amylopectin modified cellulose, microbial polysaccharides, galactomannans, Alginate, tragacanth, polydextrose, superabsorbent or mineral
  • the rheological aid is preferably selected from the group consisting of modified starches, modified celluloses, microbial polysaccharides, superabsorbents and mineral thickeners.
  • the total amount of rheological aid in the dry binder composition is preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the
  • the modified starch is preferably a starch ether, in particular
  • the modified starch is preferably present in 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the dry binder composition.
  • the modified cellulose is preferably methyl cellulose, ethyl cellulose,
  • the microbial polysaccharide is preferably welan gum, xanthan gum or diutan gum and is preferably present in 0.01 to 0.1% by weight, based on the total weight of the dry binder composition.
  • the superabsorbent is preferably selected from the group comprising
  • Polyacrylamide polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, isobutylene-maleic anhydride copolymers, polyvinylpyrrolidone, homo- and copolymers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, preferably polyacrylic acid, which can be partially or completely neutralized Copolymers and terpolymers of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned with vinylsulfonic acid, (meth) acrylamidoalkylsulfonic acids, allylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, Vinylphosphonic acid, (meth) acrylamide, N-alkylated (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, vinyl pyrrolidone,
  • the superabsorbent homo- and copolymers can be linear or branched, the copolymers can be present randomly or as block or gradient polymers.
  • the homopolymers and copolymers are preferably also crosslinked.
  • the superabsorbent is preferably polyacrylic acid, which can be partially or completely neutralized and is crosslinked.
  • the superabsorbent is preferably present in 0.01 to 0.5% by weight, in particular in 0.05 to 0.3% by weight, based on the total weight of the dry binder composition.
  • the mineral thickener is preferably a special silicate or clay mineral, in particular a bentonite or sepiolite, preferably sepiolite.
  • the mineral thickener is preferably present in 0.1 to 1% by weight based on the total weight of the dry binder composition.
  • the binder composition preferably contains at least two, more preferably at least three, different rheological aids.
  • the rheological aid is particularly suitable, the dimensional stability of the
  • Preferred combinations of two or more rheology aids are:
  • the different thickening properties of the rheological aids can be optimally matched to one another. This results in good processability with good stability of the water-containing binder composition.
  • a combination of rheological aids which comprises at least one superabsorbent is particularly preferred.
  • the superabsorbent also acts as a means of reducing shrinkage, which is particularly advantageous.
  • the dry mineral binder composition preferably also contains 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, calcium sulfoaluminate, based on the total weight of the dry binder composition.
  • a suitable calcium sulfoaluminate is available, for example, in Denka CSA # 20, available from Newchem, Switzerland.
  • the calcium sulfoaluminate can, especially in the preferred dosage, on the one hand increase the early strength development of the aqueous binder composition and at the same time reduce shrinkage.
  • a higher content of calcium sulfoaluminate in the binder composition can reduce the ultimate strength of a printed molded article and increase the cost of the composition.
  • the combination of calcium sulfoaluminate and rheological aid, in particular a superabsorbent can reduce the shrinkage of the Binder composition can be greatly reduced after application.
  • Shrinkage can lead to the formation of cracks in the molded article produced. Cracks can reduce the durability of the printed structures and disrupt the visual impression.
  • the dry mineral binder composition advantageously also contains at least one further additive for reducing shrinkage selected from the group consisting of glycols, polyglycols and water-storing materials, such as, in particular, porous stones, ground bricks and / or ground cement stone.
  • the dry mineral binder composition preferably also contains at least one defoamer, in particular selected from the group consisting of oil-based defoamers, in particular defoamers based on mineral oils, vegetable oils or white oils which can contain a wax and / or hydrophobic silica, silicone-based defoamers which, for example, Alkoxylation or fluorination can be modified, alkyl esters of phosphoric or phosphonic acid, alkoxylated polyols, especially ethoxylated diols, fatty acid-based defoamers, especially mono- and diglycerides of fatty acids and alkoxylated fatty alcohols, and mixtures thereof.
  • defoamer in particular selected from the group consisting of oil-based defoamers, in particular defoamers based on mineral oils, vegetable oils or white oils which can contain a wax and / or hydrophobic silica, silicone-based defoamers which, for example, Alkoxylation or fluor
  • the defoamer is preferably selected from the group comprising
  • Fatty alcohol alkoxylates and polysiloxane and a combination of mineral oil and a silicone oil containing hydrophobic silica Fatty alcohol alkoxylates and polysiloxane and a combination of mineral oil and a silicone oil containing hydrophobic silica.
  • the defoamer is preferably present in 0.01 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.8% by weight, based on the total weight of the dry binder composition.
  • a defoamer is advantageous because it prevents or reduces the formation of air voids when the dry binder composition is mixed with water. Air voids can promote the water-containing binder composition interfere with the print head, and reduce the strength in the cured molded body and pores interfere with the visual impression of the molded body.
  • the defoamer also reduces the shrinkage and thus the formation of cracks in the cured molding.
  • the dry mineral binder composition can also contain at least one further additive, for example a concrete additive and / or a mortar additive.
  • the at least one further additive includes in particular a flow agent, a retarder, a wetting agent, fibers, a dye, a preservative, a further accelerator
  • Dispersion polymer a cationic polymer, a cationic polycondensate, a cationic comb polymer, an air entrainer, another
  • Shrinkage reducer or a corrosion inhibitor, or combinations thereof are examples of Shrinkage reducer or a corrosion inhibitor, or combinations thereof.
  • the flow agent is in particular sodium gluconate, lignosulfonate, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensate, sulfonated melamine-formaldehyde condensate, sulfonated vinyl copolymer, polyalkylene glycol
  • Phosphonate groups polyalkylene glycol with phosphate groups or a
  • aromatic condensate with phosphonate groups and polyalkylene glycol chains aromatic condensate with phosphonate groups and polyalkylene glycol chains.
  • the use of hardening retarders can be advantageous, since this extends the processing time of the water-based binder composition.
  • the hardening retarder is preferably a hydroxycarboxylic acid, in particular tartaric acid, citric acid or gluconic acid, a sugar, in particular sucrose, a phosphate or a phosphonate, or their salts or mixtures thereof.
  • a preferred binder composition comprises:
  • cement especially Portland cement, - 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, calcium sulfoaluminate,
  • At least one latent hydraulic binder in particular metakaolin and / or silica dust,
  • Another object of the invention is a water-containing mineral binder composition, obtained by mixing the dry mineral binder composition, as described above, with water, in particular with 10 to 25% by weight, preferably 12 to 22% by weight, more preferably 14 to 20% by weight %, Water based on that
  • Mixing with water is preferably carried out in a continuous mixer. This ensures a high production speed. In addition, in the event of a possible interruption, there does not have to be a discontinuous
  • the start of setting of the water-containing binder composition is advantageously between about 10 minutes and 1 hour, and the end of setting between about 30 minutes and 3 hours, measured in accordance with DIN EN 196-3 at 20 ° C with an automatic Vicat apparatus.
  • the water-containing binder composition advantageously achieves a strength of at least 0.05 MPa, preferably at least 0.08 MPa, in particular at least 0.1 MPa, at 20 ° C. one hour after application, and after 3 hours, preferably 2 hours, at least 0.5 MPa, in particular 1 MPa.
  • the strength can be determined using a penetration method such as described in ASTM C 403.
  • Such a strength development of the water-containing binder composition is particularly advantageous for the efficient production of moldings.
  • the invention also relates to the use of the water-containing mineral binder composition for the production of moldings by means of 3D printing.
  • Another object of the invention is a method for applying a mineral binder composition, in particular by means of 3D printing, comprising the steps:
  • Binder composition
  • Binder composition with the movable printhead is advantageous
  • Binder composition added together with the water, the at least one further additive being another
  • Polycarboxylate ether Polycarboxylate ether, a retarder and / or another
  • Rheology aid in particular a polycarboxylate ether, comprises, and
  • print height Depending on printing conditions such as horizontal and vertical printing speed, print height and ambient temperature.
  • the at least one further additive is preferably a polycarboxylate ether, a retarder and / or a rheological aid, as described above.
  • the further polycarboxylate ether is preferably identical to the polycarboxylate ether in the dry mineral binder composition, but is here in particular as an aqueous solution.
  • the further polycarboxylate ether is not identical to the polycarboxylate ether in the dry mineral binder composition.
  • the other differs
  • Polycarboxylate ether of the polycarboxylate ether in the dry mineral binder composition by the number of carboxylic acid groups per g of polymer and / or the average molecular weight Mw of the polyalkylene glycol side chains or it has a block or gradient structure if the polycarboxylate ether in the dry binder composition does not have a block or gradient structure .
  • the further polycarboxylate ether if present, is preferably added in 0.01 to 5% by weight, in particular in 0.08 to 4% by weight, based on the weight of the water-containing binder composition.
  • the retarder if present, is preferred in 0.01 to 3% by weight, in particular in 0.03 to 2% by weight, based on the weight of the
  • hydrous binder composition added.
  • the further rheology aid if present, is preferably added in 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the water-containing binder composition
  • the strength development of the binder composition can be continuously adapted to the printing process, resulting in a high quality structure of the molded body despite the possible
  • Printing speed and / or interruptions in the printing process allows.
  • At least one property of the applied material is determined during the printing process and, if the property deviates from the specified setpoint values, the further additive, in particular a polycarboxylate ether, is added
  • Retarder and / or a rheological aid metered into the mixing device.
  • At least one further rheology aid in particular a modified cellulose and / or a microbial polysaccharide, preferably in the form of an aqueous solution, can be introduced into the water-containing binder composition, in particular by means of a pump attached to or just in front of the print head . This can cause unwanted fluctuations in the stability of the
  • water-containing binder composition are balanced.
  • molded bodies can be produced homogeneously and quickly by applying them in layers.
  • the printing speed that is, the speed of the horizontal
  • Movement of the print head preferably at least 20 mm per second, more preferably at least 30 mm per second, in particular at least 40 mm per second.
  • the vertical printing speed depends on the horizontal dimension of the molding, the thickness of the individual applied layers and the horizontal printing speed.
  • the period of time between the application of the lower layer and the next layer above is preferably between about 1 second and 30 minutes, in particular between 10 seconds and 10 minutes.
  • Another object of the present invention is a molded body produced by mixing a dry mineral
  • Binder composition as described above, with water and optionally further additives, application of the water-containing mineral binder composition in layers with a 3D printer and hardening of the binder composition.
  • the height of an individual layer is preferably 0.2 mm to 200 mm, more preferably 1 mm to 100 mm, in particular 2 mm to 50 mm .
  • the total height of the shaped body or the thickness of all individual layers of the shaped body taken together is preferably 0.01 m to 100 m or more, more preferably 0.1 m to 80 m, even more preferably 0.3 m to 30 m, in particular 0.5 m to 10 m.
  • the shaped body preferably has a height of at least 0.5 m, more preferably at least 1 m, in particular at least 1.5 m or 2 m.
  • the surface of the shaped body can be smoothed, repaired or specially deformed with suitable tools. This can be done as part of the machine production, or manually as a separate step.
  • the surface can also be given a functional or decorative
  • Coating are provided, for example with a color.
  • the shaped body can also, as long as it is still workable, with suitable
  • the shaped body produced by the method according to the invention can have almost any shape.
  • the molded body is, for example, a building, a prefabricated part for a building, a component, a brickwork, a bridge, a column, a decorative element such as artificial mountains, reefs or sculptures, a basin, a fountain or a tub.
  • Shaped bodies represent a full shape or a hollow shape, with or without a bottom.
  • the shaped body can be created directly on site and no longer moved after application.
  • the shaped body can also be created at another location, in particular special in a factory. This is preferably done on a pad to which he is not liable. After curing, the molded body can be transported to the desired location.
