JP2010215462A - 水硬性組成物用添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高性能（ＡＥ）減水剤との相溶性に優れると共に、臭気の問題が無く、コンクリート等の水硬性組成物に乾燥収縮低減効果を付与し、水硬性組成物の流動性、凍結融解抵抗性、空気連行性の優れた物性を同時に付与することができる水硬性組成物用添加剤、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルキレンオキシド付加型の化合物の混合物であって、特定のアルキレンオキシド付加分布を有する混合物を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

セメントを使用した水硬性組成物、例えばコンクリートは硬化後、時間の経過と共に水分が蒸発し、乾燥収縮によりひび割れが生じることがある。この乾燥収縮を抑制するために、直接的な方法として乾燥収縮低減剤が検討されている。また、間接的な方法として、単位水量を減少させることが有効であり、そのために高性能減水剤、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩やポリカルボン酸系高性能減水剤が一般に乾燥収縮低減剤と併用されている。例えば、乾燥収縮低減剤としては炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１、２）や、ひび割れ防止効果を有する平均分子量４００〜１００００のポリアルキレングリコールとコンクリートの分散性を有するポリカルボン酸系重合体を主成分とする混和剤（特許文献３）、多価アルコールアルキレンオキシド付加物とポリカルボン酸系重合体を含む混和剤（特許文献４）が提案されている。また、高性能減水剤としては、低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が提示されている（特許文献５）。

特公昭５６−５１１４８号公報 特開２００１−２９４４６６号公報 特開２００２−１２４６１号公報 特開２００４−２１７５号公報 特開２００６−５２３８１号公報

最近、コンクリート構造物の耐久性志向が高まっており、収縮低減剤や高性能減水剤の効果的な使用方法が検討されている。生コンプラントでコンクリートを製造する際に、添加する薬剤の数が少ないほど製造工程や添加設備の点から製造の負担軽減がはかられる。そのため、乾燥収縮低減効果、分散効果等の複数の効果を兼ね備えた添加剤の開発が求められている。更に、このような目的には、高性能減水剤との相溶性のよい混和剤（例えば収縮低減剤）を用いて１液製品とすることが有利である。

本発明の課題は、高性能（ＡＥ）減水剤との相溶性に優れると共に、臭気の問題が無く、コンクリート等の水硬性組成物に乾燥収縮低減効果を付与し、水硬性組成物の流動性、凍結融解抵抗性、空気連行性について、複数の優れた物性を同時に付与することができる水硬性組成物用添加剤組成物、及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の混合物を含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、
前記混合物の水酸基価より求めたｎの平均値が３〜１２であり、
ガスクロマトグラフィーによって求めた前記混合物中のｎが３以下の化合物の含有量が０〜１５面積％であり、且つ、
ガスクロマトグラフィーによって求めた前記混合物中のｎが１１以上の化合物の含有量が０〜２０面積％である、
水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２２の炭化水素基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは付加モル数であり、０以上の整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子である場合及び同時にアルキル基である場合を除く。）

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法であって、一般式（１）中のｎが３である化合物を９０〜９９重量％含有する混合物に炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程を有する、水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法であって、炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程と、該工程により得られた反応生成物中の一般式（１）中のｎが３以下の化合物を低減する工程とを有する、水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、高性能（ＡＥ）減水剤との相溶性に優れると共に、臭気の問題が無く、コンクリート等の水硬性組成物に乾燥収縮低減効果を付与し、水硬性組成物の流動性、凍結融解抵抗性、空気連行性について、複数の優れた物性を同時に付与することができる水硬性組成物用添加剤、及びその製造方法が提供される。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物の混合物であって、該混合物の水酸基価より求めたｎの平均値が３〜１２であり、該混合物中、ｎが３以下の化合物の合計が０〜１５面積％であり、且つ、該混合物中、ｎが１１以上の化合物の合計が０〜２０面積％である混合物である。
Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２２の炭化水素基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎは付加モル数であり、０以上の整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子である場合及び同時にアルキル基である場合を除く。）

一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、高性能（ＡＥ）減水剤との相溶性の観点から、炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜６、より更に好ましくは３〜４である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ¹及びＲ²は、一方が水素原子であり、他方が炭素原子数１〜２２の炭化水素基であることが好ましい。

また、一般式（１）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、高性能（ＡＥ）減水剤との相溶性の観点から、炭素数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。

（Ａ）成分における水酸基価より求めたｎの平均値は３〜１２であり、乾燥収縮低減効果、凍結融解抵抗性と空気連行性との両立の観点から、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６である。

なお、（Ａ）成分について、水酸基価によるｎの平均値とは、該混合物の水酸基価から求めた分子量（平均分子量）から、Ｒ¹及びＲ²部分の分子量を除いた部分の分子量を、アルキレンオキシドの分子量で除することにより求めた値をいう。また、（Ａ）成分の水酸基価は公知の方法で測定でき、例えば後述の実施例の方法で測定できる。

また、（Ａ）成分は、ガスクロマトグラフィーによって求めたｎが３以下の化合物の含有量が０〜１５面積％であり、臭気、凍結融解抵抗性、空気連行性の観点から、好ましくは０〜１０面積％、より好ましくは０〜７面積％、更に好ましくは０〜３面積％である。更に、（Ａ）成分は、ガスクロマトグラフィーによって求めたｎが２以下の化合物の含有量が同様の観点から０〜１面積％が好ましく、０面積％がより好ましい。

本発明において、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表記することもある）によって求めた（Ａ）成分中の化合物の含有量についての面積％は、ガスクロマトグラフィーチャートのベースラインと各化合物のピークで囲まれた面積が、該チャートの総面積に占める割合を百分率で示したものである（以下、このようにして得られた面積％を単に面積％と表記することもある）。また、ＧＣ条件は、後述の実施例に記載したものによる。

また、（Ａ）成分中、一般式（１）中のｎが１１以上の化合物の合計は０〜２０面積％であり、乾燥収縮低減効果の維持の観点から、好ましくは０〜１５面積％、より好ましくは０〜１０面積％、更に好ましくは０〜５面積％である。本発明のＧＣ条件で得られたＧＣチャートの総面積（１００面積％）から、ｎが１〜１０の化合物の合計面積（合計面積％）を差し引くことで、該混合物中のｎが１１以上の化合物の面積％を求めることができる。

