KR100822244B1 - 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법 - Google Patents

시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 시멘트 혼화제는, 심지어 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력 뿐 아니라 점도 감소력을 제공할 수 있다. 상기 언급한 시멘트 혼화제는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로부터 유도되는 구성 단위 (I) 및 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 구성 단위 (II)를 포함하는 공중합체 (A), 특정 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 함유하고, 시멘트 혼화제는 특정 첨가제를 추가로 포함한다.

Description

시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법 {CEMENT ADMIXTURE, CEMENT COMPOSITION AND METHOD FOR LAYING WORK THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CEMENT HARDENED PRODUCT}
본 발명은 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시행 (시공) 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법에 관한 것이다.
시멘트 조성물은 강도 및 내구성이 뛰어난 시멘트 경화품을 제공할 수 있으므로, 건물의 외벽 물질 및 건축 구조체에 널리 사용되어왔다. 상기 시멘트 조성물의 예는 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 이와 함께, 잔골재인 모래를 더욱 혼합하여 제조되는 모르타르, 및 이와 함께, 굵은 골재인 자갈을 혼합하여 제조되는 콘크리트를 포함한다. 일반적으로, 공기연행량(air entrainment) 및 유동성을 개선하기 위해, 시멘트 혼화제를 첨가한다. 최근, 그들의 중요성이 높게 평가되고, 이를 위해 기술 혁신이 발달되고 있다.
시멘트 혼화제의 기능은 심지어 수분 함량이 감소하더라도 시멘트 조성물에 대한 충분한 분산 능력을 보증하고, 시멘트 조성물의 유동성 및 시공연도(workability)를 유지하고, 수분의 감소와 함께 내구성 및 강도를 개선시킬 뿐 아니라, 시간의 경과에 따른 안정적인 분산 능력을 가진 뛰어난 시멘트 조성물을 제공하기 위한 것이다. 콘크리트 산업 분야에서 오늘날, 상기 기능이 제공된 콘크리트가 바람직하다. 상기 요구를 충족시키기 위해, 단위 수분량을 감소시키는 것, 또한 유동성의 감소를 막는 것이 매우 중요해진다.
다양한 시멘트 혼화제 중에, 특히 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는 다른 시멘트 분산제, 예컨대, 나프탈렌계 분산제에 비해, 뛰어난 분산성의 관점에서 유리하다. 상기 시멘트 분산제와 관련하여, 일본 공개 공보 소-57-118058 및 평-09-142905 에서 소정된 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 및 말레산 단량체를 소정 비율로 사용해서 제조된 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제를 기재하고, 일본 공개 공보 소-63-285140 에는 주로 폴리옥시알킬렌-모노알케닐알킬 에테르 및 무수말레산의 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제를 기재한다.
필수적으로 폴리카르복실산 공중합체 및 다른 성분을 포함하는 시멘트 혼화제에 관련하여, 일본 공개 공보 평-05-213651 에서 메톡시폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르 및 무수말레산 및 아질산염의 공중합체를 함유하는 시멘트 첨가제를 기재하고, 일본 공개 공보 평-09-241055 및 평-09-286651 에는 응결 촉진제 및 응결 지완제와 조합된 폴리카르복실산계 시멘트 분산제의 용도를 기재한다. 게다가, 일본 공개 공보 평-05-43288 및 2002-187756 에는 술폰산계 분산제와 조합된 폴리카르복실산계 시멘트 분산제의 용도를 기재한다.
그러나, 상기 기술은 시간의 경과에 따른 유동성의 감소, 즉 "슬럼프 손실(slump loss)"을 완전히 해결하지 못하고, 시멘트 조성물에 충분한 유동성을 제공하여 건설 사업에서 시멘트 조성물의 시공연도를 개선하기 위한 연구에 대한 여지 가 있었다. 게다가, 고강도 콘크리트에 대해 요구되는 고감수 비율 범위에서, 콘크리트의 유동성이 악화되고, 특히, 높은 쉐어(share) 조건하에서 점도가 증가하여, 펌프 수송시 펌프 하중이 극히 높아지고, 펌프 수송을 수행하는 것이 어려워진다. 그러므로, 콘크리트 조성물의 점도를 감소시키고, 시공연도를 개선하기 위한 연구에 대한 여지가 있었다.
특히, 여름 등과 같은 고온 환경하에서 시멘트 조성물을 적용하는 경우에는, 시멘트 조성물의 유동성의 감소를 막음으로서 시공연도 및 시멘트 조성물을 효과적으로 시공하는 것을 개선하고, 동시에, 시멘트 경화품의 기능을 충분하게 나타내는 것이 요구된다. 저온 환경에서 시멘트 조성물을 시공하고 경화하는 경우에는, 시멘트 조성물 적용 및 경화 작업을 효과적으로 수행하고, 심지어 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 제공하고 또한 점도 감소력 및 경화 시간 단축을 제공하고, 이어서 시공연도를 개선함으로써 시멘트 경화품의 충분한 기능을 수득하기 위한 연구에 대한 여지가 있었다.
한편, 분산 능력이 뛰어난 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 관련하여, 저감수 비율범위에서 충분한 유동성을 얻기위해 필요한 첨가량이 적으므로, 시멘트의 상표 또는 제조 번호 (제조 공장 및 제조 일자)가 변하는 경우, 심지어 시멘트에 대한 분산제의 첨가 비율이 동일함에도 수득된 콘크리트의 유동성이 변한다; 그러므로, 품질 관리의 관점에서 안정한 분산 능력을 수득하기 위한 연구에 대한 여지가 있었다. 게다가, 매스 콘크리트 예컨대, 댐을 위한 콘크리트에 관련하여, 수화열 및 건설 예산의 원인인 균열 방지의 관점에서, 단위 시멘트 품질을 어떤 경 우에는 300 kg/m3 이하로 억압해야 한다. 상기 불량 콘크리트에서, 심지어 분산 능력에 있어 뛰어난 폴리카르복실산계 시멘트 분산제가 사용된다 할지라도, 물 블리딩 및 자갈의 분리가 쉽게 일어나는 경향이 있다; 그러므로, 콘크리트 조성물의 시공연도를 개선하기 위한 연구에 대한 여지가 있었다.
게다가, 유럽 특허 공보 제 1179517 호에서는, 필수 성분으로, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 (메트)아크릴산 (염)으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제를 기재하고, WO 02/096823 에서는 필수 성분으로 두개의 중합체, 즉 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 중합체 (A1), 및 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기 및 카르복실기를 함유하는 중합체 (B1)를 포함하는 시멘트 혼화제를 기재한다. 상기 시멘트 분산제는 심지어 소량의 첨가에도 고분산력을 나타낼 수 있다. 그러나, 심지어 고감수 비율 범위에서도 뛰어난 분산 능력 및 슬럼프 손실 방지력과 함께, 충분한 점도 감소력을 보이고, 시멘트 조성물 시공에 있어 시공연도를 개선하기 위한 연구에 대한 여지가 있었다.
본 발명의 간략한 개요
상기 언급한 기술 상태의 관점에서 이루어진 본 발명의 목적은, 심지어 고감수 비율 범위에서도 점도 감소력 뿐 아니라, 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 가지는 시멘트 혼화제, 및 상기 시멘트 혼화제가 사용되는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
시멘트 혼화제의 조사에서 본 발명자들이 연구하는 동안, 본 발명자들은 특정 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 말레산 단량체 (b)를 중합하여 수득되는 (폴리)옥시알킬렌기 및 카르복실기를 함유하는 특정 공중합체 (A), 특정 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 함유하는 혼화제가 특히 고감수 비율 범위에서 점도 감소력 뿐 아니라, 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 보이는 시멘트 혼화제로 사용 가능하다는 것을 밝혔고, 상기 문제를 성공적으로 해결할 수 있다는 것을 밝혔다.
그리고, 특정 온도 조건하에서 시멘트 조성물의 시공 및 경화 작업을 수행함에 있어, 시멘트 혼화제 중의 공중합체 (A)에 소정량의 응결 촉진제 (C1)의 첨가는, 하기 3가지 성분; 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 상승 효과에 기초해서 시멘트 분산 능력 등을 제공하고, 시멘트 조성물의 유동성을 안정하게 유지하면서, 응결 촉진제 (C1)에 의해 경화 시간을 단축시키는 시멘트 혼화제를 제공한다. 그러므로, 그들은 특정 온도 조건하에서 시멘트 조성물을 경화시키는데, 3가지 성분; 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)와 함께 응결 촉진제 (C1)의 조합이 상기 4가지 성분의 작용 효과를 충분하게 나타내는 것을 가능하게 할 수 있다는 것을 밝혔고, 여기서 응결 촉진제 (C1)의 효과에 의해 시멘트 분산 능력의 감소때문에 시멘트 조성물의 유동성 비-유지가 일어나지 않는 경향이 있다.
게다가, 상기 언급한 3가지 성분을 함유하는 시멘트 혼화제로 시멘트 조성물을 시공함에 있어, 그들은 공중합체 (A)에서 소정량으로 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)의 사용이, 고온에서 유동성의 감소를 방지하는 것 뿐 아니라, 높은 시멘트 분산 능력을 유지하는 것을 가능하게 만든다는 것을 밝혔다.
게다가, 그들은 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)을 가진 상기 언급한 3가지 성분을 포함하는 시멘트 혼화제를 혼합하는 것은, 심지어 고온 환경에서 고분산 유지 능력 및 시멘트의 제조 번호와 상관없는 안정한 분산 능력을 제공하고, 게다가 심지어 불량하게 혼합된 콘크리트의 경우에도 재료, 예컨대, 물 및 자갈의 분리를 막아, 시공연도를 개선하는 시멘트 혼화제를 제공한다는 것을 밝혔다.
그러므로, 본 발명은 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 대 공중합체 (A)를 1 내지 100 질량%의 범위, 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B) 대 공중합체 (A)를 1 내지 50 질량%의 범위의 비율로 함유하는 시멘트 조성물이고, 상기 공중합체 (A)는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로부터 유도되는 구성 단위 (I) 및 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 구성 단위 (II)를, 총 구성 단위에서, 구성 단위 (I) 및 구성 단위 (II)를 각각, 1 질량% 이상의 범위의 비율로 포함하고, 상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)는 하기 화학식 (1)로 표시되고:
YO(R1O)nR2 ... (1)
(식 중, Y는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 표시하고, R1O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하고, 1 내지 500의 수임), 상기 시멘트 혼화제는 (C1) 응결 촉진제, (C2) 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 (C3) 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 상기 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 함유하는 시멘트 조성물이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 시멘트 경화품의 제조 방법이다:
응결 촉진제 (C1), 시멘트 및 물을 함유하는 상기 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 시공하는 것; 및
30℃ 이하의 온도 조건에서 시멘트 조성물을 경화시키는 것.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 시멘트 조성물의 시공 방법이다:
옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2), 시멘트 및 물을 함유하는 상기 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 20℃ 또는 이상의 온도 조건에서 시공하는 것.
하기에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 포함하고, 상기 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 언급한 공중합체 (A)는 시멘트 혼화제를 위한 공중합체이며, 시멘트 조성물에서 높은 시멘트 분산 능력을 보일 수 있고, 강도 및 내구성이 뛰어난 시멘트 경화품을 제공한다. 상기 공중합체 (A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로부터 유도되는 구성 단위 (I):
[화학식 1]
YO(R1O)nR2 ... (1)
(식 중, Y는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 표시하고, R1O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하고, 1 내지 500의 수임), 및 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 구성 단위 (II)를 함유한다. 상기 구성 단위 (I) 및 (II)는 각각 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 상기 공중합체 (A)는 1종 또는 2종 이상의 하기 또 다른 공중합성 단량체 (c)-유도되는 구성 단위 (III)을 추가로 함유할 수 있다. 게다가, 구성 단위 (I)은 화학식 (1)로 표시되는 단량체 (a)의 중합성 이중 결합이 중합 반응에 의해 열리는 구조와 동등하다 (즉, 이중 결합 (C=C)이 있는 구조가 단일 결합 (-C-C)이 되는 구조). 구성 단위 (II)는 말레산 단량체 (b)의 중합가능한 이중 결합이 중합 반응에 의해 열리는 구조와 동등하다. 구성 단위 (III)은 상기 또 다른 공중합성 단량체 (c)의 중합가능한 이중 결합이 중합 반응에 의해 열리는 구조와 동등하다.
상기 언급한 공중합체 (A)에서, 구성 단위 (I) 및 (II)는, 각각, 모든 구성 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지한다. 구성 단위 (I)의 비율이 1 질량% 미만인 경우, 공중합체 (A) 중의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)-유도된 옥시알킬렌기의 함량이 너무 낮고, 구성 단위 (II)의 비율이 1 질량% 미만인 경우, 공중합체 (A) 중의 말레산 단량체 (b)-유도된 카르복실기의 함량이 너무 낮아서, 어느 경우에도, 충분한 분산 능력을 나타낼 수 없다. 구성 단위 (I)의 비율은 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 질량% 이상, 가장 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 게다가, 구성 단위 (I)의 비율은 바람직하게는 전체 구성 단위 중의 50 몰% 이하이고, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 중합가능성이 낮으므로, 고분산력을 가진 공중합체 (A)를 높은 수율로 수득할 수 있다. 한편, 구성 단위 (II)의 비율은 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 구성 단위 (II)의 함량에 대한 상한은, 비중화된 것을 기초로 하여 측정했을 때의 공중합체 (A) 중에 함유된 카르복실기의 밀리당량(milliequivalent) 수가 하기 바람직한 범 위에 있을 수 있을 수 있도록 선택할 수 있다. 게다가, 공중합체 (A) 중의 구성 단위 (I) 및 (II)의 총 함량 (질량%)은 총 공중합체 (A)에 대해, 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량% 이다.
상기 공중합체 (A)에서, 각 그램의 공중합체 (A) 중에 함유되는 카르복실기의 밀리당량 수가 (meq/g) 비중화된 것을 기초로 하여 측정했을 때의, 0.2 내지 5.0 임이 바람직하다. 그러므로 공중합체 (A)를 구성하는 각 구성 단위의 비율을 선택할 수 있고, 공중합체 (A) 중의 카르복실기의 밀리당량 수가 상기 범위내에 있는 값에 해당하는 것이 바람직하다. 카르복실기의 밀리당량 수가 (meq/g) 5.0 초과인 경우, 슬럼프-유지 능력이 감소되는 경향이 있고, 0.2 미만인 경우, 초기 분산 능력은 감소되는 경향이 있다. 그것은 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.4 이상이다. 한편, 그것은 더욱 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 상기 밀리당량 수 (meq/g)의 범위는 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.5, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 4.0, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3.5, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0이다.
공중합체 (A)가 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 카르복실 함유-구성 단위(II)에 더해 또 다른 카르복실기-함유 구성 단위를 함유할 수 있으므로, 상기 언급한 카르복실기의 밀리당량 수는 단지 구성 단위 (II)로부터 유도된 경우에 제한되지 않는다. 게다가, 공중합체 (A)에서, 구성 단위 (II)에서 기원한 카르복실기의 밀리당량 수가, 상기 또 다른 카르복실-함유 구성 단위에서 기원한 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 용어 "비중화된 것을 기초로 하여 측정했을 때의 각 그램의 공중합체 (A) 중에 포함되는 카르복실기의 밀리당량 수(meq/g)" 는 공중합체 (A)가 염 형태로 있는 경우를 포함하기 위해 여기에 사용된다. 계산 방법은, 그것이 산으로 발생하는 경우 및 그것이 염으로 발생하는 경우에 대해 하기에 제시된다. 하기 계산에서, 구성 단위 (II)-유도된 카르복실기 단독으로 예시되는 반면, 다른 카르복실기-함유 구성 단위가 공중합체에 포함되면, 이것은 카르복실기의 밀리당량 수를 계산하는데 고려해야만 한다.
(계산예 1) : 90/10 (질량%)의 단량체 (a)/단량체 (b) 함량비를 가진 공중합체가 단량체 (b)로서 말레산을 사용해서 수득되는 경우, 상기 공중합체 그램 당 비중화된 것을 기초로 하여 측정했을 때의 단량체 (b)-유도된 카르복실기의 밀리당량 수 (meq/g)는 0.1/(0.9 + 0.1)/(116/2) × 1000 = 1.72 이고, 말레산의 분자량이 116 이므로, 말레산은 분자 1개 내에 2개의 카르복실기를 함유하는 2가 산이다.