  • Fig. 1 shows: a schematic representation of an exemplary system for
  • Binder composition
  • FIG. 2 shows a graphical representation of the development of strength over time of water-containing cementitious binder compositions.
  • FIG. 1 an exemplary system 1 for carrying out a method according to the present invention for applying the water-containing mineral binder composition is shown schematically.
  • the system 1 comprises a movement device 2 with a movable arm 2.1. At the free end of the arm 2.1 a print head 3 is attached, which can be moved in all three spatial dimensions by the arm 2.1. The print head 3 can thus be moved to any position in the working area of the
  • Moving device 2 are moved.
  • the print head 3 has in the interior one from the end face facing the arm 2.1 (top in FIG. 1) to the opposite and free end face
  • An inlet nozzle 5 for adding an additive opens laterally into the passage 3.1 in an area facing the arm 2.1.
  • an additive for example a
  • a static mixer 6 is furthermore arranged in the passage 3.1, which additionally mixes the water-containing mineral binder composition and the additive as it flows through.
  • a measuring unit 8 for determining the pressure in the tubular passage 3.1 is also arranged.
  • the sampling rate of the measuring unit 8 is e.g. 10 Hz.
  • a device 7 for venting the water-containing mineral binder composition is also attached to the print head 3.
  • the device is designed as a vacuum treatment device and makes it possible to reduce the proportion of air in the water-containing mineral binder composition.
  • a section of the wall of the passage 3.1 can be designed as a gas-permeable membrane, so that by applying a negative pressure outside the passage 3.1, air is drawn from the water-containing mineral binder composition.
  • the binder composition also has a feed device 9, which on the inlet side corresponds to three containers 11.1, 11.2, 11.3 and a reservoir 11.4. In each of the three containers 11.1, 11.2, 11.3 there is a component of the water-containing mineral binding agent
  • the first component which is present in the first container 11.1, is a dry mineral binder composition.
  • the second component which is present in the second container 11.2, consists for example of water.
  • the third component present in the third container 11.3 is e.g. a flow agent in the form of a polycarboxylate ether.
  • the feed device 9 On the outlet side, the feed device 9 has three separate outlets, each with one of three inlets 10.1, 10.2, 10.3 of a mixing device 10 are connected.
  • the feed device 9 also has individually controllable metering devices (not shown in FIG. 1) so that the individual
  • Components in the individual containers 11.1, 11.2, 11.3 can be dosed individually into the mixing device 10.
  • Another outlet of the feed device is connected to the inlet nozzle 5 (not shown in FIG. 1), so that the
  • Feed device 9 additive can be conveyed from the reservoir 11.4 into the inlet nozzle 5.
  • the mixing device 10 is designed as a dynamic mixer and, in addition to this, comprises an integrated conveying device in the form of a screw conveyor.
  • the mixing device the individually metered components are mixed with one another and conveyed into the flexible line 12 attached to the mixing device on the outlet side.
  • the mixing and conveying of the binder composition can take place continuously.
  • the front side of the print head opens into the tubular passage 3.1, the water-containing mineral binder composition can be conveyed into the print head 3 and applied continuously through the controllable outlet 4.
  • the measuring unit 13 which is integrated in the conveying line 12 in the area between the mixing device 10 and the print head 3.
  • the measuring unit includes, for example, one
  • Ultrasonic transducer which is designed to determine the flow properties of the water-containing mineral binder composition.
  • a sampling rate of the measuring unit 13 is e.g. 10 Hz.
  • a central control unit 14 of the system 1 comprises a processor, a memory unit and several interfaces for receiving data and several interfaces for controlling individual components of the system 1.
  • the mixing device 10 is connected to the control unit 14 via a first control line 15a, while the feed device is connected to the control unit 14 via a second control line 15b.
  • the individual components in the containers 11.1, 11.2, 11.3 can be metered into the mixing device 10 via the central control unit according to prescribed recipes stored in the control unit and conveyed into the flexible line 12 at adjustable delivery rates.
  • Ventilation of the water-containing mineral binder composition on the print head are each also connected to the control unit 14 via a separate control line 15c, 15d, 15e and can be controlled or monitored by this.
  • the movement device 2 is also connected to the control unit 14 via a further control line 15g.
  • the movement of the print head 3 can thus be controlled via the control unit 14.
  • the measuring unit 8 is connected to the control unit 14 by a data line 15h, so that pressure data recorded in the measuring unit can be transmitted to the control unit 14.
  • the measuring unit 13 is connected to the control unit 14 with a data line 15f, so that data recorded in the measuring unit which contain the
  • the control unit 14 is programmed, for example, so that:
  • the conveying device integrated in the mixing device 10 is controlled as a function of the pressure 8 determined by the measuring unit 8 and the structure of the object to be produced with the water-containing mineral binder composition;
  • the dry mineral binder composition according to the invention has the composition described in Table 1.
  • Aluminum sulfate is Al2 (S04) 3 18 H2O, available from Merck, Switzerland.
  • Betoflow ® D is a fine calcium carbonate powder of around 1 -5 pm
  • Particle size available from Omya.
  • Nekafill ® 15 is a limestone powder, available from Kalkfabrik Netstal.
  • Sika ® ViscoCrete ® -225P is a powdery superplasticizer based on a polycarboxylate ether, available from Sika.
  • Carbowet ® 4000 is a defoamer, available from Air Products Chemicals Europe.
  • Denka CSA # 20 is a calcium sulfoaluminate cement based shrinkage reducer, available from Newchem, Switzerland.
  • the 3D printing was carried out with a system as shown by way of example in FIG. 1.
  • the dry binder composition with the composition shown in Table 1 was continuously with such an amount of water in the Mixer mixed to obtain a weight ratio of water to dry binder composition of about 0.16.
  • the water-containing mineral binder mixture was then mixed with the in the
  • Mixing device integrated screw conveyor conveyed via the flexible conveying line to the print head of the 3D printer.
  • Binder composition and the movement of the print head were controlled by a control unit.
  • the temperature of the mixing water and that of the ambient air was around 25 ° C.
  • the binder composition was applied with the printhead to a sheet of plastic laid out on a concrete floor in layers about 30 mm wide and 10 mm fleas.
  • the horizontal speed of the print head was about 40 mm per second.
  • a pipe with a diameter of about 0.6 m and a fleas of 2 meters was made in several vertical layers.
  • the molding was completed after about 2 hours and 40 minutes.
  • the fleas of the lower layers and the upper layers differed no more than 5%.
  • the printed molding had a wavy, very uniform surface with no visible defects. Even after 3 days of storage at 25 ° C. and about 40% relative humidity, the molded article showed no visible cracks.
  • the molding was destroyed with the aid of a heavy flame and the fragments were optically analyzed.
  • the fracture surfaces had a uniform surface, without air inclusions or defects.
  • Fracture surfaces showed no preferred orientation, that is, the
  • Example 1 was repeated while maintaining the printing parameters, but the binder composition did not contain any aluminum sulfate. Even before a pressure height of 0.3 m was reached, the structure collapsed.
  • a fresh mortar on 120 kg cement CEM I 52.5, 92 kg of quartz sand of 0-1 mm, 33 kg Betoflow ® -D 80 kg Nekafill ® 15, 0.6 kg Sika ® ® ViscoCrete -225P, 0004 kg Carbowet® 4000, 0.3 kg superabsorbent and 56.8 kg of water was prepared in a compulsory mixer.
  • Example 1 The application by means of a 3D printer was carried out as described in Example 1.
  • the mortar flowed out of the discharge nozzle and could not be applied in layers. The attempt was then canceled.
  • the static mixer 6 can be omitted, so that there is neither a static nor a dynamic mixer in the print head.
  • one or more further conveying devices can be provided in the conveying line 12 and / or in the print head 3. This can also involve other conveying devices than screw conveyors.
  • measuring unit which e.g. enable temperature measurement.
  • the mixing device 10 can also have fewer or more inlets, so that additional components that are present in additional containers can be metered in.
  • additional components that are present in additional containers can be metered in.
  • connections to external sources for example to a water connection, can also be provided.
  • control unit it is also possible to program the control unit differently, for example so that a volume flow through the delivery line 12 and / or the print head 3 is taken into account.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung umfassend Zement und mineralische Füllstoffe für die Herstellung von Formkörpern mittels 3D-Druck. Die Bindemittelzusammensetzung enthält noch mindestens einen auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleuniger, mindestens einen Superverflüssiger auf Basis eines Polycarboxylatethers und mindestens ein Rheologiehilfsmittel.

Description

MINERALISCHE BINDEMITTELZUSAMMENSETZUNG FÜR DEN 3D-DRUCK
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, ihre Verwendung für den 3D-Druck von Formkörpern sowie ein Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern aus der Bindemittelzusammensetzung mittels 3D- Druck.
Stand der Technik
Konstruktionsbeton wird üblicherweise zur Formgebung in Schalungen gegossen und darin aushärten gelassen. Die Fertigung der Schalung verursacht
Materialkosten und benötigt Zeit, die Formgebung ist beschränkt und Schalungen werden oft mit umweltbelastenden Schalölen behandelt. Der Beton benötigt typischerweise mehrere Stunden, bevor genügend Festigkeit erreicht ist, um die Schalung entfernen zu können.
Der schalungslose Betonbau mittels 3D-Druck gewinnt daher immer mehr an Bedeutung.
Der Begriff„3D-Druck“, auch„generatives Fertigungsverfahren“,„generative Fertigung“ oder„Freiform-Konstruktion“ genannt, bezeichnet dabei Verfahren, bei welchen durch gezielte räumliche Ablagerung, Aufbringung und/oder Verfestigung von Material ein räumliches Objekt bzw. ein Formkörper erzeugt wird. Die
Ablagerung, Aufbringung und/oder Verfestigung des Materials erfolgt dabei insbesondere anhand eines Datenmodells des zu erzeugenden Objekts und insbesondere läge- oder schichtweise. Die Aufbringung des Materials erfolgt typischerweise mit einem 3D-Drucker. Jedes Objekt wird im generativen
Fertigungsverfahren aus mehreren Lagen hergestellt. Zur Fertigung eines Objekts wird ein formloses Material verwendet, welches insbesondere chemischen und/oder physikalischen Prozessen (z.B. Schmelzen, Polymerisieren, Sintern, Aushärten) unterzogen wird.
Der 3D-Druck von zementösen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere von Mörtel oder Beton, stellt eine besondere Herausforderung dar. Typischerweise wird hierfür eine wasserhaltige zementöse Bindemittel
zusammensetzung zubereitet und zu einem beweglichen Druckkopf eines 3D- Druckers gefördert. Der mittels Computer gesteuerte, in mindestens eine
Raumrichtung bewegliche, Druckkopf lagert das Material in vorgegebener Menge und Geschwindigkeit, typischerweise in Schichten, ab bis das gewünschte
Formteil fertig gestellt ist.
Die Anforderungen an die Theologischen Eigenschaften und die Festigkeits entwicklung der zementösen Bindemittelzusammensetzung sind hoch. Um eine ökonomische Fertigungsgeschwindigkeit zu erreichen, erfordert der 3D-Druck eine gute Förderbarkeit der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung bis zum Druckkopf. Da keine Schalung eingesetzt wird, muss das Material nach der Applikation aus dem Druckkopf genügend Festigkeit aufweisen, um die gegebene Form beizubehalten. Zudem muss das Material eine rasche Festigkeitsent wicklung aufweisen, damit vor dem Aufträgen der nächsten horizontal darüber liegenden Schichten, die unteren, tragenden Schichten, genügend Festigkeit haben, um nicht durch das Gewicht der darüber liegenden Schichten verformt zu werden. Eine rasche Festigkeitsentwicklung ist insbesondere für Formteile wichtig, die eine Flöhe von 0.5 m, 1 m, 2 m, oder mehr erreichen sollen.