また、凍結融解抵抗性、空気連行性、乾燥収縮低減効果の両立の観点から、（Ａ）成分中、一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計は、好ましくは５０〜９９面積％、好ましくは５５〜９９面積％、より好ましくは８０〜９９面積％、更に好ましくは９０〜９９面積％である。

更に、凍結融解抵抗性、空気連行性、乾燥収縮低減効果がバランスよく得られ、より優れた乾燥収縮低減効果が得られる観点から、（Ａ）成分中、一般式（１）中のｎが４の化合物を含有することが好ましい。また、（Ａ）成分が一般式（１）中のｎが４の化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは２〜９５面積％、より好ましくは３０〜９０面積％、更に好ましくは５０〜８５面積％、より更に好ましくは７０〜８０面積％の範囲から選択できる。その際、一般式（１）中のｎが５〜８の化合物の含有量は、前記した一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計の好適範囲となるような量が好ましい。また、一般式（１）中のｎが４の化合物の含有量は、一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計面積％中、３〜９５％、更に１５〜８５％、２５〜８０％であってもよい。

また、（Ａ）成分が一般式（１）中のｎが５の化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは２〜９５面積％、より好ましくは１５〜９０面積％、更に好ましくは２５〜８０面積％の範囲から選択できる。その際、一般式（１）中のｎが４、６〜８の化合物の含有量は、前記した一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計の好適範囲となるような量が好ましい。

また、（Ａ）成分が一般式（１）中のｎが６の化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは５〜９５面積％、より好ましくは１０〜９０面積％、更に好ましくは１５〜８０面積％の範囲から選択できる。その際、一般式（１）中のｎが４、５、７、８の化合物の含有量は、前記した一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計の好適範囲となるような量が好ましい。

また、（Ａ）成分が一般式（１）中のｎが７の化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは５〜９５面積％、より好ましくは１０〜９０面積％、更に好ましくは１５〜８０面積％の範囲から選択できる。その際、一般式（１）中のｎが４〜６、８の化合物の含有量は、前記した一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計の好適範囲となるような量が好ましい。

また、（Ａ）成分が一般式（１）中のｎが８の化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは５〜９５面積％、より好ましくは１０〜９０面積％、更に好ましくは１５〜８０面積％の範囲から選択できる。その際、一般式（１）中のｎが４〜７の化合物の含有量は、前記した一般式（１）中のｎが４〜８の化合物の合計の好適範囲となるような量が好ましい。

（Ａ）成分のようなアルキレンオキシド付加物は、通常、アルコール等の活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させた反応生成物として得ることができるが、一般的な製法で得られる混合物は、本発明の（Ａ）成分に該当する付加モル数の分布とはならない。例えば、平均付加モル数が４〜５程度のエチレンオキシド付加物を得る場合、アルカリ触媒の存在下、１価アルコール１モルに対して４〜５モルのエチレンオキシドを反応させるが、得られた付加物（混合物）中の付加モル数が３以下〔一般式（１）中のｎが３以下〕の化合物の合計は１５面積％を超えるものとなる。

〔水硬性組成物用添加剤組成物〕
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、（Ａ）成分を、好ましくは３〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％、より更に好ましくは８０〜１００重量％含有する。水硬性組成物用添加剤組成物における（Ａ）成分以外の成分としては、安全性や作業性の観点から水が挙げられる。

（Ａ）成分の種類によっては、水と混合した液状組成物とすることで、危険物（消防法に定める危険物）に該当しない組成物を得ることができる。該液状組成物における（Ａ）成分の含有量は、選択する化合物の種類によって適宜決めれば良いが、危険物からの除外と高濃度化の観点から、好ましくは４０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９３重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物のその他の成分としては、減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤〔以下、高性能減水剤と高性能ＡＥ減水剤をまとめて高性能（ＡＥ）減水剤と表記する〕を含有することが好ましい。本発明の（Ａ）成分は、水硬性組成物用の減水剤や高性能（ＡＥ）減水剤として知られている成分との相溶性に優れる。減水剤としては、リグニンスルホン酸塩が挙げられる。また、高性能（ＡＥ）減水剤としては、メラミン系ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレン系ホルムアルデヒド縮合物、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分が挙げられる。なかでも、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有することが好ましい。更に、高性能（ＡＥ）減水剤として、（Ｃ）成分を含有することが好ましい。

高性能（ＡＥ）減水剤中にＢ成分とＣ成分を含有する場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比が有効分換算で（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１００〜７０：１００、好ましくは１０：１００〜６０：１００、さらに好ましくは２０：１００〜５０：１００、より好ましくは３０：１００〜４５：１００である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記化合物（１）、（２）及び（３）からなる群より選ばれる１種以上の共重合体である。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、間接的（単位水量減）および直接的（収縮低減剤の添加）に乾燥収縮低減効果を相乗的に高めるといった観点から、更に（Ｂ）成分を併用することが好ましい。

＜化合物（１）＞
下記一般式（Ｂ１）で示されるアルケニルエーテル誘導体と、下記一般式（Ｂ３）で示される単量体との共重合体またはその塩
Ｒ^1b（Ａ¹Ｏ）_n1Ｒ^2b （Ｂ１）
（式中、Ｒ^1bは炭素数２〜４のアルケニル基、Ｂ¹Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ１はＡ¹Ｏの平均付加モル数であり、２〜２００の数、Ｒ^2bは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

〔式中、Ｒ^5b〜Ｒ^7bは、それぞれ独立に水素原子、メチル基または、（ＣＨ₂）_p2ＣＯＯＭ²、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子又は陽イオン、ｐ２は０〜２の数を表す。〕

＜化合物（２）＞
下記一般式（Ｂ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ｂ３）及び下記一般式（Ｂ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５である共重合体。

（式中、Ｒ^3b及びＲ^4bは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ１は０〜２の数、Ａ²Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ２はＡ²Ｏの平均付加モル数であり、１００〜３００の数、Ｘ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^8bは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又は陽イオンを表す。）

＜化合物（３）＞
下記一般式（Ｂ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ｂ３）及び前記一般式（Ｂ４）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ii）とを構成単位として含み、それらのモル比が（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０である共重合体。

（式中、Ｒ^9b及びＲ^10bは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｐ３は０〜２の数、Ａ³Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、ｎ３はＡ³Ｏの平均付加モル数であり、２〜９０の数、Ｘ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