(계산예 2): 90/10 (질량%)의 단량체 (a)/단량체 (b) 함량비를 가진 공중합체가 단량체 (b)로서 이나트륨 말레에이트를 사용해서 수득되는 경우, 상기 공중합체 그램 당 비중화된 것을 기초로 하여 측정했을 때의 단량체 (b)-유도된 카르복실기의 밀리당량 수 (meq/g)는 (O.1 × 116/160)/(O.9 + 0.1 × 116/160)/(116/2) × 1000 = 1.29 이고, 이나트륨 말레에이트의 분자량이 160 이고, 말레산의 분자량이 116 이므로, 말레산은 분자 1개 내에 2개의 카르복실기를 함유하는 2가 산이다. 말레산을 중합 수행에 사용하고, 중합 후, 말레산-유도된 카르복실기를 수산화나트 륨으로 완전히 중화시킨 경우, 상기 계산예와 같이 동일한 결과가 수득된다.
상기 언급한 바와 같이, 카르복실기의 밀리당량 수 (meq/g)를 계산하는 단량체-기재 방법에 더해, 수는 또한 공중합체 (A) 중의 카르복실기의 상대이온 (counter ion) 종류를 고려하면서 상기 공중합체 (A)의 산가를 측정함으로써 계산할 수 있다.
상기 언급한 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)에서, 상기 언급한 바와 같이 화학식 (1)에서 R1O로 표시되는 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성될 수 있다. 옥시알킬렌기 R1O 중의 탄소 원자의 수는 적절하게 2 내지 18개, 그러나 바람직하게는 2 내지 8개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등 중에서 임의로 선택된 2종 이상으로부터 유도된 알킬렌 옥사이드 첨가물의 경우에는, 첨가 방식은 예를 들어, 불규칙, 블록 및/또는 대체형 방식일 수 있다. 친수성 및 소수성 사이의 균형을 확보하기 위해서, 옥시알킬렌기가 옥시에틸렌기를, 바람직하게는 50 몰 퍼센트 (몰%) 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상을 차지하는 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 R1O로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 n은 적합하게 1 내지 500의 수이다. 평균 몰수 n 이 500을 초과하면, 충분한 공중합가능성을 수득하지 못할 수 있다. 그것이 감소하면, 수득된 공중합체의 친수성이 감소하는 경향이 있고, 그러므로 충분한 분산 능력을 수득하지 못할 수 있다. 바람직하게는, 그것은 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 이상, 특히 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이다. 바람직하게는, 그것은 300 미만이다. 평균 첨가 몰수 n 의 바람직한 범위는 2 내지 500, 더욱 바람직하게는 5 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 500, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 500, 특히 20 내지 500, 가장 바람직하게는 20 내지 300 이다. 평균 첨가 몰수는 첨가에 의해 각 몰의 단량체를 형성하는 문제의 유기 군의 몰수에 대한 평균 값을 의미한다.
상기 화학식 (1)에서, R2는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 표시한다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기는 바람직하게는 중합가능한 이중 결합을 갖지 않은 탄화수소기, 예를 들어, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 (지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기); 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 벤젠 고리-함유 방향족기 예컨대, 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐-치환된 페닐기 또는 나프틸기이다. 상기 R2에서, 탄화수소기내의 탄소 원자의 수가 증가하면, 소수성은 증가하고, 분산 능력은 감소할 수 있다. 그러므로, R2내의 탄소 원자의 수는 이것이 탄화수소기일 때 바람직하게는 1 내지 22개, 더욱 바람직하게는 1 내지 18개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 4개 이다. R2가 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다.
상기 화학식(1)에서, Y로 표시되는 알케닐기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함 유하는 알케닐기이다. 상기 Y로서 적합한 것은 비닐기, 알릴기, 메탈릴기 및 3-부테닐기이다. 이 중에서, 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알릴기 또는 메탈릴기이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)는, 예를 들어, 불포화 알코올 예컨대, 알릴 알코올 또는 메탈릴 알코올에 1 내지 500 몰의 하나의 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 상기 단량체 (a)로서 적합한 것은 (폴리)에틸렌 글리콜 알릴 에테르, (폴리)에틸렌 글리콜 메탈릴 에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌 글리콜 알릴 에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌 글리콜 메탈릴 에테르, (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌 글리콜 알릴 에테르 및 (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌 글리콜 메탈릴 에테르이다. 본 발명의 실행에서, 1개 이상의 이들을 구성 단위 (I)을 제공하기 위해 단량체 (a)로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 n이 상이한 2개 이상의 단량체가 조합으로 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로서 사용될 수 있다. 적합한 것은 n이 5 이상 차이나는 (바람직하게는 n이 10 이상 차이나는, 더욱 바람직하게는 20 이상) 2개 단량체 (a)의 조합이고, 서로 n이 5 이상 차이나는 (바람직하게는 n이 10 이상 차이나는, 더욱 바람직하게는 20 이상) 3개 이상 단량체 (a)의 조합이다. 조합되는 n의 범위에 관해서는, 평균 첨가 몰수 n이 1 내지 10인 단량체 (a) 및, n이 6 내지 500인 단량체 (a) (n에서 차이는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 더욱 더 바람직하게는 20임)의 조합 및 평균 첨가 몰 수 n이 1 내지 40인 단량체 (a) 및 n이 40 내지 500인 단량체 (a) (n에서 차이는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상임)의 조합이 적절하다. 게다가, 다른 평균 첨가 몰수 n가 상이한 2종 이상의 단량체가 조합으로 사용되는 경우에는, 큰 평균 첨가 몰수 n을 가진 단량체 (a)를 고비율로 (질량비)로 사용하는 것이, 작은 평균 첨가 몰수 n을 가진 단량체 (a)보다 바람직하다. 게다가, 평균 첨가 몰수 n이 상이한 2종의 단량체가 조합으로 사용되는 경우에는, 단량체 (a)의 조성물 비는 바람직하게는 조정되어, 총 단량체 (a)의 평균 첨가 몰수 n의 평균값은 10 내지 150의 범위이다. 보다 바람직하게는 15 내지 120의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 100의 범위이다.
본 발명에서 말레산 단량체 (b)는 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체이다:
Figure 112005049578608-pct00001
(식 중, X는 -OM2 또는 -Z-(R3O)qR4를 표시하고, M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 표시하고, -Z-는 -O- 또는 -NH-를 표시하고, R3O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기를 표시하고, R4는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 페닐기, 아미노알킬기, 알킬페닐기 또는 히드록시알킬기 (아미노알킬기, 알킬페닐기 및 히드록시알킬기 중의 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30개임)를 표시하고, q는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하는 것으로, 0 내지 500의 수이고, 단, 상기 화합물은 X에 결합된 탄소와 M1에 결합된 산소의 결합에 의해 형성되는 산무수물 기(-CO-O-CO-)를 가진 것들을 포함하며, 여기서 M1 및 X는 존재하지 않음). 게다가, 상기 언급한 R3O에 의해서 표시되는 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성될 수 있다.
상기 언급한 말레산 단량체 (b)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 말레산 또는 그의 유도체, 및 단량체 (b)가 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2개 이상 조합으로 사용될 수 있다. 상기 말레산 유도체로서 적합한 것은 무수말레산; 말레산으로부터 유도된 반 에스테르 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올; 말레산으로부터 유도된 반 아미드 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아민; 말레산으로부터 유도된 반 아미드 또는 반 에스테르 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아미노 알코올; 말레산으로부터 유도된 반 에스테르 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올과 함께, 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 500몰의, 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 화합물 (J); 말레산으로부터 유도된 반 아미드 및 상기 화합물 (J) 중의 1 말단에서 히드록실기의 아미노화에 의해 수득되는 화합물; 말레산으로부터 유도된 반 에스테르 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜 또는 상기 글리콜과 함께 2 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 폴리알킬렌 글리콜; 말레아민산으로부터 유도된 반 아미드 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜 또는 상기 글리콜과 함께 2 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 폴리알킬렌 글리콜, 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염, 및 유기 암모늄 염이다. 이 중에서, 상기 언급한 말레산 단량체 (b)는 바람직하게는 말레산, 말레산 염, 무수말레산 및 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그것은 필수적으로 말레산 또는 말레산 염을 포함한다. 게다가, 유기 암모늄은 양자화된 유기 아민이고, 적합한 것은 알카놀암모늄 예컨대, 에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 및 트리에탄올암모늄; 알킬암모늄 예컨대, 트리에틸암모늄이다.
공중합체 (A)에서, 상기 필수 구성 단위를 제공하는 단량체 성분에 더해서 다른 공중합성 단량체 (c)가 사용될 수 있고, 상기 단량체 (c)는 구성 단위 (III)을 제공한다. 상기 단량체 (c)로부터 유도되는 구성 단위 (III)의 비율은 본 발명의 효과를 망치지 않는 범위내에 있을 수 있으나, 바람직하게는 공중합체 (A)내의 모든 구성 단위에 대해 0 내지 50 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 30 질량%이다. 구성 단위 (III)를 제공하는 상기 언급한 단량체 (c)는 단량체 (a) 및/또는 단량체 (b)와 함께 공중합성 단량체이다. 단량체 (c)로 적합한 것은 하기이고, 하기 중에서 단일 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다:
불포화 모노카르복실산 예컨대, 아크릴산, 메트아크릴산 및 크로톤산, 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 암모늄 염; 불포화 디카르복실산 예컨대, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 이의 1가 금속염, 2가 금속염, 암 모늄 염 및 유기 암모늄 염; 불포화 디카르복실산으로부터 유도되는 반 에스테르 및 디에스테르 예컨대, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올; 상기 언급한 불포화 디카르복실산으로부터 유도되는 반 아미드 및 디아미드 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아민; 상기 언급한 불포화 디카르복실산으로부터 유도되는 반 에스테르 및 디에스테르 및 상기 언급한 알코올 또는 아민과 함께 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 알킬 (아미노) (폴리)알킬렌 글리콜; 상기 언급한 불포화 디카르복실산으로부터 유도되는 반 에스테르 및 디에스테르 및 상기 글리콜과 함께 2 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 2 내지 18개의 탄소 원자 또는 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 글리콜; 불포화 모노카르복실산으로부터 유도된 에스테르 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트 및 프로필 크로토네이트, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올; 불포화 모노카르복실산 예컨대 (메트)아크릴산으로부터 유도되는 에스테르 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올을 가진 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물인 알콕시 (폴리)알킬렌 글리콜; 불포화 모노카르복실산에 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물 예컨대, (메트)아크릴산, 예컨대, (폴리)에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 (폴리)부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트.
(폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 예컨대, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 다중기능 (메트)아크릴레이트 예컨대, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트 예컨대, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트; 불포화 술폰산 및 그의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄 염 및 유기 암모늄 염 예를 들어 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술포네이트, (메트)아크릴아미도에틸술포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산; 불포화 모노카르복실산으로부터 유도되는 아미드 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아민, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴아미드; 비닐 방향족 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트 예컨대, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트; 디엔 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔.
불포화 아미드 예컨대, (메트)아크릴아미드,(메트)아크릴알킬아미드, N-메틸 올 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드; 불포화 시아노 화합물예컨대, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴; 불포화 에스테르 예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 아민 예컨대, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘; 디비닐 방향족 예컨대, 디비닐벤젠; 시아누레이트 예컨대, 트리알릴 시아누레이트; 알릴 화합물 예컨대, (메트)알릴 알코올 및 글리시딜 (메트)알릴 에테르; 및 실록산 유도체 예컨대, 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메트아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-메트아크릴레이트).
이 중에서, 구성 단위 (III)을 제공하는 다른 공중합성 단량체 (c)에 대한 것으로, 불포화 모노카르복실산에 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 내지 500몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가물 예컨대, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 불포화 모노카르복실산으로부터 유도되는 에스테르 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알코올, 또는 불포화 모노카르복실산이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 공중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들 어, 공중합체는 구성 단위 (I)을 제공하는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 구성 단위 (II)를 제공하는 말레산 단량체 (b)를 필수적으로 함유하는 단량체 성분의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 게다가, 예를 들어, 단량체 (a) 대신에, 알킬렌 옥사이드의 첨가 전에 단량체, 즉, 불포화 알코올 예컨대 (메트)알릴 알코올을 사용할 수 있다. 이 경우, 공중합체 (A)는 평균으로, 1 내지 500 몰의, 알킬렌옥사이드를 공중합에 의해 수득된 공중합체에 첨가하여, 중합 개시제의 존재에서 단량체 (b) 및 상기 불포화 알코올을 제조할 수 있다. 단량체 성분의 공중합시, 필요하다면, 상기 언급한 다른 공중합성 단량체 (c)를 더욱 공중합할 수 있다.
상기 언급한 제조 방법에서, 단량체 성분은 중합 개시제를 사용하여 공중합할 수 있다. 본 발명에서, 단량체 성분에 포함되는 단량체의 종류 및 사용된 양은 상기 기술한 바와 같이 공중합체 (A)를 구성하는 구성 단위를 제공하기 위해 적절히 조절한다.
상기 언급한 공중합은 통상적인 중합 예컨대, 용액 중합 또는 벌크 중합과 같은 방법으로 수행할 수 있다. 용액 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 이 경우 용매로서 사용되는데 적합한 것은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 물; 알코올 예컨대, 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올; 방향족 또는 지방족 탄화수소 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헥산 ; 에스테르 화합물 예컨대, 에틸 아세테이트; 케톤 화합물 예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 시클릭 에테르 화합물 예컨대, 테트라히드로푸란 및 디옥산이 있 다. 출발 단량체의 용해도 및 수득된 중합체의 관점에서, 물 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알코올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 용매가 바람직하게 사용된다. 이 중에서, 물이 용매의 제거 과정이 생략될 수 있으므로, 용매로서 더욱 바람직하게 사용된다.
수성 중합을 수행함에 있어, 라디칼 중합 개시제로서, 수용성 중합 개시제, 예를 들어, 과황산 염 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨; 과산화수소; 또는 수용성 아조 개시제, 예를 들어 아조아미딘 화합물 예컨대, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로라이드, 시클릭 아조아미딘 화합물 예컨대, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 히드로클로라이데로란 아조니트릴 화합물 예컨대, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴을 사용한다.
이 경우, 촉진제 (환원제), 예를 들어 알칼리 금속 아황산염 예컨대, 나트륨 수소 아황산염, 메타디아황산염, 나트륨 히포포스페이트, Fe (II) 염 예컨대, 모어염(Mohr's 염), 나트륨 히드록시메탄 술피네이트 디히드레이트, 염산 히드록실아민, 티오우레아, L-아스코르브산 (염) 또는 에리소르브산 (염)을 조합으로 사용할 수 있다. 이 중에서, 과산화수소 및 유기 환원제의 조합이 바람직하다. 유기 환원제로 사용하기에 적합한 것은 L-아스코르브산 (염), L-아스코르베이트, 에리토르브산 (염) 및 에리소르베이트이다. 상기 라디칼 중합 개시제 또는 촉진제 (환원제)가 단독으로 사용될 수 있거나, 2개 이상의 이들을 각각 조합으로 사용할 수 있다.
저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케 톤 화합물을 용매로 사용하는 용액 중합, 또는 벌크 중합을 수행함에 있어, 퍼옥사이드 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드; 히드로퍼옥사이드 예컨대, t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 큐멘 히드로퍼옥사이드; 또는 아조 화합물 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴을, 예를 들어, 중합 개시제로 사용한다. 이 경우, 촉진제 예컨대, 아민 화합물을 조합으로 사용할 수 있다. 게다가, 물 및 저급 알코올으로 구성되는 혼합된 용매를 사용할 때, 적절한 중합 개시제 또는 중합 개시제-촉진제 조합이, 상기 언급한 다양한 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제- 촉진제 조합 중에서 선택될 수 있다. 중합 온도는 사용되는 용매 및 중합 개시제에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 중합은 0 내지 150℃에서 수행된다.
상기 언급한 공중합에 대해서, 사용되는 총 단량체 성분의 양은 다른 원료를 포함하는 총 원료에서 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 상기 양보다 더 낮으면, 중합비 및 생산성이 불충분하게 될 수 있다. 그것은 더욱 바람직하게는 40 내지 99 질량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 99 질량%, 특히 바람직하게는 55 내지 95 질량%이고, 가장 바람직하게는 60 내지 90 질량%이다.
상기 언급한 공중합에서, 반응기에 각 단량체의 주입 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 초기 단계에 총 단량체를 반응기에 집합적으로 주입하는 것을 포함하는 방법; 총 단량체를 반응기에 분할하여 또는 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법; 및 단량체의 일부를 반응기에 주입하고, 그 다음 나머지를 반응기에 분할하여 또는 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법을 포함한다. 특히, 바람직한 주입 방법으로, 하기 방법 (1) 내지 (3)을 언급할 수 있다:
(1) 총 단량체 (a) 및 단량체 (b)를 반응기에 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법.