Zudem ist die jeweils oberste Schicht vorteilhaft noch nicht voll ausgehärtet, wenn die nächste darüber liegende Schicht aufgetragen wird, damit ein guter Verbund der einzelnen Schichten gewährleistet ist.
Zement erreicht seine Festigkeit durch Reaktion mit Wasser in einem chemisch ablaufenden Prozess, der Zementhydratation. Diese Reaktion wird auch als Abbinden des Zementes bezeichnet. Typischerweise liegt der Zeitraum zwischen Mischen des Zementes mit Wasser und dem Erreichen von genügender Festigkeit um formbeständig und tragfähig zu sein im Bereich von mehreren Stunden.
Es wurden bereits Beton- oder Mörtelmischungen für den 3D-Druck eingesetzt, die sehr wenig Wasser enthalten und daher sehr steif sind. Solche Mischungen lassen sich nur über kurze Strecken und mit hohem Pumpendruck fördern und der so hergestellte Formkörper enthält oft Fehlstellen, wie beispielsweise Luftein schlüsse, ist optisch inhomogen und/oder weist einen schlechten Verbund zwischen den einzelnen aufgetragenen Schichten auf.
EP 3 421 201 beschreibt eine zementöse Mischung für den 3D Druck. Die
Mischung umfasst ein hydraulisches Bindemittel, latent hydraulische Additive, Filler, Aggregate, weitere Additive und Wasser. Die Aggregate weisen zwingend eine Teilchengrösse von unter 1 mm auf und die Viskosität der Mischung liegt zwischen 4Ό00 und 35Ό00 Pa s. Die Mischzeit der Mörtel ist sehr lange, und die Druckgeschwindigkeit und Druckhöhe gering.
WO 2019030255 beschreibt ein Verfahren für den 3D-Druck bei dem eine wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung mit einer Pumpe zu einem kontinuierlichen Mischer befördert wird und in dem kontinuierlichen Mischer mit einem wässrigen Abbindebeschleuniger vermischt wird. Die nun beschleunigte Bindemittelzusammensetzung wird schichtweise mittels eines Druckkopfes appliziert. Das Einmischen des Beschleunigers in die Bindemittel
zusammensetzung mit einem kontinuierlichen Mischer der bevorzugt am
Druckkopf montiert ist, bedeutet einen zusätzlichen Schritt und erhöht die Kosten für die Installation des Druckers stark.
Die bisherigen Verfahren lösen das Problem nicht zufriedenstellend. Entweder ist die Fertigungsgeschwindigkeit gering und/oder die Druckhöhe ist klein, oder die Kosten sind hoch. Der optische Aspekt des Formkörpers ist oft mangelhaft und/oder die Festigkeit ist ungenügend.
Es besteht deshalb Bedarf nach zementösen Zusammensetzungen für den 3D- Druck, welche die vorstehend genannten Nachteile möglichst überwinden.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte mineralische
Bindemittelzusammensetzung für den 3D-Druck zur Verfügung zu stellen. Die Zusammensetzung soll insbesondere eine effiziente, einfache, kostengünstige, zuverlässige und möglichst rasche Applikation ermöglichen. Dies nach Möglichkeit bei hoher Qualität der aufgetragenen Schichten bezüglich Festigkeitsentwicklung und optischer Einheitlichkeit.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung ist einfach zu
handhaben. Sie muss nur mit Wasser gemischt werden und kann mittels 3D- Drucker problemlos appliziert werden.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält bereits
Beschleuniger, die Zugabe von Beschleuniger am oder kurz vor dem Druckkopf, ist nicht notwendig.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung lässt sich rasch mit Wasser zu einer homogenen wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung verarbeiten. Dies ermöglicht ein kontinuierliches Mischen, was für eine homogene Verarbeitbarkeit und hohe Druckqualität vorteilhaft ist.
Die Stabilität der aufgetragenen Schichten ist hoch und sie erreichen rasch genügend Festigkeit um darüber applizierte weitere Schichten zu tragen, ohne sich zu verformen. Dies ermöglicht einen raschen Druck, auch in vertikaler Richtung.
Durch die Verwendung eines auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleunigers wird eine rasche Festigkeitsentwicklung der Bindemittelmischung nach dem Anmachen mit Wasser erreicht.
Auf Aluminiumsulfat basierende Beschleuniger werden typischerweise für
Spritzbeton eingesetzt. Hierbei wird eine wässrige Beschleunigerlösung oder - Suspension einer nicht beschleunigten Betonmischung direkt an der Spritzdüse zugegeben. Der beschleunigte Beton wird an eine Wand gespritzt und steift sofort an.
Überraschenderweise kann ein auf Aluminiumsulfat basierender Beschleuniger in der erfindungsgemässen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden, ohne zu einem sofortigen Ansteifen der Mischung nach dem Vermischen mit Wasser zu führen. Die wasserhaltige Bindemittelzusammensetzung bleibt über einen ausreichenden Zeitraum gut verarbeitbar, sodass sie problemlos mittels 3D- Drucker appliziert werden kann und auch einen guten Verbund mit einer später darüber applizierten neuen Schicht ausbilden kann.
Überraschenderweise kann durch die Verwendung mindestens eines
Polycarboxylatethers mit einem entsprechenden Gehalt an Carbonsäuregruppen das Abbindeverhalten der mit Aluminiumsulfat beschleunigten mineralischen Bindemittelzusammensetzung gezielt gesteuert werden. Dadurch kann das Abbindeverhalten der Bindemittelzusammensetzung an die jeweiligen
Bedingungen wie beispielsweise der Umgebungstemperatur, der gewünschten vertikalen Druckgeschwindigkeit und der gewünschten Druckhöhe, nur durch Variation der Menge an Polycarboxylatether, angepasst werden.
So kann beispielsweise für den Druck eines Formkörpers mit einer grossen horizontalen Ausdehnung und dadurch bedingter geringerer vertikaler
Aufbaugeschwindigkeit im Vergleich zu einem Formkörper mit horizontal kleinerer Ausdehnung und höherer vertikaler Aufbaugeschwindigkeit, die Menge an
Polycarboxylatether in der Bindemittelzusammensetzung unterschiedlich sein, um für beide Anwendungen eine optimale Festigkeitsentwicklung zu gewährleisten. Dies ist sehr vorteilhaft, weil durch Variation einer einzigen Komponente eine, an die jeweiligen Fierstellungsparameter angepasste, Bindemittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden kann.
Überraschenderweise können mit der erfindungsgemässen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung hohe Druckgeschwindigkeit, Druckhöhen über ein Meter und mehr, sowie homogene und ästhetische Formkörper ohne Risse erhalten werden.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge genstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine trockene mineralische Bindemittelzusammen setzung umfassend Zement und mineralische Füllstoffe für die Herstellung von Formkörpern mittels 3D-Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die
Bindemittelzusammensetzung noch mindestens einen auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleuniger, mindestens einen Superverflüssiger auf Basis eines Polycarboxylatethers und mindestens ein Rheologiehilfsmittel umfasst, wobei der Polycarboxylatether, angenommen alle Carbonsäuregruppen liegen als freie Säure vor, mindestens 1 mmol, insbesondere mindestens 1.2 mmol, im Speziellen mindestens 1.8 mmol, Carbonsäuregruppen pro Gramm trockenen
Polycarboxylatether aufweist.
Unter„3D-Druck“ auch als„Freiform-Konstruktion“ bezeichnet, versteht man im vorliegenden Dokument ein schalungsfreies formgebendes Verfahren. Hierbei wird ein verformbares Material in mehreren Schichten oder kleineren Portionen, übereinander und gegebenenfalls auch noch nebeneinander, Schicht für Schicht aufgetragen und so dreidimensionale Gegenstände erzeugt. Dabei erfolgt der Aufbau computergesteuert nach vorgegebenen Massen und Formen. Nach dem Härten des beim Aufbringen verformbaren Materials wird ein fester Formkörper gebildet. Das Aufbringen der Schichten erfolgt beim 3D-Druck typischerweise nicht durch Versprühen des Materials.
Unter "mineralisches Bindemittel" versteht man im vorliegenden Dokument insbesondere ein Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert.
Unter "mineralische Bindemittelzusammensetzung" versteht man im vorliegenden Dokument entsprechend eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein mineralisches Bindemittel. Diese enthält insbesondere das Bindemittel, Füllstoffe und optional eines oder mehrere Additive. Unter„trockener mineralischer Bindemittelzusammensetzung“ versteht man im vorliegenden Dokument eine rieselfähige mineralische Bindemittelzusammen setzung mit einem Feuchtegehalt von unter 0.5 Gewichts-%.
Unter„wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung“ versteht man im vorliegenden Dokument eine mit Wasser gemischte mineralische Bindemit telzusammensetzung, insbesondere in fluider Form.
Unter„Polycarboxylatether“ versteht man im vorliegenden Dokument ein
Kammpolymer umfassend ein Rückgrat aus Kohlenwasserstoffen mit daran gebundenen Carbonsäuregruppen oder deren Salzen und ebenfalls an das
Rückgrat kovalent gebundenen Polyalkylenglykol-Seitenketten (= Polyether- Seitenketten). Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether-, Imid- und/oder Amidgruppen an das Polycarboxylat-Rückgrat gebunden.
Unter der Menge an Carbonsäuregruppen in dem Polycarboxylatether wird eine Angabe in Millimol Carbonsäuregruppen in einem Gramm des
Polycarboxylatethers (mmol/g) verstanden. Fl ierfür werden möglicherweise vorhandene Salze der Carbonsäuren zu den Carbonsäuregruppen gezählt und das Gewicht des Polycarboxylatethers wird in nicht neutralisierter Form eingesetzt. Carbonsäureester werden hier nicht zu den Carbonsäuregruppen gezählt, auch nicht, wenn sie in latenter Form, das heisst, wenn sie in alkalischem Medium, z.B. bei pFH = 12, hydrolysiert werden können, vorliegen.
Die Menge an Carbonsäuregruppen in dem Polycarboxylatether kann
beispielsweise durch Titration bestimmt werden. Methoden zur Titration von Carbonsäuregruppen in einem Polymeren sind dem Fachmann per se bekannt.
Die Menge an Carbonsäuregruppen in dem Polycarboxylatether kann
beispielsweise auch berechnet werden.
Sofern Polycarboxylatether verwendet werden, die durch eine polymeranaloge Umsetzung eines Polycarboxylates hergestellt wurden, erfolgt die Berechnung gemäss folgender Formel (I): 1000
(I)
wobei
CS = die Menge an Carbonsäuregruppen in einem Gramm des
Polycarboxylatethers in mmol/g,
Mn(BB) = mittleres Molgewicht des Polycarboxylatrückgrats in g/mol,
M(Monomer) = durchschnittliches Molgewicht der Monomeren des
Polycarboxylatrückgrats in g/mol,
m(BB) = Einwaage des Polycarboxylatrückgrats in g bei der Herstellung des Polycarboxylatethers,
na(SK) = Stoffmenge der a. Seitenkette in mol bei der Herstellung des
Polycarboxylatethers (entspricht dem Quotienten aus der Einwaage der a.
Seitenkette bei der Herstellung des Polycarboxylatethers und deren mittlerem Molgewicht),
Mn(Polymer) = mittlere Molmasse des Polycarboxylatethers in g/mol.
Dabei wird die mittlere Molmasse des eingesetzten Polycarboxylatethers insbesondere mittels GPC gegen PEG als Standard bestimmt.