〔化合物（１）〕
本発明の化合物（１）を構成するアルケニルエーテル誘導体の一般式（Ｂ１）に於いて、Ｒ^1bで示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、アリル基が汎用的でありより好ましい。Ａ¹Ｏは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、これら両方の基であってもよい。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはオキシエチレン基である。Ｒ^2bは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、２〜２００の範囲であり、フレッシュコンクリートの流動性付与と低粘性付与の観点から、２〜９０が好ましく、１０〜７０がより好ましく、１０〜５０が更に好ましい。

また、前記アルケニルエーテル誘導体は、一般式（Ｂ１）の範囲であれば、例えばＡ¹Ｏがオキシエチレン基のみのものやオキシプロピレン基のみのもの等を、２種以上用いてもよい。

一般式（Ｂ３）で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩である。

本発明の化合物（１）は、これら一般式（Ｂ１）で表される単量体と一般式（Ｂ−３）で表される単量体との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ｂ１）の単量体／一般式（Ｂ３）の単量体＝２５／７５〜５０／５０である共重合体又はその塩である。一般式（Ｂ３）の単量体がマレイン酸の場合は無水物であってもよい。かかる化合物（１）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法等が挙げられる。

また、化合物（１）の好ましい重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した流動性付与の観点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。

化合物（１）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（以上、日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。

〔化合物（２）〕
本発明の化合物（２）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３００モル付加した前記一般式（Ｂ２）で表される単量体（ｉ）と、前記一般式（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）、好ましくは一般式（Ｂ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、単量体（ｉ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ２は１００〜３００の範囲であり、１００〜２５０が好ましく、１００〜２００が更に好ましく、１００〜１５０がより更に好ましい。なお、化合物（２）を得るための単量体において、ｎ２が異なる複数の単量体（ｉ）を用いる場合は、全単量体（ｉ）のｎ２の平均値が１００〜３００の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ｉ）を用いる場合、一方はｎ２＝１００〜２９０、他方はｎ２’＝１００〜３００で、ｎ２≠ｎ２’かつｎ２’≧ｎ２＋１０であることが好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋３０であることがより好ましく、ｎ２’≧ｎ２＋５０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ２が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。

一般式（Ｂ２）で表される単量体（ｉ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド（以下、ＥＯという）及び／又はプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。

一般式（Ｂ３）で示される単量体としては、前記化合物（１）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）で示したものと同じである。

一般式（Ｂ４）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。

好ましくは、化合物（２）は、前記一般式（Ｂ２）で表される単量体（ｉ）と、一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。

化合物（２）を構成する一般式（Ｂ２）の単量体（ｉ）と、一般式（Ｂ３）及び／又は一般式（Ｂ４）の単量体（ii）は、（ii）／（ｉ）＝７０／３０〜９５／５のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、（ii）／（ｉ）で、好ましくは７５／２５〜９５／５、より好ましくは８０／２０〜９５／５、より更に好ましくは８５／１５〜９５／５のモル比で共重合される。

化合物（２）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの安定した初期流動性付与の観点から、５０００〜５０００００の範囲が好ましく、２００００〜１０００００の範囲がより好ましく、３００００〜８５０００の範囲が更に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（２）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

化合物（２）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

〔化合物（３）〕
本発明の化合物（３）は、炭素数２又は３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜９０モル付加した前記一般式（Ｂ５）で表される単量体（iii）と、前記一般式（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）、好ましくは一般式（Ｂ３）で表される単量体（ii）とを、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合して得られる。フレッシュコンクリートの安定した流動性付与と流動保持性付与の観点から、単量体（iii）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ３は２〜９０の範囲であり、５〜７０が好ましく、５〜５０が更に好ましく、５〜４０がより更に好ましい。なお、化合物（３）を得るための単量体混合物において、ｎ３が異なる複数の単量体（iii）を用いる場合は、全単量体（iii）のｎ３の平均値が２〜９０の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（iii）を用いる場合、一方はｎ３＝２〜８７、他方はｎ３’＝２〜９０で、ｎ３≠ｎ３’かつｎ３’≧ｎ３＋３であることが好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋５であることがより好ましく、ｎ３’≧ｎ３＋１０であることがより更に好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ｎ３が９０超１００未満の単量体を併用することもできる。

一般式（Ｂ５）で表される単量体（iii）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。なかでも、水／水硬性粉体比が１５重量％以下の場合、初期分散性と粘性の観点から、ＥＯ平均付加モル数が２〜９０のメトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル化物が更に好ましい。

一般式（Ｂ３）で示される単量体及び一般式（Ｂ４）で示される単量体としては、前記化合物（１）、（２）で挙げたものが使用できる。好ましい単量体は前記化合物（１）、（２）で示したものと同じである。

好ましくは、化合物（３）は、前記一般式（Ｂ５）で表される単量体（iii）と、一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される単量体の１種以上（ii）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％、より更に１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。

化合物（３）を構成する一般式（Ｂ５）の単量体（iii）と、一般式（Ｂ３）及び／又は一般式（Ｂ４）の単量体（ii）は、（ii）／（iii）＝６０／４０〜９０／１０のモル比で共重合され、フレッシュコンクリートの安定した流動保持性付与の観点から、（ii）／（iii）で、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、より更に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比で共重合される。

化合物（３）の重量平均分子量は、フレッシュコンクリートの流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲がフレッシュコンクリートの流動性により更に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。

化合物（３）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

化合物（３）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体Ｃ１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体の１種以上である。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、粘性低減効果と硬化体の強度を更に向上させる観点から、更に（Ｃ）成分を併用することが好ましい。

〔式中、Ｒ^1c及びＲ^2cは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ^3cは水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_nＸ³、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘ³は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕

（式中、Ｒ^4cは水素原子又はメチル基、ＯＲ^5cは炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ５はＯＲ^5cの平均付加モル数であり、１〜３０の数、Ｍ³は水素原子又は陽イオンを表す。）

（式中、Ｒ^6c及びＲ^8cは、それぞれ水素原子又はメチル基、ＯＲ^7c及びＯＲ^9cは、それぞれ炭素数２〜１２のオキシアルキレン基、ｍ６及びｍ７は、それぞれＯＲ^7c及びＯＲ^9cの平均付加モル数であり、独立に１〜３０の数、Ｍ⁴は水素原子又は陽イオンを表す。）

［単量体Ｃ１］
単量体Ｃ１について、一般式（Ｃ１）中のＲ^3cは水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基（以下、ＥＯ基という）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更にＡＯの全てがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘ³は水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（Ｃ１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもオキシプロピレン基等を含むことができる。