(2) 단량체 (a)의 일부를 초기 단계에 반응기에 주입하고, 그 다음 단량체 (a)의 잔여물 및 총 단량체 (b)를 반응기에 연속적으로 주입하는 것을 포함하는 방법.
(3) 단량체 (a)의 일부 및 단량체(b)의 일부를 반응기에 초기 단계에 주입하고, 그 다음 단량체 (a)의 잔여물 및 단량체 (b)의 잔여물을 반응기에 여러 분할로, 각각 차례로 주입하는 것을 포함하는 방법.
게다가, 각 단량체의 주입 속도를 반응기에 연속적으로 또는 점진적으로 다르게 하고, 시간 당 주입된 각 단량체의 질량비를 연속적으로 또는 점진적으로 다르게 함으로써, 공중합체 (A)에서 내용물이 다른 구성 단위 (I) 및 (II)를 함유하는 공중합체 혼합물을 중합 반응계에서 합성할 수 있다. 게다가, 라디칼 중합 개시제는 초기 단계에 반응기에 있을 수 있거나, 또는 방울로 반응기에 첨가될 수 있고, 상기 방법은 필요에 따라 조합으로 사용될 수 있다.
상기 언급한 공중합에서, 산물 공중합체 (A)의 분자량을 조절하기 위해 연쇄전달제가 사용될 수 있다. 연쇄전달제로서 적합한 것은 통상적인 친수성 연쇄전달제, 예를 들어, 티올 연쇄전달제 예컨대, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산 및 2-메르캅토에탄 술폰산; 2차 알코올 예컨대, 이소프로필 알코올; 저급 옥사이드 예컨대, 아인산, 하이포아인산 및 이의 염 (예를 들어, 나트륨 하이포포스포레이트 및 포타슘 하이포포스포레이트), 아황산, 수소 아황산염, (메트)비아황산 및 이의 염 (예를 들어, 나트륨 아황산염, 나트륨 수소 아황산염, 나트륨 디티오니트 및 나트륨 (메트)비아황산염), 및 이의 염이다. 게다가, 소수성 연쇄전달제의 사용이 시멘트 조성물 점도를 향상시키는데 효과적이다. 소수성 연쇄전달제로 적합한 것은 3개 또는 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 가진 티올 연쇄전달제 예컨대, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 메르캅탄, 티오페놀, 티오글리콜 옥틸, 및 3-메르캅토프로피온 옥틸이다. 2개 이상의 연쇄전달제를 조합으로 사용하는 것 및 소수성 연쇄전달제 및 소수성 연쇄전달제를 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 공중합체 (A)의 분자량은, 하기 기술되는 단량체 (d)로서, 연쇄전달에서 고활성인 단량체, 예를 들어 (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염)을 사용함으로서 또한 효과적으로 조절될 수 있다.
상기 중합에서 양호한 재현성을 가진 소정된 분자량을 가진 공중합체 (A)를 수득하기 위해, 안정한 방법으로 중합 반응을 진행하는 것이 필수적이다. 그러므로, 용액 중합의 경우에는, 사용되는 용매에서 25℃에서 용해된 산소 농도가 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4ppm, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1ppm이다. 용매에 단량체 첨가후, 질소 또는 등과 함께 세척할 때, 계 내에서 용해된 산소 농도가, 단량체를 포함해서, 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 용매에 용해된 산소 농도의 조정은 중합 용기에서, 또는 용해된 산소 내용물에 따라 미리 조절된 용매를 사용함으로서 수행할 수 있다. 용매에서 산소를 제거하는 방법으로 적합한 것은 하기 방법 (1) 내지 (5)이다:
(1) 용매를 함유하는 폐쇄 용기를 압력하에서, 비활성 기체 예컨대, 질소로 채우고, 그 다음 폐쇄 용기내의 압력을 감소시켜 용매내의 산소의 부분압이 감소하도록 한다. 폐쇄 용기내의 압력은 질소 스트림에서 감소될 수 있다.
(2) 용매를 함유하는 용기내의 기상을 비활성 기체 예컨대, 질소로 대체시키고, 액상을 충분히 긴 시간동안 강하게 교반한다.
(3) 용기내에 있는 용매를 비활성 기체 예컨대, 질소로, 충분히 긴 시간동안 기포를 일게 한다.
(4) 용매를 한번 끓이고, 그 다음 비활성 기체 (예, 질소) 대기에서 냉각시킨다.
(5) 상응하는 관에 고정된 믹서를 장치하고, 용매를 비활성 기체 예컨대, 질소와, 대체동안 중합 용기에 관을 통해서 혼합한다.
상기 언급한 공중합에 의해 제조된 공중합체 (A)는 본 발명의 시멘트 혼화제의 필수 성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 취급 편이의 관점에서 그것의 pH를 수용액의 상태에서 약한 산성 범위로 조절하는 것이 바람직하다. pH의 범위는 더욱 바람직하게는 4 또는 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 또는 이상, 특히 바람직하게는 6 또는 이상이다. 한편, 공중합 반응은 pH 7 또는 이상에서 수행할 수 있다. 상기 경우에, 중합비는 감소하고, 또한, 분산 능력은 불충분한 공중합때문에 악화된다; 그러므로, 공중합 반응은 바람직하게는 산성 내지 중성 상태의 범위내의 pH에서 수행한다. pH는 더욱 바람직하게는 6 이하의 범위, 더욱 더 바람직하게는 5.5 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 따라서, 낮은 pH에서 공중합 반응을 수행한 후에 알칼리성 물질을 첨가함으로써 pH를 높게 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현으로, 실제로, 하기 방법이 예증될 수 있다: 공중합 반응을 pH 6 이하에서 수행한 후, 알칼리성 물질을 첨가함으로써 pH를 6 또는 이상으로 조절한다; 공중합 반응을 pH 5 이하에서 수행한 후에, 알칼리성 물질을 첨가함으로써 pH를 5 또는 이상으로 조절하고; 공중합 반응을 pH 5 이상에서 수행한 후, 알칼리성 물질을 첨가함으로써 pH를 6 또는 이상으로 조절한다. pH 조절은 예를 들어, 무기 염 예컨대, 히드록사이드 및 1가 금속 또는 2가 금속의 카르보네이트; 암모니아; 알칼리성 물질 예컨대, 유기 아민 및 등을 사용하여 수행할 수 있다. 게다가, pH가 감소되어야만 하는 경우에, 특히 pH 조절이 중합시에 필요한 경우에는, 예를 들어, pH는 산성 물질 예컨대, 인산, 황산, 질산, 알킬 포스페이트, 알킬 술페이트, 알킬 술폰산, (알킬) 벤젠술폰산 및 등을 사용함으로서 조절할 수 있다. 상기 산성 물질 중에서, 인산이 pH 완충 기능을 가지고 있으므로 바람직하다. 게다가, 반응 완료시에, 농도 조절을 필요하다면 수행할 수 있다. 게다가, 상기 언급한 공중합체 (A)를 수용액 형태로서 본 발명의 시멘트 혼화제의 필수 성분으로 사용할 수 있고, 또한 공중합체 (A)를 2가 금속의 히드록사이드 예컨대, 칼슘 또는 마그네슘으로 중성화하여 다원자가의 금속염으로 전환시키고, 그 다음 금속염을 건조시키고; 무기 분말 예컨대, 실리카 미세 분말에 침전시킴으로서 건조시키거나; 또는 그것을 얇은 필름과 같은 상태로 지지체상에 드럼 유형 건조 장치, 디스크 유형 건조 장치 또는 벨트 유형 건조 장치를 사용하여 건조하고, 고정하고, 그 다음 수득된 건조된 생성물을 압착함으로서 제조된 분말의 형태로 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜 당량 기초하여 젤 침투 크로마토그래피 (여기서 "GPC"로 언급됨)에 의해 측정된 상기 공중합체 (A)의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상이다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 5000 이상, 더욱 더 바람직하게는 10000 이상이다. 한편, 분자량은 바람직하게는 500000 이상이다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 300000 이하, 더욱 더 바람직하게는 150000 이하이다. 분자량의 범위는 바람직하게는 1000 내지 500000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 300000, 더욱 더 바람직하게는 10000 내지 150000이다. 상기 중량-평균 분자량 범위를 가진 공중합체 (A)를 사용함으로써, 분산 능력이 명백히 높을 수 있는 시멘트 혼화제를 수득하는 것이 가능해진다.
본 발명의 시멘트 혼화제에서, 2종 이상의 공중합체 (A)가 조합으로 사용될 수 있고, 3종 이상 및 4종 이상의 공중합체 (A)가 또한 조합으로 바람직하게 사용될 수 있다. 2종 이상의 공중합체 (A)의 조합으로, 예를 들어, 하기 조합이 가능하다: 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로부터 유도되는 구성 단위 (I) 및 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 구성 단위 (II)의 상이한 비율 (질량비 또는 몰비)을 갖는 2종 이상의 공중합체 (A)의 조합; 및 각각의 공중합체에서 상기 언급한 화학식 (1)로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 옥시알킬렌기의 첨가의 상이한 평균 몰수 n을 가진 2종 이상의 공중합체 (A)의 조합.
본 발명의 시멘트 혼화제에서, 상기 언급한 화학식 (1)로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 공중합체 (A)의 100 질량% 중의 적절히 1 내지 100 질량% 이다. 그것이 1 질량% 미만일 때, 슬럼프 손실 방지력 및 점도 감소력이 충분할 수 없다. 그것이 100 질량% 초과일 때, 시멘트에 대한 분산 능력이 악화된다. 그것은 바람직하게는 2 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 90 질량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 80 질량% 이다. 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르단량체 (a)로서, 공중합체 (A)의 중합에 사용되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)와 동일 또는 상이한 것들, 즉, 이로부터 공중합체 (A)의 구성 단위 (I)가 유도되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)가 사용될 수 있다. 게다가, 2종 이상의 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 단량체 (a)를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 함량은 공중합체 (A)의 100 질량%에 대해 적합하게 1 내지 50 질량% 이다. 그것이 1 질량% 미만일 때, 충분한 점도 감소력을 수득할 수 없다. 그것이 50질량% 초과일 때, 시멘트에 대한 분산 능력이 악화된다. 함량은 바람직하게는 2 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 질량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30질량% 이다.
알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 구성하는 옥시알킬렌기는 바람직하게는 2 내지 18개의탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬 렌기이고, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 말단기는 수소 원자, 알킬기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 (알킬)페닐기이다. 게다가, 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성될 수 있다.
상기 옥시알킬렌기 중의 탄소 원자의 수는 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4 이다. 게다가, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)는 바람직하게는 수용성이고, 높은 친수성인 2개의 탄소 원자를 함유하는 옥시알킬렌기, 즉 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 50 몰 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 몰 퍼센트 이상을 차지하는 옥시에틸렌기를 가진 것이다. 상기 언급한 옥시알킬렌기의 반복 단위는 동일 또는 상이할 수 있다. 옥시알킬렌기가 2종 이상의 옥시알킬렌기로 구성될 경우, 2개 이상의 옥시알킬렌기 종류는 무작위, 차단, 변경 및 다른 첨가 방식을 포함하는 임의의 첨가 방식이 될 수 있다.
게다가, 말단기 중의 탄소 원자의 수는 이것이 탄화수소기일 때, 바람직하게는 1 내지 22, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 4 이다. 말단기가 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다. 양쪽 말단에 수소 원자를 함유하는 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)는, 예를 들어, (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌 글리콜 및 (폴리)에틸렌 (폴리)부틸렌 글리콜이다. 바람직하게는, 상기 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)은, 알케닐기가 없는 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜(B)는 바람직하게는 수용성이므로, 높은 친수 성인 옥시에틸렌기를 함유하는 (폴리)알킬렌 글리콜이다. 더욱 바람직하게는, 50 몰 퍼센트 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 몰 퍼센트 이상을 차지하는 옥시에틸렌기를 가진 것이다. 이 중에서, (폴리)에틸렌 글리콜 또는 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌 글리콜, 특히 (폴리)에틸렌 글리콜이 바람직하다. 게다가, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)는 단독으로 사용되거나 또는 그들의 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
상기 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 중량-평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜 당량에 기초해서 GPC로 측정된대로 바람직하게는 100 이상이다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 500 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000 이상이다. 한편, 분자량은 바람직하게는 200000 이하이다. 더욱 바람직하게는, 분자량은 100000 이하, 더욱 더 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량의 범위는 바람직하게는 100 내지 200000, 더욱 바람직하게는 500 내지 100000, 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 50000이다.
본 발명의 시멘트 혼화제 제조 방법에서, 상기 언급한 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 상기 언급한 공중합체 (A)의 제조 후에 첨가할 수 있으나, 공중합체 (A) 제조시에 조성물의 공중합을, 필수 성분으로 상기 언급한 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 상기 언급한 말레산 단량체 (b)를 함유하는 단량체 성분에 더해, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 함유하는 원료로 수행할 수 있다. 따라서, 공중합체 (A) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 함유하는 시멘트 혼화제를 제조할 수 있다. 그러므로, 원료로, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 말레산 단량체(b)를 함유하는 단량체 조성물에 더해 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 함유하는 조성물의 공중합에 의해 시멘트 혼화제에 대한 제조 방법이 또한 본 발명의 실행에서 하나의 바람직한 방식이다.
본 발명에서 사용되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)는, 예를 들어, 1 내지 500 몰의 1 이상의 알킬렌 옥사이드를 불포화 알코올 예컨대, 알릴 알코올 또는 메탈릴 알코올에 첨가하여 제조할 수 있다. 첨가 반응에서, 활성 수소 예컨대, 포화 알코올 외에 상기 언급한 불포화 알코올 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)을 함유하는 화합물 또는 물이 반응계에 존재할 때, 주산물 단량체 (a) 뿐 아니라, 부산물로 (폴리)알킬렌 글리콜을 함유하는 조성물을, 출발 물질로 상기 활성 수소를 사용해서 수득할 수 있다. 본 발명에서, 상기 언급한 단량체 (a)의 제조시에 부산물로 생성된 (폴리)알킬렌 글리콜을 제거할 필요없이, 주산물 단량체 (a) 뿐 아니라 부산물로 (폴리)알킬렌 글리콜을 함유하는 조성물의 공중합 반응을 수행하여 공중합체 (A)를 산출할 수 있다. 따라서, 상기 언급한 공중합체 (A) 및 알케닐기를 가지지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 함유하는 시멘트 혼화제를 쉽게 수득할 수 있다. 그러므로, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 말레산 단량체 (b)를 함유하는 단량체 성분 뿐 아니라, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)을 함유하는 상기 언급한 조성물이 바람직하게는 단량체 (a)의 제조시에 부산물로 생성된 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 포함하는 조성물이다.
단량체 (a)의 제조 과정 중에 부산물로 상기 언급한 (폴리)알킬렌 글리콜이 양쪽 말단에 수소 원자를 함유하는 (폴리)알킬렌 글리콜, 예를 들어, (폴리)에틸렌 글리콜 또는 (폴리)에틸렌 (폴리)프로필렌 글리콜일 때, 원료로 2개 활성 수소를 함유하는 물을 사용해서 수득된 (폴리)알킬렌 글리콜의 분자량은 원료로 1개 활성 수소를 함유하는 불포화 알코올을 사용해서 수득된 단량체 (a)의 것보다 높다. 이 경우, (폴리)알킬렌 글리콜의 분자량은 단량체 (a)의 것과 동일 또는 2배 수준이다. 게다가, 공중합체 (A)의 제조 후에, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 추가로 첨가할 수 있고, 첨가되는 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)는 부산물로 포함된 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)와 동일 또는 상이할 수 있다.
공중합체 (A)의 제조시에, 원료로서, 상기 언급한 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a), 상기 언급한 말레산 단량체 (b), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B) 뿐 아니라, 옥시알킬렌 소포제 (거품제거)를 함유하는 조성물을 공중합 반응에 적용해서 공중합체 (A), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B), 옥시알킬렌 거품제거제를 함유하는 시멘트 혼화제를 제조할 수 있다. 공중합체 (A)와 혼합하게되면, 높은 소수성을 가진 옥시알킬렌 거품제거제가 쉽게 단리되고, 그러므로 저장 특성을 불안정하게 만든다. 그러나, 상기 기술된 바와 같이, 뛰어난 저장 안정성을 가진 시멘트 혼화제는, 미리 옥시알킬렌 거품제거제와 혼합된 조성물을 공중합함으로써 수득될 수 있다.