Im Folgenden wird ein Berechnungsbeispiel präsentiert:
Hergestellt wird ein Polycarboxylatether durch Umesterung einer
Polymethacrylsäure der mittleren Molmasse 7Ό00 g/mol mit einem Methoxy- terminiertem Polyethylenglykol der mittleren Molmasse 1 Ό00 g/mol. Die Einwaage der Polyacrylsäure beträgt 100 g, die Einwaage des Methoxy-terminierten
Polyethylenglykol beträgt 150 g. Aus diesen Angaben ergibt sich:
Mn(BB) = 7Ό00 g/mol
M(Monomer) = 84 g/mol
m(BB) = 100 g
na(SK) = 150/1 Ό00 g/mol = 0.15 g/mol
Die mittlere Molmasse des entstehenden Polymers wird mittels GPC-Analyse zu 17'500 g/mol bestimmt. Daraus folgt: Mn(Polymer) = 17'500 g/mol Daraus lässt sich CS wie folgt berechnen:
83.3
83.3 1 19 0.15
1 +
CS = 0.15 1000 4.16
17500
Sofern Polycarboxylatether verwendet werden, die durch eine radikalische Polymerisation aus alkylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wurden, erfolgt die Berechnung gemäss folgender Formel (II): 1000
(II)
wobei
CS = die Menge an Carbonsäuregruppen in einem Gramm des
Polycarboxylatethers in mmol/g ,
ns = Stoffmenge der Carbonsäuregruppen in mol, die in den zur Herstellung des Polycarboxylatethers verwendeten Monomeren enthalten sind,
m(Monomera) = Einwaage des a. Monomers in g bei der Herstellung des
Polycarboxylatethers.
Im Folgenden wird ein Berechnungsbeispiel präsentiert:
Hergestellt wird ein Polycarboxylatether durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus 100 g Acrylsäure und 200 g eines ethoxylierten Allylethers mit einer mittleren Molmasse von 2'500 g/mol. Aus diesen Angaben ergibt sich: ns = 100/72 g/mol = 1 .39 g/mol,
m(Monomera) = 100 + 200 g = 300 g,
Daraus lässt sich CS berechnen zu 1 .39 / 300 * 1000 mmol/g = 4.63 mmol/g.
Unter„Rheologiehilfsmittel“ versteht man im vorliegenden Dokument eine Substanz, die die Theologischen Eigenschaften der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung verändern kann, insbesondere erhöht sie die Viskosität, die Fliessgrenze und/oder die Thixotropie. Unter„Formstabilität“ wird im vorliegenden Dokument eine Materialeigenschaft verstanden, bei der das Material nach der Formgebung die einzelnen Dimen sionen um maximal 10% verändert, sofern keine äussere Kraft ausser der
Schwerkraft auf das geformte Material einwirkt.
Unter„Standfestigkeit“ wird im vorliegenden Dokument jene Festigkeit verstanden, die ein härtbares Material nach der Applikation vor dem Aushärten aufweist.
Als Zement kann jeder verfügbare Zementtyp oder eine Mischung von zwei oder mehreren Zementtypen verwendet werden, beispielsweise die unter der DIN EN 197-1 klassifizierten Zemente: Portlandzement (CEM I), Portlandkompositzement (CEM II), Flochofenschlackezement (CEM III), pozzolanischer Zement (CEM IV) und Kompositzement (CEM V). Selbstverständlich sind Zemente, die gemäß einem alternativen Standard, wie beispielsweise dem ASTM-Standard, produziert werden, gleichermassen geeignet.
Bevorzugt ist Portlandzement CEM I oder CEM II gemäss DIN EN 197-1.
Besonders bevorzugt ist Portlandzement CEM I 42.5 oder CEM I 52.5. Solche Zemente geben gute Festigkeit und gute Verarbeitbarkeit.
Für die Fierstellung von weissen oder eingefärbten Formkörpern ist es vorteilhaft, wenn ein Weisszement CEM I oder CEM II, verwendet wird.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält vorteilhaft noch mindestens ein latent hydraulisches oder pozzolanisches Bindemittel,
insbesondere Metakaolin und/oder Silicastaub (amorphes Si02). Das latent hydraulische oder pozzolanische Bindemittel ist bevorzugt in 0.1 bis 10 Gewichts- %, insbesondere in 0.5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden. Diese Zusätze können die Verarbeitbarkeit der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung und die
Festigkeit der ausgehärteten Bindemittelzusammensetzung erhöhen.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält mineralische Füllstoffe. Füllstoffe sind chemisch inerte feste partikuläre Materialien und werden in verschiedenen Formen, Grössen und als unterschiedliche Materialien angeboten, die von feinsten Sandpartikeln bis grossen groben Steinen variieren. Geeignet sind prinzipiell alle Füllstoffe die üblicherweise für Beton und Mörtel verwendet werden. Beispiele von besonders geeigneten Füllstoffen sind Gesteinskörnungen, Kies, Sand, insbesondere Quarzsand, Kalksteinsand und Schlackesand, zerkleinerte Steine, kalzinierte Kiesel oder leichte Füllstoffe wie Blähton, Blähglas, Schaumglas, Bimsstein, Perlit und Vermiculit. Weitere vorteilhafte Füllstoffe sind feine oder sehr feine Füllstoffe wie gemahlener Kalkstein oder Dolomit,
Aluminiumoxid, Silicastaub (amorphes S1O2), Quarzmehl oder gemahlene
Stahlschlacke ohne oder mit nur schwach latent hydraulischer Reaktivität.
Bevorzugte Füllstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinsand, gemahlener Kalkstein und gemahlene Stahlschlacke. Bevorzugt umfasst der Füllstoff mindestens einen fein gemahlenen kristallinen Füllstoff, insbesondere Kalkstein. Dieser kann die frühe Festigkeitsentwicklung der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung fördern.
Die Partikelgrösse der Füllstoffe richtet sich nach der Anwendung und liegt im Bereich von 0.1 pm bis 32 mm und mehr. Bevorzugt werden unterschiedliche Partikelgrössen gemischt um die Eigenschaften der Bindemittelzusammensetzung optimal einzustellen. Es können auch Füllstoffe aus unterschiedlichen Materialien gemischt werden. Die Partikelgrösse kann mit Hilfe einer Siebanalyse bestimmt werden.
Bevorzugt sind Füllstoffe mit Partikelgrössen von maximal 8 mm, mehr bevorzugt maximal 5 mm, noch mehr bevorzugt maximal 3.5 mm, am meisten bevorzugt maximal 2.2 mm, insbesondere maximal 1.2 mm oder maximal 1.0 mm.
Die Partikelgrösse wird insbesondere durch die geplante Schichtdicke der aufgetragenen Schichten im 3D-Druck bestimmt. So ist eine maximale Partikel grösse der Füllstoffe sinnvollerweise maximal so gross wie die geplante
Schichtdicke bei der Applikation.
Bevorzugt enthält die Bindemittelzusammensetzung 20 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 22 bis 36 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, feine Füllstoffe mit einer Partikelgrösse von unter 0.125 mm.
Geeignete Füllstoffe mit kleiner Partikelgrösse sind insbesondere feine
Quarzsande, Quarzmehl, gemahlenes Calciumcarbonat oder gemahlene
Stahlschlacke.
Bevorzugt enthält die Bindemittelzusammensetzung 1 bis 10 Gewichts-%, mehr bevorzugt 2 bis 5 Gewichts-%, gemahlenes Calciumcarbonat mit einer
Partikelgrösse von unter 0.01 mm. Das sehr feine Calciumcarbonat verbessert die Verarbeitbarkeit der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung und kann die Festigkeitsentwicklung der Bindemittelzusammensetzung erhöhen.
In speziellen Anwendungen können auch Füllstoffe mit Partikelgrössen bis 32 mm, mehr bevorzugt bis 20 mm, am meisten bevorzugt bis 16 mm, verwendet werden. Partikelgrössen können gemäss den Normen ASTM C136 sowie ASTM C117 mittels Siebanalyse bestimmt werden.
Bevorzugt sind die mineralischen Füllstoffe in 45 bis 85 Gewichts-%, insbesondere 50 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen
Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält einen auf
Aluminiumsulfat basierenden Beschleuniger.
Der Beschleuniger bewirkt eine rasche Festigkeitsentwicklung der
Bindemittelzusammensetzung nach einem Vermischen mit Wasser.
Der Beschleuniger enthält vorteilhaft mindestens 30 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 35 Gewichts-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gewichts-%,
Aluminiumsulfat, gerechnet als Aluminiumsulfat-Flydrat Al2(S04)3-16 FI2O.
Der Beschleuniger kann vorteilhaft neben dem Aluminiumsulfat noch weitere Bestandteile wie Aminoalkohole, Alkali- und Erdalkalinitrate, Alkali- und
Erdalkalinitrite, Alkali- und Erdalkalithiocyanate, Alkali- und Erdalkalihalogenide, Alkalicarbonate, Glyzerin, Glyzerinderivate, weitere Aluminiumsalze,
Aluminiumhydroxide, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkali- und Erdalkalisilikate, Alkali- und Erdalkalioxide oder Alkali- und Erdalkalisalze der Ameisensäure, oder Mischungen davon, enthalten.
In einer speziell bevorzugten Bindemittelzusammensetzung besteht der
Beschleuniger zu mindestens 90 Gewichts-%, insbesondere zu mindestens 95 Gewichts%, aus Aluminiumsulfat-Hydrat oder ist Aluminiumsulfat-Hydrat.
Bevorzugt ist die Bindemittelzusammensetzung frei von Aminoalkoholen.
Aminoalkohole haben einen intensiven unangenehmen Geruch, können die Gesundheit gefährden und zu unkontrolliertem Ansteifen der Bindemittel zusammensetzung nach dem Vermischen mit Wasser führen.
Bevorzugt ist der auf Aluminiumsulfat basierende Beschleuniger in 0.1 bis 2 Gewichts-%, mehr bevorzugt in 0.3 bis 1.5 Gewichts-%, insbesondere in 0.4 bis 1.0 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittel zusammensetzung, vorhanden.
Eine solche Dosierung des Beschleunigers, insbesondere in Kombination mit einem Polycarboxylatether, führt zu einer raschen Festigkeitsentwicklung der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung ohne die Verarbeitbarkeit für den Druckvorgang zu verschlechtern.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung umfasst mindestens einen Superverflüssiger auf Basis Polycarboxylatether. Der mindestens eine Polycarboxylatether enthält Carbonsäuregruppen in Form von freien, das bedeutet nicht neutralisierten, Carbonsäuregruppen und/oder in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Bevorzugt ist ein Polycarboxylatether der neben den Carbonsäuregruppen keine weiteren anionische Gruppen aufweist.
Weiter bevorzugt ist ein Polycarboxylatether, dessen Seitenketten zu mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, speziell bevorzugt zu 100 mol-% aus Ethylenglykoleinheiten bestehen.
Bevorzugt weisen die Seitenketten ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 10Ό00 g/mol, bevorzugt 800 bis 8Ό00 g/mol, speziell bevorzugt 1 Ό00 bis 5Ό00 g/mol, auf. Es können auch Seitenketten mit unterschiedlichen
Molekulargewichten in dem Polycarboxylatether vorhanden sein.
Bevorzugt ist ein Polycarboxylatether der aus Methacrylsäure- und/oder
Acrylsäure-Einheiten und Monomereinheiten mit Polyalkylenglykol-Ketten aufgebaut ist.
Bevorzugt weist der mindestens eine Polycarboxylatether ein mittleres
Molekulargewicht Mw von 8Ό00 bis 200Ό00 g/mol, insbesondere 10Ό00 bis 100Ό00 g/mol, gemessen gegen Polyethylenglykol-Standards, auf.
Solche Polycarboxylatether bewirken, auch in Gegenwart des auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleunigers und bei tiefem Wassergehalt, eine gute
Verarbeitbarkeit der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung.
Ein tiefer Wassergehalt bewirkt eine hohe Festigkeit eines ausgehärteten
Formkörpers.
In Kombination mit dem auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleuniger wirken solche Polycarboxylatether besonders gut als Mittel zur Steuerung des Ansteifens und/oder Abbindens der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung.