［単量体Ｃ２］
単量体Ｃ２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。

［単量体Ｃ３］
単量体Ｃ３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。

単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

単量体Ｃ２のｍ５並びに単量体Ｃ３のｍ６及びｍ７は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。

単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（以上、ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（以上、城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（以上、共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。

本発明の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、更により好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。

上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。

上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。

本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、特開２００６−５２３８１号公報記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。

上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体Ｃ３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。

また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。

なお、本発明のリン酸エステル系重合体は、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体Ｃ１、Ｃ２及びＣ３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［¹Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。

すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体Ｃ１由来の構成単位、単量体Ｃ２由来の構成単位及び単量体Ｃ３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体Ｃ１〜Ｃ３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。

［リン酸エステル系重合体の製造方法］
上記本発明のリン酸エステル系重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。即ち、記本発明のリン酸エステル系重合体は、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２と、単量体Ｃ３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体Ｃ２及び単量体Ｃ３を含有する混合単量体を用いることが好ましい。

本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（Ｃ１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体Ｃ１と、リン酸基を有する前記一般式（Ｃ２）で表される単量体Ｃ２と、前記一般式（Ｃ３）で表される単量体Ｃ３とを共重合して得られる重合物である。

単量体Ｃ１〜Ｃ３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。

単量体の共重合に際しては、単量体Ｃ１と、単量体Ｃ２、Ｃ３とのモル比は、単量体Ｃ１／（単量体Ｃ２＋単量体Ｃ３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体Ｃ１と単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比は、単量体Ｃ１／単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。

また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体Ｃ３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体Ｃ２と単量体Ｃ３のモル比を、単量体Ｃ２／単量体Ｃ３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。

反応系の単量体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより更に好ましい。

本発明では（Ｃ）成分は、練り上がり速度の観点から、単量体Ｃ１の割合が単量体の総量中５０モル％以下の共重合体であることが好ましい。

上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分とは別に水硬性組成物に添加することができる。また、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分はこれらを含有する高性能減水剤として、（Ａ）成分を含有する本発明の水硬性組成物用添加剤と併用してもよい。

また、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中に配合できる。よって、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水硬性組成物用の１液型添加剤組成物（以下、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物ということもある）を得ることができる。

本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、収縮低減効果および使用時の添加量の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。従って、５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜７０重量％、更により好ましくは２０〜６０重量％、より更に好ましくは３０〜５０重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ｂ）成分の合計含有量は、モルタル粘性の低下の観点から、２重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から５０重量％以下が好ましい。従って、２〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３５重量％である。

フレッシュコンクリートの作業性の観点から、（Ｂ）成分は化合物（３）を含むことが好ましい。なかでも、化合物（３）の単独及び化合物（３）と化合物（２）の併用が好ましい。化合物（３）を化合物（１）又は化合物（２）と併用する場合は、（Ｂ）成分中、化合物（３）が５０重量％以上、更に５０〜９５重量％、より更に７０〜９０重量％であることが好ましい。また、化合物（２）は、フレッシュコンクリートの練上がり速度、フレッシュコンクリートの早強性と低粘性の両立の観点から、（Ｂ）成分中、１〜４０重量％、更に５〜３０重量％、より更に１０〜２０重量％が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の総量の重量比（Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜５０／５０である事が好ましく、更に好ましくは７／９３〜４５／５０、更により好ましくは１０／９０〜４０／６０、より更に好ましくは２０／８０〜３５／６５である。

また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が１０〜１００重量％である事が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、より更に好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は液状組成物であり、残部は例えば水である。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性が良く、これらを含む水溶液が極端な粘度上昇を生じることもないので扱いやすい１液型の組成物となる。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、透明な組成物として得ることができ、更には、５〜４０℃での静置保存で３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる。

また、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、更に（Ｃ）成分を含有することができる。本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ｃ）成分の合計含有量は、良好な作業性確保の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の水硬性組成物用の１液型添加剤組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は有効分換算で３〜３０重量％、更に５〜２５重量％が好ましい。その場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比は、有効分換算で（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１００〜７０：１００が好ましく、更に好ましくは１０：１００〜６０：１００、より好ましくは２０：１００〜５０：１００、より更に好ましくは３０：１００〜４５：１００である。

本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、収縮低減効果と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０１〜２重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、流動性と１液性の保持の観点から、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．０１〜５重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．５重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。

（Ａ）成分（有効分）のコンクリート１ｍ³当りの添加量は、水／水硬性粉体比や、使用する骨材の種類や量によって適宜調整すれば良いが、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは１〜８ｋｇ／ｍ³、より好ましくは１．５〜６ｋｇ／ｍ³である。

本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１〜１０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分（有効分）は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、０．０１〜３．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、１液性の保持と流動性の観点から、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）、（Ｂ）成分（有効分）及び（Ｃ）成分（有効分）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕で０．１〜１０．０重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。

本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。

セメントとして、普通ポルトランドセメント、中庸熱セメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメント（例えば、商品名として太平洋セメント製ＳＦＰＣ，宇部三菱セメント製ＳＦＣ，ＳＦＣＳ等）や高炉セメント（Ａ種、Ｂ種、Ｃ種）を用いてもよい。

本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤、例えば水硬性組成物用の１液型添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

＜水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、一般式（１）中のｎが３である化合物を９０〜９９重量％含有する混合物に炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程を有する水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法（以下、製法１という）より得ることができる。

製法１において、一般式（１）中のｎが３である化合物を９０〜９９重量％含有する混合物は、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加した後、蒸留による分離精製により得ることができる。一般式（１）中のｎが３である化合物を９０〜９９重量％含有する混合物１モル当たり１〜４モル、更に１〜２モルの炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加することが好ましい。

製法１の一例として、一般式（１）中のＲ¹が炭素数４のアルキル基、Ａがエチレン基、ｎが３、Ｒ²が水素原子である化合物を含有する混合物に、炭素数２のＥＯを付加する場合について説明する。