옥시알킬렌 소포제 (옥시알킬렌계 소포제)로 적합한 것은 폴리옥시알킬렌 예컨대, (폴리)옥시에틸렌 (폴리)옥시프로필렌 첨가물; 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 예컨대, 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르,폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르, 및 고차 (C12-C14) 알코올-옥시에틸렌옥시프로필렌 첨가물; 폴리옥시알킬렌 (알킬) 아릴 에테르 예컨대, 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 아세틸렌 알코올 예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2, 5-디올 또는 3-메틸-1-부틴-3-올에 알킬렌 옥사이드의 첨가 중합에 의해 제조되는 아세틸렌 에테르; (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르 예컨대, 디에틸렌 글리콜 올레이트, 디에틸렌 글리콜 라우레이트 및 에킬렌 글리콜 디스티아레이트; (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트; (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르 술페이트 에스테르 염 예컨대, 폴리옥시프로필렌 메틸 에테르 술페이트 나트륨 염 및 폴리옥시에틸렌 도데실페닐 에테르 술페이트 나트륨 염; (폴리)옥시알킬렌 알킬포스페이트 에르테르 예컨대, 폴리옥시에틸렌 스티아릴포스페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬아민 예컨대, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌라우릴아민 (이는 1 내지 20 몰의 프로필렌 옥시드 및 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드(들)의 첨가물, 등임) 및 알킬렌 옥시드의 첨가물인 경화된 우지 지방산-유도된 아민 (이는 1 내지 20 몰의 프로필렌 옥시드 및 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가물, 등임); 폴리옥시알킬 렌아미드, 등이다. 상기 옥시알킬렌 소포제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들의 2개 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
옥시알킬렌 소포제와 혼합되는 상기 언급한 조성물에서, 옥시알킬렌 소포제의 혼합비는 공중합 반응에 사용되는 전체 단량체의 총질량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 질량% 이다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량% 이다.
공중합 반응에 사용되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)을 함유하는 상기 언급한 조성물에서, (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 비율은 바람직하게는 단량체 (a)의 100 질량%에 대해서 50 질량% 이하이다. 비율이 50 질량%를 초과할 때, 중합 반응 동안 단량체 농도가 감소할 수 있고, 그러므로 공중합체 (A)의 분자량이 비호의적으로 감소할 수 있다. 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 한편, 비율은 바람직하게는 0.5 질량% 이상이다. 0.5 질량% 미만이 되기 위해서는, 단량체 (a)의 제조 과정에서 부산물로 수득된 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 비율이 감소되어야만 하고, 그것을 감소시키기 위해서, 반응 장치의 벽면에 또는 기상내에, 반응계로부터 불포화 알킬과 같은 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응에 사용되는 다양한 물질에 존재하는 물과 같은 활성 수소를 함유하는 불순물을 제거하기 위한 탈수 과정을 수행하기 위해 긴 시간이 필요하고 게다가, 또는 알킬렌 옥사이드의 첨가 반응의 완료 후에 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 제거하기 위한 정제 과정이 필요하므로, 단량체 (a)의 생산성이 감소 할 것이다. 그러므로, 비율은 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 2.5 질량% 이상이다. 바람직한 범위의 비율은 0.5 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 질량% 이다.
본 발명의 시멘트 혼화제의 제조 방법에서, 상기 언급한 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로서, 그것을 공중합체 (A)의 제조 후에 첨가할 수 있다. 그러나, 공중합체 (A)의 제조시에 공중합체 (A)의 100 질량%에 대해 1 내지 100 질량%의 양으로 남아 있을 때 중합 반응을 중단하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 공중합체 (A) 뿐 아니라, 공중합체 (A)에 대해 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 1 내지 100 질량%를 함유하는 시멘트 혼화제 조성물이 바람직할 수 있다. 잔여 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 비율이 1 질량% 미만일 때, 콘크리트 조성물의 시공연도는 아마도 불충분하게 된다. 100 질량% 초과일 때, 시멘트에 대한 분산 능력이 아마도 악화된다. 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)가 공중합체 (A)에 대해 2 질량% 이상 남은, 더욱 더 바람직하게는 3 질량% 이상 남은, 특히 바람직하게는 4 질량% 이상 남은, 가장 바람직하게는 5 질량% 이상의 양으로 남은 시점에 중합 반응을 중단하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하로 남고, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이하로 남고, 특히 바람직하게는 70 질량% 이하로 남고, 가장 바람직하게는 50 질량% 이하로 남는다. 게다가, 잔여 양의 단량체의 범위로서, 단량체 (a)가 2 내지 100 질량% 남은, 더욱 바람직하게는 3 내지 90 질량% 남은, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 80 질량% 남은, 특히 바람직하게는 5 내지 70 질량% 남은, 가장 바람직하게는 5 내지 50 질량%의 양으로 남은 시점에 중단하는 것이 바람직하다.
게다가, 공중합체 (A)의 제조 후에, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)를 더욱 첨가할 수 있다. 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)를 첨가하고, 공중합 반응에 단량체 성분으로 사용되는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 시멘트 혼화제 제조 방법은, 원료로서, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 말레산 단량체 (b)를 포함하는 단량체 조성물 뿐 아니라, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)을 함유하는 조성물을 사용해서 공중합 반응을 수행하고, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)가 공중합체 (A)의 100 질량%에 대해 1 내지 100 질량%의 양으로 남았을 때 중합 반응을 중단한다. 상기 방법에서, 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 포함하는 조성물을 수득할 수 있고, 필수성이 인정되고, 게다가 여기 후에 언급되는 첨가제를 첨가함으로써, 본 발명의 시멘트 혼화제를 쉽게 수득할 수 있다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 더욱 더 바람직하게는 (C1) 응결 촉진제, (C2) 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 (C3) 분자내에 술폰산 기를 함유하는 술폰산계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
상기 언급한 첨가제와 관련해, 응결 촉진제 (C1)는 시멘트 조성물의 분산 능력을 향상시키기 위해 공중합체 (A)의 기능을 충분히 이끄는 기능을 가지고, 또한, 시멘트 조성물을 적용하고 경화시킬 때 저온에서 시멘트 조성물의 경화를 촉진한다. 본 발명에서, 4개 성분; 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B), 및 응결 촉진제 (C1)의 상승 효과에 기초해, 응결 촉진제 (C1)을 더해 심지어 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 나타내고, 또한, 점도 감소력, 게다가 저온에서 경화 시간 단축을 나타내는 시멘트 혼화제를 제공한다.
응결 촉진제 (C1)로 적절한 것은, 무기 화합물로서, 클로라이드 예컨대, 칼슘 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 철 클로라이드; 니트리트 예컨대, 칼슘 니트리트, 나트륨 니트리트 및 칼륨 니트리트 니트레이트 예컨대, 칼슘 니트레이트, 나트륨 니트레이트 및 칼륨 니트레이트; 술페이트 예컨대, 칼슘 술페이트, 나트륨 술페이트 및 칼륨 술페이트; 티오술페이트 염 예컨대, 칼슘 티오술페이트, 나트륨 티오술페이트 및 칼륨 티오술페이트; 이소티오시아네이트 예컨대, 나트륨 이소티오시아네이트; 알칼리 예컨대, 수산화나트륨 및 칼륨 히드록사이드; 카보네이트 예컨대, 칼슘 카보네이트, 나트륨 카보네이트 및 칼륨 카보네이트; 칼슘 할라이드 예컨대, 칼슘 브로마이드 및 칼슘 요오디드, 등이다. 한편, 적합한 것은 유기 화합물로, 아민 예컨대, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 유기 산의 칼슘 염 예컨대, 칼슘 포르메이트 및 칼슘 아세테이트, 등이다. 이 중에서, 물에 쉽게 용해할 수 있는 칼슘 염, 예컨대, 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트리트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 티오술페이트, 칼슘브로마이드, 칼슘 요오디드, 칼슘 포르메이트 및 칼슘 아세테이트가 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 무기 화합물로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 니트리트, 및 유기 화합물로 칼슘 포르메이트이다.
클로라이드 예컨대, 칼슘 클로라이드 등에 관해서는, 클로라이드 이온이 콘크리트 강화 로드(rod)의 부식을 야기하므로, 이들은 시멘트 조성물이 로드-강화된 콘크리트를 제외하고 탄소 섬유 및 유리 섬유로 강화된, 강화 로드-자유 콘크리트 또는 콘크리트에 사용되는 경우에 사용되기에 바람직하다. 한편, 물에 쉽게 용해하는 상기 언급한 칼슘 염 예컨대, 칼슘 클로라이드외에도 칼슘 니트리트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 포르메이트 등 특히 제한되지 않고, 임의의 적용에 널리 사용될 수 있다. 특히, 칼슘 니트레이트는 부식 방지 효과를 가지기 때문에 바람직하게는 로드-강화된 콘크리트에 사용되고, 필수 성분으로서, 칼슘 니트레이트를 함유하는 2종 이상의 응결 촉진제의 조합, 예, 칼슘 니트리트 및 칼슘 클로라이드의 조합, 칼슘 니트레이트 및 나트륨 티오시아네이트의 조합 등이 가능하다.
상기 언급한 공중합체 (A) 및 응결 촉진제 (C1)의 비율, 즉, 고체 물질 (비-휘발성 성분)에 기초한 응결 촉진제 (C1) 대 공중합체 (A)의 질량비 (질량%)는 적절히 1 내지 10000 질량%의 범위에 있다. 그것이 1 질량% 미만일 때, 저온에서 시멘트 조성물의 경화를 효과적으로 수행하는 것이 불가능하게 된다. 그것이 10000 질량%을 초과할 때, 시멘트 조성물의 시공 동안에, 분산 능력이 유지되는 것 이 적절하지 않을 것이다. 그것은 바람직하게는 30 내지 5000 질량%이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 질량%이다.
본 발명에서, 상기 언급한 응결 촉진제 (C1), 시멘트, 및 물을 함유하는 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물은 바람직하게는 30℃ 이하의 온도 조건에서 건설을 착수하고 경화된다. 즉, 시멘트 조성물의 경화 온도는 바람직하게는 30℃ 이하이다. 따라서, 공중합체 (A), 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 함유하는 시멘트 혼화제를 사용하는 경우에는, 경화 시간을 단축시키고, 그러므로 시멘트 조성물의 유동성을 안정하게 유지하면서, 시멘트 조성물의 경화 작업을 효과적이고 쉽게 적용하는 기능을 충분히 나타낼 수 있다. 그러므로, 응결 촉진제 (C1)을 함유하는 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 조성물의 실행하는 것; 및 30℃ 이하의 온도 조건에서 시멘트 조성물을 경화하는 것을 포함하는 시멘트 경화품의 제조 방법이 또한 본 발명의 하나이다.
시멘트 경화품의 제조 방법에서, 시멘트 조성물의 유동성이 시멘트 혼화제를 사용하여 개선되는 경우에서, 30℃ 이하의 경화 온도에서 시멘트 조성물을 경화시키기 위해 긴 시간이 걸리므로 촉진제 등이 조합으로 사용된다면, 시멘트 조성물의 실행에서 시멘트와 물의 수화 반응이 촉진되고, 시멘트 경화품의 부분적인 형성과 함께, 시멘트 경화품에서 시멘트 혼화제 등을 취하고, 따라서, 시멘트 혼화제는 그 기능을 충분히 이끌지 못해 시멘트 조성물의 불충분한 유동성이 결과된다. 본 발명에서, 심지어 경화 온도가 30℃ 이하라면, 공중합체 (A), 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분이 시멘트 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 사용되고, 게다가, 시멘트 조성물의 양생을 촉진할 수 있는 응결 촉진제 (C1)이 사용되어, 시멘트 조성물의 경화 작업에서 응결 촉진제 (C1)의 기능을 충분히 나타내는 것 뿐 아니라 시멘트 조성물의 시행에서 상기 3가지 성분의 효과를 이끄는 것을 가능하게 한다.
즉, 본 발명에서, 공중합체 (A), 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 촉진제 (C1)와 함께 조합으로 사용해서, 상기 3가지 성분의 효과를 높게 유지하면서 단축된 경화 시간에 시멘트 경화품의 제조 작업을 효과적이고 쉽게 수행하는 것 및 시멘트 경화품의 특성을 더욱 충분하게 이끄는 것을 가능하게 한다. 경화 온도가 30℃를 초과할 때, 시멘트 조성물의 경화는 응결 촉진제 (C1) 없이 충분하게 촉진시킬 수 있다; 그러므로, 응결 촉진제 (C1)는 경화 온도가 30℃ 이하일 때 충분하게 기능을 나타낸다. 상기 언급한 시멘트 경화품의 제조 방법에서, 충분하게 기능을 이끌기 위해서, 온도 조건은 시멘트 조성물의 경화의 일부 또는 총 기간에서 30℃ 이하일 수 있다.
시멘트 경화품의 상기 언급한 제조 방법의 바람직한 구현은 시공 및 경화 작업을 겨울에 수행하기 위한 방법의 적용이고, 예를 들어, 방법은 경화 온도가 25℃ 이하인 경우에 적용된다. 경화 온도는 더욱 더 바람직하게는 20℃ 이하, 특히 바람직하게는 15℃ 이하이다. 이에 반해, 시멘트 조성물의 경화시에 시멘트 조성물이 얼지 않는 온도-범위로 고정하는 것이 필수적이다. 그러므로, 경화 온도는 바람직하게는 0℃ 이상이다.
본 발명에서, 시공은 현장 업무에서 시멘트 조성물의 생성 후 및 시멘트 조성물의 경화 전 과정을 의미한다. 예를 들어, 방법은 교반기 비히클 (미리 혼합된 콘크리트 혼합제 비히클)에 의해 시멘트 조성물을 이송하고, 펌프 등에 의해 조성물을 옮기고, 조성물을 거품틀 등에 따르는 단계를 포함한다. 경화 온도는 시멘트 조성물의 경화시에 주위 온도를 의미한다; 시공 온도는 시멘트 조성물의 시공시에 온도를 의미한다.
상기 언급한 첨가제에 관해서, 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)는, 시멘트 경화 제품에서 시멘트 조성물의 유동성을 개선시키기 위해 사용되는 공중합체 (A)의 탑재 때문에 야기되는 시멘트 조성물의 유동성의 감소 및 시멘트와 물의 수화 반응의 촉진 및 시멘트 경화품의 부분적 형성과 함께 수반되는 공중합체 (A)의 기능의 억제를 충분히 예방하기 위해서, 시멘트 조성물의 시공시에 시멘트 조성물의 경화를 지연시키는 기능을 갖는다. 본 발명에서, 상기 화합물 (C2)의 첨가는 심지어 고감수 비율에서도 고분산력 및 점도 감소력을 제공하는 것을 가능하게 하여 고강도 및 뛰어난 내구성을 가진 시멘트 경화품을 수득하고, 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B), 및 화합물 (C2)의 4가지 성분의 상승효과에 기초해 고온에서 유동성이 감소하는 것을 막는다.
상기 언급한 첨가제에서, 화합물 (C2)는 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 옥시카르복실산 및 그의 염으로 적합한 것은, 예를 들어, 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산, 시트르 산, 및 이의 무기 또는 유기 염 예컨대, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올암모늄 염, 등이다. 당류로서 적합한 것은, 예를 들어, 단당류 예컨대, 글루코스, 과당, 갈락토오스, 사카로오스, 자일로오스, 아피오스, 리보오스 및 전환당, 올리고당류 예컨대, 이당류 및 삼당류, 덱스트린과 같은 상기 올리고당류, 다당류 예컨대, 덱스트란, 및 다른 당류 예컨대, 상기를 포함하는 당밀이다. 당 알코올로 적합한 것은, 예를 들어, 소르비톨, 이 중에서, 옥시카르복실산 또는 그의 염이 바람직하게는 상기 화합물 (C2)로서, 더욱 바람직하게는 글루콘산 또는 그의 염이 사용된다. 화합물 (C2)는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그들의 2개 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
상기 언급한 공중합체 (A) 및 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)의 비율, 즉, 고체 물질 (비-휘발성 성분)에 기초한 공중합체 (A)에 대한 화합물 (C2)의 질량비(질량%)는 적절히 0.1 내지 1000 질량%의 범위에 있다. 그것이 0.1 질량% 미만일 때, 시멘트 조성물의 시공 동안에 분산 능력이 충분히 유지되지 않을 것이다. 그것이 1000 질량%을 초과할 때, 시멘트 조성물의 경화를 효과적으로 수행하는 것이 불가능하게 될 것이다. 그것은 바람직하게는 1 내지 400 질량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 400 질량%이다.
