JP2008050255A - 収縮低減機能と減水機能を併せ持つ一液型セメント用添加剤組成物及びセメント組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるA成分、(I)α,β−不飽和モノカルボン酸X重量部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体Y重量部及び(メタ)アリルビスフェノール類Z重量部の重合物、(II)一般式(3)で示される単位と無水マレイン酸単位とを必須単量体とする共重合体、及び(III)オキシカルボン酸系化合物からなるB成分を含有する一液型セメント用添加剤組成物、並びに当該添加剤組成物を含有するセメント組成物。
【選択図】なし
Description
一方、セメント組成物用乾燥収縮低減剤(以下、収縮低減剤ともいう。)は、セメント組成物の耐久性上の問題点である乾燥収縮ひび割れを抑制することを目的として使用される添加剤である。低級アルコールアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン誘導体等の種々の化合物が提案されているが、減水機能も併せて発揮するものは見出されていない。よって、減水剤と収縮低減剤をそれぞれ添加する必要があった。セメント用乾燥収縮低減剤の使用方法としては、例えばあらかじめ練混ぜられたコンクリート等に収縮低減剤を後添加するか、若しくは、レディミクストコンクリート工場の練混ぜミキサ内にセメント用減水剤と別添加する方法が挙げられる。後者の別添加の方法の場合、そのような設備を有しているレディミクストコンクリート工場は限られている。また、前者の収縮低減剤を後添加する場合は、アジテート車でコンクリートを高速攪拌する必要があり、近隣への騒音上の問題や投入の手間、人為的なミスが問題となる。
以上説明したように、減水成分と収縮低減成分の一液化という観点での先行技術は認められなかった。また、従来の収縮低減剤や減水剤は、添加剤としての効果が得られたとしても、その反面でコンクリートの凍結融解抵抗性が低下することがあり、このような問題が生じない添加剤が求められていた。
また、一般に用いられている減水成分含有液は、水溶性のものが多い。従って、従来のように減水剤と収縮低減剤を別添すると、液体である収縮低減剤を加えることにより添加剤全体の体積が増え、上述のように計量ビンの容積が限られている関係上、結果的に減水剤の添加量を抑える必要が生ずるという問題点があった。そこで本発明者らは、セメント用添加剤組成物中の減水成分の含有率の低下の回避に重点を置くとともに、減水成分含有液中の水分を置き換えることができる程度に水と高い相溶性を保つ収縮低減成分を見出すべく検討を重ねた。その結果、従来別添していたときよりも減水成分の含有率を下げずに一液化することができ、環境温度に関わらず相溶性を保ち、収縮低減機能を持つ化合物を見出した。係る化合物と減水成分との組成物、すなわち本発明の一液型セメント用添加剤組成物は、従来のセメント用分散剤と同様の割合でセメントに対し添加することにより、セメント組成物に同程度の減水性能を付与することができ、加えて収縮低減性能も付与することができることをも確認した。更に、本発明の一液型セメント用添加剤は、実際にコンクリートに添加した際に、少量の添加でも効率よく減水効果および乾燥収縮の顕著な低減効果を発揮するだけでなく、凍結融解抵抗性や美観に優れていることを確認した。本発明は、係る知見に基づくものである。
〔1〕下記A成分及びB成分を含有することを特徴とする一液型セメント用添加剤組成物。
A成分:下記一般式(1)で示される化合物。
CH2=CH−CH2−O−(A1O)n1−H・・・(1)
(一般式(1)中、A1Oは炭素数2のオキシアルキレン基を示し、n1はオキシアルキレン基の平均付加モル数でn1=2〜10である。)
B成分:下記(I)、(II)、及び(III)から選ばれる1種以上の化合物。
(I)α,β−不飽和モノカルボン酸のX重量部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体のY重量部及び(メタ)アリルビスフェノール類のZ重量部を、下記式(2)を満足する割合で共重合して得られる重合物。
X+Y+Z=100、15≦X≦35、62≦Y≦85、0≦Z≦10 ・・・(2)
(II)下記一般式(3)で示される単位と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステルから選ばれる単位とを必須単量体とする共重合体。
R1O(A2O)n2R2 ・・・(3)
(一般式(3)中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基、R2は水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基、A2Oは炭素数2〜3のオキシアルキレン基、n2は炭素数2〜3のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、n2=1〜100を満たす。
(III)オキシカルボン酸系化合物。
〔2〕前記一般式(1)中、n1=6〜8であることを特徴とする〔1〕に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
〔3〕前記A成分とB成分の割合が、A成分が15〜65重量部、B成分が5〜35重量部であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
〔4〕前記B成分の重量割合が、A成分の重量割合の2倍未満であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