Der mindestens eine Polycarboxylatether kann als wässrige Lösung in die
Bindemittelzusammensetzung eingebracht werden, beispielsweise durch
Aufsprühen auf die Füllstoffe vor dem Vermischen mit dem mineralischen
Bindemittel.
Bevorzugt liegt der mindestens eine Polycarboxylatether als Pulver in der trockenen Bindemittelzusammensetzung vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der mindestens eine Polycarboxylatether eine Block- oder Gradientenstruktur auf. Unter
„Polycarboxylatether mit Block- oder Gradientenstruktur“ wird im vorliegenden Dokument ein Polymer verstanden, in dem die Monomereinheiten in nicht statistischer Abfolge vorliegen, das heisst die Abfolge wird nicht zufällig erhalten. In dem Polycarboxylatether mit Block- oder Gradientenstruktur umfasst
mindestens ein Abschnitt Monomereinheiten umfassend Polyalkylenglykol- Seitenketten und keine oder kaum Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen und mindestens ein Abschnitt Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen und keine oder kaum Monomereinheiten mit Polyalkylenglykol-Seitenketten. Solche Block- oder Gradientenpolymere weisen daher Abschnitte mit hoher Dichte an anionischen Gruppen und Abschnitte die keine oder nur wenige anionischen Gruppen enthalten auf.
Überraschenderweise entfalten Polycarboxylatether mit Block- oder
Gradientenstruktur sehr rasch ihre Wirkung als Verflüssiger. Sie sind daher besonders gut geeignet für Anwendungen in denen die Mischzeit von
Bindemittelzusammensetzung und Wasser sehr kurz ist, insbesondere für kontinuierliches Mischen.
Polycarboxylatether mit Block- oder Gradientenstruktur bewirken zudem eine tiefe Viskosität der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung. Dies verbessert die Pumpbarkeit der mit Wasser vermischten Bindemittelzusammensetzung. Ebenfalls überraschend hält die gute verflüssigende Wirkung der Polycarboxylatether mit Block- oder Gradientenstruktur in der erfindungsgemässen
Bindemittelzusammensetzung nur einige Minuten an, was für den 3D-Druck vorteilhaft ist, weil dadurch eine gute Verarbeitbarkeit der
Bindemittelzusammensetzung direkt nach dem Mischen mit Wasser sowie eine gute Standfestigkeit der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung nach der Applikation erreicht werden kann.
Bevorzugt ist der mindestens eine Polycarboxylatether in 0.02 bis 5 Gewichts-%, mehr bevorzugt in 0.05 bis 4 Gewichts-%, insbesondere in 0.1 bis 3 Gewichts-%, gerechnet als trockenes Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Vorteilhaft erfolgt die Dosierung des mindestens einen Polycarboxylatethers in der Bindemittelzusammensetzung angepasst an die jeweilige Druckaufgabe. So werden vorteilhaft vor dem Druck die Druckparameter, wie typischerweise die gewünschte Höhe des Formkörpers, die Dicke der aufgetragenen Schichten, die Druckgeschwindigkeit und die zu erwartende Umgebungstemperatur, erfasst und anschliessend mittels Erfahrungswerten, Tabellen und/oder Computerprogramm die optimale Menge an Polycarboxylatether in der Bindemittelzusammensetzung ermittelt.
So kann beispielsweise für den Druck eines Formkörpers mit einer grossen horizontalen Ausdehnung und dadurch bedingter geringerer vertikaler
Aufbaugeschwindigkeit im Vergleich zu einem Formkörper mit horizontal kleinerer Ausdehnung und höherer vertikaler Aufbaugeschwindigkeit, die Menge an
Polycarboxylatether in der Bindemittelzusammensetzung unterschiedlich sein, um für beide Anwendungen eine optimale Festigkeitsentwicklung zu gewährleisten.
Vorteilhaft wird die Gesamtmenge an Polycarboxylatether in der trockenen
Bindemittelzusammensetzung bereitgestellt.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, insbesondere bei mengenmässig kleinen Anwendungen und/oder wenn die Druckparameter variabel sind, speziell durch Temperaturschwankungen, Wartepausen oder wenn der zu druckende
Formkörper unterschiedliche Teile mit unterschiedlichen Dimensionen aufweist, wenn nur ein Teil des Polycarboxylatethers in der trockenen
Bindemittelzusammensetzung vorhanden ist und ein weiterer Teil, jeweils angepasst an die aktuellen Druckbedingungen, während oder kurz nach dem Vermischen mit Wasser zugegeben wird.
Vorteilhaft wird der weitere Teil des Polycarboxylatethers zusammen mit dem Anmachwasser in einem kontinuierlichen Mischprozess zugegeben.
Die trockene Bindemittelzusammensetzung kann so in grosser Menge hergestellt werden, was vorteilhaft ist, und die Anpassung der Eigenschaften der
wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung an die jeweiligen
Druckbedingungen erfolgt einfach und kostengünstig erst kurz vor der Applikation.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält mindestens ein organisches und/oder anorganisches Rheologiehilfsmittel.
Geeignete Rheologiehilfsmittel sind insbesondere modifizierte Stärke,
Amylopektin, modifizierte Cellulose, mikrobielle Polysaccharide, Galactomannane, Alginate, Tragakant, Polydextrose, Superabsorber oder mineralische
Verdickungsmittel.
Bevorzugt ist das Rheologiehilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus modifizierten Stärken, modifizierten Cellulosen, mikrobiellen Polysacchariden, Superabsorber und mineralischen Verdickungsmitteln.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Rheologiehilfsmittel in der trockenen Bindemittelzusammensetzung 0.01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung.
Die modifizierte Stärke ist bevorzugt ein Stärkeether, insbesondere
Hydroxypropylstärke, Carboxymethylstärke oder Carboxymethylhydroxy- propylstärke. Die modifizierte Stärke ist bevorzugt in 0.01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Die modifizierte Cellulose ist bevorzugt Methylcellulose, Ethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxyethylcellulose und ist bevorzugt in 0.01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Das mikrobielle Polysaccharid ist bevorzugt Welan Gum, Xanthan Gum oder Diutan Gum und ist bevorzugt in 0.01 bis 0.1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Der Superabsorber ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyvinylalcohol, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Homo- und Copolymere von monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, bevorzugt Polyacrylsäure, welche teilweise oder vollständig neutralisiert sein können, und Co- und Terpolymere der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Vinylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoalkylsulfonsäuren, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, (Meth)acrylamid, N-alkyliertem (Meth)acrylamid, N- Methylol(meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, (Meth)acrylsäureester von Polyethyleneglycolmonoallylethern, Vinylacetat und/oder Styrol.
Die Superabsorber Homo- und Copolymere können linear oder verzweigt sein, die Copolymere können statistisch oder als Block- oder Gradientenpolymere vorliegen. Bevorzugt sind die Homo- und Copolymere zusätzlich noch vernetzt. Bevorzugt ist der Superabsorber Polyacrylsäure welche teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann und vernetzt ist.
Bevorzugt ist der Superabsorber, wenn vorhanden, in 0.01 bis 0.5 Gewichts-%, insbesondere in 0.05 bis 0.3 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Das mineralische Verdickungsmittel ist bevorzugt ein spezielles Silikat oder Tonmineral, insbesondere ein Bentonit oder Sepiolith, bevorzugt Sepiolith.
Das mineralische Verdickungsmittel ist bevorzugt in 0.1 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden.
Bevorzugt enthält die Bindemittelzusammensetzung mindestens zwei, mehr bevorzugt mindestens drei, unterschiedliche Rheologiehilfsmittel.
Das Rheologiehilfsmittel ist besonders geeignet, die Formstabilität der
wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung zu gewährleisten und einer aufgebrachten Schicht genügend Standfestigkeit zu verleihen um eine oder mehrere weitere Schichten zu tragen, ohne die Form wesentlich zu ändern bevor die Hydratation des Zementes einsetzt.
Bevorzugte Kombinationen von zwei oder mehreren Rheologiehilfsmitteln sind:
- modifizierte Cellulose und mikrobielles Polysaccharid;
- modifizierte Cellulose und Superabsorber;
- mikrobielles Polysaccharid und Superabsorber; - mikrobielles Polysaccharid, Superabsorber und mineralisches Verdickungsmittel;
- modifizierte Cellulose, mikrobielles Polysaccharid und Superabsorber;
- modifizierte Cellulose, mikrobielles Polysaccharid, Superabsorber und
mineralisches Verdickungsmittel.
Durch die Kombination von zwei oder mehr Rheologiehilfsmitteln können die unterschiedlichen Verdickungseigenschaften der Rheologiehilfsmittel optimal aufeinander abgestimmt werden. Dies bewirkt eine gute Verarbeitbarkeit bei guter Standfestigkeit der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung.
Speziell bevorzugt ist eine Kombination von Rheologiehilfsmitteln die mindestens einen Superabsorber umfasst.
Der Superabsorber wirkt zusätzlich noch als Mittel zur Schwindreduktion, was besonders vorteilhaft ist.
Bevorzugt enthält die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung noch 0.1 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 4.5 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, Calciumsulfoaluminat, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung.
Ein geeignetes Calciumsulfoaluminat ist beispielsweise in Denka CSA #20, erhältlich bei Newchem, Schweiz, vorhanden.
Das Calciumsulfoaluminat kann, speziell in der bevorzugten Dosierung, einerseits die frühe Festigkeitsentwicklung der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung steigern und gleichzeitig das Schwinden reduzieren.
Ein höherer Gehalt an Calciumsulfoaluminat in der Bindemittelzusammensetzung kann die Endfestigkeit eines gedruckten Formkörpers reduzieren und erhöht die Kosten für die Zusammensetzung.
Überraschenderweise kann durch die Kombination von Calciumsulfoaluminat und Rheologiehilfsmittel, insbesondere einem Superabsorber, das Schwinden der Bindemittelzusammensetzung nach der Applikation stark reduziert werden.
Schwinden kann zur Bildung von Rissen in dem hergestellten Formkörper führen. Risse können die Dauerhaftigkeit der gedruckten Strukturen reduzieren und stören den optischen Eindruck.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält vorteilhaft noch mindestens ein weiteres Additiv zur Reduktion des Schwindens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polyglykolen und Wasser speichernden Materialien, wie insbesondere poröse Steine, gemahlene Ziegel und/oder gemahlener Zementstein.
Die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält bevorzugt noch mindestens einen Entschäumer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Öl-basierten Entschäumern, insbesondere auf Mineralölen, Pflanzenölen oder Weissölen basierte Entschäumer welche ein Wachs und/oder hydrophobe Kieselsäure enthalten können, Silikon-basierten Entschäumern welche beispielsweise durch Alkoxylierung oder Fluorinierung modifiziert sein können, Alkylestern von Phosphor- oder Phosphonsäure, alkoxylierten Polyolen, insbesondere ethoxylierte Diole, Fettsäure-basierten Entschäumern, insbesondere mono- und Diglyceride von Fettsäuren und alkoxylierten Fettalkoholen, und Mischungen davon.
Bevorzugt ist der Entschäumer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
ethoxyliertes 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, eine Kombination von
Fettalkoholalkoxylaten und Polysiloxan und einer Kombination von Mineralöl und einem Silikonöl enthaltend hydrophobe Kieselsäure.
Der Entschäumer ist bevorzugt in 0.01 bis 1 Gewichts-%, insbesondere in 0.1 bis 0.8 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittel zusammensetzung, vorhanden.
Der Einsatz eines Enschäumers ist vorteilhaft, weil dadurch die Bildung von Luftporen beim Vermischen der trockenen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser verhindert oder vermindert wird. Luftporen können das Fördern der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung zum Druckkopf stören, und reduzieren im ausgehärteten Formkörper die Festigkeit und Poren stören den optischen Eindruck des Formkörpers.