본 발명에서, 상기 언급한 화합물 (C2)-함유 시멘트 혼화제, 시멘트, 및 물을 포함하는 시멘트 조성물은 바람직하게는 20℃ 이상의 온도에서 시공에 적용된다. 따라서, 시멘트 조성물의 유동성의 감소를 예방할 수 있고, 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 함유하는 시멘트 혼화제를 사용하는 경우 시멘트 조성물의 시공을 효과적이고 쉽게 수행할 수 있다. 그러므로, 20℃ 이상의 온도에서 시멘트 조성물 시공 방법은: 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)를 포함하는 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 함유하는 시멘트 조성물을 시공하는 것을 포함하는 것이 또한 본 발명의 하나이다.
상기 언급한 시멘트 조성물의 시공에서, 공중합체 (A), 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 함유하는 시멘트 혼화제를 사용하는 경우에는, 시멘트 조성물의 유동성이 뛰어나므로, 시멘트 조성물을 사용하는 작업이 효과적이고 쉽게 수행될 수 있다. 시공 온도가 높아지면, 상기 3가지 성분의 기능이 악화될 것이다. 본 발명에서, 공중합체 (A), 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 상기 3가지 성분이 사용되고, 게다가, 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)가 사용되어, 비록 시공 온도가 20℃ 이상일지라도, 3가지 성분의 기능이 악화되는 것을 막고, 따라서, 시멘트 조성물의 시공을 효과적이고 쉽게 수행할 수 있다.
시멘트 조성물의 상기 언급한 시공 방법의 바람직한 구현은, 여름에 시공 수행 방법의 적용, 예를 들어, 시공 온도가 25℃ 이상인 경우에 방법이 적용된다. 시공 온도는 더욱 더 바람직하게는 30℃ 이상이다. 이에 반해, 시멘트 조성물 시공시에, 시멘트 조성물 내의 물이 끓지 않는 온도-범위로 고정하는 것이 필수적 이다. 그러므로, 시공 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.
첨가제에서, 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)은, 주로 술폰산기-유도된 정전기적 반발력 때문에 시멘트에 대한 분산 능력을 나타내는 분산제이다. 본 발명에서, 상기 술폰산계 분산제 (C3)의 첨가는, 심지어 고온 환경에서 고분산력을 유지시키고, 시멘트의 제조 번호에 관계없이 안정한 분산 능력을 제공하고, 게다가 심지어 불량하게 혼합된 콘크리트에서, 물질 예컨대, 물, 자갈 등의 분리를 억제하고, 따라서 공중합체 (A), 단량체 (a), 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B), 및 분자내에 술폰산기를 가진 술폰산계 분산제 (C3)의 4가지 성분의 상승 효과에 기초한 시공연도를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
다양한 통상적인 술폰산계 분산제가 술폰산계 분산제 (C3)로 사용될 수 있지만, 분자내에 방향족기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 적합한 것은, 예를 들어, (폴리)알킬 아릴 술폰산 염 예컨대, 나프탈렌술폰산-포름알데히드 응축물, 메틸나프탈렌술폰산-포름알데히드 응축물, 및 안트라센술폰산-포름알데히드 응축물; 멜아민포르말린 수지 술폰산 염 예컨대, 멜아민술폰산-포름알데히드 응축물; 방향족 아미노술폰산 염 예컨대, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 응축물; 리그닌술폰산 염 예컨대, 리그닌술폰산 염 및 변형된 리그닌술폰산 염; 폴리스티렌술폰산 염, 및 술폰산계 분산제와 같은 것이 언급될 수 있다. 이의 술포네이트로 적합한 것은 알칼리 금속 술포네이트, 알칼린 토금속 술포네이트, 암모늄 염, 및 유기 암모늄 염, 등이다. 콘크리트 중의 물/시멘트 비율이 중 내지 고 수준 (물/시멘트 비율은 0.4 내지 0.7 질량% 임)인 콘크리트, 또는 300 kg/m3 이하 (바람직하게는 200 내지 300 kg/m3, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 kg/m3)의 단위 시멘트 양을 가진 불량 콘크리트를 사용하는 경우, 리그닌술폰산 염 분산제가 바람직하게 사용된다. 한편, 고분산력을 가지는 것이 요구되는, 콘크리트 중의 물/시멘트 비율이 중 내지 저 수준 (물/시멘트 비율은 0.15 내지 0.6 질량% 임)인 콘크리트를 사용하는 경우, 분산제 예컨대, (폴리)알킬 아릴 술폰산 염 분산제, 멜아민포르말린 수지 술폰산 염 분산제, 방향족 아미노술폰산 염 또는 폴리스티렌술폰산 염 분산제가 바람직하게 사용된다.
공중합체 (A) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)의 비율, 즉 고체 함량 (비휘발성 성분)에 기초해 계산된 공중합체 (A)에 대한 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)의 질량비 (질량%)는, 적절하게 1 내지 10000 질량% 이다. 그것이 1 질량% 미만일 때, 안정된 분산 능력을 보이지 않을 것이고, 이에 반해, 10000 질량% 초과일 때, 분산 유지 능력이 불충분해질 것이다. 질량비는 조합으로 사용되는 공중합체 (A) 및 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3) 사이의 수행 균형에 따라 다양할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 2000 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 질량%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 400 질량% 이다.
상기 술폰산계 분산제 (C3)을 함유하는 시멘트 혼화제에 대해, 옥시카르복실산 화합물 (D)을 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 그러므로, 시멘트 혼화제는 심지어 고온하에 있더라도 더욱 뛰어난 분산 유지 능력을 보일 수 있다.
옥시카르복실산 화합물로서 적합한 것은 바람직하게는 4 내지 10 탄소 원자를 함유하는 옥시카르복실산 또는 그의 염, 예를 들어, 상기 언급한 바와 같이 상기 화합물 (C2)에서 옥시카르복실산 또는 그의 염이다. 이 중에서, 글루콘산 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다. 특히, 불량 혼화제를 가진 콘크리트를 사용하는 경우, 술폰산계 분산제 (C3)로서 리그닌술폰산 염 분산제, 및 옥시카르복실산 화합물 (D)로서 글루콘산 또는 그의 염이 바람직하게 사용된다.
고체 함량에 기초해서 공중합체 (A) 및 옥시카르복실산 화합물 (D)의 비율, 즉 (공중합체 (A)/옥시카르복실산 화합물 (D))(질량%)는, 바람직하게는 1 내지 99/99 내지 1, 더욱 바람직하게는 5 내지 95/95 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 90/90 내지 10, 특히 바람직하게는 20 내지 80/80 내지 20이다. 게다가, 고체 함량에 기초해서 공중합체 (A), 술폰산계 분산제 (C3), 및 옥시카르복실산 화합물 (D)의 비율, 즉 (공중합체 (A)/술폰산계 분산제 (C3)/옥시카르복실산 화합물 (D))(질량%)는, 바람직하게는 1 내지 98/1 내지 98/1 내지 98, 더욱 바람직하게는 5 내지 90/5 내지 90/5 내지 90, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 90/5 내지 85/5 내지 85, 특히 바람직하게는 20 내지 80/10 내지 70/10 내지 70이다.
본 발명의 시멘트 혼화제는, 필수 성분으로, 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 가지지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜(B)의 3가지 성분을 포함하고, 필요하다면 더욱 (C1), (C2) 및 (C3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유한다. 시멘트 혼화제는, 수용액의 형태로, 또는 2가 금속 예컨대, 칼슘 또는 마그네슘의 히드록사이드로 중화함으로서 다원자가의 금속염으로 전환시키고, 건조 후에, 또는 무기 분말 예컨대, 미세 규소 분말상에 운반시키고, 건조 후에, 또는 얇은 필름과 같은 상태로 지지체상에 드럼 유형 건조 장치, 디스크 유형 건조 장치 또는 벨트 유형 건조 장치를 사용해서 건조하고, 고정하고, 그 다음 수득되는 건조된 생성물을 압착함으로서 제조된 분말의 형태로 사용할 수 있다. 게다가, 상기 언급한 첨가제가 분말의 형태일 때, 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 포함하는 조성물을 상기 언급한 방법에 의해서 분말화한 후, 시멘트 혼화제를 첨가제와 혼합하여 사용할 수 있다.
시멘트 조성물에 본 발명의 시멘트 혼화제를 첨가하는 경우에는, 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a), 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을 미리 혼합함으로써 제조되는 시멘트 혼화제 뿐 아니라, 필요하다면 상기 언급한 첨가제를 첨가할 수 있거나, 또는 각각의 성분을 개별적으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 시멘트 조성물이 혼합된 장소로부터 시공 현장까지의 이동 거리가 길고, 이동이 긴 시간 걸리는 경우, 상기 언급한 3가지 성분을 시멘트 조성물와 미리 혼합하고, 시공 바로 전에 응결 촉진제 (C1)을 첨가한다면, 심지어 교통 체증 등 때문에 이송 시간이 늘어난다 하더라도 시공에서 경화까지의 시간을 일정하게 조절할 수 있다. 게다가, 시멘트 조성물 제조시에 시간의 경과에 따른 시멘트 혼화제의 안정성의 관점에서, 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)로부터 개별적으로 옥시카르복실산 화합물 (D)를 포함하는 상기 언급한 3가지 성분 또는 4가지 성분을 더욱 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 언급한 첨가제를 더욱 포함하는 상기 언급한 3가지 성분 또는 4가지 이상의 성분을, 예컨대, 물을 함유하지 않은 건조 모르타르를 함유하는 시멘트 조성물과 함께 미리 혼합하고, 회반죽, 바닥 마무리, 그라우트용으로 미리 혼합된 제품으로서 조성물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 다양한 수경성 물질에, 즉 시멘트 조성물 예컨대, 시멘트 및 석고, 등, 또는 다른 수경성 물질에 사용될 수 있다. 수경성 물질, 물 및 본 발명의 시멘트 혼화제를 함유하는 수경성 조성물의 바람직한 예는, 필요하다면 잔골재 (예, 모래) 또는 굵은 골재 (예, 분쇄석)와 함께, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 및 회반죽 등이다.
상기 언급된 수경성 조성물 중에서, 시멘트가 수경성 물질로 사용되는 시멘트 조성물이 통상적으로 사용되고, 시멘트 조성물은 본 발명의 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 함유한다. 상기 시멘트 조성물이 또한 본 발명의 하나이다.
상기 시멘트 조성물에서, 시멘트는 특별히 제한되지 않는다. 사용에 적합한 것은 포틀랜드 시멘트 종류 (보통, 조강도, 초조강도, 중용열, 술페이트 지속, 및 이의 저알칼리 등급), 다양하게 배합된 시멘트 종류 (고로 슬래그 (blast furnace slag) 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초고속 경화 시멘트 (1개 클링커(clinker) 초고속 경화 시멘 트, 2개 클링커 초고속 경화 시멘트, 마그네슘 포스페이트 시멘트), 그라우팅 시멘트, 유정 시멘트, 저발열량 시멘트 (저발열량 고로 슬래그 시멘트, 플라이 애쉬-혼합된 저발열량 고로 슬래그 시멘트, 고 벨라이트(belite) 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트-계 경화 물질, 및 경제적인 시멘트 (물질로 하나 이상의 자치도시 폐물 소각 애쉬 및 하수 침전물 소각 애쉬을 사용하여 제조된 시멘트)이다. 미세한 분말 예컨대, 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 분석 애쉬, 클링커 애쉬, 허스크 애쉬, 실리카 흄(fume), 실리카 분말 및 석회석 분말, 및 석고를 더욱 첨가할 수 있다. 골재로 사용할 수 있는 것은 자갈, 분쇄석, 수쇄 고로 슬래그, 재생된 콘크리트 골재 및, 게다가, 불연성 골재 예컨대, 실리카 석재-계, 점토-계, 지르콘-계, 고 알루미나, 규소 카바이드-계, 흑연-계, 크롬-계, 크롬-마그네사이트, 및 마그네시아-계와 같은 골재이다.
단위 물 양에 대해, 상기 시멘트 조성물의 각 입방 미터에서 시멘트의 양 및 물/시멘트 비율, 100 내지 185 kg/m3의 단위 물 양, 200 내지 800 kg/m3의 사용된 시멘트의 양, 및 0.1 내지 0.7의 물/시멘트 비율 (질량비)이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 120 내지 175 kg/m3의 단위 물 양, 250 내지 800 kg/m3으로 사용된 시멘트의 양, 및 0.2 내지 0.65의 물/시멘트 비율 (질량비)이 열악한 내지 풍부한 혼화제에서 널리 사용하기 위해 추천된다. 본 발명의 시멘트 혼화제는 고감수 비율 범위에서, 즉 물/시멘트 비율 (질량으로)이 낮은 범위, 예컨대, 0.15 내지 0.5 질량% (바람직하게는 0.15 내지 0.4 질량%)에서 사용할 수 있다. 게다가, 그것은 높은 단위 시멘트 양 및 낮은 물/시멘트 비율을 가진 고강도 콘크리트, 및 0.3 이하의 낮은 물/시멘트 비율 (질량비)의 범위에서 초고강도 콘크리트, 및 300 kg/m3 이하의 단위 시멘트 양을 가진 불량 콘크리트에 대해 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 시멘트 조성물에 본 발명의 시멘트 혼화제의 첨가의 양은, 그것이 모르타르 또는 콘크리트에서 사용될 때, 예를 들어, 수경성 시멘트가 사용될 때, 고체 함량에 기초해 계산된 시멘트의 질량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10.0 질량%이다. 따라서, 다양한 편리한 효과, 예컨대, 단위 물 양 감소, 강도 증가 및 내구성 향상을 달성한다. 상기 첨가량이 0.01% 미만일 때, 수행 특성은 충분하게될 수 없다. 반대로, 그것이 10.0% 초과일 때, 효과는 실질적으로 피크에 이르고, 이것은 경제적인 관점에서 불리할 것이다. 첨가 수준의 범위는 더욱 바람직하게는 0.02 내지 5.0 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 3.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 질량%이다.
상기 언급한 시멘트 조성물이 펌프 이송에서 뛰어나고, 시공용으로 현저하게 개선된 시공연도를 제공하고, 고유동성을 가지므로, 이는 준비된 혼합된 콘크리트, 2차 콘크리트 제품 (프리캐스트 콘크리트)용 콘크리트, 원심력식 주조 콘크리트, 진동 압축된 콘크리트, 증기 양생된 콘크리트, 분사용 콘크리트 등에 효과적이고, 게다가, 그것은 고유동성을 갖기 위해 요구되는 모르타르 및 콘크리트 종류, 예컨대, 중유동화 콘크리트 (22 내지 25 cm의 슬럼프 값을 보이는 콘크리트), 고유동화 콘크리트 (25 cm 이상의 슬럼프 값 및 50 내지 70 cm의 슬럼프 플로우 값을 보이는 콘크리트), 자력흡입식 콘크리트 및 자력평활성 물질에 또한 효과적이다. 특히, 응결 촉진제 (C1)를 함유하는 시멘트 혼화제는 경화 시간을 줄이고, 강화를 촉진하고, 형성 프레임을 제거하는 시간을 줄이기 때문에 생산성을 증가시키기 위해 효과적이어서, 바람직하게는 2차 콘크리트 제품 (프리캐스트 콘크리트)용 콘크리트에 사용한다.
상기 언급한 시멘트 조성물은, 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3) 뿐 아니라 통상적으로 공지된 시멘트 분산제를 포함할 수 있고, 2개 이상의 통상적으로 공지된 시멘트 분산제를 조합으로 사용할 수 있다. 상기 통상적으로 공지된 시멘트 분산제를 사용하는 경우에, 본 발명의 시멘트 혼화제의 질량으로 혼합비 및 공지된 시멘트 분산제를 종류, 분산제의 혼합 및 시공 조건에 따라 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, 고체 물질에 기초해서 바람직하게는 질량으로 1 내지 99/99 내지 1 (질량%)이다. 더욱 바람직한 것은 5 내지 95/95 내지 5, 더욱 더 바람직한 것은 10 내지 90/90 내지 10 이다. 상기 언급한 통상적으로 조합으로 사용되는 공지된 시멘트 분산제에 대해, 하기가 적합하다.