攪拌機付き反応容器にブタノールの所定量とＫＯＨの所定量を仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後、所定圧力下で昇温する。目標温度になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら所定圧力下でＥＯの所定量（ブタノールに対して３モル）を仕込む。その後、所定温度で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行う。所定温度まで冷却し、中和した後、反応容器から抜き出す。この反応品の５％水溶液のｐＨ、及びＧＣによるＥＯ付加物分布（付加モル数ｎの化合物の含有量、以下、ＥＯ分布ということもある）の分析を行い、数値を確認する。更に、水酸基価を測定しｎの平均値を確認する。精留塔を取り付けたヘルツフラスコに反応中和品の所定量を仕込み、還流比、真空度、温度等を所定条件としてブタノール（ｎが０の化合物）、次いでＥＯ１モル付加物（ｎが１の化合物）、次いでＥＯ２モル付加物（ｎが２の化合物）を除去した後、ＥＯ３モル付加物（ｎが３の化合物）を蒸留分離する。ＧＣにてＥＯ３モル付加物の分布分析を行い、該化合物の含有量が９０〜９９重量％である場合はそのまま使用し、そうでない場合は、該化合物の含有量が９０〜９９重量％になるまで低付加モル品の除去を繰り返す。

次いで、攪拌機付き反応容器に前記混合物の所定量とＫＯＨフレークの所定量を仕込み、窒素で容器内を充に置換した後、所定圧力下で昇温する。目標温度になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら所定圧力下でＥＯの所定量を仕込む。その後、所定温度で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行う。所定温度まで冷却し、中和した後、反応容器から抜き出す。この反応品の５％水溶液のｐＨ、ＧＣによるＥＯ分布の分析を行い、数値を確認する。更に、水酸基価を測定しｎの平均値を確認する。

このようにして得られた反応生成物は、本発明の（Ａ）成分としてそのまま使用できるが、必要に応じて組成を調整してもよい。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程と、該工程により得られた反応生成物中の一般式（１）中のｎが３以下の化合物を低減する工程とを有する、水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法（以下、製法２という）より得ることができる。

製法２において、炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する方法は、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、所定圧力、所定温度の条件で反応させる方法が挙げられる。その際、炭素数２〜８のアルキレンオキシドは、アルコールが１価の場合、該アルコール１モルあたり、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、２〜３モルが更に好ましい。また、工程により得られた反応生成物中の一般式（１）中のｎが３以下の化合物を低減する方法としては、該反応生成物を、減圧下（例えば１３．３〜１．３３ｋＰａ）、所定温度で一定時間還流する方法が挙げられ、低減の対象となる化合物に応じて条件を変えて行うことが好ましい。例えば、圧力及び温度を条件を段階的に変更して、ｎが０、１、２、３を逐次留去することができる。

製法２の一例として、炭素数４のアルコール（ブタノール）に炭素数２のＥＯを付加する場合について説明する。

攪拌機付き反応容器にブタノールの所定量とＫＯＨの所定量を仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後、所定圧力下で昇温する。目標温度になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら所定圧力下でＥＯの所定量（ブタノールに対して３モル）を仕込む。その後、所定温度で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。所定温度まで冷却し、中和した後、反応容器から抜き出す。この反応品の５％水溶液のｐＨ、及びＧＣによるＥＯ分布の分析を行い、数値を確認する。更に、水酸基価を測定しｎの平均値を確認する。精留塔を取り付けたヘルツフラスコに反応中和品の所定量を仕込み、還流比、真空度、温度等を所定条件としてブタノール（ｎが０の化合物）、次いでＥＯ１モル付加物（ｎが１の化合物）、次いでＥＯ２モル付加物（ｎが２の化合物）を除去した後、ＥＯ３モル付加物（ｎが３の化合物）を蒸留除去する。その後、還流比、真空度等を変更して蒸留しＥＯ４、５モル付加物を含む混合物を得る。この混合物のＧＣによるＥＯ分布の分析を行い、数値を確認する。更に、水酸基価を測定しｎの平均値を確認する。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物の製造に用いられる。本発明の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合するが、その混合方法、混合装置などは公知の手段を採用できる。また、水硬性粉体、水、本発明の添加剤組成物の使用量は、水硬性組成物の用途、組成などに応じて、好ましくは前記した範囲で、適宜選定できる。

本発明により製造される水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

該水硬性組成物は、セメントの水和反応に必要な水量を維持しつつ、より高強度で施工可能なコンクリートを製造する観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕１０〜６０重量％であり、更に１５〜５５重量％、更に２０〜５３重量％、更に３０〜５０重量％、より更に４０〜５０重量％であることができる。

本発明の水硬性組成物において、水硬性粉体の単位量は、好ましくは２５０〜２０００ｋｇ／ｍ³、より好ましくは２７０〜１５００ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは３００〜１０００ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｍ³である。

また、本発明の水硬性組成物において、水の単位量は、好ましくは１２０〜１９０ｋｇ／ｍ³、好ましくは１５０〜１８５ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは１６０〜１７５ｋｇ／ｍ³である。

本発明の水硬性組成物は、硬化体が火炎等に曝され加熱された時の爆裂防止の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、硬化体に含有された繊維が体積減少又は分解・揮発することで硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は、８０Ｎ／ｍｍ²以上の高強度コンクリートを得る観点から、水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。

繊維を混入するタイミングは、配合毎に製造されるコンクリートのフレッシュ性状を考慮し、適宜、決めれば良いが、効率良く高い流動性を得るという観点から、粗骨材を投入する前の練り上がったモルタルに投入するのが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の乾燥収縮や硬化後の強度を維持しつつ自己収縮を抑制する観点から、膨張材を含有することが好ましい。膨張材は、ＪＩＳ Ａ ６２０２に制定されているものを使用できる。具体的には、カルシウムスルホアルミネートを主成分とする膨張材及び生石灰を主成分とする膨張材から選ばれる膨張材が挙げられる。膨張材は水硬性粉体（例えばセメント）１００重量部に対して１〜３０重量部、更に３〜２０重量部、より更に５〜１５重量部用いることが好ましい。水硬性組成物の製造の際、膨張材は、水硬性粉体（例えばセメント）と一緒に投入されるのが好ましい。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
（１）（Ａ）成分及び比較混合物
（Ａ）成分及び比較混合物として、以下の製造例Ａ−１〜Ａ−１４で得られた混合物Ａ−１〜Ａ−１４を用いた。