Überraschend bewirkt der Entschäumer zusätzlich noch eine Reduktion des Schwindens und damit der Rissbildung im ausgehärteten Formkörper.
Optional kann die trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung noch wenigstens ein weiteres Additiv, beispielsweise ein Betonzusatzmittel und/oder ein Mörtelzusatzmittel, beinhalten. Das wenigstens eine weitere Additiv umfasst insbesondere ein Fliessmittel, einen Verzögerer, ein Netzmittel, Fasern, einen Farbstoff, ein Konservierungsmittel, einen weiteren Beschleuniger, ein
Dispersionspolymer, ein kationisches Polymer, ein kationisches Polykondensat, ein kationisches Kammpolymer, einen Luftporenbildner, einen weiteren
Schwindreduzierer oder einen Korrosionsinhibitor oder Kombinationen davon.
Das Fliessmittel ist insbesondere Natriumglukonat, Lignosulfonat, sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat, sulfoniertes Melamin-Formaldehyd- Kondensat, sulfoniertes Vinylcopolymer, Polyalkylenglykol mit
Phosphonatgruppen, Polyalkylenglykol mit Phosphatgruppen oder ein
aromatisches Kondensat mit Phosphonatgruppen und Polyalkylenglykol-Ketten.
Der Einsatz von Erhärtungsverzögerern kann vorteilhaft sein, da dadurch die Verarbeitungsdauer der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung verlängert wird. Der Erhärtungsverzögerer ist bevorzugt eine Hydroxycarbonsäure, insbesondere Weinsäure, Zitronensäure oder Gluconsäure, ein Zucker, ins besondere Saccharose, ein Phosphat oder ein Phosphonat, oder deren Salze oder Mischungen davon.
Eine bevorzugte Bindemittelzusammensetzung umfasst:
- 10 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 12 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 15 bis
35 Gewichts-%, Zement, insbesondere Portlandzement, - 0.1 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 4.5 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, Calciumsulfoaluminat,
- 0 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gewichts-%, mindestens eines latent hydraulischen Bindemittels, insbesondere Metakaolin und/oder Silicastaub,
- 45 bis 85 Gewichts-%, bevorzugt 50 bis 80 Gewichts-%, mineralische
Füllstoffe,
- 0.1 bis 2 Gewichts-% eines Beschleunigers auf Basis von Aluminiumsulfat,
- 0.02 bis 5 Gewichts-% mindestens eines Polycarboxylatethers,
- 0.01 bis 2 Gewichts-% mindestens eines Rheologiehilfsmittels,
- 0.01 bis 1 Gewichts-% mindestens eines Entschäumers und
- 0 bis 10 Gewichts-% weitere Additive,
bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung, erhalten durch Vermischen der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung, wie vorgängig beschrieben, mit Wasser, insbesondere mit 10 bis 25 Gewichts-%, bevorzugt 12 bis 22 Gewichts- %, mehr bevorzugt 14 bis 20 Gewichts-%, Wasser, bezogen auf das
Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung.
Das Vermischen mit Wasser erfolgt bevorzugt in einem kontinuierlichen Mischer. Dadurch wird eine hohe Fertigungsgeschwindigkeit gewährleistet. Zudem muss bei einem möglichen Unterbruch kein in einer nicht kontinuierlichen
Mischeinrichtung bereits gemischtes Material entsorgt werden.
Vorteilhaft liegt der Abbindebeginn der wasserhaltigen Bindemittelzusammen setzung zwischen etwa 10 Minuten und 1 Stunde, und das Abbindeende zwischen etwa 30 Minuten und 3 Stunden, gemessen gemäss DIN EN 196-3 bei 20°C mit einer automatischen Vicat-Apparatur.
Vorteilhaft erreicht die wasserhaltige Bindemittelzusammensetzung bei 20°C eine Stunde nach der Applikation eine Festigkeit von mindestens 0.05 MPa, bevorzugt mindestens 0.08 MPa, insbesondere mindestens 0.1 MPa, und nach 3 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, mindestens 0.5 MPa, insbesondere 1 MPa. Die Festigkeit kann mit einer Penetrationsmethode, wie beispielsweise in ASTM C 403 beschrieben, bestimmt werden.
Eine solche Festigkeitsentwicklung der wasserhaltigen Bindemittelzusammen setzung ist besonders vorteilhaft für eine effiziente Fierstellung von Formkörpern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung für die Fierstellung von Formkörpern mittels 3D-Druck.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Applizieren einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere mittels 3D-Druck, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung, wie vorgängig beschrieben, Wasser und optional mindestens eines weiteren Additivs;
- Zugeben der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung,
Wasser und des optional mindestens einen weiteren Additivs in eine Mischvorrichtung, insbesondere in eine Mischkammer der
Mischvorrichtung, mit einer Zuführvorrichtung;
- Vermischen der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und dem optional mindestens einem weiteren Additiv in der Mischvorrichtung unter Erhalt einer wasserhaltigen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung;
- Zuführen der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung durch eine Förderleitung zu einem in wenigstens einer Raumrichtung bewegbaren Druckkopf unter Verwendung einer Fördervorrichtung;
- Applizieren der wasserhaltigen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung mit dem bewegbaren Druckkopf. Vorteilhaft wird bei diesem Verfahren
- -mindestens ein weiteres Additiv der trockenen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung zusammen mit dem Wasser zugegeben, wobei das mindestens eine weitere Additiv einen weiteren
Polycarboxylatether, einen Verzögerer und/oder ein weiteres
Rheologiehilfsmittel, insbesondere einen Polycarboxylatether, umfasst, und
- wobei die Dosierung des mindestens einen weiteren Additivs in
Abhängigkeit von Druckbedingungen wie horizontaler und vertikaler Druckgeschwindigkeit, Druckhöhe und Umgebungstemperatur, angepasst wird.
Bevorzugt ist das mindestens eine weitere Additiv ein Polycarboxylatether, ein Verzögerer und/oder ein Rheologiehilfsmittel wie vorgängig beschrieben.
Bevorzugt ist der weitere Polycarboxylatether identisch mit dem Polycarboxylat ether in der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung, liegt hier aber insbesondere als wässrige Lösung vor.
Es kann aber auch von Vorteil sein, wenn der weitere Polycarboxylatether nicht identisch mit dem Polycarboxylatether in der trockenen mineralischen Bindemittel zusammensetzung ist. Insbesondere unterscheidet sich der weitere
Polycarboxylatether von dem Polycarboxylatether in der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung durch die Anzahl an Carbonsäuregruppen pro g Polymer und/oder das mittlere Molekulargewicht Mw der Polyalkylenglykol- Seitenketten oder er weist eine Block- oder Gradientenstruktur auf, falls der Polycarboxylatether in der trockenen Bindemittelzusammensetzung keine Block oder Gradientenstruktur aufweist.
Bevorzugt wird der weitere Polycarboxylatether, falls vorhanden, in 0.01 bis 5 Gewichts-%, insbesondere in 0.08 bis 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung zugegeben. Bevorzugt wird der Verzögerer, falls vorhanden, in 0.01 bis 3 Gewichts-%, insbesondere in 0.03 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der
wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung, zugegeben.
Bevorzugt wird das weitere Rheologiehilfsmittel, falls vorhanden, in 0.01 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der wasserhaltigen Bindemittelzusammen setzung, zugegeben
Mit einem solchen Verfahren kann die Festigkeitsentwicklung der Bindemittel zusammensetzung an den Druckprozess kontinuierlich angepasst werden, was einen qualitativ hochstehenden Aufbau des Formkörpers trotz möglicher
Temperaturschwankungen, ungewollter oder gewollter Änderungen der
Druckgeschwindigkeit und/oder Unterbrechungen des Druckvorganges ermöglicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während des Druckvorganges mindestens eine Eigenschaft des aufgetragenen Materials ermittelt und bei Abweichung der Eigenschaft von den vorgegebenen Sollwerten das weitere Additiv, insbesondere ein Polycarboxylatether, ein
Verzögerer und/oder ein Rheologiehilfsmittel, in der Mischvorrichtung zudosiert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, insbesondere mittels einer an oder kurz vor dem Druckkopf angebrachten Pumpe, mindestens ein weiteres Rheologiehilfsmittel, insbesondere eine modifizierte Cellulose und/oder ein mikrobielles Polysaccharid, bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung, in die wasserhaltige Bindemittelzusammensetzung eingebracht werden. Dadurch können ungewollte Schwankungen in der Standfestigkeit der
wasserhaltigen Bindemittelzusammensetzung ausgeglichen werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Formkörper durch schichtweisen Auftrag homogen und schnell erstellt werden.
Die Druckgeschwindigkeit, das heisst die Geschwindigkeit der horizontalen
Bewegung des Druckkopfes, beträgt bevorzugt mindestens 20 mm pro Sekunde, mehr bevorzugt mindestens 30 mm pro Sekunde, insbesondere mindestens 40 mm pro Sekunde.
Es kann auch vorteilhaft sein, insbesondere für schnellen Druck und schnelle Fertigung des Formkörpers, wenn die Druckgeschwindigkeit höher ist,
insbesondere mehr als 50 mm pro Sekunde, 100 mm pro Sekunde, 150 mm pro Sekunde, 200 mm pro Sekunde bis zu 500 mm pro Sekunde, beträgt.
Die vertikale Druckgeschwindigkeit ist abhängig von der horizontalen Dimension des Formkörpers, der Dicke der einzelnen applizierten Schichten und der horizontalen Druckgeschwindigkeit. Bevorzugt liegt der Zeitraum zwischen dem Aufträgen der unteren Schicht und der darüber liegenden nächsten Schicht zwischen etwa 1 Sekunde und 30 Minuten, insbesondere zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper, hergestellt durch Vermischen einer trockenen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung, wie vorgängig beschrieben, mit Wasser und optional weiteren Additiven, schichtweises Aufträgen der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit einem 3D-Drucker und Flärten der Bindemittelzusammensetzung.
Die Höhe einer einzelnen Schicht, typischerweise in einer Richtung im Wesent lichen senkrecht zu den durch einzelne Schichten gebildeten Ebenen gemessen, insbesondere in vertikaler Richtung, beträgt bevorzugt 0.2 mm bis 200 mm, mehr bevorzugt 1 mm bis 100 mm, insbesondere 2 mm bis 50 mm.
Die Gesamthöhe des Formkörpers oder die Dicke aller Einzelschichten des Formkörpers zusammengenommen beträgt bevorzugt 0.01 m bis 100 m oder mehr, mehr bevorzugt 0.1 m bis 80 m, noch mehr bevorzugt 0.3 m bis 30 m, insbesondere 0.5 m bis 10 m.
Bevorzugt hat der Formkörper eine Höhe von mindestens 0.5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, im Speziellen mindestens 1.5 m oder 2 m. Die Oberfläche des Formkörpers kann, solange sie noch bearbeitbar ist, mit geeigneten Werkzeugen geglättet, ausgebessert oder speziell verformt werden. Dies kann als Teil der maschinellen Fertigung erfolgen, oder manuell als separater Schritt. Die Oberfläche kann auch mit einer funktionellen oder dekorativen
Beschichtung versehen werden, beispielsweise mit einer Farbe.
Der Formköper kann auch, solange er noch bearbeitbar ist, mit geeigneten
Werkzeugen geschnitten werden. So können Löcher, insbesondere für
Festeröffnungen, Türöffnungen, Leitungsdurchgänge oder auch Schnitte, insbesondere für spätere Bearbeitungsschritte, in den Formkörper eingebracht werden.
Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Formkörper kann nahezu jede beliebige Form aufweisen. Der Formkörper ist beispielsweise ein Bauwerk, ein Fertigteil für ein Bauwerk, ein Bauelement, ein Mauerwerk, eine Brücke, eine Säule, ein Dekorationselement wie beispielsweise künstliche Berge, Riffe oder Skulpturen, ein Becken, ein Brunnen oder eine Wanne. Dabei kann der
Formkörper eine Vollform oder eine Hohlform, mit oder ohne Boden, darstellen.