〔5〕〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物を含有するセメント組成物。
〔6〕〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物を、0.5〜6.0重量%含有する〔5〕に記載のセメント組成物。
〔7〕前記B成分を含有する水溶液に前記A成分を添加することを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物の製造方法。
また、係る相溶性に優れた一液型セメント用添加剤組成物を用いることにより、従来のレディミクストコンクリート製造工程においては、既存の減水剤計量装置を用いることができる。また、種々の水セメント比に対応可能である。
本発明のセメント組成物は、単位水量を低減させることができるため耐久性が高く、特に乾燥収縮率が低く、凍結融解抵抗性を損なうこともない。また、本発明のセメント組成物の外観は、空気あばた、色むら、表層の剥離が少なく、本発明の一液型セメント用添加剤組成物は、コンクリートの美観を向上させる効果もある。このように、本発明のセメント用添加剤組成物は、収縮低減機能と減水機能を併せ持つだけでなく、コンクリートに添加することにより、乾燥収縮率、凍結融解抵抗性および美観に優れた、バランスの取れたコンクリート組成物を得ることができる。
一般式(1)中、A1Oは炭素数2のオキシアルキレン基を示す。炭素数3以上のオキシアルキレン基であると、水への溶解性が低下するおそれがあり好ましくない。
本発明のA成分は、少なくとも1つの末端にアリル基を有する。アリル基を有さず代わりにアルキル基を用いた場合、減水成分との相溶性が低下し高濃度での一液化が困難となり、分離してしまうおそれがあるので、好ましくない。
一般式(1)で示される化合物の平均分子量は、通常、140〜550Mwであり、好ましくは140〜499Mwであり、特に好ましくは300〜400Mwである。
(I)は、α,β−不飽和モノカルボン酸のX重量部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体のY重量部及び(メタ)アリルビスフェノール類のZ重量部を、X+Y+Z=100、15≦X≦35、62≦Y≦85、0≦Z≦10を満足する割合で共重合して得られる重合物である。
得られる共重合物の平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することが可能である。
一般式(3)においてR1で示される炭素数2〜5のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、3−メチル−3−ブテニル基等があり、これらは1種または2種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくはアリル基である。
一般式(3)において、n2は炭素数2〜3のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、n2=1〜100である。好ましくはn2=20〜70、より好ましくはn2=30〜40である。
減水成分は、通常は減水成分が含有された水溶液の状態で使用される場合が多いが、減水成分のみからなる固体を用いることもできる。固体の場合はそのまま用いても良いし、水に溶解して水溶液として用いても良い。
また、B成分が水溶液である場合は、各成分が所望の濃度になるよう、A成分を添加し混合することで一液型セメント添加剤組成物を製造できる。
A成分とB成分の混合比率は、組成物を100重量部とした場合に、各成分を固形分に換算して、A成分15〜65重量部、B成分(2種以上の場合はそれらの合計)5〜35重量部の範囲となるように調整することができる。更に好ましくは、A成分30〜60重量部、B成分10〜25重量部である。また、B成分が水溶液の場合や必要に応じて添加される場合等の水を含めて、組成物100重量部に占める水の割合は{100−(A+B)}重量部、特に、30〜85重量部の範囲で調整することが好ましい。
一方、A成分とB成分の混合比率は、B成分(2種以上の場合はそれらの合計)の重量割合がA成分の重量割合の2倍未満となるよう調整することができる。特に、B成分が(II)の場合にはこの範囲とすることが好ましい。
本発明の一液化セメント添加剤組成物は、収縮低減成分としてのA成分と減水成分としてのB成分を、それぞれを別に添加するよりも高濃度で、かつ一液としてセメント組成物に添加できる。また、本発明の一液化セメント添加剤組成物のセメント組成物への添加量も、同じ減水性能を期待するのであれば、従来の減水剤と同量とすればよい上に、さらに収縮低減効果をも付与することができる。
本発明におけるA成分は、あらゆる環境、温度において分離、沈殿等を起こすことなく、減水成分と顕著な相溶性を示す。
表1のA成分及びB成分を様々な割合で組み合わせて、相溶性試験を行った。表1中の「EO」はオキシエチレン基を示し、「PO」はオキシプロピレン基を示す。比較例A成分中のオキシエチレン基、オキシプロピレン基はランダム付加のものもあり、表1中では/で表している。これらの成分を表2に示される割合で混合して実施例1〜10、比較例1〜47の組成物を調製した。各組成物の相溶性の試験結果を表3〜表6に示す。混合は、B成分及び水を混合し攪拌した後、A成分を最後に混合し再度攪拌する順序とした。表2のA、B成分の割合は、各成分を2つ以上用いる場合にはそれぞれを合計した割合を示す。混合種類のIはAE減水剤、IIは高性能AE減水剤に該当する。相溶性の試験は以下のように行った。すなわち、混合後13週間目の経時安定性を、環境温度5度及び20度、40度の条件下で確認した。そして、浮遊物、沈殿物、分離等を生じないものを合格(○)とし、それ以外のものを不合格(×)とした。