〔製造例Ａ−１〕（混合物Ａ−１の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製６Ｌ反応容器にブタノール１８２４．４ｇとＫＯＨフレーク３．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ２１６８．５ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸３．７ｇで中和した後、反応容器から抜き出した。この反応品の５％水溶液はｐＨ＝６．５であった。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果、ｎ〔一般式（１）中のｎ、以下同様〕が３以下の化合物の合計は７６．５面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計は２３．２面積％、ｎが１１以上の化合物の合計は０．３面積％であった（ＥＯ平均付加モル数２．３）。精留塔を取り付けたガラス製５Ｌヘルツフラスコに反応品３．５ｋｇを仕込み、還流比＝５、真空度１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、温度約５８℃でブタノールを、温度約１１０℃でｎが１の化合物を、温度約１６０℃でｎが２の化合物を、温度約１９０℃でｎが３の化合物を除去した。その後、還流比＝２、真空度１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）に変更し残渣１０％を残して蒸留を行い混合物Ａ−１を得た。蒸留品（混合物Ａ−１）をＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。混合物Ａ−１は、ｎ〔一般式（１）中のｎ、以下同様〕が３以下の化合物の含有量が１．５面積％、ｎが４、５の化合物の含有量が９８．５面積％、ｎが６以上の化合物の含有量が０面積％であった（水酸基価２１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数４．２）。ここで、水酸基価は、試料１ｇをアセチル化し、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定した（以下同様）。

〔製造例Ａ−２〕（混合物Ａ−２の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製０．５Ｌ反応容器に、製造例Ａ−１で混合物Ａ−１の製造過程で精留により分離したｎが３の化合物（混合物Ａ−６）１００ｇとＫＯＨフレーク０．０７ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力を上げながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ４２．７ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．０７ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−２を得た。この混合物Ａ−２の５％水溶液はｐＨ＝６．２であった。混合物Ａ−２は、ｎが３以下の化合物の含有量が１３．５面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計が８６．４面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が０．１面積％であった（水酸基価１９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数４．９）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−３〕（混合物Ａ−３の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製０．５Ｌ反応容器に、製造例Ａ−１で混合物Ａ−１の製造過程で精留により分離したｎが３の化合物１００ｇとＫＯＨフレーク０．０７ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ６４．１ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．０７ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−３を得た。この混合物Ａ−３の５％水溶液はｐＨ＝６．２であった。混合物Ａ−３は、ｎが３以下の化合物の含有量が６．０面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計が９１．４面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が２．６面積％であった（水酸基価１６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数５．９）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−４〕（混合物Ａ−４の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製０．５Ｌ反応容器に、製造例Ａ−１で混合物Ａ−１の製造過程で精留により分離したｎが３の化合物１００ｇとＫＯＨフレーク０．０７ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ１０６．８ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．０７ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−４を得た。この混合物Ａ−４の５％水溶液はｐＨ＝６．２であった。混合物Ａ−４は、ｎが３以下の化合物の含有量が０．８面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計が８３．４面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が１５．８面積％であった（水酸基価１３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数７．７）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−５〕（混合物Ａ−５の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製６Ｌ反応容器にブタノール１８２４．４ｇとＫＯＨフレーク３．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ２１６８．５ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸３．７ｇで中和した後、反応容器から抜き出した。この反応品の５％水溶液はｐＨ＝６．５であった。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果、ｎが３以下の化合物の合計は７６．５面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計は２３．２面積％、ｎが１１以上の化合物の合計は０．３面積％であった（ＥＯ平均付加モル数２．３）。精留塔を取り付けたガラス製５Ｌヘルツフラスコに反応品３．５ｋｇを仕込み、還流比＝５、真空度１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、温度約５８℃でブタノールを、温度約１１０℃でｎが１の化合物を除去した後、温度１６０℃でｎが２の化合物を蒸留分離し、混合物Ａ−５を得た。混合物Ａ−５は、ｎが３以下の化合物の含有量が１００面積％であり、ｎが１の化合物の含有量が０．６面積％、ｎが２の化合物の含有量が９９．０面積％、ｎが３の化合物の含有量が０．４面積％であった（水酸基価３４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数２．０）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−６〕（混合物Ａ−６の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製６Ｌ反応容器にブタノール１８２４．４ｇとＫＯＨフレーク３．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ２１６８．５ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸３．７ｇで中和した後、反応容器から抜き出した。この反応品の５％水溶液はｐＨ＝６．５であった。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果、ｎが３以下の化合物の合計は７６．５％、ｎが４〜１０の化合物の合計は２３．２％、ｎ１１以上の化合物の合計は０．３％であった（ＥＯ平均付加モル数２．３）。精留塔を取り付けたガラス製５Ｌヘルツフラスコに反応品３．５ｋｇを仕込み、還流比＝５、真空度１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、温度約５８℃でブタノールを、温度約１１０℃でｎが１の化合物を、温度約１６０℃でｎが２の化合物を除去した後、温度約１９０℃でｎが３の化合物を蒸留分離し、混合物Ａ−６を得た。混合物Ａ−６は、ｎが３以下の化合物の含有量が９９．５面積％であり、ｎが２の化合物の含有量が１．５面積％、ｎが３の化合物の含有量が９８．０面積％、ｎが４の化合物の含有量が０．５面積％であった（水酸基価２７３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数３．０）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−７〕（混合物Ａ−７の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製６Ｌ反応容器にブタノール１８２４．４ｇとＫＯＨフレーク３．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ２１６８．５ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸３．７ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−７を得た。この混合物Ａ−７の５％水溶液はｐＨ＝６．５であった。混合物Ａ−７は、ｎが３以下の化合物の含有量が７６．６面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が２３．１面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が０．３面積％であった（水酸基価３６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数１．８）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−８〕（混合物Ａ−８の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール３５８．８ｇとＫＯＨフレーク０．７ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ６３９．８ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．７ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−８を得た。この混合物Ａ−８の５％水溶液はｐＨ＝６．２であった。混合物Ａ−８は、ｎが３以下の化合物の含有量が５４．７面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が４３．６面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が１．７面積％であった（水酸基価２６８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数３．１）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−９〕（混合物Ａ−９の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール２９５．８ｇとＫＯＨフレーク０．６ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ７０３．１ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．６ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−９を得た。この混合物Ａ−９の５％水溶液はｐＨ＝６．３であった。混合物Ａ−９は、ｎが３以下の化合物の含有量が４１．７面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が５４．８面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が３．５面積％であった（水酸基価２２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数４．１）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−１０〕（混合物Ａ−１０の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール２１８．８ｇとＫＯＨフレーク０．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ７８０．３ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．４ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−１０を得た。この混合物Ａ−１０の５％水溶液はｐＨ＝６．１であった。混合物Ａ−１０は、ｎが３以下の化合物の含有量が２１．１面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が６７．２面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が１１．７面積％であった（水酸基価１６１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数６．２）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−１１〕（混合物Ａ−１１の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール１７３．６ｇとＫＯＨフレーク０．４ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ８２５．５ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．４ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−１１を得た。この混合物Ａ−１１の５％水溶液はｐＨ＝６．６であった。混合物Ａ−１１は、ｎが３以下の化合物の含有量が１０．１面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が６４．６面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が２５．３面積％であった（水酸基価１３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数８．０）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−１２〕（混合物Ａ−１２の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール１４３．９ｇとＫＯＨフレーク０．５ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ８５５．０ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．５ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−１２を得た。この混合物Ａ−１２の５％水溶液はｐＨ＝６．３であった。混合物Ａ−１２は、ｎが３以下の化合物の含有量が６．４面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が５６．６面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が３７．０面積％であった（水酸基価１１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数９．８）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−１３〕（混合物Ａ−１３の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製２Ｌ反応容器にブタノール７７．５ｇとＫＯＨフレーク０．６ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ９２１．３ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．６ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−１３を得た。この混合物Ａ−１３の５％水溶液はｐＨ＝６．５であった。混合物Ａ−１３は、ｎが３以下の化合物の含有量が０．６面積％、ｎが４〜１０の化合物の含有量が１７．２面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が８２．２面積％であった（水酸基価６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数１９．４）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