Der Formkörper kann direkt vor Ort erstellt und nach der Applikation nicht mehr bewegt werden. Der Formkörper kann aber auch an einem anderen Ort, insbe sondere in einer Fabrik, erstellt werden. Dies erfolgt bevorzugt auf einer Unter lage, auf der er nicht haftet. Nach dem Aushärten kann der Formkörper an den gewünschten Ort transportiert werden.
Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen und mit Bezug auf schematische Zeichnungen
beschrieben. Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt: eine schematische Darstellung eines beispielhaften Systems zum
Applizieren einer wasserhaltigen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung.
Fig. 2 zeigt: eine graphische Darstellung der zeitlichen Festigkeitsentwicklung von wasserhaltigen zementösen Bindemittelzusammensetzungen.
Ausführungsbeispiele
In Fig. 1 ist schematisch ein beispielhaftes System 1 zur Durchführung eines Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung zum Applizieren der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung dargestellt.
Das System 1 umfasst eine Bewegungsvorrichtung 2 mit einem beweglichen Arm 2.1. Am freien Ende des Arms 2.1 ist ein Druckkopf 3 angebracht, welcher durch den Arm 2.1 in allen drei Raumdimensionen bewegbar ist. Damit kann der Druckkopf 3 an eine beliebige Position im Arbeitsbereich der
Bewegungsvorrichtung 2 bewegt werden.
Der Druckkopf 3 weist im Innern einen von der dem Arm 2.1 zugewandten Stirnseite (in Fig. 1 oben) zur gegenüberliegenden und freien Stirnseite
durchgehenden rohrförmigen Durchlass 3.1 zur Durchleitung einer wasserhaltiger mineralischer Bindemittelzusammensetzung auf. Am freien Ende mündet der Durchlass 3.1 in einen steuerbaren Auslass 4 in Form einer Düse, die
kontinuierlich geöffnet und geschlossen werden kann.
Eine Einlassdüse 5 zur Zugabe eines Additivs mündet in einen dem Arm 2.1 zugewandten Bereich seitlich in den Durchlass 3.1. Durch die Einlassdüse 5 kann der sich durch den Durchlass 3.1 bewegenden wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung bei Bedarf ein Additiv, beispielsweise ein
Rheologiehilfsmittel, zugegeben werden. Im Innern des Druckkopfs 3 in Bezug auf die Einlassdüse stromabwärts ist des Weiteren ein statischer Mischer 6 im Durchlass 3.1 angeordnet, welcher die wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung und das Additiv beim Durchfluss zusätzlich vermischt.
Im Bereich des steuerbaren Auslasses 4 ist zudem eine Messeinheit 8 zur Bestimmung des Drucks im rohrförmigen Durchlass 3.1 angeordnet. Eine
Abtastrate der Messeinheit 8 beträgt z.B. 10 Hz.
Am Druckkopf 3 ist zudem eine Vorrichtung 7 zum Entlüftung der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung angebracht. Die Vorrichtung ist als Vakuumbehandlungsvorrichtung ausgestaltet und ermöglicht es, den Luftanteil in der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu reduzieren. Hierfür kann beispielsweise ein Abschnitt der Wandung des Durchlasses 3.1 als gaspermeable Membran ausgestaltet werden, so dass durch Anlegen eines Unterdrucks ausserhalb des Durchlasses 3.1 Luft aus der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung gezogen wird.
Das System 1 zum Applizieren einer wasserhaltigen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung verfügt zudem über eine Zuführvorrichtung 9, welche eingangsseitig mit drei Behältnissen 11.1 , 11.2, 11.3 und einem Reservoir 11.4 korrespondiert. In jedem der drei Behältnisse 11.1 , 11.2, 11.3 befindet sich je eine Komponente der wasserhaltigen mineralischen Binde
mittelzusammensetzung. Die erste Komponente, welche im ersten Behältnis 11.1 vorliegt, ist eine trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung. Die zweite Komponente, welche im zweiten Behältnis 11.2 vorliegt, besteht beispielsweise aus Wasser. Bei der im dritten Behältnis 11.3 vorliegenden dritten Komponente handelt es sich z.B. um ein Fliessmittel in Form eines Polycarboxylatethers. Im Reservoir 11.4 liegt z.B. ein Rheologiehilfsmittel in Form von modifizierter
Cellulose und/oder einem mikrobiellen Polysaccharid vor.
Ausgansseitig verfügt die Zuführvorrichtung 9 über drei separate Auslässe, welche mit je einem von drei Einlässen 10.1 , 10.2, 10.3 einer Mischvorrichtung 10 verbunden sind. Die Zuführvorrichtung 9 verfügt zudem über einzeln ansteuerbare Dosiervorrichtungen (in Fig. 1 nicht gezeigt), so dass sich die einzelnen
Komponenten in den einzelnen Behältnissen 11.1 , 11.2, 11.3 individuell in die Mischvorrichtung 10 dosieren lassen.
Ein weiterer Auslass der Zuführvorrichtung ist mit der Einlassdüse 5 verbunden (in Fig. 1 nicht dargestellt), so dass über eine weitere Dosiervorrichtung der
Zuführvorrichtung 9 Additiv aus dem Reservoir 11.4 in die Einlassdüse 5 gefördert werden kann.
Die Mischvorrichtung 10 ist als dynamischer Mischer ausgebildet und umfasst nebst diesem eine integrierte Fördervorrichtung in Form eines Schnecken förderers. In der Mischvorrichtung werden die einzeln zudosierten Komponenten miteinander vermischt und in die ausgangsseitig an der Mischvorrichtung angebrachte flexible Leitung 12 gefördert. Im Betrieb kann die Vermischung und Förderung der Bindemittelzusammensetzung kontinuierlich erfolgen.
Über die flexible Leitung 12, welche mit an der dem Arm 2.1 zugewandten
Stirnseite des Druckkopfs in den rohrförmigen Durchlass 3.1 mündet, kann die wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung in den Druckkopf 3 gefördert und durch den steuerbaren Auslass 4 kontinuierlich appliziert werden.
Ebenfalls Bestandteil des Systems 1 ist eine Messeinheit 13, welche im Bereich zwischen der Mischvorrichtung 10 und dem Druckkopf 3 in die Förderleitung 12 integriert ist. Die Messeinheit beinhaltet beispielsweise einen
Ultraschalltransducer, welcher zur Bestimmung der Fliesseigenschaften der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung ausgebildet ist. Eine Abtastrate der Messeinheit 13 beträgt z.B. 10 Hz.
Eine zentrale Steuereinheit 14 des Systems 1 umfasst einen Prozessor, eine Speichereinheit sowie mehrere Schnittstellen zum Empfang von Daten und mehrere Schnittstellen zur Ansteuerung von einzelnen Komponenten des Systems 1. Die Mischvorrichtung 10 ist dabei über eine erste Steuerleitung 15a mit der Steuereinheit 14 verbunden, während die Zuführvorrichtung über eine zweite Steuerleitung 15b mit der Steuereinheit 14 verbunden ist. Dadurch lassen sich die einzelnen Komponenten in den Behältnissen 11.1 , 11.2, 11.3 über die zentrale Steuereinheit entsprechend vorgegebenen und in der Steuereinheit gespeicherten Rezepturen in die Mischvorrichtung 10 dosieren und mit einstellbaren Förderraten in die flexible Leitung 12 fördern.
Der steuerbare Auslass 4, die Einlassdüse 5, sowie die Vorrichtung 7 zur
Entlüftung der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung am Druckkopf sind je über eine separate Steuerleitung 15c, 15d, 15e ebenfalls mit der Steuereinheit 14 verbunden und können durch diese gesteuert bzw. kontrolliert werden.
Über eine weitere Steuerleitung 15g mit der Steuereinheit 14 verbunden ist auch die Bewegungsvorrichtung 2. Damit kann über die Steuereinheit 14 die Bewegung des Druckkopfs 3 gesteuert werden.
Die Messeinheit 8 ist mit einer Datenleitung 15h mit der Steuereinheit 14 verbunden, so dass in der Messeinheit erfasste Druckdaten in die Steuereinheit 14 übermittelt werden können.
Analog ist die Messeinheit 13 mit einer Datenleitung 15f mit der Steuereinheit 14 verbunden, so dass in der Messeinheit erfasste Daten, welche die
Fliesseigenschaften charakterisieren, in die Steuereinheit 14 übermittelt werden können.
Die Steuereinheit 14 ist dabei beispielsweise so programmiert, dass:
(i) die Zugaberaten der drei Komponenten der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit der Zuführvorrichtung 9 in Abhängigkeit der über die Messeinheit 13 ermittelten Fliesseigenschaften der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung in der flexiblen Leitung gesteuert werden;
(ii) die in der Mischvorrichtung 10 integrierte Fördervorrichtung in Abhängigkeit des über die Messeinheit 8 ermittelten Drucks 8 sowie der Struktur des mit der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu erzeugenden Objekts gesteuert wird;
(iii) die Zugaberate des Additivs über die Einlassdüse 5 in Abhängigkeit der über die Messeinheit 13 ermittelten Fliesseigenschaften der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung sowie der Struktur des zu
erstellenden Objekts kontrolliert wird;
(iv) der Grad der Entlüftung des aushärtbaren Baustoffs in der Vorrichtung 7 in Abhängigkeit der über die Messeinheit 13 ermittelten Fliesseigenschaften der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung gesteuert wird;
(v) die Bewegungsvorrichtung 2 und damit die Position des Druckkops 3 in Abhängigkeit eines im Datenspeicher der Steuereinheit 14 gespeicherten Modells des zu erzeugenden Objekts gesteuert wird.
Beispiel 1
Die erfindungsgemässe trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung weist die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung auf.
Tabelle 1 :
Verwendete Materialien Aluminiumsulfat ist Al2(S04)3 18 H2O, erhältlich bei Merck, Schweiz.
Betoflow® D ist ein feines Calciumcarbonat-Pulver von etwa 1 -5 pm
Partikelgrösse, erhältlich bei Omya.
Nekafill® 15 ist ein Kalksteinmehl, erhältlich bei Kalkfabrik Netstal.
Sika® ViscoCrete®-225P ist ein pulverförmiger Superverflüssiger auf Basis eines Polycarboxylatethers, erhältlich bei Sika.
Carbowet® 4000 ist ein Entschäumer, erhältlich bei Air Products Chemicals Europe.
Denka CSA #20 ist ein Schwindreduzierer auf Basis Calciumsulfoaluminatzement, erhältlich bei Newchem, Schweiz.
Der 3D-Druck wurde mit einem System wie beispielhaft in Fig. 1 dargestellt, durchgeführt.
Die trockene Bindemittelzusammensetzung mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, wurde kontinuierlich mit einer solchen Menge Wasser in der Mischvorrichtung vermischt, um ein Gewichts-Verhältnis von Wasser zu trockener Bindemittelzusammensetzung von etwa 0.16 zu erhalten. Anschliessend wurde die wasserhaltige mineralische Bindemittelmischung mit dem in der
Mischvorrichtung integrierten Schneckenförderer über die flexible Förderleitung zu dem Druckkopf des 3D-Druckers gefördert.
Die Förderung der trockenen Bindemittelzusammensetzung, die Zugabe des Wassers, das Mischen mit dem Wasser, das Fördern der wasserhaltigen
Bindemittelzusammensetzung und die Bewegung des Druckkopfes wurden über eine Steuereinheit gesteuert.
Die Temperatur des Anmachwassers und die der Umgebungsluft lag bei etwa 25°C.