試験区分1において環境温度5度、20度及び40度の相溶性が合格になったもののうち、実施例1〜8、比較例1,5,6,20,24,25及び47についてコンクリート試験を行った。表7に示すコンクリート調合条件で、普通ポルトランドセメント3種等量混合(密度=3.16、比表面積=3300cm2/g)、細骨材(掛川産山砂、密度=2.58)、粗骨材(青梅産硬質砂岩砕石、密度=2.65)を使用してコンクリートを混練した。尚、表7中のWは水の単位量を示し、Cはセメントの単位量を示す。W/Cは水セメント重量比を示す。sはコンクリート中の細骨材の単位容積を示し、aはコンクリート中の細骨材と粗骨材をあわせた単位容積を示す。s/aは全骨材中の細骨材(砂)の占める容積比率を示す。目標スランプを18±1cmとし、目標スランプを得るようにセメント用組成物添加剤の使用量を増減した。空気量に関しては目標空気量を4.5±0.5%に設定し、目標空気量となるよう(株)フローリック社製のAE−400(主成分ロジン系界面活性剤)を使用し調整した。表8に実施例1〜4並びに比較例1,5及び6のコンクリート物性を示す。表9に実施例5〜8、比較例20,24,25及び47のコンクリート物性を示す。表8及び表9における項目として、添加率はセメント重量あたりの添加率で示した。スランプ値(SL)はJIS A 1101に、空気量(Air)はJIS A 1128に準拠し、それぞれ測定を行った。乾燥収縮率の測定はJIS A 1129に準拠した。すなわち、打設後直ちに10×10×40cmの供試体を作製し、24時間後に脱形を行い、刻線を引いた後、20℃の水中で1週間養生を行った。その後、20℃、R.H.60%の恒温恒湿室で保存し、乾燥収縮率の測定を行った。尚、表8及び表9中の乾燥収縮率(表8,9中*印で示した。)は乾燥材齢13週時の値を示す。
なお、乾燥収縮率は、値が小さいほどセメント組成物の収縮が少ない。すなわち、乾燥収縮率の値が小さいほど、収縮低減効果を有する。
すなわち、断片の1辺の長さが100mm、長さが400mmの供試体を試験槽に入れ、前面が空気または水で覆われるようにした。この状態で供試体に凍結融解サイクル(原則として供試体の中心部温度が5〜−18度→−18〜5℃、1サイクルあたり3〜4時間)を与え、任意のサイクル後のたわみ振動の一次共鳴振動数(Hz)を測定し、相対動弾性係数を算出した。耐久性指数(DF)は次式から算出される。
上記式中Pは相対動弾性係数、Nは相対動弾性係数が60%になるサイクル、または300サイクルの何れか小さいもの、Mは300サイクルである。一般に、耐久性指数が60%以上のものは凍結融解抵抗性に優れるとされる。
Claims (7)
- 下記A成分及びB成分を含有することを特徴とする一液型セメント用添加剤組成物。
A成分:下記一般式(1)で示される化合物。
CH2=CH−CH2−O−(A1O)n1−H・・・(1)
(一般式(1)中、A1Oは炭素数2のオキシアルキレン基を示し、n1はオキシアルキレン基の平均付加モル数でn1=2〜10である。)
B成分:下記(I)、(II)、及び(III)から選ばれる1種以上の化合物。
(I)α,β−不飽和モノカルボン酸のX重量部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体のY重量部及び(メタ)アリルビスフェノール類のZ重量部を、下記式(2)を満足する割合で共重合して得られる重合物。
X+Y+Z=100、15≦X≦35、62≦Y≦85、0≦Z≦10 ・・・(2)
(II)下記一般式(3)で示される単位と、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸エステルから選ばれる単位とを必須単量体とする共重合体。
R1O(A2O)n2R2 ・・・(3)
(一般式(3)中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基、R2は水素原子または炭素数1〜18の炭化水素基、A2Oは炭素数2〜3のオキシアルキレン基、n2は炭素数2〜3のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、n2=1〜100を満たす。
(III)オキシカルボン酸系化合物。 - 前記一般式(1)中、n1=6〜8であることを特徴とする請求項1に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
- 前記A成分とB成分の割合が、A成分が15〜65重量部、B成分が5〜35重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
- 前記B成分の重量割合が、A成分の重量割合の2倍未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物を含有するセメント組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物を、0.5〜6.0重量%含有する請求項5に記載のセメント組成物。
- 前記B成分を含有する水溶液に前記A成分を添加することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の一液型セメント用添加剤組成物の製造方法。
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