일본 공개 공보 소-59-18338 및 일본 공개 공보 평-07-223852에 기술된 바와 같이, (폴리)옥시알킬렌기 및 카르복실기 예컨대, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 상기 단량체와 함께 공중합성 단량체의 공중합체를 포함하는 다양한 폴리카르복실산계 분산제; 일본 공개 공보 평-10-236858 및 일본 공개 공보 2001-220417에 기술된 바와 같이, 5개의 탄소 원자, 말레산 단량체 또는 (메트)아크릴산 단량체, 및 상기 단량체와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 알케닐기를 포함하는 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체의 공중합체; 일본 공개 공보 평-07-53645, 일본 공개 공보 평-08-208769, 및 일본 공개 공보 평-08-208770에 기술된 바와 같이, 폴리에테르 화합물에 불포화 카르복실 단량체의 그래프트 중합에 의해 수득된 친수성 그래프트 중합체.
본 발명에서, 분자내에 (폴리)옥시알킬렌기 및 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산계 분산제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 시멘트 혼화제의 공중합체 (A)와 상이한 중합체를 조합으로 사용하여, 특히 고감수 비율 범위에서 초기 분산 능력 및 분산 능력 지연 사이의 뛰어난 균형을 가진 시멘트 혼화제를 수득한다.
시멘트 조성물은 게다가 1개 이상의 다른 공지된 시멘트 첨가제 (성분) 예컨대, 하기에 열거된 (1) 내지 (20)을 포함할 수 있다:
(1) 수용성 중합체 물질: 불포화 카르복실산 중합체 예컨대, 폴리아크릴산 (나트륨 염), 폴리메트아크릴산 (나트륨 염), 폴리말레산 (나트륨 염), 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 염; 비이온성 셀룰로오스 에테르 예컨대, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스; 일부 구조로 8 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬을 포함하는 소수성 치환기 및 일부 구조로 술폰산기 또는 그의 염을 포함하는 이온성 친수성 치환기로 일부 또는 모든 히드록실 수소 원자의 치환에 의해서, 다당류의 알킬화된 또는 히드록시알킬화된 유도체로부터 유도된 다당류 유도체, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰 로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스; 효모 글루칸, 난탄 검, β-1,3-글루칸 (선형 또는 분지형, 예, 커드란, 파라밀론, 복령(pachyman), 스클레로글루칸, 람날란(rhamnalan)) 및 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류와 같은 것; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알코올; 녹말; 녹말 인산 에스테르; 알긴산나트륨; 젤라틴; 아미노-함유 아크릴산 공중합체 및 그들로부터 유도된 4차화 생성물.
(2) 중합체 에멀젼: 다양한 비닐 단량체의 공중합체 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트.
(3) 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2) 이외의 응결 지완제: 규불화마그네슘; 인산 및 그의 염, 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 그의 염; 알칼리-가용성 단백질; 부식산; 타닌산; 페놀; 다가 알코올 예컨대, 글리세롤; 포스폰산 및 그의 유도체, 예컨대, 아미노트리 (메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타 (메틸렌포스폰산), 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼린 토금속염, 등.
(4) 조강도제: 알루미나 시멘트, 칼슘 알루미노실리케이트, 등.
(5) 미네랄 오일-계 소포제: 케로신, 액체 파라핀, 등.
(6) 지방- 또는 오일-계 소포제: 동물 또는 식물 오일, 참기름, 피마자유, 그로부터 유도된 알킬렌 옥사이드 첨가물, 등.
(7) 지방산-계 소포제: 올레산, 스테아르산, 및 그로부터 유도된 알킬렌 옥사이드 첨가물, 등.
(8) 지방산 에스테르-계 소포제: 글리세롤 모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레이트, 천연 왁스, 등.
(9) 옥시알킬렌 소포제
(10) 알코올 소포제: 옥틸 알코올, 헥사데실 알코올, 아세틸렌 알코올, 글리콜, 등.
(11) 아미드 소포제: 아크릴레이트 폴리아민, 등.
(12) 포스페이트 에스테르 소포제: 트리부틸 포스페이트, 나트륨옥틸포스페이트, 등.
(13) 금속염 소포제: 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레이트, 등.
(14) 실리콘 소포제: 디엠틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀젼, 유기기-변형된 폴리실록산 (오르가노실록산 예컨대 디메틸폴리실록산), 플루오로실리콘 오일, 등.
(15) 공기 연행제 (AE): 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 나트륨히드록시스테아레이트, 라우릴술페이트, ABS (알킬벤젠술포네이트), LAS (선형 알킬벤젠술포네이트), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르 술페이트 에스테르 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐) 에테르 포스페이트 에스테르 또는 그의 염, 단백질 물질, 알케닐술포숙시네이트, α-올레핀술포네이트, 등.
(16) 다른 계면활성제: 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 1가 알코올로부터 유도되는 폴리알킬렌 옥사이드 유도체, 예컨대, 옥타데실 알 코올 및 스테아릴 알코올, 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 1가 알코올, 예컨대, 아비틸 알코올, 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 단일작용기 메르캅탄, 예컨대, 도데실메르캅탄, 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬페놀, 예컨대, 노닐페놀, 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 아민, 예컨대, 도데실아민, 또는 분자내에 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산, 예컨대, 라우르산 및 스테아르산, 10몰 이상의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의한 예컨대, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드; 임의로 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 가질 수 있는 술포-함유 페닐기 2개가 에테르 결합을 통해 결합된 알킬디페닐 에테르 술폰산 염; 다양한 음이온성 계면활성제; 다양한 양이온성 계면활성제 예컨대, 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 다양한 비이온성계면활성제; 다양한 양쪽이온성 계면활성제, 등.
(17) 방수제: 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방 빛 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스, 등.
(18) 부식 저해제: 니트리트 염, 포스페이트 염, 아연 옥사이드, 등.
(19) 열분해(Cracking) 환원제: 폴리옥시알킬 에테르 등.
(20) 팽창 첨가제: 에트린자이트, 석탄-유래 물질, 등.
다른 통상적인 시멘트 첨가제 (성분)으로, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 환원제, 응집제, 건조수축 환원제, 강도 증가제, 자력 평활성제, 색소, 항진균제 등을 언급할 수 있다. 대다수의 상기 언급한 시멘트 첨가제 (성분)을 조합으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 시멘트 조성물내의 시멘트 및 물 이외에 하기 조합 (1) 내지 (4) 의 성분이 특히 바람직한 구현으로 언급될 수 있다:
(1) 2가지 필수 성분으로 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 옥시알킬렌 소포제의 조합. 옥시알킬렌 소포제로 사용할 수 있는 것은 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이다. 이 중에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 특히 바람직하다. 옥시알킬렌 소포제 < 2 >의 비율은 시멘트 혼화제 < 1 >에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 이다.
(2) 2가지 필수 성분으로 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제 및 < 2 > 물질 분리 환원제의 조합. 물질 분리 환원제로 사용가능한 것은 다양한 증점제 예컨대, 비이온성 셀룰로오스 에테르, 및 그 중에서 일부 구조로서, 4 내지 30 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 사슬을 포함하는 소수성 치환기 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 화합물 평균으로 2 내지 300 몰의 알킬렌 옥사이드의 첨가로부터 수득되는 폴리옥시알킬렌 사슬이다. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 물질 분리 환원제 < 2 > 사이의 질량으로 혼합 비율은 바람직하게는 10/90 내지 99.99/0.01, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1이다. 상기 조합을 함유하는 시멘트 조성물은 고유동화 콘크리트, 자력흡입식 콘크리트 및 자력 평활성 조성물로 사용하기에 적합하다.
(3) 3가지 필수 성분으로 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제, < 2 > (폴리)옥시알킬렌기 및 분자내에 카르복실기를 함유하는 폴리카르복실산계 분산제 (이는 본 발명의 시멘트 혼화제에서 공중합체 (A)와 다른 중합체임), 및 < 3 > 옥시알킬렌 소포제의 조합. 시멘트 혼화제 < 1 > 및 폴리카르복실산계 분산제 < 2 > 사이의 질량으로 혼합 비율은 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다. 옥시알킬렌 소포제 < 3 >의 비율은 총 질량의 시멘트 혼화제 < 1 > 및 폴리카르복실산계 분산제 < 2 >에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 질량% 이다.
(4) 3가지 필수 성분으로 < 1 > 본 발명의 시멘트 혼화제, < 2 > 옥시알킬렌 소포제, 및 < 3 > 공기 연행제의 조합. 옥시알킬렌 소포제로 사용가능한 것은 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이다. 이 중에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 특히 바람직하다. 옥시알킬렌 소포제 < 2 >의 비율은 시멘트 혼화제 < 1 >에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%이다. 공기 연행제 < 3 >의 비율은 시멘트에 대해 바람직하게는 0.001 내지 2 질량%이다.
상기 언급한 구성을 가진, 특히 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 보이는 본 발명의 시멘트 혼화제는 또한, 점도를 감소시키는 능력을 제공한다. 게다가, 본 발명의 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물은 펌프로 쉽게 이송되고 시공연도가 뛰어난 콘크리트를 제공하여, 시공연도가 향상될 수 있고, 시공시 어려움을 해결할 수 있다.
응결 촉진제 (C1)을 상기 본 발명의 시멘트 혼화제에 더욱 첨가할 때, 수득된 시멘트 혼화제는 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 보이고, 또한, 점도 감소력, 및 심지어 고감수 비율 범위에서 상기 특성을 충분하게 유지하고, 게다가, 경화 시간을 단축시킨다. 게다가, 본 발명의 시멘트 경화품의 제조 방법에 따르면, 시공연도는 향상되고, 적용 어려움이 해결되고, 또한 강도 및 내구성이 뛰어난 시멘트 경화품을 수득할 수 있다. 게다가, 시멘트 조성물의 유동성을 유지하면서 저온에서 경화 시간을 단축할 수 있으므로, 시멘트 조성물 예컨대, 시멘트 페이스트, 모르타르 또는 콘크리트를 시공에 적용하고, 30℃ 이하의 온도 조건에서 경화할 수 있어, 시멘트 경화품을 효과적이고 쉽게 제조할 수 있다.
소정된 응결 지완제 (C2)를 첨가한다면, 심지어 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 점도 감소력을 수득할 수 있고, 여름에 심지어 고온에서 긴 지속 기간동안 유동성의 감소를 막을 수 있다. 상기 시멘트 혼화제를 시멘트 조성물에 첨가한다면, 여름에 고온에서 긴 지속 기간동안 유동성의 감소를 막을 수 있고, 시멘트 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 시공연도를 개선하고, 시멘트 조성물을 펌프 등으로 이송하고, 시멘트 조성물로 형성 프레임을 채우는 단계에서 어려움을 해결할 수 있고, 또한 강도 및 내구성이 뛰어난 시멘트 경화품을 수득할 수 있다.
게다가, 술폰산계 분산제 (C3)을 첨가한다면, 심지어 고온 환경에서 고분산력을 제공하고, 시멘트의 제조 번호와 관계 없이 안정한 분산 능력을 나타낸다. 게다가, 심지어 불량하게 혼합된 콘크리트의 경우에서, 물질 예컨대, 물 및 자갈의 분리를 억제할 수 있으므로 시공연도가 향상될 수 있다. 게다가, 상기 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물은 뛰어난 유동성을 보이고, 품질 관리에서 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 최선의 방법
본 발명은 실시예로 하기에 더욱 구체적으로 기술된다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예 단독에 제한되지 않는 것이 명시되어야만 한다. 실시예에서, 다르게 명기되지 않는다면, "분율"은 "질량 분율"을 의미하고, "%"는 "질량%"를 표시한다.
제조예에서, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 제조시에 부산물로 수득되는 (폴리)알킬렌 글리콜의 제조양은 하기 조건에 의해서 측정된다.
< 폴리알킬렌 글리콜의 제조양의 측정 조건 >
장치: Shimadzu Corp.의 제품, LC-10
검출기: 시차분광법 (RI) 검출기 (HITACHI 3350 RI MONITOR) (Hitachi Corp.의 제품)
용리액: 종류: 탈이온 수
유속: 1.5 ml/분
컬럼: 종류: Showa Denko Corp.의 제품, Shodex GF-310 (4.6 × 300 mm)
온도: 40℃
제조예에서, 각 출발 단량체의 전환 및 수득된 공중합체의 중량-평균 분자량을 하기 조건에 의해서 측정했다.
< 출발 단량체의 전환의 측정 조건 >
장치: JASCO Corp.의 제품, Borwin
검출기: 시차분광법 (RI) 검출기 (HITACHI 3350 RI MONITOR) (Hitachi Corp.의 제품)
용리액 : 종류: 아세토니트릴/인산 (50/50 부피%)의 0.1% 탈이온 수용액
유속: 1.0 ml/분
컬럼: 종류: Tosoh Corp.사의 제품, ODS-120T + ODS-80Ts (각 4.6 × 250 mm)
온도: 40℃
< 공중합체의 중량-평균 분자량 측정 조건 >
장치: Waters LCM1 (Waters Corp.사의 제품)
검출기: 시차분광법 (RI) 검출기 (Waters 410) (Waters Corp.사의 제품)
용리액: 종류: 아세토니트릴/아세트산으로 pH 6.0에 적정된 나트륨 아세테이트(40/60 부피%)의 0.05 M 탈이온 수용액
유속: 0.6 ml/분
컬럼: 종류: Tosoh Corp.사의 제품, TSK-GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + GUARD COLUMN (각 7.8 × 300 mm, 6.0 × 40 mm)
온도:40℃
적정 곡선: 폴리에틸렌 글리콜 표준
< 제조예 1 >
온도계, 교반기, 및 질소 및 알킬렌 옥사이드 주입관이 장치된 스테인레스로 만들어진 고압 반응기를 첨가 반응을 위해 불포화 알코올로서 196 분율의 메탈릴 알코올(2-메틸-2-프로펜-1-올) 및 촉매로서 3.1 분율의 수산화나트륨으로 채웠다. 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 150℃로 가열했다. 그 다음, 안전한 압력하에서, 온도를 150℃로 유지시키면서, 6310 분율의 에틸렌 옥사이드를 반응기에 도입했다. 알킬렌 옥사이드 첨가 반응이 완료될 때까지 온도를 150℃로 유지시켜 반응을 완료시켰다. 수득된 반응 산출물은 (이하 "M-1"이라고 언급됨) 부산물로 폴리알킬렌 글리콜 (폴리에틸렌 글리콜), 및 평균으로, 50몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 메탈릴 알코올로부터 유도된 불포화 폴리알킬렌 글리콜에테르단량체 (이하 "MAL-50"라고 언급됨)를 포함했다. 폴리에틸렌 글리콜의 제조양은 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대해 5.0 질량%였다.
< 제조예 2 내지 7 >
첨가 반응을 위해 촉매로서의 불포화 알코올, 수산화나트륨, 및 알킬렌 옥사이드의 종류 및 사용된 양을 표 1에서 제시된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 절차를 따라, 불포화 알코올에 알킬렌 옥사이드 첨가 반응을 수행하여, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반응 산출물 (M-2) 내지 (M-7)을 산출했다. 게다가, 모든 알킬렌 옥사이드 첨가 반응을 150℃에서 수행하고, 2종의 알킬렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 사용될 때, 불포화 알코올에 전체 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 그 다음 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 블록 유형 첨가물을 수득하였다. 수득된 반응 산출물에서 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체에 대한 부산물로서 폴리알킬렌 글리콜의 제조양은 표 1에 제시된다.
Figure 112005049578608-pct00002
< 제조예 8 - 시멘트 혼화제 (A-1)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 279 분율의 탈이온 수, 제조예 1 (400 분율의 MAL-50 및 20.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 420.0 분율의 반응 산출물 (M-1), 및 41.4 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.363 분율의 과산화수소 및 6.89 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 8.92 분율의 탈이온 수에 0.470 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-1)을 산출했다.
< 제조예 9 - 시멘트 혼화제 (A-2)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 275 분율의 탈이온 수, 제조예 2 (400 분율의 MAL-75 및 21.2 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 421.2 분율의 반응 산출물 (M-2), 및 28.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.249 분율의 과산화수소 및 4.73 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 6.12 분율의 탈이온 수에 0.322 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-2)를 산출했다.
< 제조예 10 - 시멘트 혼화제 (A-3)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 273 분율의 탈이온 수, 제조예 3 (400 분율의 MAL-100 및 25.6 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 425.6 분율의 반응 산출물 (M-3), 및 21.8 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.189 분율의 과산화수소 및 3.59 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 4.65 분율의 탈이온 수에 0.245 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-3)을 산출했다.
< 제조예 11 - 시멘트 혼화제 (A-4)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 270 분율의 탈이온 수, 제조예 4 (400 분율의 MAL-200 및 48.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 448.0 분율의 반응 산출물 (M-4), 및 12.1 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.102 분율의 과산화수소 및 1.93 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 2.50 분율의 탈이온 수에 0.131 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-4)를 산출했다.