Die Bindemittelzusammensetzung wurde mit dem Druckkopf auf eine Plastikfolie, die auf einem Betonboden ausgelegt war, in Schichten von etwa 30 mm Breite und 10 mm Flöhe aufgetragen. Die horizontale Geschwindigkeit des Druckkopfes betrug dabei etwa 40 mm pro Sekunde. In mehreren vertikal übereinander liegenden Schichten wurde ein Rohr mit etwa 0.6 m Durchmesser und einer Flöhe von 2 Metern hergestellt. Der Formkörper war nach etwa 2 Stunden und 40 Minuten fertig gestellt. Die Flöhe der unteren Schichten und der oberen Schichten unterschieden sich nicht mehr als 5%. Der gedruckte Formkörper wies eine wellenförmige, sehr einheitliche Oberfläche ohne sichtbare Fehlstellen auf. Auch nach 3 Tagen Lagerung bei 25°C und etwa 40% relativer Luftfeuchte zeigte der Formkörper keine sichtbaren Risse.
Etwa 16 Stunden nach dem Aufträgen der letzten Schicht wurde der Flohlkörper mit FHilfe von Tragriemen und einem Kran auf eine Transportpalette gehoben, ohne dass Schäden an dem gedruckten Formkörper entstanden.
Nach etwa vier Tagen wurde der Formkörper mit FHilfe eines schweren Flammers zerstört und die Bruchstücke optisch analysiert. Die Bruchflächen wiesen eine einheitliche Oberfläche, ohne Lufteinschlüsse oder Fehlstellen auf. Die
Bruchflächen zeigten keine bevorzugte Orientierung, das heisst, die
aufgetragenen Schichten wiesen einen gleich guten Verbund untereinander wie innerhalb der gleichen Schicht auf. Für die Bestimmung der Festigkeit des Mörtels wurden Prismen von 40 x 40 x 160 mm hergestellt und gemäss DIN EN 196-1 geprüft. Die Druckfestigkeit des Mörtels nach 28 Tagen Lagerung bei 20°C und 95% rel. Luftfeuchte betrug 50.2 MPa, die Biegezugfestigkeit 8 MPa.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 wurden Versuche wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Allerdings wurde in der Formulierung der Tabelle 1 die Menge an Denka CSA #20 wie in Tabelle 2 angegeben jeweils angepasst. Es wurden Erstarrungsbeginn und Erstarrungsende nach DIN EN 196-3 bestimmt. Ausserdem wurde die lineare Volumenabnahme innerhalb von 16 h nach dem Anmachen mit Wasser in
Anlehnung an EN 12617-4 bestimmt. Die folgende Tabelle 2 gibt einen Überblick der Ergebnisse.
Tabelle 2: Formulierungen und Ergebnisse des Beispiels 2
*1 Gewichts-% in der Bindemittelzusammensetzung der Tabelle 1
Verqleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde unter Beibehaltung der Druckparameter wiederholt, allerdings enthielt die Bindemittelzusammensetzung kein Aluminiumsulfat. Noch bevor eine Druckhöhe von 0.3 m erreicht war, fiel die Struktur in sich zusammen.
Verqleichsbeispiel 2
Ein Frischmörtel aus 120 kg Zement CEM I 52.5, 92 kg Quarzsand von 0-1 mm, 33 kg Betoflow®-D, 80 kg Nekafill® 15, 0.6 kg Sika® ViscoCrete®-225P, 0.004 kg Carbowet® 4000, 0.3 kg Superabsorber und 56.8 kg Wasser wurde in einem Zwangsmischer zubereitet.
Die Applikation mittels 3D-Drucker erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mörtel floss aus der Austragsdüse und konnte nicht in Schichten aufgetragen werden. Der Versuch wurde daraufhin abgebrochen.
In Fig. 2 ist schematisch die zeitliche Festigkeitsentwicklung von Mörteln gleich nach dem Vermischen mit Wasser bis zu mehreren Stunden dargestellt:
durchgezogene Linie: typische Festigkeitsentwicklung eines Mörtels wie in
Beispiel 1 beschrieben;
gepunktete Linie: typische Festigkeitsentwicklung eines Mörtels wie in
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben;
unterbrochene Linie: typische Festigkeitsentwicklung eines Mörtels wie in
Vergleichsbeispiel 2 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind lediglich als illustrative Beispiel zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.
So kann beispielsweise der statische Mischer 6 weggelassen werden, so dass im Druckkopf weder ein statischer noch ein dynamischer Mischer vorliegt.
Zusätzlich oder anstelle der in der Mischvorrichtung 10 integrierten
Fördervorrichtung können eine oder mehrere weitere Fördervorrichtungen in der Förderleitung 12 und/oder im Druckkopf 3 vorgesehen werden. Dabei kann es sich auch um andere Fördervorrichtungen handeln als um Förderschnecken.
Ebenfalls möglich ist es, im Bereich des Druckkopfs 3 und/oder in der
Förderleitung 12 anstelle oder zusätzlich zu den Messeinheit 8, 13 andere
Messeinheit vorzusehen, welche z.B. eine Temperaturmessung ermöglichen.
Auch denkbar ist es, die Messeinheit 13 in der Förderleitung vollständig
wegzulassen oder im Druckkopf zu integrieren.
Die Mischvorrichtung 10 kann auch weniger oder mehr Einlässe aufweisen, so dass zusätzliche Komponenten, welche in zusätzlichen Behältnissen vorliegen, zudosiert werden können. Anstelle eines oder mehrere der Behältnisse 11.1 , 112, 11.3 können auch Anschlüsse an externe Quellen, z.B. an einen Wasseranschluss, vorliegen.
Auch möglich ist es, die Steuereinheit anders zu programmieren, beispielsweise so dass ein Volumenstrom durch die Förderleitung 12 und/oder den Druckkopf 3 berücksichtigt wird.
Bezugszeichenliste
1 System
2 Bewegungsvorrichtung
2.1 beweglicher Arm
3 Druckkopf
3.1 Durchlass
4 steuerbarer Auslass
5 Einlassdüse
6 statischer Mischer
7 Entlüftungsvorrichtung
8 Druckmesseinheit
9 Zuführvorrichtung
10 Mischvorrichtung
10.1 erster Einlass
10.2 zweiter Einlass
10.3 dritter Einlass
11.1 erstes Behältnis
11.2 zweites Behältnis
11.3 drittes Behältnis
11.4 Reservoir
12 flexible Leitung
13 Messeinheit mit Ultraschalltransducer
14 Steuereinheit
15a..h Steuer- und Datenleitungen

Claims

Patentansprüche:
1. Trockene mineralische Bindemittelzusammensetzung umfassend Zement und mineralische Füllstoffe für die Herstellung von Formköpern mittels 3D-Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung noch mindestens einen auf Aluminiumsulfat basierenden Beschleuniger, mindestens einen Superverflüssiger auf Basis eines Polycarboxylatethers und mindestens ein Rheologiehilfsmittel umfasst, wobei der Polycarboxylatether mindestens 1 mmol, insbesondere mindestens 1.2 mmol, im Speziellen mindestens 1.8 mmol, Carbonsäuregruppen pro Gramm trockenen Polycarboxylatether aufweist.
2. Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der auf Aluminiumsulfat basierende Beschleuniger in 0.1 bis 2 Gewichts- %, bevorzugt in 0.3 bis 1.5 Gewichts-%, insbesondere in 0.4 bis 1.0 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen
Bindemittelzusammensetzung, vorhanden ist.
3. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polycarboxylatether in 0.02 bis 5 Gewichts- %, bevorzugt in 0.05 bis 4 Gewichts-%, insbesondere in 0.1 bis 3 Gewichts-%, gerechnet als trockenes Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden ist.
4. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologiehilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus modifizierten Stärken, modifizierten Cellulosen, mikrobiellen Polysacchariden, Superabsorber und mineralischen
Verdickungsmitteln.
5. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei unterschiedliche Rheologiehilfsmittel in der trockenen
Bindemittelzusammensetzung vorhanden sind.
6. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass noch 0.1 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 4.5 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, Calciumsulfoaluminat, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung, vorhanden sind.
7. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass noch mindestens ein Entschäumer,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Öl-basierten
Entschäumern, Silikon-basierten Entschäumern, Alkylestern von Phosphor oder Phosphonsäure, alkoxylierten Polyolen, Fettsäure basierten
Entschäumern, alkoxylierten Fettalkoholen und Mischungen davon, vorhanden ist.
8. Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend:
- 10 bis 50 Gewichts-% Zement, insbesondere Portlandzement,
- 0.1 bis 5 Gewichts-%, bevorzugt 0.1 bis 4.5 Gewichts-%, mehr bevorzugt 0.5 bis 3 Gewichts-%, Calciumsulfoaluminat,
- 0 bis 10 Gewichts-% mindestens eines latent hydraulischen Bindemittels, insbesondere Metakaolin und/oder Silicastaub,
- 45 bis 85 Gewichts-% mineralische Füllstoffe,
- 0.1 bis 2 Gewichts-% eines Beschleunigers auf Basis von Aluminiumsulfat,
- 0.02 bis 5 Gewichts-% mindestens eines Polycarboxylatethers,
- 0.01 bis 2 Gewichts-% mindestens eines Rheologiehilfsmittels,
- 0.01 bis 1 Gewichts-% mindestens eines Entschäumers und
- 0 bis 10 Gewichts-% weitere Additive,
bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bindemittelzusammensetzung.
9. Wasserhaltige mineralische Bindemittelzusammensetzung, erhalten durch Vermischen der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche mit Wasser, wobei das
Vermischen insbesondere in einem kontinuierlichen Mischer erfolgt.
10. Verwendung der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss Anspruch 9 für die Herstellung von Formkörpern mittels 3D-Druck.
11. Verfahren zum Applizieren einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere mittels 3D-Druck, umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, Wasser und optional mindestens eines weiteren Additivs;
- Zugeben der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung,
Wasser und des optional mindestens einen weiteren Additivs in eine Mischvorrichtung (10), insbesondere in eine Mischkammer der
Mischvorrichtung, mit einer Zuführvorrichtung (9);
- Vermischen der trockenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit Wasser und dem optional mindestens einem weiteren Additiv in der Mischvorrichtung (10) unter Erhalt einer wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung;
- Zuführen der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung durch eine Förderleitung (12) zu einem in wenigstens einer Raumrichtung bewegbaren Druckkopf (3) unter Verwendung einer Fördervorrichtung;
- Applizieren der wasserhaltigen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung mit dem bewegbaren Druckkopf (3).
12. Verfahren gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
- mindestens ein weiteres Additiv der trockenen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung zusammen mit dem Wasser zugegeben wird, wobei das mindestens eine weitere Additiv einen weiteren
Polycarboxylatether, einen Verzögerer und/oder ein weiteres
Rheologiehilfsmittel, insbesondere einen Polycarboxylatether, umfasst, und
- wobei die Dosierung des mindestens einen weiteren Additivs in
Abhängigkeit von Druckbedingungen wie horizontaler und vertikaler Druckgeschwindigkeit, Druckhöhe und Umgebungstemperatur, angepasst wird.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der horizontalen Bewegung des Druckkopfes beim Applizieren der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mindestens 20 mm pro Sekunde, bevorzugt mindestens 30 mm pro Sekunde, insbesondere mindestens 40 mm pro Sekunde, beträgt.
14. Formkörper, hergestellt durch Vermischen einer trockenen mineralischen
Bindemittelzusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Wasser und optional weiteren Additiven, schichtweises Aufträgen der wasserhaltigen mineralischen Bindemittelzusammensetzung mit einem 3D- Drucker und Härten der Bindemittelzusammensetzung.
15. Formkörper gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Höhe von mindestens 0.5 m, mehr bevorzugt mindestens 1 m, im Speziellen mindestens 1.5 m oder 2 m, aufweist, wobei sich die Höhe aus der Summe aller Dicken der in vertikaler Richtung aufgebrachten Schichten ergibt.
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