〔製造例Ａ−１４〕（混合物Ａ−１４の製造）
攪拌機付きステンレス鋼製０．５Ｌ反応容器に、製造例Ａ−１で混合物Ａ−１の製造過程で精留により分離したｎが３の化合物６０ｇとＫＯＨフレーク０．０５ｇを仕込み、窒素で容器内を充分に置換した後０．０２ＭＰａで昇温した。１３５℃になったら、ＥＯを徐々に仕込み、圧力をあげながら最大圧力：０．４ＭＰａでＥＯ８９．７ｇを仕込んだ。その後、１３５℃で圧力の低下が収まるまで熟成反応を行った。温度６０℃まで冷却し、酢酸０．０５ｇで中和した後、反応容器から抜き出し、混合物Ａ−４を得た。この混合物Ａ−４の５％水溶液はｐＨ＝６．２であった。混合物Ａ−４は、ｎが３の化合物の含有量が０．１面積％、ｎが４〜１０の化合物の合計が５８．０面積％、ｎが１１以上の化合物の含有量が４１．９面積％であった（水酸基価１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数９．６）。ＧＣにてＥＯ分布の分析を行った結果を表１に示す。

上記で得られた（Ａ）成分及び比較混合物について、水酸基価によるＥＯ平均付加モル数、及び付加モル数ごとの化合物の分布（ＥＯ分布）を表１に示した。なお、ｎが１１以上の化合物の面積％は、ＧＣチャートの総面積（１００面積％）から、ｎが１〜１０の化合物の合計面積（合計面積％）を差し引いて求めた。

なお、（Ａ）成分及び比較混合物のＥＯ分布は、次のＧＣ条件に従い測定したものであり、面積％は本分析方法で得られるＧＣチャートに基づいて算出したものである。また、本発明におけるＧＣ測定の面積％の値は記録計の設定により、シリンジの洗浄に用いた溶媒のピークおよびそれより低沸点側のピークの面積はカウントしないようにしたときの値である。
［ＧＣ分析法］
１． ２ｍｌ蓋付サンプル菅にサンプル一滴を採取する。
２． ＴＭＳ（トリメチルシリルエーテル）化剤１ｍｌを加え、１分程度十分に振る。
３． 液を１μフィルターで濾過した後、以下条件でＧＣ分析を行う。
＜ＧＣ条件＞
機器（本体）：ＨＰ−６８９０（ヒュ−レットパッカード社製）
オーブン：初期温度：４０℃ 初期時間：５ｍｉｎ
昇温速度：５．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎで３５０℃まで
最高温度：３５０℃ １２ｍｉｎ保持
カラム：キャピラリーカラム ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＵＡ−１ １５．０ｍ×２５０．０μｍ
注入量：１．０μｌ

＜高性能減水剤＞
（１）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、以下の製造例Ｂ−１〜Ｂ−２で得られた共重合体Ｂ−１〜Ｂ−２を用いた。

〔製造例Ｂ−１〕（共重合体Ｂ−１の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２８１．４ｇ仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１２０）３３６．５ｇとメタクリル酸２２．２ｇと２−メルカプトエタノール１．８９ｇを水２３８．２ｇに溶解したものと過硫酸アンモニウム３．６８ｇを水４５ｇに溶解したものの二者をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。引き続き、過硫酸アンモニウム１．４７ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に４８％水酸化ナトリウム１８．７ｇで中和し、共重合体Ｂ−１を得た。（重量平均分子量７９０００）

〔製造例Ｂ−２〕（共重合体Ｂ−２の製造）
特開平７−２２３８５２号公報の製造例記載の方法に準じて製造した。

上記で得られた（Ｂ）成分を表２にまとめた。

表中、ＥＯはエチレンオキシドの略であり、かっこ内の数字は平均付加モル数である。

（２）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下の製造例Ｃ−１〜Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１〜Ｃ−２を用いた。

〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６６ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ｃ’）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．８．４ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇで中和し、重量平均分子量３５０００の共重合体Ｃ−１を得た。（単量体重合ｐＨ：１．０、反応率１００％）

なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ｃ’）は次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）３６．０ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（Ｐ₂Ｏ₅）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、６時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ｃ’）を得た。

〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３８１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯの平均付加モル数２３）５２０ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ｃ’）〔製造例Ｃ−１と同じもの〕２８．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．２ｇを水４１ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇで中和し、重量平均分子量３６０００の共重合体Ｃ−２を得た。（単量体重合ｐＨ：１．１、反応率１００％）

上記で得られた（Ｃ）成分を表３にまとめた。

（３）高性能減水剤の組成等
上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を下記表４の比率で配合し、高性能減水剤の有効分２３重量％水溶液を調製し、コンクリート評価に使用した。

＜コンクリートの調製及び評価＞

水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（市販品 密度：３．１６ｇ／ｃｍ³）
細骨材（Ｓ１）：京都府城陽産山砂（密度：２．５６ｇ／ｍ³）（ＦＭ：２．７３）
細骨材（Ｓ２）：揖斐川産粗砂（密度：２．６０ｇ／ｃｍ³）（ＦＭ：２．６６）
粗骨材（Ｇ）：砂利（密度：２．６１ｇ／ｃｍ³）（ＦＭ：６．８７）
Ｗ／Ｃ：（Ｗ／Ｃ）×１００（重量％）
Ｓ／ａ：〔（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｇ）〕×１００（体積％）