< 제조예 12 - 시멘트 혼화제 (A-5)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 275 분율의 탈이온 수, 제조예 5 (400 분율의 MAL-70E05PO 및 22.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 422.0 분율의 반응 산출물 (M-5), 및 28.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.247 분율의 과산화수소 및 4.70 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 6.08 분율의 탈이온 수에 0.320 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-5)를 산출했다.
< 제조예 13 - 시멘트 혼화제 (A-6)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 280 분율의 탈이온 수, 제조예 1 (400 분율의 MAL-50 및 20.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 420.0 분율의 반응 산출물 (M-1), 및 34.1 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.490 분율의 과산화수소 및 9.31 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 18.0의 아크릴산을 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 12.06 분율의 탈이온 수에 0.635 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-6)을 산출했다.
< 제조예 14 - 시멘트 혼화제 (A-7)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 284 분율의 탈이온 수, 제조예 1 (400 분율의 MAL-50 및 20.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 420.0 분율의 반응 산출물 (M-1), 및 42.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.439 분율의 과산화수소 및 8.34 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 11.8 분율의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 10.79 분율의 탈이온 수에 0.568 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 60%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-7)을 산출했다.
< 제조예 15 - 시멘트 혼화제 (A-8)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 126 분율의 탈이온 수, 제조예 6 (400 분율의 MAL-50 및 10.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 410.0 분율의 반응 산출물 (M-6), 및 41.4 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 1.453 분율의 과산화수소 및 27.61 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 1.882 분율의 L-아스코르브산을 35.76 분율의 탈이온 수에 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 70%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-8)을 산출했다.
< 제조예 16 - 시멘트 혼화제 (A-9)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 140 분율의 탈이온 수, 제조예 7 (400 분율의 AL-75 및 12.8 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 412.8 분율의 반응 산출물 (M-7), 및 28.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.997 분율의 과산화수소 및 18.93 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 1.291 분율의 L-아스코르브산을 24.52 분율의 탈이온 수에 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 70%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-9)를 산출했다.
< 제조예 17 - 시멘트 혼화제 (A-10)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 108 분율의 탈이온 수, 제조예 6 (400 분율의 AL-50 및 10.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 410.0 분율의 반응 산출물 (M-6), 및 34.1 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 1.963 분율의 과산화수소 및 37.29 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 18.0의 아크릴산을 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 48.29 분율의 탈이온 수에 2.542 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 70%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-10)을 산출했다.
< 제조예 18 - 시멘트 혼화제 (A-11)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 118 분율의 탈이온 수, 제조예 6 (400 분율의 AL-50 및 10.0 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 410.0 분율의 반응 산출물 (M-6), 및 42.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 1.758 분율의 과산화수소 및 33.40 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 11.8의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 43.25 분율의 탈이온 수에 2.276 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 70%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-11)을 산출했다.
< 비교 제조예 1 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-1)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 117 분율의 탈이온 수, 평균으로, 10몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 메트알릴 알콜로부터 유도되는, 400 분율의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (폴리알킬렌 글리콜을 함유하지 않음), 및 193.3 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 6.658 분율의 과산화수소 및 59.93 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 8.623 분율의 L-아스코르브산을 77.61 분율의 탈이온 수에 용해시켜 제조된 수용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 70%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1)을 산출했다.
< 비교 제조예 2 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 1,575 분율의 탈이온 수로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 1.237 분율의 과산화수소 및 23.51 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 32.2 분율의 말레산 및 100 분율의 탈이온 수와, 평균으로, 50몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 알릴 알코올로부터 유도되는 400 분율의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (폴리알킬렌 글리콜을 함유하지 않음)를 혼합함으로서 제조된 혼합물을 각각 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 30.45 분율의 탈이온 수에 1.603 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 중합가능한 성분 농도는 (모든 성분에 대한 모든 단량체 성분의 질량 농도%) 20%였다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)를 산출했다.
< 비교 제조예 3 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 변형된 제품의 제조 >
폴리에틸렌 글리콜 (중량-평균 분자량은 20000임)을 상기 비교 제조예 2에서 수득된 중화전에 반응 용액과 혼합하고, 혼합 비율 (폴리에틸렌글리콜/반응 용액)은 6.19 분율/100 분율이였다. 그 다음, 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) 첨가된 폴리에틸렌 글리콜 (편의상, 이하 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 변형된 제품이라 언급함)을 산출했다.
< 비교 제조예 4 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-3)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 40.1 분율의 탈이온 수, 평균으로, 50몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 메탈릴 알코올부터 유도되는 159.1 분율의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (폴리알킬렌 글리콜을 함유하지 않음), 및 10.2 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 65℃로 가열했다. 용기내의 온도를 65℃로 유지시키면서, 0.7 분율의 30% 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 10.8 분율의 아크릴산 및 19.2 분율의 탈이온 수로 구성된 혼합물, 0.33 분율의 3-메르캅토프로피온산 및 29.7 분율의 탈이온 수로 구성된 혼합물을 각각 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 29.7 분율의 탈이온 수에 0.3 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 65℃로 하여 1시간 동안 추가로 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 유럽 특허 공보 제 1179517 호의 실시예 1-2에 따른 시멘트 분산제 (1-2)에 동등한, 비교 시멘트 혼화제 (A'-3)을 산출했다.
< 비교 제조예 5 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-4)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 35.2 분율의 탈이온 수, 평균으로, 75몰의 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 메탈릴 알코올부터 유도되는 166.2 분율의 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (폴리알킬렌 글리콜을 함유하지 않음), 및 6.7 분율의 말레산으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 80℃로 가열했다. 용기내의 온도를 80℃로 유지시키면서, 1.9 분율의 30% 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 7.1 분율의 아크릴산 및 22.9 분율의 탈이온 수로 구성된 혼합물, 0.11 분율의 3-메르캅토 프로피온산 및 29.9 분율의 탈이온 수로 구성된 혼합물을 각각 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 29.3 분율의 탈이온 수에 0.7 분율의 L-아스코르브산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 80℃로 1시간 동안 더욱 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, 유럽 특허 공보 제 1179517 호의 실시예 3-3에 따른 시멘트 분산제 (3-3)에 동등한, 비교 시멘트 혼화제 (A'-4)를 산출했다.
< 비교 제조예 6 - 비교 시멘트 혼화제 (A'-5)의 제조 >
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 주입관, 및 환류 냉각기가 장치된 유리로 만들어진 반응기를 168 분율의 탈이온 수, 제조예 7 (400 분율의 AL-75 및 12.8 분율의 폴리에틸렌 글리콜 함유)에서 수득된 412.8 분율의 반응 산출물 (M-7)으로 채우고, 반응기 내부를 교반하면서 질소로 세척하고, 그 다음 질소 대기에서 80℃로 가열했다. 용기내의 온도를 80℃로 유지시키면서, 1.997 분율의 과산화수소 및 7.91 분율의 탈이온 수로 구성된 과산화수소 수용액을 여기에 첨가했다. 그 다음, 43.8 분율의 아크릴산을 반응기에 3시간에 걸쳐 방울로 첨가하고, 동시에, 14.51 분율의 탈이온 수에 2.561 분율의 L-아스코르브산 및 0.772 분율의 3-메르캅토프로피온산을 용해시켜 제조된 수용액을 3.5시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에, 온도를 80℃로 1시간 동안 더욱 유지하고, 그 후에 중합 반응을 완료했다. 그 다음 반응 혼합물을 중합 반응 온도 이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 중화시켜, W002/096823의 제조예 29에 따른 중합체 (A-11)에 동등한, 비교 시멘트 혼화제 (A'-5)를 산출했다.
각 제조예에서, 각 출발 단량체의 전환율 (%), 및 수득된 시멘트 혼화제에 포함되는 공중합체의 분석 결과, 즉 공중합체 (질량%)의 조성물 비율, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (단량체 (a))로부터 유도되는 구성 단위의 양 (몰%), 비중화된 공중합체에 기초한 카르복실산 함량 (meq/g), 중량-평균 분자량, 중화된 공중합체 (질량%)에 대한 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (단량체 (a))의 함량, 및 중화된 공중합체 (질량%)에 대한 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량을 표 2에서 제시한다.
Figure 112007076762638-pct00010
표 2에 기재는 하기와 같다.
AO 단량체 : 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)
MA : 말레산
AA: 아크릴산
HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트
< 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6 >
콘크리트 조성물은, 상기 언급된 바와 같이 수득된, 본 발명에 따른 시멘트 혼화제 (A-1) 내지 (A-11), 비교 시멘트 혼화제 (A'-1), (A'-2), 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 변형된 제품, 및 (A'-3) 내지 (A'-5)를 사용하여 제조되고, 그 다음 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화, 퍼짐 속도, 및 공기 함량은 하기 방법에 의해 측정되었다. 게다가, 콘크리트 조성물의 온도를 시험 온도, 20℃로 만들기 위해, 시험에 사용되는 원료의 온도, 회전-흙반죽 믹서 및 측정 장치를 시험 온도 대기하에서 통제하고, 혼합 및 각 측정을 시험 온도 대기에서 실행했다. 결과는 표 3에 제시된다.
각 콘크리트 조성물을 하기와 같이 제조했다. 먼저, 658 kg/m3의 잔골재 (Ohigawa 강모래로부터 유래되는 땅모래)를 50L 용량의 강제 반죽 유형 믹서에 의해 10초 동안 혼합하고, 그 다음, 580 kg/m3의 시멘트 (Taiheiyo Cement사에 의해 제조됨, 보통 포틀랜드 시멘트)를 첨가하고 다시 10초 동안 혼합했다. 그 이후, 시멘트 혼화제를 포함하는 174 kg/m3의 수돗물을 적당량으로, 초기 슬럼프 플로우 값이 600 ± 50 mm이 되도록 조절하기 위해 첨가하고, 150초 동안 혼합했다. 그 다음, 895 kg/m3의 굵은 골재 (Oume로부터 유래되는 쇄석)를 첨가하고, 혼합을 90초 동안 더욱 수행하여, 각 콘크리트 조성물을 제조했다. 콘크리트 조성물에서 콘크리트 조성물의 유동성에 대한 거품의 가능한 영향을 피하기 위하여, 공기 함량을 시판되는 옥시알킬렌 소포제를 사용하여 2.0 ± 0.5 부피%로 조절했다. 게다가, 물/시멘트 (질량으로)의 비율은 0.30이고, 잔골재 (잔골재/(잔골재 + 굵은 골재)) (부피로)의 비율은 0.424이였다.
시멘트에 대한 각 시멘트 혼화제 (질량%)의 사용된 양 (시멘트 혼화제에서 시멘트에 대한 고체 함량 [비휘발성 성분]의 양), 시멘트 혼화제에서 시멘트에 대한 각 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체 (A'))의 양 (질량%), 시멘트에 대한 각 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 양 (질량%), 및 시멘트에 대한 알케닐기를 갖지 않은 각 비-중합성 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 양 (질량%)을 표 3에 나타낸다. 게다가, 각 시멘트 혼화제에서 고체 함량 [비휘발성 성분]은 휘발성 물질을 제거하기 위해 130℃에서 가열함으로서 시멘트 혼화제의 적량을 건조하여 측정하고, 혼화제의 양의 무게를 재고, 시멘트에 혼입하여, 고체 물질 성분의 소정량 [비휘발성 성분]을 공식화에 포함될 수 있도록 했다.
평가 시험의 항목 및 이의 측정 방법은 하기와 같다. 결과는 표 3에 나타낸다.
1) 시간의 경과에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화: JIS (Japanese Industrial Standards)-A-1101에 따라 측정됨
2) 퍼짐 속도 (콘크리트 조성물의 점도 감소에 대한 영향을 평가하기 위한 시험): 초기 슬럼프 플로우 값을 측정시에, 슬럼프 콘이 당겨질 때 시간으로부터 플로우 값이 500 mm에 도달할 때까지 걸린 시간, 및 시간은 퍼짐 속도 (초)로 정의되었다. 시간이 짧을 수록, 높은 쉐어(share) 조건에서 점도 감소 영향이 더욱 뛰어났다.
3) 공기 함량: JIS-A-1128에 따라 측정됨
Figure 112007076762638-pct00011
삭제
표 3의 결과로부터, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 적고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 1의 경우에서, 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 고려할만하게 크고, 퍼짐 속도가 두드러지게 느리다는 것을 발견했다. 한편, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 높고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음), 및 (A'-2)의 변형된 제품 (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 모두 너무 높음)을 사용한 비교예 3의 경우에는, 첨가량이 규정된 슬럼프 플로우 값을 수득하기에 너무 높고, 시간의 경과에 따라 슬럼프 플로우 값이 두드러지게 변하고, 퍼짐 속도가 느리다는 것을 발견했다. 게다가, 유럽 특허 공보 제 1179517 호의 실시예 1-2에 따른 시멘트 분산제 (1-2)에 동등한 비교 시멘트 혼화제 (A'-3)을 사용하는 비교예 4, 유럽 특허 공보 제 1179517 호의 실시예 3-3에 따른 시멘트 분산제 (3-3)에 동등한 비교 시멘트 혼화제 (A'-4)를 사용하는 비교예 5, 및 WO02/096823의 제조예 2에 따른 중합체 (A-11)에 동등한 비교 시멘트 혼화제 (A'-5)를 사용하는 비교예 6의 임의의 경우에서, 시간의 경과에 따라 슬럼프 플로우 값이 두드러지게 변하고, 퍼짐 속도가 느리다는 것을 발견했다.
반면, 본 발명의 시멘트 혼화제 (A-1) 내지 (A-11)을 사용하는 실시예 1 내지 11의 경우에서, 모든 시멘트 혼화제를 적은 양 첨가하여 고분산력을 보이고, 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 작고, 퍼짐 속도가 크다는 것을 발견했다; 그러므로, 시멘트 조성물의 유동성의 감소가 약하고, 높은 쉐어(share) 조건하에서 점도 감소 영향이 뛰어났다.
< 실시예 12 내지 23 및 비교예 7 내지 11 >
하기 화합물이 응결 촉진제 (C1)으로 사용되었다.
(C1-1) 칼슘 니트리트
(C1-2) 칼슘 클로라이드
콘크리트 조성물을, 시멘트로 Ordinary Portland 시멘트 (Taiheiyo Cement사의 제품), 잔골재로 Ohigawa 강모래, 굵은 골재로 Oume 분쇄석, 및 혼합수로 수돗물을 사용하는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 제조했다. 게다가, 콘크리트 조성물의 온도를 시험 온도, 15℃로 만들기 위해서, 시험을 위해 사용되는 원료의 온도, 회전-흙반죽 믹서 및 측정 장치를 시험 온도 대기하에서 통제하고, 혼합 및 각 측정을 시험 온도 대기에서 실행했다.
시멘트 혼화제에서 시멘트에 대한 각 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체 (A'))의 양 (질량%), 시멘트에 대한 각 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 응결 촉진제 (C1) (질량%)의 양, 시멘트에 대한 시멘트 혼화제로서 총량 (질량%), 및 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체(A'))에 대한 응결 촉진제(C1)의 양 (질량%)을 표 4에 나타낸다.
평가 시험의 항목 및 이의 측정 방법은 하기와 같다. 결과는 표 4에 나타낸다.
1) 시간의 경과에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화: 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
2) 퍼짐 속도 (콘크리트 조성물의 점도 감소에 대한 영향을 평가하기 위한 시험): 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
3) 공기 함량: 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
4) 응결 시간 (최종 응결 시간): JIS-A-6204의 첨부 문서 I에 따라 측정됨
Figure 112007076762638-pct00012
삭제
표 4의 결과로부터, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 적고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 7의 경우에서, 시간의 경과에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 고려할만하게 크고, 퍼짐 속도가 두드러지게 느리다는 것을 발견했다. 한편, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 높고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 8, 및 (A'-2)의 변형된 제품 (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 모두 너무 높음)을 사용한 비교예 9의 경우에는, 첨가량이 규정된 슬럼프 플로우 값을 수득하기에 너무 높고, 시간의 경과에 따라 슬럼프 플로우 값이 두드러지게 변하고, 퍼짐 속도가 느리다는 것을 발견했다. 게다가, 응결 촉진제 (C1)를 조합으로 사용하지 않고 시멘트 혼화제 (A-6)를 사용하는 비교예 10, 및 응결 촉진제 (C1)를 조합으로 사용하지 않고 시멘트 혼화제 (A-10)을 사용하는 비교예 11의 경우에서, 시간에 따라 슬럼프 플로우 값의 변화가 미약하더라도, 퍼짐 속도가 빠르고, 응결이 눈에 띠게 느리다는 것을 발견했다.