表５に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ１７±１ｃｍ、目標空気量３．０〜６．０％となるように空気連行剤（主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩）及び消泡剤（主成分は脂肪酸エステル）と２３重量％高性能減水剤水溶液を含む練り水（これら添加成分と水の合計をＷとする）を加え、９０秒間混練りした。空気連行剤は、セメント重量に対し０．００２重量％を練り水に添加した。また、消泡剤は（Ａ）成分中に０．１重量％配合した。尚、このコンクリートをベースコンクリートとした（表６の比較例１）。次に、ベースコンクリートの練水に（Ａ）成分を添加〔空気連行剤、消泡剤、高性能減水剤、（Ａ）成分と水の合計をＷ〕することで、ベースコンクリートの流動性、空気連行性、乾燥収縮性、凍結融解抵抗性に与える影響を評価した。これらコンクリートは、以下に示す試験法に従って、スランプ、空気量、乾燥収縮、凍結融解抵抗性の測定を行った。また、以下に示す試験法に従って（Ａ）成分の臭気を評価した。評価結果を表６に示した。

なお、（Ａ）成分の添加量はコンクリート配合の単位量で１．５ｋｇ／ｍ³とし、２３重量％高性能減水剤水溶液の添加量はセメント重量に対して０．７５重量％とした。

（１）流動性評価
スランプをＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定し、流動性評価とした。
（２）空気連行性評価
空気量をＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
（３）乾燥収縮性評価
乾燥収縮をＪＩＳ−Ａ１１２９（コンタクトゲージ法）に準拠して測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍの供試体を作製し、温度２０℃±１℃、湿度６０％の恒温恒湿の部屋に保存し、材齢５６日の長さ変化率（×１０^-6）を測定した。長さ変化率が小さいほど、乾燥収縮が小さい事を示す。この評価では、長さ変化率が６８０（×１０^-6）以下であることが好ましい。
（４）凍結融解抵抗性評価
凍結融解抵抗性をＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した。すなわち、１００×１００×４００ｍｍの供試体を作製し、材齢２８日まで水中養生し、その後、試験を開始した。試験内容は、供試体の中心部温度が５℃から−１８℃に下がり、また−１８℃から５℃に上がるものとし、これを３００回繰り返した。この時の相対動弾性係数が６０％以上を凍結融解抵抗性に優れるもの「Ａ」とし、６０％未満を凍結融解抵抗性に劣るもの「Ｂ」であると判断した。
（５）臭気評価
臭気について熟練された１名のパネラーによる官能評価を行った。すなわち、１００ｍｌガラス製スクリュー管に（Ａ）成分を５０ｍｌ入れ、キャップをした後、スクリュー管のキャップを外し、スクリュー管の入り口部分の臭いを嗅いで、以下の基準で評価する。なお、表６の高性能減水剤は、臭気の問題がないため、１液型とする場合も（Ａ）成分の臭気に問題が無ければ良好な製品が得られる。
特異臭なし：Ａ
特異臭あり：Ｂ
強い特異臭あり：Ｃ

表６の結果から、本発明の（Ａ）成分を用いた場合は、目標スランプ値、空気量において、長さ変化率が小さく、凍結融解抵抗性に優れたコンクリートを製造できることがわかる。また、本発明の（Ａ）成分は臭気にも優れている。従って、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、臭気の問題が無く、コンクリートに複数の優れた物性を同時に付与することができるものである。一方、本発明の（Ａ）成分を用いない比較例１〜１４では、臭気と、複数の優れた物性の付与とを、両立することができない。

しかも、（Ａ）成分の構造においてＥＯ平均付加モル数が同等でも、例えば、本発明品のＡ−１（ＥＯ平均付加モル数４．２）を用いた実施例１と、比較品のＡ−９（ＥＯ平均付加モル数が４．１）を用いた比較例６とを比べると、比較例６では、長さ変化率が大きくなり、凍結融解抵抗性と臭気にも劣るものとなり、本発明の効果が得られないことがわかる。また、比較例７（ＥＯ平均付加モル数６．２のＡ−１０を使用）は、実施例３（ＥＯ平均付加モル数５．９のＡ−３を使用）と同等のＥＯ平均付加モル数の化合物を用いたものであるが、実施例３と比べて長さ変化率が大きくなり、凍結融解抵抗性にも劣るものとなる。更に、比較例８（ＥＯ平均付加モル数８．０のＡ−１１を使用）は、実施例４（ＥＯ平均付加モル数７．７のＡ−４を使用）と同等の平均付加モル数の化合物を用いたものであるが、実施例４と比べて長さ変化率が大きくなる。つまり、（Ａ）成分の構造を有する化合物について、ＥＯ平均付加モル数が同程度でもＥＯ分布により効果の発現には大きな相違が生じることが本発明により明らかとなった。よって、本発明で規定する（Ａ）成分についてのＥＯ分布は技術的意義があるものである。

なお、表６の実施例１〜７の組み合わせで、（Ａ）成分３６重量％、高性能減水剤１４重量％、水５０重量％を含有する水硬性組成物用の１液型添加剤組成物を調製し、２０℃で３ヶ月保存したところ、いずれも、透明で均一な状態を維持した。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される化合物の混合物を含有する水硬性組成物用添加剤組成物であって、
   前記混合物の水酸基価によるｎの平均値が３〜１２であり、
   ガスクロマトグラフィーによって求めた前記混合物中のｎが３以下の化合物の含有量が０〜１５面積％であり、且つ、
   ガスクロマトグラフィーによって求めた前記混合物中のｎが１１以上の化合物の含有量が０〜２０面積％である、
   水硬性組成物用添加剤組成物。
   Ｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）_n−Ｒ² （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２２の炭化水素基であり、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ｎはＡＯの付加モル数であり、０以上の整数である。ただし、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子である場合及び同時にアルキル基である場合を除く。）
2. ガスクロマトグラフィーによって求めた前記混合物中のｎが４〜８の化合物の含有量が５０〜９９面積％である、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
3. 前記混合物を３〜１００重量％含有する請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法であって、一般式（１）中のｎが３である化合物を９０〜９９重量％含有する混合物に炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程を有する、水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法であって、炭素数１〜２２のアルコールに炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加する工程と、該工程により得られた反応生成物中の一般式（１）中のｎが３以下の化合物を低減する工程とを有する、水硬性組成物用添加剤組成物の製造方法。