한편, 응결 촉진제 (C1)를 함유하는 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용하는 실시예 12 내지 23의 경우에서, 시간에 따라 슬럼프 플로우 값의 변화가 미약하고, 퍼짐 속도가 빠르고, 게다가 응결이 빠르다는 것을 발견했다.
< 실시예 24 내지 47 및 비교예 12 내지 20 >
하기 화합물은 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올 또는 무기 응결 지완제 (K)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)로서 사용되었다.
(C2-1) 나트륨 글루코네이트
(C2-2) 말산
(C2-3) 글루코스
(C2-4) 소르비톨
(K-1) 디칼륨 수소포스페이트
콘크리트 조성물을, 시멘트로 Ordinary Portland 시멘트 (Taiheiyo Cement사의 제품), 잔골재로 Ohigawa 강모래, 굵은 골재로 Oume 분쇄석, 및 혼합수로 수돗물을 사용하는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 제조했다. 또한, 콘크리트 조성물의 온도를 시험 온도, 15℃ 또는 30℃로 만들기 위해서, 시험을 위해 사용되는 원료의 온도, 회전-흙반죽 믹서 및 측정 장치를 시험 온도 대기하에서 통제하고, 혼합 및 각 측정을 시험 온도 대기에서 실행했다.
시멘트 혼화제에서 시멘트에 대한 각 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체 (A'))의 양 (질량%), 시멘트에 대한 각 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올 또는 무기 응결 지완제 (K)로부터 선택되는 하나 이상의 각 화합물 (C2)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 시멘트 혼화제로서 총량 (질량%), 및 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체(A'))에 대한 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올 또는 무기 응결 지완제 (K)로부터 선택되는 하나 이상의 각 화합물 (C2)의 양 (질량%)을 표 5에 나타낸다.
평가 시험의 항목 및 이의 측정 방법은 하기와 같다. 결과는 표 5에 나타낸다.
1) 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화: 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
2) 퍼짐 속도 (콘크리트 조성물의 점도 감소에 대한 영향을 평가하기 위한 시험): 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
3) 공기 함량: 실시예 1과 동일한 방법으로 측정됨
4) 응결 시간 (최종 응결 시간): JIS-A-6204의 첨부 문서 I에 따라 측정됨
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표 5에서, 슬럼프 플로우 값의 열에서, "-"는, 5분 후의 콘크리트의 유동성이 너무 낮으므로 충분한 플로우 값이 수득되지 않았기 때문에 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 측정되지 않은 것을 의미한다. 한편, 퍼짐 속도의 열에서, "-"는, 충분한 플로우 값이 수득되지 않았기 때문에 퍼짐 속도가 측정되지 않은 것을 의미한다.
표 5에서 제시된 결과로부터, 30℃의 시험 온도 대기에서, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1) 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 적고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 12의 경우에서, 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 고려할만하게 크고, 퍼짐 속도가 두드러지게 느리다는 것을 발견했다. 유사하게, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 높고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 13, 및 (A'-2)의 변형된 제품 (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 모두 너무 높음)을 사용한 비교예 14의 경우에는, 시간의 경과에 따라 슬럼프 플로우 값이 두드러지게 변하고, 퍼짐 속도가 느리다는 것을 발견했다. 게다가, 상기 화합물 (C2-2)를 조합으로 사용하지 않고 시멘트 혼화제 (A-10)을 사용하는 비교예 15, 및 시멘트 혼화제 (A-10) 및 무기 응결 지완제 (K-1)을 사용하는 비교예 20의 경우에서, 퍼짐 속도가 빠르더라도, 응결이 빠르고, 시간에 따른 슬럼프 플로우 값의 변화가 크다는 것을 발견했다. 한편, 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2-1), (C2-2), (C2-3) 또는 (C2-4)를 사용하는 비교예 16 내지 19 각각의 경우에는, 단독으로, 충분한 유동성을 수득하지 않고, 콘크리트 조성물이 24시간 후에도 경화되지 않았다.
한편, 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)를 함유하는 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용하는 실시예 24 내지 47의 경우에서, 15℃의 시험 온도 대기에서, 응결이 느림에도 불구하고, 퍼짐 속도는 빠르고, 콘크리트 조성물의 유동성의 감소는 두드러지게 미약하다는 것을 발견했다. 30℃의 시험 온도 대기에서, 퍼짐 속도는 빠르고, 시간의 경과에 따른 콘크리트 조성물의 유동성의 감소는 두드러지게 미약하고, 게다가 응결은 빨랐다.
< 실시예 48 내지 71 및 비교예 21 내지 33 >
하기 화합물은 분자내에 술폰산기를 또는 옥시카르복실산 화합물 (D)을 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)으로 사용되었다.
(C3-1) 나프탈렌술폰산-포름알데히드 응축물: Mighty 150 (Kao Corp.의 제품)
(C3-2) 리그닌술폰산 염: Pozzolith No.8 (Pozzolith Bussan Corp.의 제품)
(D-1) 나트륨 글루코네이트
콘크리트 조성물 (제형 A 및 B)을 하기와 같이, 시멘트로 Ordinary Portland 시멘트 (Taiheiyo Cement사의 제품)의 제조번호가 다른 3가지 유형 (X, Y, Z), 잔골재로 Ohigawa 강모래, 굵은 골재로 Oume 분쇄석, 및 혼합수로 수돗물을 사용하여 제조했다. 또한, 콘크리트 조성물의 온도를 시험 온도, 30℃로 만들기 위해서, 시험을 위해 사용되는 원료의 온도, 회전-흙반죽 믹서 및 측정 장치를 시험 온도 대기하에서 통제하고, 혼합 및 각 측정을 시험 온도 대기에서 실행했다. 콘크리트 조성물에서 콘크리트 조성물의 유동성에 대한 거품의 가능한 영향을 피하기 위하여, 공기 함량을 AE제 ("Binsol W" (등록 상표, 수지 비누 유형, Yamaso Chemical Co., Ltd.의 제품)) 및 옥시알킬렌 소포제 ("Surfynol 440" (등록 상표, 알킬렌 옥사이드의 첨가 중합에 의해 아세틸렌 알코올로부터 유도되는 아세틸렌 에테르, Nissin Chemical Kogyo Co., Ltd.의 제품))를 사용하여 5.5 ± 0.5 부피%로 조절했다.
(제형 A) 시멘트: 320 kg/m3,
물: 176 kg/m3,
잔골재: 822 kg/m3,
굵은 골재: 892 kg/m3,
잔골재의 비율 (잔골재/(잔골재 + 굵은 골재)) (부피로): 48%,
물/시멘트의 비율 (질량으로) = 0.55.
(제형 B) [불충분한 혼합물] 시멘트: 270 kg/m3,
물: 165 kg/m3,
잔골재: 823 kg/m3,
굵은 골재 : 1011 kg/m3,
잔골재의 비율 (잔골재/(잔골재 + 굵은 골재)) (부피로): 45%,
물/시멘트의 비율 (질량으로) = 0.611.
콘크리트는 상기 언급한 조건하에서 회전-흙반죽 믹서를 사용해서 3분 혼합하여 제조되고, 콘크리트의 시간에 따른 슬럼프 값의 변화, 블리딩 비율, 및 공기 함량을 측정했다.
상기 언급한 제조예에 의해 수득되는 각 시멘트 혼화제내의 고체 함량 [비휘발성 성분] 및 술폰산계 분산제 (C3) 및 옥시카르복실산 화합물 (D)를 적당량의 각 수용액의 무게를 재고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 130℃에서 가열하여 건조함으로써 측정하고, 시멘트 혼화제 수용액의 양의 무게를 재고, 시멘트에 혼입하여, 고체 함량의 소정량 [비휘발성 성분]을 제형에 포함될 수 있도록 했다.
시멘트 혼화제에서 시멘트에 대한 각 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체 (A'))의 양 (질량%), 시멘트에 대한 각 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 분자내에 술폰산기를 함유하는 각 술폰산계 분산제 (C3)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 각 옥시카르복실산 화합물 (D)의 양 (질량%), 시멘트에 대한 시멘트 혼화제로서 총량 (질량%), 및 공중합체 (A) (또는 비교 공중합체(A'))에 대한 분자내에 술폰산기를 함유하는 각 술폰산계 분산제 (C3) 또는 옥시카르복실산 화합물 (D)의 양 (질량%)을 표 6 및 7에 나타낸다.
평가 시험의 항목 및 이의 측정 방법은 하기와 같다. 제형 A를 사용하는 결과는 표 6, 제형 B를 사용하는 결과는 표 7에, 각각 나타낸다.
1) 슬럼프 값: JIS-A-1101에 따라 측정됨
시멘트의 제조 번호에 따라 분산 능력의 변동에 관련해서, 시멘트 X를 사용하는 경우에서 혼합 시작으로부터 5분 후에 슬럼프 값을 18.0 내지 19.0 cm의 범위로 수득하기 위해 필요한 시멘트 혼화제의 고체 물질의 첨가량을 또한 각 슬럼프 값을 비교하기 위해 시멘트 Y 및 시멘트 Z에 대해 사용하였다. 각 시멘트의 슬럼프 값의 차이(변동)가 적을수록, 시멘트의 제조 번호에 관계없이 더 나은 분산 능력이 제공되었다.
2) 분산 유지 비율: JIS-A-1101에 따라, 시멘트 X를 사용하는 경우에서 시간의 경과에 따른 슬럼프 값의 변화를 측정하고, 혼합의 시작으로부터 5분 후의 슬럼프 값과 혼합의 시작으로부터 60분 후의 슬럼프 값의 비율 (%)를 비교하여 측정했다. 분산 용량 지연 비율 (%)의 수치 값이 높을 수록, 분산 유지 능력이 더욱 뛰어났다.
3) 블리딩 비율 : JIS-A-1123에 따라, 시멘트 X를 사용하는 경우에서 블리딩 비율을 측정했다. 블리딩 비율 (%)의 수치 값이 작을 수록, 블리딩이 더욱 거의 일어나지 않고, 시공연도가 더욱 뛰어났다.
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표 6에서 제시된 결과로부터, 제형 A에 관해서, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 적고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 21, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 높고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 22, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 변형된 제품 (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 모두 너무 높음)을 사용하는 비교예 23 및 WO02/096823의 제조예 29에 따른 중합체 (A-11)에 동등한 비교 시멘트 혼화제 (A'-5)를 사용하는 비교예 24 중 임의의 경우에서, 분산 유지 비율이 느리고, 블리딩 비율이 높다는 것을 발견했다. 게다가, 술폰산계 분산제 (C3-1)을 조합으로 사용하지 않고 시멘트 혼화제 (A-10)을 사용하는 비교예 25의 경우에서, 분산 유지 비율이 높음에도 불구하고, 시멘트의 제조번호에 따른 슬럼프 값의 변동 및 블리딩 비율이 모두 높다는 것을 발견했다. 한편, 술폰산계 분산제 (C3-1) 및 (C3-2)를 단독으로 각각 사용하는 비교예 26 및 27의 경우에서, 시멘트의 제조번호에 따른 슬럼프 값의 변동이 적음에도 불구하고, 분산 유지 비율은 고려할만하게 낮고, 블리딩 비율은 높다는 것을 발견했다.
반면, 술폰산계 분산제 (C3-1)을 함유하는 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용하는 실시예 48 내지 59의 경우에서, 시멘트의 제조번호에 따라 슬럼프 값의 변동이 적고, 분산 유지 비율이 높고, 블리딩 비율이 낮다는 것을 발견했다.
표 7에서 보여진 결과로부터, 제형 B (불충분한 혼합물)에 대해, 비교 시멘트 혼화제 (A'-1) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 적고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 28, 비교 시멘트 혼화제 (A'-2) (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량은 너무 높고, 폴리알킬렌 글리콜 (B)를 첨가하지 않았음)을 사용한 비교예 29 및 비교 시멘트 혼화제 (A'-2)의 변형된 제품 (불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 폴리알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 모두 너무 높음)을 사용하는 비교예 30의 임의의 경우에서, 분산 유지 비율이 느리고, 블리딩 비율블리딩 비율이 높다는 것을 발견했다. 게다가, 술폰산계 분산제 (C3-2)를 조합으로 사용하지 않고 시멘트 혼화제 (A-10)을 사용하는 비교예 31의 경우에서, 분산 유지 비율이 높음에도 불구하고, 시멘트의 제조번호에 따른 슬럼프 값의 변동 및 블리딩 비율이 모두 높다는 것을 발견했다. 한편, 술폰산계 분산제 (C3-1) 및 (C3-2)를 단독으로 각각 사용하는 비교예 32 및 33의 경우에서, 시멘트의 제조번호에 따른 슬럼프 값의 변동이 적음에도 불구하고, 분산 유지 비율은 고려할만하게 낮고, 블리딩 비율은 높다는 것을 발견했다.
반면, 술폰산계 분산제 (C3-2)를 함유하는 본 발명의 시멘트 혼화제를 사용하는 실시예 60 내지 71의 경우에서, 시멘트의 제조번호에 따라 슬럼프 값의 변동이 적고, 분산 유지 비율이 높고, 블리딩 비율이 낮다는 것을 발견했다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 시멘트 혼화제는, 특히 고감수 비율 범위에서 고분산력 및 슬럼프 손실 방지력을 보이고, 또한, 점도를 감소시키는 능력을 제공한다. 게다가, 본 발명의 시멘트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물은 펌프에 의해 이송이 쉽고, 시공연도가 뛰어난 콘크리트를 제공하여, 시공연도가 향상될 수 있고, 시공에서 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (7)

  1. 공중합체 (A), 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a) 및 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 3가지 성분을, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)의 함량이 공중합체 (A)의 100 질량%에 대해 1 내지 100 질량%, 알케닐기를 갖지 않는 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 함량이 공중합체 (A)의 100 질량%에 대해 1 내지 50 질량%로 함유하며, (C1) 응결 촉진제, (C2) 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 (C3) 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 시멘트 혼화제로서, 상기 공중합체 (A)는 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)로부터 유도되는 구성 단위 (I) 및 말레산 단량체 (b)로부터 유도되는 구성 단위 (II)를, 총 구성 단위에서, 구성 단위 (I) 및 구성 단위 (II)를 각각, 1 질량% 이상의 범위의 비율로 포함하고, 상기 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체 (a)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 시멘트 혼화제:
    [화학식 1]
    YO(R1O)nR2 ... (1)
    (식 중, Y는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 표시하고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 표시하고, R1O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하고, 1 내지 500의 수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 말레산 단량체 (b)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 시멘트 혼화제:
    [화학식 2]
    Figure 112007076762638-pct00009
    (식 중, X는 -OM2 또는 -Z-(R3O)qR4를 표시하고, M1 및 M2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 수소 원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 표시하고, -Z-는 -O- 또는 -NH-를 표시하고, R3O는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기를 표시하고, R4는 수소 원자, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 페닐기, 아미노알킬기, 알킬페닐기 또는 히드록시알킬기 (아미노알킬기, 알킬페닐기 및 히드록시알킬기 중의 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30개임)를 표시하고, q는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하는 것으로, 0 내지 500의 수이고, 단, 상기 화합물은 X에 결합된 탄소와 M1에 결합된 산소의 결합에 의해 형성되는 산무수물 기(-CO-O-CO-)를 가진 것들을 포함하며, 여기서 M1 및 X는 존재하지 않음).
  3. 제 1 항에 있어서, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)를 구성하는 옥시알킬렌기가 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 옥시알킬렌기이고, 알케닐기를 갖지 않은 비-중합성 (폴리)알킬렌 글리콜 (B)의 말단기가 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬기 또는 (알킬)페닐기인 시멘트 혼화제.
  4. 제 1 항에 있어서, 분자내에 술폰산기를 함유하는 술폰산계 분산제 (C3)가 방향족기를 갖는 화합물인 시멘트 혼화제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 함유하는 시멘트 조성물.
  6. 응결 촉진제 (C1)을 함유하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 조성물을 시공하고; 30℃ 이하의 온도 조건에서 시멘트 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 시멘트 경화품의 제조 방법.
  7. 옥시카르복실산, 그의 염, 당류, 및 당알코올로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (C2)를 함유하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 시멘트 혼화제, 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트 조성물을 20℃ 이상의 온도 조건에서 시공하는 것을 포함하는 시멘트 조성물의 시공 방법.
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